AT243507B

AT243507B - Verfahren zur Herstellung stabiler, selbstvernetzender Mischpolymerisatdispersionen

Info

Publication number: AT243507B
Application number: AT98763A
Authority: AT
Inventors: Karl-Heinrich Knapp; Gustav Sinn; Karl Dinges
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-02-14
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1965-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler, selbstvernetzender
Mischpolymerisatdispersionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässeriger Dispersionen von elastischen und alterungsbeständigen Mischpolymerisaten, die sich durch Einwirkung von Wärme und/oder Säure leicht in unlösliche, vollkommen vernetzte Polymerisate überführen lassen.

Es ist bekannt, Acrylsäureester mit andern polymerisierbaren Verbindungen in wässeriger Dispersion zu polymerisieren.

Es ist ferner bekannt, durch Einpolymerisieren relativ geringer Mengen von beispielsweise Methylolverbindungen oder Mannichbasen von Acrylsäureamid Dispersionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die durch Einwirkung von Hitze und/oder Säure in vernetzte Produkte übergeführt werden können.

Die bekanntenDispersionen vonAcrylsäureesterpolymerisaten haben jedoch denNachteil, dass die aus ihnen hergestellten Filme nur eine geringe Elastizität und Festigkeit besitzen.

Darüberhinaus istes bekannt, Dispersionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die grössere Anteile an Butadien, Isopren oder Chloropren enthalten. Die aus solchen Dispersionen erhältlichen Filme, Überzüge usw. zeigen im allgemeinen ein gutes elastisches Verhalten. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie sich auf Grund ihres ungesättigten Charakters unter der Einwirkung von Licht, Wärme und Luftsauerstoff verfärben und spröde werden.

Bei geringfügigen Anteilen einpolymerisierten Dienen, z. B. unterhalb SOlo, wird zwar der ungünstige Einfluss des Diens auf das Alterungsverhalten geringer, jedoch nimmt gleichzeitig auch die Elastizität der aus solchen Mischpolymerisatdispersionen hergestellten Filme ab. Darüber hinaus ist es nicht möglich, stabile wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus wenig Dien, z. B. Butadien, und überwiegend Acrylsäureester herzustellen, wenn diese Mischpolymerisate ausserdem Methylolverbindungen einpolyme-. risiert. enthalten.

Es ist weiterhin bekannt, die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester in wässeriger Emulsion in Gegenwart von Butadienpolymerisaten vorzunehmen. Diese bekannten Pfropfmischpolymerisate aus Butadienpolymerisaten und im wesentlichen Methacrylsäuremethylester sind jedoch starre, feste und harte thermoplastische Massen, deren wässerige Dispersion zur Herstellung von Überzügen, Imprägnierungen und als Bindemittel für Pigmente, Fasern nicht geeignet sind, da sie keine zusammenhängenden, weichen und elastischen Filme zu bilden vermögen. Ausserdem sind solche nur wenig vernetzten Polymerisate in organischen Lösungsmitteln löslich bzw. stark quellbar.

Darüber hinaus sind auch bereits Pfropfmischpolymerisate aus Butadienpolymerisaten und Acrylsäureestern bekanntgeworden, die jedoch ebenfalls den Nachteil besitzen, in organischen Lösungsmitteln entweder löslich oder zumindest stark quellbar zu sein.

Es wurde nun gefunden, dass man stabile wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten mit ausgezeichneter Elastizität und Festigkeit bei gleichzeitig hoher Alterungsbeständigkeit erhält, die ausserdem durch Einwirkung von Wärme und/oder Säure in vernetzte Produkte überführt werden können, wenn man (a) 1 - 50qu eines Polymerisates eines aliphatisch konjugierten Diolefins, (b) 98, 8-3(go eines Acrylsäureesters mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (c) 0,

2-2po eines Acrylamidmethyloläthers der allgemeinen Formel I oder einer Acrylamid-Mannichbase der allgemeinen Formel II

EMI2.1

EMI2.2

EMI2.3

EMI2.4

EMI3.1

EMI3.2

falls bis zu 50o des Acrylsäureesters an andern polymerisierbaren Verbindungen, erfolgt durch Polymersation der Komponenten in wässeriger Emulsion oder Dispersion.

