DE2013020B2

DE2013020B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, transparenten Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2013020B2
Application number: DE19702013020
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Goettsch; Alfred Dr. Hauss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2013020A1; BE764518A; FR2084814A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten transparenten Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymerisats.

In der DE-PS 10 82 734, der DE-AS 10 90 856 und der DE-AS 10 90 857 sind schlagfeste Vinylchloridpolymerisate beschrieben. Sie werden durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, ggf. zusammen mit Cmonomeren, in Gegenwart von wäßrigen Dispersionen bei Raumtemperatur zähelastischer, ggf. vernetzter Polymerisate hergestellt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte stellen wertvollen Werkstoff dar. Versucht man jedoch, diese Vinylchloridpolymerisatc durch Kalandrieren zu verarbeiten, so erhält man Folien mit rauher und matter Oberfläche. Dieselben Nachteile zeigen auch Kalanderfolien aus Vinylchloridpolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Doppelbindungen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten z.B. nach der Lehre der DE-OS 17 70 999 hergestellt worden waren.

Vinylchloridpolymerisatc, die durch Pfropfen von Vinylchlorid auf U-Dien-polymere schlagfest modifiziert worden waren, zeigen darüber hinaus noch eine sehr starke Neigung zum Vergilben und zum Verspröden, wenn sie längere Zeil der Luft und dem Licht ausgesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man schlagfeste, transparente Vinylchloridpolymerisate, die zur Herstellung von Kalandcrfolien geeignet sind, erhält, wenn man

4")

a) 75 bis 25 Gewichtssteilen einer Monomerenmischung aus

α) 60 bis 993 Gew.-°/o Styrol oder Λ-Methyl-Styrol.

ß) 0,1 bis 5 Gew.-% vernetzend wirkender Comonomerer und

γ) 393 bis 0 Gew.-°/o Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure oder Acryl- und Methacrylestern mit Ci- bis C<-Alkoholen

auf

b) 25 bis 50 Gewichtsteile eines ggf. vernetzten emulgierten Polymerisats von Butyl- oder Äthylhexylestern der Acrylsäure, wobei ggf. auf dieses Pfropfcopolymerisat in einer zweiten Stufe bis zu 25 Gewichtsteilen weiterer der unter a) γ) genannten Monomeren gepfropft werden können.

Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart der wäßrigen Dispersion des Pfropfcopolymerisates wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wobei die üblichen Initiatoren und Suspensionsstabilisatoren verwendet werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C in Abwesenheit von Luftsauerstoff. Statt Vinylchlorid allein können auch Gemische von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-% an üblichen Comonomeren, wie Vinyläther, Vinylester. Acrylester. Acrylnitril oder Propylen, polymerisiert werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymerisates durchgeführt, wobei die Menge des Pfropfcopolymerisates so gewählt wird, daß es 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, des Fest: «offgehaltes im Endprodukt ausmacht. Das Pfropfcopolymerisai muß im -vesentlichen gesättigt sein; d.h. es darf keine wesentlichen Mangen an C—C-Doppelbindungen enthalten. Wenn mehr als etwa 0,01 Milliäquivalente C—C-Doppelbindungen in I g des Pfropfpolymerisates sind, dann werden die erfindungsbegründenden Eigenschaften nicht mehr erhalten.

Die Pfropfcopolymerisatc werden hergestellt durch I- oder 2stufige Pfropfung von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen ?.uf ein bei Raumtemperatur zähelastischer Homo- oder Copclymerisat,

Durch den Begriff »bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate« sollen solche Polymerisate gekennzeichnet werden, die bei Raumtemperatur oder auch noch bei etwas niedrigeren Temperaturen verarbeitet, z. B. geknetet werden können. Hierfür kommen also nur weiche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die überwiegend weiche Polymerisate bildende Verbindun-

gen enthalten, in Frage. Besonders geeignet sind Polymerisat-Emulsionen von Acrylestern, insbesondere von Polyacrylsäurebutylestern oder Polyacrylsäureäthylhexylestern.

Diese zähelastischen Polymerisate können ggf. vernetzt sein, beispielsweise dadurch, daß sie in Gegenwart geringer Mengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen polymerisiert worden waren. Geeignete mehrfach ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Maleinsäurediallylester. Diese Verbindungen reagieren bei der Polymerisation nahezu quantitativ an beiden Doppelbindungen und führen dadurch zu Vernetzung der Polymerisate, so daß also keine Doppelbindungen im Polymerisat enthalten bleiben. Sie unterscheiden sich dadurch von den in der DE-OS 17 70 999 beschriebenen mehrfach ungesättigten Verbindungen, die nur mit einer Doppelbindung an der Polymerisation teilnehmen, so daß die andere im Polymerisat verbleibt

Auf 25 bis 50 Gewichisteile dieser zähelastischen Polymerisate werden in einer ersten Stufe 75 bis 25 Gewichtsteile eines Gemisches aus

60 bis 99,9 Gew.-% Styrol oderac-Methyi-styrol,
0,1 bis 5 Gew.-% vernetzend wirkender Comonome-

rer und

39,9 bis 0 Gew.-% polarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer

gepfropft.

Als vernetzend wirkende Comonomerc kommen dabei wieder die vorher genannten mehrfach ungesättigten Verbindungen ^n Frage.

