AT234876B - Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässerigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässerigen Polymerisatdispersionen 
Zur Herstellung von Lacken oder   andem   Überzügen werden häufig wässerige Polymerisatdispersionen vorgezogen, weil sie nicht brennbar und physiologisch indifferent sind und die Wiedergewinnung von Lö- sungsmitteln entfällt. Bezüglich Filmbildung sind die wässerigen Polymerisatdispersionen jedoch oft den
Polymerisatlösungen unterlegen. Manchmal benetzen die wässerigen Dispersionen die zu beschichtenden
Oberflächen, insbesondere sehr glatte Oberflächen, ungenügend, und es entsteht kein zusammenhängen- der Film oder die Überzüge zeigen Risse oder Löcher. 



   Man kann die filmbildenden Eigenschaften von wässerigen Polymerisatdispersionen durch Einpoly- merisieren von ungesättigten Säuren oder Säureamiden verbessern, oder indem man grössere Mengen an Emulgatoren, Proteinen oder Zellulosederivaten bei ihrer Herstellung verwendet. Die so hergestellten Überzüge sind jedoch nicht genügend beständig gegen Wasser. 



   Es war bekannt, Vinylchlorid in Gegenwart von   Polyvinylalkyläthem   als Emulgiermittel in wässeriger Phase zu polymerisieren. Polyvinylalkyläther allein sind jedoch als Emulgiermittel ungenügend und werden darum im allgemeinen als Suspensionsstabilisatoren bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet. 



   Es wurde nun gefunden, dass man wässerige Polymerisatdispersionen mit verbesserten filmbildenden   Eigenschaften erhält,   wenn man äthylenisch ungesättigte polymerisierbare monomere Verbindungen in wässeriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und von 0, 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyvinylalkyläther mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest unter sonst üblichen Bedingungen polymerisiert. 



   Geeignete Polyvinylalkyläther sind beispielsweise Polyvinylmethyläther verschiedener Polymerisationsgrade. Diese sind bei niedrigen Temperaturen in Wasser löslich (unter 20 C), bei erhöhten Polymerisationstemperaturen sind sie unlöslich und liegen auf Grund der Anwesenheit der üblichen Emulgatoren in Form einer Polymerisat-Emulsion vor. Ausserdem können auch   in Wasser unlösliche Polyvinylalkyl-   äther mit Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise   Polyvinyläthyläther   oder Polyvinylbutyl- äther, die nach üblichen Verfahren in Wasser emulgiert wurden, verwendet werden. Die Polyvinylalkyl- äther können noch zur Verbesserung ihrer Wasserlöslichkeit mit hydrophilen Substituenten, beispielsweise durch Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-,   Carbalkoxy- oder   Stickstoff enthaltende Gruppen substituiert sein.

   Solche Polyvinyläther werden beispielsweise aus Äthylenglykolmonovinyläther, Monoäthyldiäthylenglykolvinyläther, Vinyloxyessigsäuremethylester, Vinyloxäthylamin oder Ureidoäthylvinyläther hergestellt. Ausserdem können hydroxylgruppenhaltige Polymere, die durch partielle Ätherspaltung von Polyvinylalkyläthem hergestellt wurden, verwendet werden. Ferner können auch mehrere verschiedene Polyvinylalkyläther oder Mischpolymerisate aus verschiedenen   Vinylalkyläthem   und schliesslich auch Mischpolymerisate aus monomeren Vinylverbindungen, wie   Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Fumarsäure-und     Maleinsäureestem,   Vinylacetat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid und Styrol mit Vinyl-   alkyläthem   verwendet werden. 

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   Als Monomere, die erfindungsgemäss polymerisiert werden können, kommen alle äthylenisch unge- sättigten monomeren Verbindungen in Frage, die in wässeriger Emulsion polymerisiert werden können. 