Hiefür wird im allgemeinen das in Latexform vorliegende Dienhomo- bzw. Mischpolymerisat mit Wasser verdünnt : nach Zusatz von Emulgiermitteln und gegebenenfalls PH-Regulatoren werden in dieser Mischung die wasserlöslichen Monomeren gelost bzw. die wasserunlöslichen Monomeren emulgiert. Durch Zusatz von Katalysatoren wird unter kontrollierten Temperaturbedingungen die Polymerisation gestartet.

In den meistenFällen erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von 10 bis 80 C, jedoch können prinzipiell auch niedrigere und höhere Temperaturen angewendet werden. Als Emulgiermittel können anionische und nichtionische sowie auch kationische oberflächenaktive Verbindungen in den üblichen Mengen von 0, 1 bis 15% angewendet werden. Als anionische Emulgiermittel seien beispielhaft genannt : Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylschwefelsäureestern mit 8-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Salze vonAlkylsulfonsäurenmit 8-20 Kohlenstoffatomen, Salze von Harzsäuren vom Typ der Abietinsäure u. ähnl. Verbindungen. Als nichtionische Emulgiermittel seien genannt : Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit Phenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren und Polypropylenoxyden.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen peroxydische Verbindungen in den üblichen Mengen, d. h. etwa 0, 05-3 Gew.-lo, bezogen aufGesamtmonomere, wie z. B. Kalium-oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Vorteilhafterweise können auch Redoxsysteme angewendet werden, wie z. B. Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit oder Triäthanolamin oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Es können ferner Stoffe zur Regulierung des Molekulargewichtes zugesetzt werden, z. B. Dodecylmerkaptane. Die Polymerisation wird bei pH-Werten zwischen 2 und 10 durchgeführt.

Im allgemeinen wird bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert.

DiePolymerisation kann auch so durchgeführt werden, dass ein Teil der Monomeren in Anteilen oder kontinuierlich der polymerisierenden Emulsion zugegeben wird. Ferner ist es möglich, nur in einem Teil der Emulsion die Polymerisation zu starten und den Rest der Emulsion kontinuierlich zuzugeben.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate der beschriebenen Zusammensetzung bilden stabile wässerige Dispersionen bzw. Latices. Die aus den wässerigen Dispersionen hergestellten Filme zeigen eine hohe Elastizität, hohe Festigkeit und eine sehr gute Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Sauerstoff. Die Elastizität und Festigkeit der Filme ist eigenartigerweise bedeutend höher als die von Mischpolymerisaten gleicher Bruttozusammensetzung, bei denen das Butadien in monomerer Form mit den andern Komponenten mischpolymerisiert wu"de. Der Unterschied ist besonders deutlich bei niedrigen Butadiengehalten, z.

B. unterhalb 30 ;. Bei höheren Butadiengeh'ilten werden diese Unterschiede zwischen Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten zwar geringer, jedoch treten die andern oben genannten Nachteile für die Mischpolymerisate deutlicher in Erscheinung. Die Beständigkeit gegen atmosphärische Einflüsse (Licht, Sauerstoff, Wärme) ist bei den nach dem vorliegenden Verfahren hergestelltenPfropfmischpolymerisaten überraschenderweise auffallend besser als bei Mischpolymerisaten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate bzw. daraus hergestellten Filme, Überzüge u. ähnl. Gebilde zeigen neben vorstehend aufgeführten Vorteilen anderseits die besondere Fähigkeit zunachträglicher Selbstvernetzung durch Anwendung von Wärme und/oder Einwirkung von Säure.