Als polare, monoolefinisch ungesagte Monomere können beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Acryl- oder Methacrylester mit ^r\- bis C4-Alkoholen verwendet werden. Die Pfropfpolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden in wäßriger Emulsion, wobei die üblichen Initiatoren, Emulgatoren, Tenside und Regler verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird die Pfropfung direkt anschließend an die Herstellung der zähelastischen Polymerisate in dem selben Ansatz vorgenommen. Auf dieses Pfropfcopolymerisat kann auf dieselbe Weise in einer zweiten Stufe noch einmal gepfropft werden, wobei als Monomere die obengenannten polaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, ggf. wieder zusammen mit vernetzend wirkenden Comonomeren, in Frage kommen.

Es ist überraschend, daß diese Pfropfpolymerisate dem Endprodukt eine hohe Kerbschlagzähigkeit verleihen, obwohl sie überwiegend aus harte Polymerisate bildenden Monomeren bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylpolymerisate sind glasklar durchsichtig, weisen eine hohe Schlagzähigkeit auf und lassen sich auf Kalandern zu Folien mit beidseitig glatter, glänzender Oberfläche verarbeiten.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Kerbschlagzähigkeiten wurden bei

-J-E- gemessen.

0⁰C nach DIN 53 453 in!

Beispiel I

ai) Zu einer Lösung von 8 Teilen Kaliumpersulfat, 300 Teilen des Natriumsalzes von Paraffinsulfonsäuren und 8 Teilen Natriumpyrophosphat in 8000 Teilen

Wasser werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 80° C 4000 Teile Acrylsäureäthylhexylester gegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 8O⁰C.

Zu 3550 Teilen dieser Dispersion werden 3,8 Teile Kaliumpersulfat und 2600 Teile Wasser gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 65° C 1810 Teile Styrol, 56 Teile Butandioldiacrylat und 5,6 Teile Dilauroylpenxid zugegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 65° C. Die erhaltene Dispersion enthält 38 Gewichtsprozent Pfropfcopolymerisat

1280 Teile der nach 82) hergestellten Dispersion werden in einem mit Rührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 9100 Teilen Wasser, 5 Teilen eines teilverseiften Vinylacetats, 7,5 Teilen einer Hydroxypropylmethylcellulose, 7,5 Teilen Dilauroyiperoxid, 0,75 Teilen L-Butylperpivalat und 4900 Teilen Vinylchlorid vorgelegt Der Ansatz wird 13 Stunden bei 65° C polymerisiert Das Endprodukt fällt sehr gleichäßig fein an und kann nach dem Trocknen direkt verarbeitet werden. Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes

ergab 5,7

Ein vergleichsweise mitgemesse

nes reines Suspensions-Polyvinylchlorid ergab Ii J£. Eine 300 μ varke Kalanderfolie aus diesem

cm* ^

Produkt war glasklar und hatte eine beidseitig glatte Oberfläche.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Das zähelastische Polymerisat wird jedoch bei seiner Herstellung durch Zugabe von 80 Teilen Butandioldiacrylat vernetzt. Aus dem Endprodukt wurde eine glasklare Kaianderfolie mit beidseitig glatter Oberfläche hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet wobei jedoch bei der Herstellung des zähelastischen Polymerisats statt Budandioldiacrylat 80 Teile Tricyciodecenylacrylat zugesetzt wurden. Die Kalanderfolic zeigte eine rauhe und matte Oberfläche.

Beispiel 4

ai) Es wird eine Dispersion wie nach Beispiel 1 ai) hergestellt.

32) Zu 4910 Teilen dicer Dispersion werden 3,8 Teile Kaliumpersulfai und 4575 Teile Wasser gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 65°C 1810 Teile Styrol, 56 Teile Divinylbenzol und 5,6 Teile Dilauroyiperoxid zugegeben. Man rührt weitere 3 Stunden bei 65"C.

aj) Zu dieser Dispersion werden 2 Teile Kaliumpersulfat gegeben und dann werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 80°C 930 Teile Methacrylsäuremethylester zugegeben. Man rührt weitere 4 Stunden bei 80⁰C.

b) 1280 Teile der nach aj) hergestellten Dispersion werden bei einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt, die wie in Beispiel 1 b) durchgeführt wird. Die Prüfung der Kerbschlagzä-

higkeit dieses Produktes ergab 5,6-

cnr

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, transparenten Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, ggf. zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent üblicher Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines elastomeren Pfropfcopolymerisates, das 2 bis 25 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes im Endprodukt ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen gesättigtes Pfropfcopolymerisat verwendet wird, welches hergestellt worden war durch Pfropfcopolymerisation in einer ersten Stufe von

Vinylchlorid in Gegenwart eines elastomeren im wesentlichen gesättigten Pfropfcopolymerisates polymerisiert
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, transparenten Vinylchloridpolymerisiuen durch Polymerisation von Vinylchlorid, ggf. zusammen mit bis zu 20 Gew.-% üblicher Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines elastomeren Pfropfco-

K) polymerisates, das 2 bis 25 Gew.-% des Feststoffgehaltes im Endprodukt ausmacht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen gesättigtes Pfropfcopolymerisat verwendet wird, welches hergestellt worden war durch Pfropfcopolymerisa^r> tion in einer ersten Stufe von

a) 75 bis 25 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung aus

λ) 60 bis 99,9 Gewichtsprozent Styrol oder α-MethyI-Styrol, ,„

ß) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Comonomerer und

γ) 39,9 bis 0 Gewichtsprozent Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure oder Acryl- und Methacrylestern mit Q- bis C»-Alkoholen ,-

auf

b) 25 bis 50 Gewichtsteile eines ggf. vernetzten emulgieren Polymerisats von Butyl- oder Äthyl-hexylestern der Acrylsäure, wobei ggf. _J() auf dieses Pfropfcopolymerisat in einer zweiten Stufe bis zu 25 Gewichisteile weiterer der unter

a) γ) genannten Monomeren gepfropft werden können.