DE2060659C2

DE2060659C2 - Verfahren zur Polymerisation von Chloropren

Info

Publication number: DE2060659C2
Application number: DE19702060659
Authority: DE
Inventors: Kenji Itoyama; Takashi Kadowaki; Yuichiro Niigata Kushida
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1982-03-11
Also published as: GB1318980A; DE2060659A1; FR2073106A5; BE760089A; CA941097A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in alkalischer wäßriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen 1O⁰C und 40° C in Gegenwart von n-Dodecylmerraptan als Kettenübertragungsmittel, das zum Teil vor Beginn der Polymerisation und zum übrigen Teil in mehreren Anteilen während der Polymerisation zugesetzt wird, sowie die Verwendung des so hergestellten Polychloroprene, das hohe Viskosität besitzt, als Grundpolymeres für Klebmittel.

Hochviskoses Polychloropren, das vollständig in Lösungsmitteln löslich ist, besitzt spezielle: Wirksamkeit bei der Verwendung als Grundpolymeres für Klebmittel. Da es ferner hohes Belastungsvermögen und hohe Festigkeit als fester Kautschuk aufweist, ist es ein wichtiges Material. Dieses Polychloropren mit hoher Viskosität wurde jedoch bisher nur mit einem niedrigen Umwandlungsverhältnis hergestellt, und es wäre ein Verfahren erwünscht, das seine Herstellung in hohem Umwandlungsverhältnis und in wirtschaftlicher Weise gestattet.

Das Umwandlungsverhältnis gibt an, wieviel von dem zugesetzten Monomeren in ein Polymeres überführt worden ist und wird wie folgt berechnet:

Umwandlungsverhältnis (%)=100x Menge des in ein Polymeres überführten Monomeren/Menge des zugefügten Monomeren.

Bei der Herstellung von Polychloropren ist es bekannt, Kettenübertragungsmittel, einschließlich n-Dodecylmercaptan (n-DDM), zu verwenden. Meist wurde jedoch zum Einstellen der Viskosität des herzustellenden Polymeren dem Monomeren vor oder zu Beginn der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel in einem einzigen Anteil zugesetzt. Je großer der Anteil des Kettenübertragungsmittels ist, umso niedriger wird die Viskosität des erzielten Polymeren. Wenn ein Polymeres mit hoher Viskosität gewünscht wird, so kann dieses durch Verwendung einer geringen Menge

.π

des Kettenübertragungsmittels hergestellt werden. Zu geringe Mengen des Kettenübertragungsmittels führen jedoch zum Gelatinieren des Polymeren, wodurch dieses unlöslich in Lösungsmitteln wird. Da gelatiniertes Polymeres in Lösungsmitteln nicht gelöst werden kann, ist dieses ungünstig zur Verwendung als Grundpolymeres für Klebemittel, und es führt darüber hinaus zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wenn es als fester Kautschuk verwendet werden soll.

Ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren unter Bildung von Polychloropren hoher Viskosität wird in »Journal of Applied Polymer Science«, Band 7, Seiten 675 bis 683, 1963, beschrieben. Daraus ist bekannt, daß beim Durchführen der Polymerisation mit einem Kettenübertragungsmittel, das vor Beginn der Polymerisation in einem einzigen Anteil zugesetzt wurde, eine heftige Veirnetzungsreaktion stattfindet, die zum Gelatinieren des Polymeren führt, nachdem ein gewisses Umwandlungsverhältnis überschritten worden ist. Wird die Menge des Kettenübertragungsmittels vermindert, um Polychloropren mit hoher Viskosität zu erzielen, so findet Gelatinieren bei einem noch niedrigen Umwandlungsverhältnis statt

In der US 33 93 187 ist ein Verfahren zum Herstellen von hochmolekularem Polychloropren beschrieben. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift wird die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 22° C in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels unter der kritischen Voraussetzung von einem Um-Wandlungsverhältnis von 67 bis 73% durchgeführt Bei diesem Verfahr«;« kann jedoch keine Temperatur oberhalb 22° C angewendet und kein willkürliches Umwandlungsverhältnis gewählt werden, da das Kettenübertragungsmittel in einem einzigen Anteil zügesetzt wird.