   Solche Monomeren sind beispielsweise Styrol oder dessen Substitutionsprodukte oder Vinylchlorid, Viny- lidenchlorid,   Acryl-oder Methacrylsäureester, Acryl-oder Methacrylsäureamide, Acrylnitril oder   die
Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Diene, wie Butadien. Die
Auswahl der Monomeren, die auch als Gemische angewendet werden können, richtet sich nach dem spä- teren Verwendungszweck der Dispersionen. Um die Wasserbeständigkeit der aus den wässerigen Polymeri- satdispersionen hergestellten Überzüge möglichst niedrig zu halten, ist es zweckmässig, solche Mono- meren, die zur Wasserlöslichkeit der Polymerisate beitragen, nur in geringen Mengen einzusetzen.

   Unter
Umständen kann man neben den genannten monomeren Verbindungen auch noch geringe Mengen an ver- netzenden Verbindungen, beispielsweise Butandioldiacrylat oder Allylacrylat, verwenden. 



   Die Polymerisation erfolgt unter sonst üblichen Bedingungen. Neben den genannten Polyvinylalkyl- äthern, die in Mengen von etwa 0, 1 bis 10   Gew. -0/0,   vorzugsweise von etwa 0, 5 bis 5   Gen.-%,   bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monpmeren, angewendet werden, werden die üblichen Emulga- toren, beispielsweise Natriumsalze von   Alkylbenzolsulfonsäuren,   Paraffinsulfonsäuren oder Anlagerungs- produkte von   Äthylenoxyd.   an Fettalkohole oder Oktylphenol verwendet. Als Polymerisationsinitiatoren können radikalbildende Verbindungen, beispielsweise Persulfate oder Azoverbindungen, wie Ammoniumoder Kaliumpersulfat, Azodiisobuttersäurenitril oder auch Redoxykatalysatoren, wie Kaliumpersulfat, Natriumhydrogensulfit oder Gemische solcher Verbindungen, verwendet werden. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffdispersionen ergeben beim Auftragen auf glatte Oberflächen sehr gute, fest haftende, zusammenhängende Überzüge, die auch beim Antrocknen keine Neigung zur Rissbildung zeigen. Wegen dieser Eigenschaften können die Dispersionen auch zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden. 



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach   Fikentscher"Cellulosechemie",   Band 13 [1932], S. 58. 



   Beispiel   l : In   einem Autoklaven wird eine Lösung von 400 Teilen Polyvinylmethyläther mit   einem K-Wert von 45 und 100 Teilen des Natriumsalzes eines Alkylbenzolsulfonates (C-C j in 10 000 Teilen Wasser vorgelegt. Unter Rühren lässt man dazu eine Lösung von 42 Teilen Kaliumpersulfat und 5   Teilen Natriumhydroxyd in 2500 Teilen Wasser zulaufen. Darauf werden 6300 Teile Styrol, in dem 53 Teile Dodecylmercaptan gelöst sind, zugegeben. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff gespült und anschliessend werden 4200 Teile Butadien zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wird 50 h auf   500C   erwärmt. Anschliessend wird die erhaltene Dispersion mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. 



  Der Feststoffgehalt der Polymerisatdispersion liegt zwischen 45 und 46   Gew. -0/0.   



   Die Dispersion lässt sich vorzüglich auf Metall verstreichen und kann beispielsweise zur Herstellung einer Korrosionsschutzfarbe verwendet werden. Zur Verarbeitung mit der Spritzpistole wird sie zweckmässigerweise noch mit etwas Wasser verdünnt. 



   Eine Dispersion, die keinen Polyvinylmethyläther, sondern zusätzlich 400 Teile des Natriumsalzes des Alkylbenzolsulfonates, bei sonst gleicher Zusammensetzung und Herstellungsweise wie vorstehend angegeben, enthält, lässt sich nicht auf Metallen verstreichen. Die Benetzung von Schwarzblech erfolgt ungleichmässig,   d. h.   an manchen Stellen wird das Blech überhaupt nicht benetzt. Eine Verbesserung dieser nachteiligen Eigenschaften wird auch nicht erreicht, wenn man der Polymerisatdispersion nachträglich Polyvinylmethyläther zumischt. 