Durch die hiebei erfolgende vollständige Vernetzung werden diese Gebilde in organischen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich und praktisch nicht mehr quellbar. Die Vernetzung erfolgt bei 150-2000C innerhalb weniger Minuten. Diese Temperatur kann durch zusätzliche Anwendung von Säuren oder bei höherer Temperatur säureabspaltende Verbindungen auf etwa 80-1200C erniedrigt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Weinsäure : als säureabspaltende Verbindungen sind z. B. Ammoniumchlorid,-phosphat,-rhodanid anwendbar. Bei niedrigeren Temperaturen, wie beispielsweise 80 C, erfolgt in Gegenwart von Säuren entsprechend langsamere Vernetzung.

Die gemäss vorliegendem Verfahren hergestellten stabilen wässerigen Dispersionen von Mischpolymerisaten siad z. B. zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen usw. auf Leder, Glas, Metallen, sowie für die Verleimung solcher Materialien, insbesondere auch zum Verbinden von Holz, Pappe usw., sowie schliesslich als Bindemittel für Pigmente hervorragend geeignet.

Das Verfahren wird weiterhin in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel l : In einem Polymerisationsgefäss aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr, werden 25 Teile eines 40"Mgen Polybutadienlatex (Latex A, Herstellung siehe unten) und 134,5 Teile einer Lösung aus 130 Teilen entsalztem Wasser, 4 Teilen Natriumalkylsulfonat mit etwa 16 Kohlenstoffatomen und 0,5 Teilen Triä1. : : anolamin vermischt. In dieser Mischung

werden 85 Teile Acrylsäurebutylester und 5 Teile Methacrylamidmethylmethyloläther emulgiert. Die Luft wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Nach Erhitzen der Emulsion auf 300C werden 0,3 Teile Kaliumpersulfat gelöst in 5 Teilen Wasser zugesetzt. Die sofort einsetzende Polymerisation ist nach 5 h beendet.

Die entstandene 38%ige Polymerisatdispersion ist stabil und enthält kein Koagulat.

10 cm3 der erhaltenen Dispersion werden auf einer Glasplatte von 10 x 10 cm ausgegossen. Der nach dem Trocknen an der Luft entstandene Film zeigt eine hohe Elastizität und Festigkeit, also kautschukartigen Charakter. Bei einem zweiten Film wurde die Dispersion vorher mit n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Nach 5 min langem Erhitzen auf 1300C ist dieserFilm in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Aceton oder Dimethylformamid unlöslich und nur noch wenig quellend. Nach mehrtägiger Belichtung des Films wird praktisch keine Verfärbung beobachtet.

Herstellung des Polybutadienlatex A :
In einem Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl werden unter luftfreien Bedingungen 100 Teile Butadien in einer Lösung aus 4 Teilen eines Natriumalkylsulfonats mit etwa 14-16 Kohlenstoffatomen und 0, 05 Teilen Natriumhydroxyd in 140 Teilen Wasser emulgiert und durch Zusatz von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat bei 45-550C polymerisiert. Nach etwa 60stündiger Polymerisation resultiert ein 40figer Latex, der durch Ausrühren im Vakuum von dem nicht, umgesetzten Butadien befreit wird.

Vergleichsversuche a) Der Versuch zeigt die Nachteile eines Verfahrens, bei welchem die Herstellung einer Dispersion nicht durch Pfropfmischpolymerisation mit Polybutadien, sondern durch Mischpolymerisation mit der gleichen Menge monomerem Butadien erfolgt.

In einem Druckautoklaven, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, wird eine Lösung aus 5 Teilen Natriumalkylsulfonat mit zirka 16 Kohlenstoffatomen und 0, 5 Teilen Triäthanolamin in 145 Teilen Wasser gegeben. In dieser Lösung wird ein Gemisch aus 85 Teilen Acrylsäurebutylester und 5 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther emulgiert. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden in den verschlossenen Autoklaven 10 Teile Butadien eingedrückt. Die Temperatur wird auf 300C erhöht. Durch Eindrücken von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teilen Wasser, wird die Polymerisation gestartet. Nach etwa 10stündigerPolymerisationsdauer resultiert eine griesartig koaguliert Dispersion.