Aus der GB-PS 9 72 355 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren bekannt, durch das Polymere mit guten Extrusionseigenschaften und guter Verarbeitbarkeit erhalten werden sollen. Bei diesem Verfahren werden 2 bis 30% eines Alkylmercaptans zu Beginn der Polymerisation und der Rest des Alkylmercaptans in Anteilen zugesetzt, bevor 60% des Chloroprcns polymerisiert sind. Durch diese Art der Zugabe des Kettenübertragungsmittels wird jedoch nicht zwingend die Gelbildung bei der Polymerisation vermieden und in Fällen, in denen unter speziellen Bedingungen gelfreies Polymeres gebildet werden kann, hat dieses Polymere den Nachteil einer äußerst niedrigen Viskosität. So wird zwar gemäß Beispiel 1 der GB-PS 9 Ί2 355 unter Verwendung von n-Dedecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel Polychloropren mit geringem Gelgehalt hergestellt, das Polymere hat jedoch eine Grenzviskositätszahl von 1,40 (in Toluol bei 30° C) und ist somit nicht geeignet als hochviskoses Grundpolymeres für Klebmittel.

Mit Hilfe der bekannten Verfahren war es somit nicht möglich. Polychloropren hoher Viskosität und mit vollständiger Löslichkeit in Lösungsmitteln nach einem technisch vorteilhaften Verfahren in hohem Umwandlungsverhiiltnis herzustellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, reproduzierbar und mit hohem Umwandlungsverhältnis Polychloropren herzustellen, welches einerseits gelfrei ist und andererseits hohe Viskosität besitzt, so daß es vollständig in Lösungsmitteln löslich ist und sich ausgezeiclinet zur Herstellung von Klebstoffen eignet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in alkalischer wäßriger Emulsion, bei einer Temperatur zwischen 10° C und 40°C, in Gegenwart von n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel, das zum Teil vor Beginn der Polymerisation und zum übrigen Teil in mehreren Anteilen während der Polymerisation zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von gelfreiem Polychloropren hoher Viskosität zu Beginn der Polymerisation 0,03 bis 0,07 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan auf 100 Gewichtsteile Chloropren zusetzt und während des Verlaufs der Polymerisation weiteres n-Dodecylmercaptan in mehreren Anteilen in der Weise zusetzt, daß jeweils eine geringe Menge unmittelbar vor Eintritt der Gelbildung zugegeben wird oder kontinuierlich in der Weise zugegeben wird, daß während der Polymerisation keine Gelbildung eintritt.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines so hergestellten Polychloropren als Grundpolymeres für KlebmitteL

Die Grenzviskosität dieses Polymeren erreicht einen außerordentlich hohen Wert, beispielsweise 4,43, der durch die konventionelle Methode nicht erzielt werden konnte, bei der das Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wurde. Die Lösungsviskosität des Polymeren ist ebenfalls außerordentlich hoch, verglichen mit der eines konventionellen Polymeren. Dieses Polymere verleiht daher daraus hergestellten Klebstoffen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. In diesen Zeichnungen ist in

Fig. 1 der Zusammenhang zwischen der Poiymerisationsrate, der Menge des Kettenübertragungsmittels, der Viskosität des Polymeren und dem Auftreten von gelatinierten Polymeren bei der Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion bei 10° C dargestellt, wenn das Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wird.

Fig.2 ist ein Diagramm, das die entsprechenden Zusammenhänge wie in F i g. 1 für den Fall der Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion bei 40° C zeigt

F i g. 3 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Grenzviskosität und der Lösungsviskosität von Polychloropren darstellt.

Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurde durch genaue Versuche quantitativ festgestellt, welcher Wert der Viskosität bei gegebenem Umwandlungsverhältnis erreicht werden kann sind bei welchem Grenzwert des Umwandlungsverhältnisses Gelatinieren eintritt, wenn ein Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 gezeigt

Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Umwandlungsverhältnis und der Grenzviskosität [η] des Polymeren, den Zusammenhang zwischen der Menge des Kettenübertragungsmittels und der Viskosität sowie den Zusammenhang zwischen dem Umwandlungsverhältnis und dem Löslichkeitsbereich des Polymeren bei der Polymerisation von Chloropren bei 10° C, wenn das Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wird. Die Ordinate stellt die Grenzviskosität [η] des Polymeren in Toluol bei 30° C dar. Auf der Abszisse ist das Umwandlungsverhältnis aufgetragen. Die den Kurven zugeordneten Zahlen bedeuten den Anteil an n-DDM in Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, und die gestrichelte

Kurve zeigt den Gren/.wert des Umwandlungsverhältnisses für eine sichere Durchführung des Verfahrens.