     Beispiel 2 : In einem Rührgefäss   wird eine Lösung von 10 Teilen Polyvinylmethyläther mit dem   K-Wert   50 und 10 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure   (C-C) in   1480 Teilen Wasser vorgelegt. Zu der Lösung gibt man 3 Teile Kaliumpersulfat, 30 Teile Acrylsäure, 500 Teile Methacrylsäuremethylester, 300 Teile Acrylsäurebutylester und 200 Teile Acrylsäurenitril. In die erhaltene Mischung wird zur Verdrängung des. Sauerstoffes ein kräftiger Strom Stickstoff eingeleitet. Dann gibt man 1 Teil Formaldehydsulfoxylat zu, wobei die Polymerisation nach kurzer Zeit anspringt. Die Temperatur steigt zunächst auf etwa   55 - 600C   und wird dann durch Aussenheizung auf   920C   erhöht. Nach 90 min werden die Restmonomeren durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt.

   Die erhaltene Polymerisatdispersion wird mit   5% figer   Kalilauge auf einen pH-Wert von 5, 0 eingestellt. 



   Die Dispersion lässt   sich vorzüglich auf Schwarzblech verstreichen,   verspritzen oder nach dem T auchverfahren verarbeiten und eignet sich besonders gut als Einbrennlack. Durch Erhitzen auf   120 - 1300C   nimmt die Wasserfestigkeit der erhaltenen Filme erheblich zu. 



   Beispiel 3 : In einem Rührgefäss wird eine Lösung von 18 Teilen Polyvinylmethyläther und 6 Teilen des Natriumsalzes eines Alkylbenzolsulfonates   (C-C in SOO   Teilen Wasser vorgelegt. Dazu gibt 

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 man 1 Teil Kaliumpersulfat und 100 Teile Vinylpropionat und erhitzt die Emulsion dann auf   800C.   Nach dem Anspringen der Reaktion lässt man innerhalb von 2 h eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 TeilenWasser sowie 500 Teile Vinylpropionat zulaufen.

   Anschliessend gibt man im Laufe von 30 min bei 850C Innentemperatur eine Lösung von 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser zu und rührt das Gemisch noch 30 min bei   85-90 C.   Das Restmonomere wird durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt, und die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt und mit verdünntem wässerigem Ammoniak auf PH 7 eingestellt. 



   Die erhaltene Dispersion lässt sich gut auf glatte Oberflächen wie Metalle oder Glas auftragen. Die erhaltenen Filme weisen gute Nassfestigkeit auf. 



   Versucht man an Stelle des Polyvinylmethyläthers andere Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol oder Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon, als Schutzkolloide zu verwenden, so lassen sich unter den vorstehend genannten Bedingungen keine Dispersionen herstellen. Erst nach Zusatz von weiteren Emulgatoren werden brauchbare Kunststoff-Dispersionen erhalten,   die naturgemäss   dann eine wesentlich schlechtere   Wasserbeständigkeit.   als die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen, aufweisen. 



   Beispiel 4 : Eine Lösung von 2, 5 Teilen polymerem Monoäthyldiäthylenglykolvinyläther mit dem 
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 fäss auf   850C   erhitzt. Nach dem Anspringen der Reaktion lässt man die restliche Emulsion innerhalb 1 h zulaufen, wobei die Temperatur etwa 85 - 900C beträgt. Anschliessend wird noch 1 h bei   900C   gerührt. 



  Die erhaltene Polymerisatdispersion eignet sich als Einbrennlack auf Schwarzblech.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässerigen Polymerisatdispersionen aus äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindungen, die in Gegenwart von Emulgatoren polymer1siert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgatoren 0, 1 - 10 Gew. -% eines oder mehrerer Polyvinylalkyläther mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest und weitere Emulgatoren verwendet und die Polymerisation unter sonst üblichen Bedingungen vornimmt.