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Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymerem Chloropren und auf die so erhaltenen Polymere.
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einem kleinen Anteil eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Chloroprenpolymeren ist gekennzeichnet durch die an sich bekannte Polymerisation von Chloropren unter Bildung eines Latex aus einem vernetzten Polymer und durch die Weiterpolymerisation des Chloroprens in diesem Latex unter nicht-vernetzenden Bedingungen, welche durch die Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Kettenübertragungsmittels herbeigeführt werden, um als Endprodukt ein Chloroprenpolymer zu bilden, das mindestens 10 Gew.-% und als obere Grenze 60 Gew.-% an dem vernetzten Polymer enthält.
Unter einem vemetzten Polymer ist im Rahmen der Erfindung ein Chloroprenpolymer zu verstehen, das in Benzol bei einer Temperatur von 200C keine echte Lösung bildet, wie dies durch Lichtstreuung bestimmt wird. Diese Untersuchung ist in der Arbeit von L. H. Peebles in der Zeitschrift J. A. Chem.
Soc. 80, [1958] S. 5 603 beschrieben.
Polymerisationsprozesse, bei welchen Latices mit vernetzten Polymeren erhalten werden, sind bekannt. Beispielsweise lässt sich eine wässerige Emulsion des Monomers schnell polymerisieren, wenn man in Gegenwart von relativ hohen Konzentrationen eines Polymerisationsinitiators und bei verhältnismässig hohen Temperaturen, gewöhnlich in einem Bereich von 40 bis 90 C, arbeitet.
Vorzugsweise soll das Monomer während der unter Bildung eines vernetzten Polymers ablaufenden Polymerisation kontinuierlich zugesetzt werden, wobei die Konzentration des Polymerisationsinitiators so eingestellt wird, dass in dem Zeitpunkt, in welchem die ersten 20% des Monomers zugesetzt worden sind, ein Verhältnis von Polymer zu Monomer von mindestens 1, 5 : 1 und am Ende der Vemetzungspolymerisationsstufe ein Verhältnis von mindestens 4 : 1 gegeben ist. Es wird bevorzugt, die Konzentration des Polymerisationsinitiators durch kontinuierliches Zusetzen desselben in den Polymerisationsvorgang aufrecht zu erhalten.
Bei Ausführung der Erfindung ist es besonders zweckmässig, wenn ausreichende Mengen von Chloropren in dem Latex des vernetzten Polymers unter nicht vernetzenden Bedingungen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert werden, so dass man schliesslich ein Chloroprenpolymer erhält, welches 30 bis 50 Gew. -0/0 an dem vernetzten Polymer enthält.
Unter dem Ausdruck"Kettenübertragungsmittel"ist im Rahmen der Erfindung eine Verbindung zu verstehen, bei deren Vorhandensein im Verlaufe der Polymerisation das Molekulargewicht des gebildeten Polymers niedrig gehalten wird, ohne dass die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich vermin-
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dert wird. Einige Beispiele von Kettenübertragungsmitteln sind die Alkylmercaptane, die Dialkyl- xanthogendisulfide, Jodoform, Benzyljodid und einige heterocyclische Disulfidverbindungen. Die be- vorzugten Alkylmercaptane enthalten 4 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise die Butyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl-und tert. Dodecylmercaptane. Ein Beispiel eines, Dialkylxanthogendisulfids ist das Diiso- 'propylxanthogendisulfid und ein Beispiel eines heterocyclischen Disulfids ist Dibenzothiazyldisulfid.
Die Menge des während der Polymerisation von Chloropren im vemetzten Polymerlatex vorhan- denen Kettenübertragungsmittels muss ausreichen, um die Bildung weiterer Mengen an vernetztem
Polymer zu verhindern. Beispielsweise liegt bei Verwendung eines Alkylmercaptans, wie n-Dodecyl- mercaptan, als Kettenübertragungsmittel eine geeignete Menge in einem Bereich von 0, 1 bis 1,0 Gel.-%, bezogen auf monomeres Chloropren.
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zuführen und die Reaktion abzubrechen, ehe noch das gesamte Monomer in Polymer umgewandelt ist, vorzugsweise wenn etwa 70 Gew. - % des Monomers polymerisiert worden sind.
Vorzugsweise werden als Endprodukte nach dem erfindungsgemässen Verfahren solche Chloroprenpolymere hergestellt, die eine Mooney-Viskosität (ML. 4'bei 1000C) von 35 bis 65 Punkten besitzen. Dies kann erreicht werden, wenn man die Menge des in dem Polymerendproduktvorhandenenvernetzten Polymers entsprechend wählt und die Menge des Kettenübertragungsmittels sowie den Umwandlungsgrad des Chloroprens in dem weiteren, nicht-vernetzenden Polymerisationsvorgang im gewünschten Sinne einstellt.
Zahlreiche der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Chloroprenpolymere besitzen, wenn sie in nicht vulkanisiertem Zustande kompoundiert werden, gute Verarbeitungseigenschaften, was durch Mastizieren in einem Brabender-Plastographen festgestellt werden kann. Insbesondere besitzen die nach dem bevorzugten Verfahren erhaltenen Chloroprenpolymere diese guten Verarbeitungseigenschaften. Die Extrusionsgeschwindigkeit der beim Vermischen erhaltenen Gummimasse ist gut und die Oberflächenbeschaffenheit des Extrudates ist ausgezeichnet. Diese Polymere sind hinsichtlich dieser Eigenschaften den bekannten Chloroprenpolymeren überlegen, die durch Vermischen von vernetzten Polymerlatices mit nicht-vernetzten Polymerlatices hergestellt wurden.
Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel, ohne sie hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Beispiel : Ein vemetzter Chloroprenpolymerlatex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Chloropren <SEP> 30
<tb> Dest. <SEP> Wasser <SEP> 130
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Zusammensetzung <SEP> 1, <SEP> die <SEP> ein <SEP> Kaliumsalz
<tb> eines <SEP> disproportionierten <SEP> Harzes <SEP> enthält <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> Zusammensetzung <SEP> 2, <SEP> die <SEP> ein <SEP> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> von
<tb> Formaldehyd <SEP> und <SEP> Naphthalinsulfosäure
<tb> enthält <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> ,.-0, <SEP> 026 <SEP> zu <SEP> Beginn
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 0, <SEP> n <SEP> z, <SEP> Beginn <SEP>
<tb> und <SEP> dann <SEP> 0,013 <SEP> je <SEP> h
<tb>
Die Bestandteile Wasser, Natriumhydroxyd,
Zusammensetzung 1 und Zusammensetzung 2 wurden in einem Polymerisationsreaktor auf 700C erhitzt und unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff gerührt. Das Chloropren und das Ammoniumpersulfat wurden dann kontinuierlich im Verlaufe 1 h zugesetzt ; das Persulfat wurde dabei als 0, 8% igue Lösung in einer 2, 51oigen Natriumhydroxydlösung zugefügt. Die Polymerisation wurde fortgeführt, bis 95% des Monomers unter Bildung eines Latex von vernetztem Polymer polymerisiert waren. Die Reaktionstemperatur wurde dann von 70 auf 450C abgesenkt und 0,027 Teile Natriumdithionit zugesetzt. Sodann wurden diesem Latex weitere 70 Gew. - Teile
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Chloropren zusammen mit 0,435 Gew.-Teilen n-Dodecylmercaptan zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 450C gerührt.
Hierauf wurde Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,0015 Teilen/h als 3, 6% igue wässerige Lösung zugeführt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 70% des zugesetzten Monomers polymerisiert waren. Ein in Abwesenheit von vemetztem Polymer durchgeführter Polymerisationsversuch zeigte, dass das unter diesen Bedingungen gebildete Polychloropren nicht vemetzt war. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 15,5 Gew.-Teilen einer Emulsion, die 0,02 Teile eines tert. Butylcatechlols und 0,02 Teile Phenthiazin enthielt, kurzfristig abgebrochen. Das verbleibende Monomer wurde abgestreift, der PH-Wert des Latex mit 10% figer Essigsäure auf 6 herabgesetzt und der Gummi durch Gefrierkoagulation abgetrennt. Der Gummi hatte eine Mooney-Viskosität von 43 und enthielt 38% vernetztes Polymer.
Diese Gummimasse wurde als Gummi A bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Chloroprengummimasse, die 40% vemetztes Chloroprenpolymer enthielt und als Gummi B bezeichnet wurde, durch Vermischen eines 40 Teile vemetztes Chloroprenpolymer enthaltenden Latex mit einem 60 Teile nichtvernetztes Chloroprenpolymer enthaltenden Latex hergestellt. Der vernetzte Polymerlatex war nach einer Arbeitsweise unter kontinuierlichem Zusetzen von Monomer hergestellt worden, die im wesentlichen der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise für die Herstellung von Gummi A entsprach. Der nichtvemetzte Polymerlatex wurde nach einer Standardarbeitsweise unter chargenweiser Polymerisation erzeugt, wobei alle Bestandteile mit Ausnahme des Persulfats gemeinsam in den Reaktor eingeführt wurden, ehe die Polymerisation initiiert wurde.
Die für die Herstellung der vernetzten und der nichtvernetzten Polymere verwendeten Bestand-
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> für <SEP> vernetzten <SEP> für <SEP> nicht-vernetzPolymerlatex <SEP> ten <SEP> Polymerlatex
<tb> Chloropren <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Dest. <SEP> Wasser <SEP> 130 <SEP> 130
<tb> Zusammensetzung <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> 2 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> Gew.-Tei- <SEP> 0, <SEP> 0015 <SEP> Gew.-Teile/h <SEP> le/h <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> und
<tb> dann
<tb> 0, <SEP> 027 <SEP> Gew.-Tei- <SEP>
<tb> le/h
<tb> Natriumdithionit <SEP> keines <SEP> 0,27
<tb> n-Dodecylmercaptan <SEP> keines <SEP> 0,32
<tb>
Gummi B wies eine Mooney-Viskosität von 40 auf.
Gummi A und Gummi B zeigten beide gute Verarbeitungseigenschaften, bestimmt durch Mastizieren von 100 Teilen jeder Gummisorte in einem Brabender-Plastographen bei 600C während 5 min. Es wurden 30 Gew. - Teile Mehrzweckruss zugesetzt und die Mastizierung fortgesetzt. In beiden Fällen wurden Aufzeichnungen ohne sprunghafte Änderungen erhalten, was für Polymere mit geringem Nerv charakteristisch ist.
Beide Gummiarten wurden unter Verwendung der folgenden Rezeptur zu Mischungen verarbeitet :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polychloropren <SEP> 100
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 2,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> leichte <SEP> kalzinierte <SEP> Magnesia <SEP> 4,0
<tb>
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Russ <SEP> 29,0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Äthylenthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
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