Eine stabile Dispersion wird auch bei mehrfacher Wiederholung des Versuchs nicht erhalten. b) Der Versuch zeigt die Eigenschaften eines Polymerisats, welches keinen Methyloläther enthält, sonst aber wie unter a) beschrieben, hergestellt wird. Man erhält eine 37loige Dispersion, aus der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Film hergestellt wird. Der erhaltene Film zeigt eine geringe Elastizität und Festigkeit. Er reisst schon bei relativ geringer Zugbeanspruchung. Ausserdem quillt der Film nach dem Erhitzen auf 1300C (s. Beispiel 1) in organischen Lösungsmitteln zu einem unförmigen Gebilde.
EMI5.1

Der aus der erhaltenen Dispersion hergestellte Film zeigt zwar eine gute Elastizität und Festigkeit, jedoch nach dem Erhitzen auf 1300C (s. Beispiel 1) eine sehr starke Quellung in organischen Lösungsmitteln. Die nach a) - c) hergestellten Polymerisate liegen ausserhalb der Erfindung.

Beispiele 2-8 : Bei einer Serie von siebenpolymerisatdispersionen wurde der Anteil des Butadienpolymerisats variiert. Im übrigen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Eine Übersicht über die Zusammensetzung der Polymerisate sowie über die Eigenschaften der Polymerisatfilme gibt die folgende Tabelle :

EMI6.1

<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymerisatzusammensetzung <SEP> Filmeigenschaften5)
<tb> Nr. <SEP> Elastizi-Festig-AlterungsPBD) <SEP> ABE <SEP> ) <SEP> MAAM <SEP> tat'keit <SEP> beständigkeit <SEP> )
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 92 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 106) <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 5'20 <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 30 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 40 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>

1) Polybutadien 2) Acrylsäurebutylester
5) Methacrylamidmethylolomethläther
4) Die Filme wurden 24 h auf 800C erhitzt
5) Bewertung :

1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = mässig, 4 = gering, 5 = schlecht
9 Entspricht Beispiel 1
Schon durch go Butadienpolymerisat werden die Elastizität und Festigkeit des Polymerisats deutlich verbessert. Ab 4eo Butadienpolymerisat werden Elastizität und Festigkeit schon deutlich geringer. Ausserdem wird die Alterungsbeständigkeit vermindert, d. h. die Polymerisatfilme vergilben bzw. verbräunen beim Erhitzen auf 800C. Die Polymerisate der Beispiele 2 und 8 liegen ausserhalb der Erfindung.

Beispiel 9 : In dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäss aus Glas werden 25 Teile eines 40%igen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex mit 35% Acrylnitril im Mischpolymerisat (Latex B, Herstellung siehe unten) mit einer Lösung aus 125 Teilen Wasser, 5 Teilen eines oxäthylierten Stearylalkohols mit 16 Äthylenoxydeinheiten als Emulgator vermischt. In dieser Mischung werden
EMI6.2
erhöht. Nach Zusatz von 0,3 Teilen Natriummetabisulfit und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in je 5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation praktisch sofort ein. Nach etwa 6 h ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine 38% igue sehr stabile Dispersion. Die aus dieser Dispersion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Filme haben eine hohe Elastizität und Festigkeit. Beim 24stündigen Erhitzen auf 800C zeigen sie keine Verbräunung.

Ein 5 min auf 1300C erhitzter Film ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und quillt darin nur sehr wenig.