Wenn gemäß Fig. 1 0,01% n-DDM, bezogen au! das Monomere, vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, so beträgt die Grenzviskosität [ή] etwa 6,9 bei einem Umwandlungsverhältnis von 10%, und mit dem weiteren Anstieg des Umwandlungsverhältnisses erhöht sich die Viskosität Bei einem Umwandlungsverhältnis von 16% gelatiniert das erhaltene Polymere und bei einem noch darüber liegenden Umwandlungsverhältnis wir¹ kein lösungsmittellösliches Polymeres hergestellt. Werden 0,2% n-DDM verwendet, so kann das Umwandlungsverhältnis auf 97% erhöht werden, es wird jedoch nur ein Polymeres mit einer Grenzviskosität [η] von 1,7 gebildet Im allgemeinen bestehen Schwierigkeiten im Hinblick auf die Sicherheit der Verfahrensführung, wenn man bei der technischen Herstellung das Umwandlungsverhältnis bis ungefähr zur Gelatinierung ansteigen läßt Es ist daher erforderlich, daß das Umwandlungsverhältnis unterhalb eines ■im etwa 10% niedriger liegenden -^-renzwerts gehalten wird (innerhalb der gestrichelten Kurve der Figur) als der Gelatinierungspunkt Zur wirtschaftlichen Herstellung von Polychloropren ist jedoch ein höheres Umwandlungsverhältnis wünschenswert Bei der konventiciiellen Methode, bei der das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, ist es jedoch erforderlich, das Umwandlungsverhältnis beispielsweise auf einen Wert von unter 35% zu begrenzen, um eine Grenzviskosität von mehr als 4,5 zu erzielen, wie in F i g. 1 gezeigt ist Andererseits wird beobachtet, daß bei einem wirtschaftlich brauchbaren Umwandlungsverhältnis von beispielsweise mehr als 60%, und um ein gelfreies Polymeres zu erhalten, nur ein Polymeres erzielt wird, das eine Grenzviskosität [τ?] von weniger ais 2,6 aufweist Fig.2 zeigt den entsprechenden Zusammenhang wie Fig. 1 bei einer Temperatur von 40°C. Es ist ersichtlich, daß bei 40° C nur ein Polymeres mit niedrigerer Viskosität als bei iO°C bei dem gleichen Umwandlungsverhältnis erhalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation in Gegenwart einer geringen im Patentanspruch festgelegten Menge des Kettenübertragungsmittels begonnen, das vor Beginn der Polymerisation zugegeben wurde. Gemäß den in F i g. 1 und F i g. 2 gezeigten Zusammenhängen wird dann durch Zugabe einer geringen Menge des Kettenübertragungsmittels unmittelbar vor dem Gelatinieren das Gelatinieren verzögert. Danach wird die Polymerisation weiter fortgesetzt und wiederum unmittelbar vor dem Gelatinieren eine geringe Menge des Kettenübertragungsmitteis zugesetzt Diese Verfahrensschritte werden meh-ere Male wiederholt

Ce zuzusetzende Menge des Kettenübertragungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur. Es ist jedenfalls erforderiJch, daß die Polymerisation unter Zugabe von n-DDM in der Weise durchgeführt wird, daß das Polymere nicht in dem Gelbereich gebildet wird, wie er beispielsweise in F i g. 1 gezeigt ist.

Die Zugabe einer zu großen Menge des Kettenübertragungsmitiels zu Beginn der Polymerisation führt zu einer zu niedrigen Viskosität. Es wird daher eine geringe Menge verwendet Zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion bei 40°C wird bevorzugt, das DDM in einer Menge von weniger als 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zu Beginn der Polymerisation zuzusetzen, um eine erhöhte

Viskosität zu erzielen, ohne daß Gelatinieren verursacht wird.

In dieser Weise wird das Kettenübertragungsmittel einmal vor oder zu Beginn der Polymerisation und danach mindestens einmal während der Polymerisation zugegeben. Um in hohem Umwandlungsverhältnis ein hochviskoses Polymeres zu erhalten, das vollständig löslich in Lösungsmitteln ist, wird bevorzugt, sowohl die Gesamtmenge als auch die auf einmal zuzusetzende Menge des Kettenübertragungsmittels möglichst gering zu halten und die Zugaben möglichst häufig durchzuführen.

|e höher die Anzahl der Zusätze des Kettenübertragungsmittels ist, um so höher ist die Viskosität und das Umwandlungsverhältnis des erhaltenen Polymeren.

Am stärksten bevorzugt wird insbesondere die kontinuierliche Zugabe des Kettenübertragungsmittels von Beginn bis Ende der Polymerisation. In diesem Fall

Urnw3nd!ⁱjn^cl5^verh3!¹.nis praktisch bis

100% erhöht werden und es kann außerdem ein gelfreies Polymeres erzieh werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polychloropren mit hoher Viskosität löst sich vollständig in Lösungsmitteln, die Schwefelkohlenstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Benzol, enthalten und ist vollständig verschieden von einem Polymeren, das auch nur eine geringe Menge Gel enthält.

Abgesehen von der angegebenen Verbesserung wird die Polymerisation und das Isolieren des Polymeren in gleicher Weise wie bei den bekannten Verfahren durchgeführt, bei denen die Polymerisation in alkalischer Emulsion in Gegenwart eines üblichen Kettenübertragungsmittels erfolgt.

Das Kettenübertragungsmittel kann als solches in das Polymerisationssystem eingeführt oder in Form einer Emulsion zugesetzt werden.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es wünschenswert, daß die Polymerisation mit hohem Umwandlungsverhältnis verläuft. Im allgemeinen wird gewünscht, das Umwandlungsverhältnis auf über 40% zu erhöhen, das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auf ein niedrigeres Umwandlungsverhältnis angewendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere kann durch bekannte Methoden aus dem Latex gewonnen werden. Das erhaltene Polymere kann zur Herstellung eines Klebemittels in einem Lösungsmittel gelöst werden oder der konzentrierte oder nicht konzentrierte Latex kann als Klebstoff des Latextyps eingesetzt werden. Das isolierte Polymere kann als fester trockener Kautschuk verwendet werden. Auch der Latex findet weitverbreitete technische Anwendung außer der Verwendung als Klebstoff.

Klebemittel, die Polychloropren als Grundsubstanz enthalten, haben ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit Da dieses Polymere außerordentlich hohe Klebekraft bei Raumtemperatur besitzt findet es weitverbreitete Verwendung.

Klebemittel, die Polychloropren als Grundsubstanz enthalten, haben den Nachteil, daß sie im allgemeinen niedrige Klebekraft in dem Anfangsstadium des Klebens zeigen und daher eine relativ lange Dauer bis zum Erreichen einer festeren Klebekraft erfordern.

Andererseits ist ein Grundpolymeres erwünscht, das bei der Verarbeitung zu Klebemitteln zu hoher Viskosität bei einer möglichst geringen Menge des Polymeren, nämlich bei einer niedrigen Konzentration des Polymeren, führt.

Klebemittel, die das erfindungsgemäß hergestellte Polychloropren enthalten, sind im Hinblick auf diese Nachteile des Standes der Technik verbessert, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Klebemittel, die das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere mit hohem Molekulargewicht enthalten, besitzen höhere Klebekraft bei hohen Temperaturen als Klebemittel aus solchen Polymeren, die nach üblichen Methoden hergestellt

in wurden und behalten darüber hinaus ihre Beständigkeit völlig bei. Ihre Erweichungstemperatur und die anfängliche Klebekraft können in größerem Ausmaß verbessert werden, als die der Klebemittel, die aus nach konventionellen Methoden hergestellten Polymeren

ι > gebildet wurden. Ferner ist eine der bemerkenswertesten günstigen Wirkungen die Möglichkeit, die Lösungsviskosität innerhalb einer gewissen Konzentration der Klebemittel in hohem Ausmaß zu erhöhen.