Herstellung des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex (Latex B) :
In einem druckfesten Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl wird eine Lösung aus 4 Teilen Natriumalkylsulfonat mit 14-16 Kohlenstoffatomen und 0,2 Teilen eines Natriuma1kylsulfonats mit 14-16 Kohlenstoffatomen gelöst in 145 Teilen Wasser vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 35 Teile Acrylnitril zugesetzt und 65 Teile Butadien eingedrückt und emulgiert. Durch Eindrücken von 0,5 Teilen n-Schwefelsäure wird der PH-Wert der Emulsion auf etwa 3 herabgesetzt. Bei 200C beginnt alsbald die Polymerisation, die nach etwa 7 h beendet ist. Die restlichen Monomeren werden durch Ausrühren des Latex im Vakuum entfernt. Die erhaltene Dispersion enthält 401/0 Polymerisat.

Beispiel 10 : In einem Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit Rührer und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Lösung aus 90 Teilen entsalztem Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat mit zirka 14-16 Kohlenstoffatomen und 0, 1 Teilen Kaliumpersulfat vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden in dieser Lösung 3 Teile Styrol emulgiert und 10 Teile Butadien eingedrückt.

Durch Erhitzen des Autoklaven auf 500C wird bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert, was nach etwa 12 h der Fall ist. Zu diesem Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats wird eine Lösung aus 5 Teilen eines oxäthylierten Oleylalkohols mit etwa 16 Äthylenoxydeinheiten in 40 Teilen Wasser gegeben. Dann werden darin 63 Teile Acrylsäurebutylester, 4 Teile Methacrylamidmethylolmethyläther und 20 Teile Methacrylsäuremethylester emulgiert.

Bei 450C werden 0, 3 Teile Natriumpyrosulfit und 0,3 Teile Kaliumpersulfat gelöst in je 10 Teilen

Wasser zugesetzt. Die sofort einsetzende Polymerisation ist nach 8 h beendet. Es wird eine 38, 5%oigne stabile Dispersion erhalten. Die daraus hergestellten Filme sind elastisch, verfärben sich nach 24stündigem Erhitzen auf 800C nicht und sind nach 5 min langem Erhitzen bei 1300C in organischen Lösungsmitteln nur noch sehr wenig quellend.

Beispiele 11 - 18 : Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden verschiedene Pfropfmischpolymeri-
EMI7.1
genden Verbindung enthalten :
EMI7.2

In allen acht Fällen werden stabile Mischpolymerisatdispersionen erhalten. Die aus ihnen hergestellten Polymerisatfilme zeigen die gleichen günstigen Eigenschaften, wie die im Beispiel 1 hergestellten.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung stabiler wässeriger Dispersionen von Mischpolymerisaten mit hoher Elastizität, Festigkeit und Alterungsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) D-50% eines Polymerisats eines aliphatischen konjugierten Diolefins, (b) 98,8-30go eines Acrylsäureesters mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (c) 0, 2-2mi eines Acrylamidmethyloläthers I oder einer Acrylamid-Mannichverbindung n EMI7.3 <Desc/Clms Page number 8> worin bedeuten können: R : Wasserstoff oder eine Methylgruppe R, :

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen R : eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzeigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann und vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome enthält : ferner den Rest :-Rg-Z, worin Rg : = eine Alkenylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z: eine -COOH, -OSO3H (Na, K, NH4), -SO3H (Na, K, NH4), EMI8.1 EMI8.2 EMI8.3 styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Maleinsäure und ihre Derivate, ersetzt sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisate konjugierte Diolefine (a) durch Emulsionspolymerisation gewonnene Homopolymerisate des Butadiens oder Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril und/oder Styrol verwendet werden. wobei diese Polymerisate wenigstens 5Wo Butadien enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der stabilen wässerigen Dispersionen nichtionogene Emulgiermittel verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus (a) 3-30% durch Polymerisation in wässeriger Emulsion hergestelltes Polybutadien, (b) 96-60% Acrylsäurebutylester und (c) l-1rJ Methacrylamidmethylolmethyläther in wässeriger Emulsion mischpolymerisiert wird, wobei bis zu 50% des Acrylsäurebutylesters durch andere mischpolymerisierbare Verbindungen (d) ersetzt sein können.