Rpim Aiiftrriapn ί]ηκ iC jphprnittpls ist pe prfrn-Hprli<'|i

-'" die Löüungsviskosität über einen gewissen Wert zu erhöhen. Dieses Problem wird durch Erhöhen des Gehalts an Gnindpolymerem gelöst. Diese Lösung des Problems führt jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht zu einem Verlust, und es ist daher eine Methode

.'"' erforderlich, die Lösungsviskosität zu erhöhen, ohne gleichzeitig den Gehalt an Grundpolymerem zu erhöhen.

Dr ■: erfindungsgemäß hergestellte Polychloropren ist völlig löslich in Lösungsmitteln und besitzt darüber

i" hinaus eine außerordentlich hohe Grenzviskosität. Infolgedessen ist die Viskosität des Klebstoffes, der durch Lösen dieses Polymeren, erhalten wird, merklich höher als aus dem Polymeren mit niedrigerer Grenzviskosität, das nach dem konventionellen Verfahren, bei

π dem das Kettenübertragungsmittel in einem einzigen Anteil zugesetzt wurde, hergestellt worden ist.

Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polychloropren erhaltenen Klebemittel können außer dem Grundpolymeren und Lösungsmittel die allgemein für

J" Klebstoffe üblichen Bestandteile enthalten, das heißt Metalloxide, Alterungsstabilisatoren und verschiedene Harze.

Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polychloropren nicht nur für sogenannte

-j'. Lösungsmittelkleber verwendet werden kann, die durch Auflösen eines festen Polymeren in einem Lösungsmittel erhalten werden, sondern auch als Basislatex für Klebmittel des Latextyps.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile

v< Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Chloropren wurden 0,030 Teile n-DDM gegeben. Dieser Ansatz wurde in 150 Teilen Wasser emulgiert, das 3 Teile disproportioniertes Harz, 0,80 Teile Natriumhydroxid, 0,80 Teile des Natriumsalzes des Kondensationsprodukts von Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure und 04 Teile Natriumhydrogensulfit enthielt Nachdem die Temperatur der Flüssigkeit auf 10⁰C erniedrig worden war, wurde die Polymerisation gestartet während 5 Teile, bezogen auf 100 Teile des Monomeren, einer Mischlösung aus 2Gew.-Teilen Kalhimpersulfat und 0,1 Gew.-Teilen des Natriumsalzes von Anthrachinon-ß-sulfonsäure in 98 Gew.-Teilen

Wasser zugegeben wurde.

Als während der Polymerisation das ÜRswandlungs-. verhältnis 28% beziehungsweise 58% erreichte, wurden jeweils 0,015 Teile zusätzliches n-DDM zugeführt Als

das Uniwandlungsverhältnis 69% erreichte, wurde eine Mischemulsion von p-terl.-Butylbrenzcatechin und Thiodiphenylamin zugegeben und die Polymerisation unterbrochen. Danach wurde das nicht umgesetzte Monomere unter vermindertem Druck entfernt. Das Polymere wurde aus dem erhaltenen Latex durch Erniedrigen des pll-Wertes auf 7 und kontinuierliches Gefrieren in dünnen Schichten sowie durch Waschen nc. JTrocknen isoliert.

Das so hergestellte Polychloropren hatte eine Grenzviskosität von 4,43, gemessen bei 30⁰C in Toluol. Dieser Wert ist weit höher als der Maximalwert der Grenzviskosität von 2.2 bei 69% Umwandlungsverhältnis in einem Verfahren bei dem das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil zugesetzt wird. Dieses Polymere war vollständig löslich in Benzol oder Toluol und enthielt keinerlei Gel. Das so erhaltene Polymere wurde mit Probe I bezeichnet. Die physikalischen [ ircnschaften des daraus hergestellten Klebers werden im AiisciiiuG an die PuiymeHxaiiuiisvtri Miene ge/.eigi.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Polymerisationstemperatur 4O⁰C betrug und die Polymerisation bei einem endgültigen Umwandlungsverhältnis von 61% unterbrochen wurde. Auf diese Weise wurde eine Probe hergestellt, der in folgender Weise ii-DDM in Anteilen zugesetzt wurde:

Verglciclisversiich

l'mw;indlunEs-	teile /iiKcset/les n-DPM/	0.020
vurhällnis	KH) Teile Monomere··	0,020
0%	0,070 (vor der Polymerisation
	zugesetzt)
33%
48%

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß vor Beginn der Polymerisation 0,18 Teile des Kettenübertragungsmittel zugesetzt wurden und keine weitere Zugabe während der Polymerisation erfolgte. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umwandlungsverhältnis von 61% durchgeführt. Die Grenzviskosität des so erhaltenen Polymeren betrug 2,7. was etwa die höchste Viskosität darstellte, die durch Polymerisation bei IfTC bei einem Umwandlungsvcrhältnis von 61% durch das konventionelle Verfahren erzielt wurde. Das in diesem Vcrgleichsvcrsiich hergestellte Polymere wurde mit Probe 4 bezeichnet.

Physikalische Eigenschaften der Polymeren
b/w. der daraus hergestellten Kleber

Die Messung der Lösungsviskosität, der anfänglichen Klebekraft, der Klebekraft bei hoher Temperatur und des Erweichungspunkts der in den Beispielen I und 2 und Vergleichsversuchen A und B hergestellten Kautschuks wurde in folgender Weise durchgeführt.

1) Lösungsviskosität:

Der rohe, unversehrte Kautschuk (ohne Walzenkneten und dergleichen) wurde in Toluol unter Bildung einer IO%igen Lösung gelöst und die Brookfield-Viskosität wurde gemessen.

2) Anfängliche Klebekraft:

Ein Klebemittel der folgenden Zusammensetzung wurde in einer Menge von 1 kg/m^? auf Segeltuch aufgetragen und gepreßt, indem eine Walze mit einer Belastung von 43 kg 5mal hin- und hergeführt wurde. Nach 3 Stunden wurde die Messung durchgeführt.

Die Grenzviskosität [η] der Probe betrug bei 30°C in Toluol 435. Ein Polymeres mit derart hoher Viskosität wie diese Probe wurde, wie aus F i g. 2 für den Fall der Polymerisation bei 40" C ersichtlich ist, durch das konventionelle Verfahren, bei dem das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil zugesetzt worden war, niemals erreicht Das Polymere dieses Beispiels wird mit Probe 2 bezeichnet, und die physikalischen Eigenschaften eines damit hergestellten Klebemittels werden im Anschluß an die Polymerisationsversuche gezeigt.

Vergleichsversuch A

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,090 Teile n-DDM vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wurden und während der Reaktion kein Zusatz erfolgte. Die Polymerisation wurde bis zum Erreichen von einem Umwandiungsverhältnis von 69% durchgeführt

Die Grenzviskosität [η] des Polymeren betrug 2X Dies ist etwa der höchste Wert, der durch Polymerisation bei 10⁰C und einem Umwandiungsverhältnis von 69% durch das konventionelle Verfahren erzielt werden kann. Das in diesem Vergieichsversuch erhaltene Polymere wird mit Probe 3 bezeichnet.

Zusammensetzung des Klebemittels:

Polymeres

Styrol-modifiziertes Phenol
(Gemische der Formel

OH

100

55

60

worin/7 = 1,2 und 3)

MgO
ZnO

tert- Butyl-Phenol- Harz (thermoplastisches Phenolharz mit einem Erweichungspunkt von 75 bis 95"C erhältlich durch Kondensation von tert-Butylphenol und Formaldehyd) Lösungsmittel

30

Toluol

3)

Klebekraft bei hoher Temperatur:

Ein Klebemittel der angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Menge von 1 kg/m² auf

Segeltuch aufgetragen und die Ab/.iehfestigkeit bei 80⁰C gemessen.

4) Erweichungstemperatur:

Zwischen Pleiten aus Aluminium und Kautschuk mit den Abmessungen 100 mm χ 25 mm wurde mit Hilfe des Klebmittels eine Klebeverbindung in der Weise erzeugt, daß das Klebmittel nur auf die Hälfte der Oberflächen aufgetragen war

10

(50 mm :< 25 mm), wonach an die Kautschukplattc auf der von lüebmiitel freien Seite eine Belastung von 500 g angelegt wurde. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und danach wurde die Temperatur gemessen, bei der die Kautschukplatte sich von der Aliiminiumplatte ablöste.

Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

l'(tl> (IK't i^ttioiKte lipcr.iuir

ΙΙΓ K)'"

l'ol\ ntcris.ilionsm.Mhnile

Probe

l.ösungsviskosilät

(eP)

Anfängliche Klebekraft

(ke/cm)

Klebekraft bei hoher Temperatur
(80°C)/kg/cm

Erweichungstemperatur (⁰C)
(Belastung 5

Daraus ist ersichtlich, daß alle erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sehr hohe Lösungsviskosität, anfängliche Klebekraft, Klebekraft bei hoher Temperatur und Erweichungstemperatur besitzen, verglichen mit Polymeren, die nach der konventionellen Methode hergestellt wurden. Am überraschendsten ist der Zusammenhang zwischen Lösungsviskosität und Grenzviskosität [η\ der in F i g. 3 gezeigt ist. Während ein nach dem konventionellen Verfahren hergestelltes Polymeres bei einem Umwandlungsverhältnis von mehr als 60% einen Höchstwert der Lösungsviskosität von etwa 200OcP erreicht, beträgt die Lösungsviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren etwa das 40-bis 50fache. Außerdem wird festgestellt, daß es möglich ist. Polymere zu erzielen, deren Lösungsviskosität das 400- bis 500fache der Lösungsviskosität von konventionellen Polymeren beträgt.

Physikalische Eigenschaften von Vulkanisationsmischungen bzw. von Vulkanisaten

Die in Beispiel 2 hergestellte Probe wurde entsprechend dem folgenden Ansatz auf einem Walzenstuhl gemischt Die physikalischen Eigenschaften der gemischten Zusammensetzung und des Vulkanisats wurden gemessen. Die Messung der physikalischen Eigenschaften, wie der Mooney- Viskosität, der Anbrennzeit und der Fließrate erfolgte gemäß JIS K 6300; die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt.

ΙΚ-ι- spiel I	Ver gleich Λ	liei- spiel 2	Ver- plcich H	2 4
1	3	2	4
83 (KK)	⁽)00	W (MK)	22(K)
6.1	2.2	7.0	1.5
4.3	1.1	5.1	1.5
über 150	Hb	über 150	69
Phenyl-rt-naphthylamin

MT-Ruß (ther mischer Spaltruß
r> mittlerer Teilchengröße)

Verfahrensöl (aromatisches Verfahrensöl, Molekulargewicht
490, Dichte 0,!)8/15°C, Viskosität 1,138 cmVs(98,9" C))
in Zinkoxyd (ZnO)
2-Mercaptoiniidazolin

Ergebnisse:
Mischung

Mooney-Viskosität (großer
Rotor bei 100° C)
Anbrennzeit (Erhöhung von 5
Punkten bei 121⁰C)
vi Fließrate (Koka-Fließprüfgerät,
100°C, 30 kg/cm*)

Vulkanisat (Härtung bei 150^cC,
20 Min.)

Modul bei 100% Dehnung

Zugfestigkeit

Dehnung

Härte (JIS)

bleibende Verformung
Druckverforrnung

Reißfestigkeit

Rückprallelastizität (Schob)

500

120 5 0.75

42

25 Min.

106 · 10-³cc/sec

40 kg/cm²

83 kg/cm²

240%

80

5%

53%

25 kg/cm

13%

Rezeptur:

Polychloropren hoher Viskosität 100
Stearinsäure 03

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß der mit dem PTfindungsgetnäß hergestellten Polymeren gebildete Kautschuk ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in alkalischer wäßriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen 10⁰C und 40° C, in Gegenwart von n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel, das zum Teil vor Beginn der Polymerisation und zum übrigen Teil in mehreren Anteilen während der Polymerisation zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von gelfreiem Polychloropren hoher Viskosität zu Beginn der Polymerisation 0,03 bis 0,07 Gewichtsteile n-Dodecylmercapian auf 100 Gewichtsteile Chloropren zusetzt und während des Verlaufs der Polymerisation weiteres n-Dodecylmercaptan in mehreren Anteilen in der Weise zusetzt daß jeweils eine geringe Menge unmittelbar vor Eintritt der Gelbildung zugegeben wird oder kontinuierlich in der Weise zugegeben wird, daß während der Polymerisation keine Gelbildung eintritt

Z Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Polychloroprene als Grundpolymeres für Klebmittel.