DE1251032B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTWt PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 125103^2

Aktenzeichen: P 34009 IV d/39 c

Anmeldetag: 9. April 1964

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polychloropren, das mit öl stark gestreckt werden kann.

Polychloropren besitzt die Fähigkeit, sich in vorteilhafter Weise mit Ölen strecken zu lassen. Der Zusatz von Öl zu Chloropren ist bekannt. Durch eine Steigerung des Molekulargewichtes des Polychloroprene wäre es möglich, entweder den Ölanteil zu erhöhen und dadurch die Kosten des Produkts ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften zu senken oder bei gleichen Kosten verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Eine starke Verbesserung der Eigenschaften von Polychloropren durch Erhöhung des Molekulargewichtes tritt auch dann auf, wenn es nicht mit öl gestreckt wird. Nach den zur Zeit bekannten Verfahren kann Polychloropren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 · 10^s hergestellt werden. Der Ölzusatz zum Polymerisat ist dadurch begrenzt. Zwar fallen bei den bekannten Verfahren geringe Mengen von Polychloropren mit höherem Molekulargewicht an, jedoch ao sind diese Verfahren auf Grund der gebildeten geringen Mengen und der schwierigen Isolierung umständlich und unwirtschaftlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßrigalkalischer Emulsion bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln unter Abbruch der Polymerisationsreaktion, bevor das gesamte Chloropren polymerisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von etwa 22°C in Anwesenheit von 3 bis 4 · 10~⁴ Mol je 100 g Chloropren eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird und daß man die Polymerisation abbricht, wenn etwa 67 bis 73 °/₀ des Chloropiens polymerisiert sind. Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Chloropren kann in an sich bekannter Weise mit Öl gestreckt werden. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Chloroprene kann dazu die wäßrige Dispersion des Polychloroprene mit einer wäßrigen Emulsion gemischt werden, die, bezogen auf das Gewicht des Polychloroprene, etwa 20 bis 40 % Kohlenwasserstofföle von niedriger Flüchtigkeit, z. B. aromatische Öle aus Erdöl, enthält, worauf das mit öl gestreckte Polychloropren von der wäßrigen Dispersion isoliert werden kann. Es ist auch möglich, das Polychloropren zuerst aus der alkalischen wäßrigen Dispersion zu isolieren und dann mit etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polychloropren, an Kohlenwasserstoffölen zu mischen. Auf einfache Weise kann das Polychloropren vor dem Ölzusatz oder nach dem Ölzusatz zur wäßrigen Emulsion durch Ansäuern und Gefrieren nach dem Verfahren gemäß USA.-Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Chester Arthur Hargreaves,
Thomas Lawrence Pugh,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. April 1963 (272 513)

Patentschrift 2 187 146 von der alkalischen wäßrigen Dispersion isoliert werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polychloroprene haben sehr hohe mittlere Molekulargewichte von wenigstens etwa 800000. Dies ist doppelt so hoch wie das höchste mittlere Molekulargewicht der bisher durch direkte Polymerisation hergestellten Polychloroprene. Polychloroprene mit Molekulargewichten von mehr als 800000 wurden bisher nur in geringen Anteilen (weniger als 5%) zusammen mit Polychloropren von niedrigerem Molekulargewicht gebildet und mußten durch Auflösen der gemischten hoch- und niedrigmolekularen Polychloroprene in Benzol und Ausfällung des Materials vom höchsten Molekulargewicht durch geregelten Zusatz von Methanol isoliert werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten hochmole^ kularen Polychloroprene sind frei von Gelpolymerisat; d. h., sie sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlichen Temperaturen vollständig löslich. Die bisherigen Versuche, Chloropren unter Bildung wesentlicher Mengen von Polymerisat mit hohem

709 649/445,

Molekulargewicht, d. h. mit Molekulargewichten von Die Mischungsherstellung und · die Vulkanisation mehr als 400000, zu polymerisieren, waren erfolglos mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren und führten häufig zu Gelpolymerisaten, die sich mit erfolgen in der gleichen Weise wie bei den gewöhnden vorhandenen Einrichtungen, z. B. Banbury- liehen Polychloroprenen mit der Ausnahme, daß Mischern, nur sehr schwierig mit Öl zu homogenen 5 brauchbare Produkte auch mit viel höheren Anteilen Gemischen mischen ließen. Mit Hilfe des erfindungs- an Ölen sowie an Füllstoffen und verstärkenden gemäßen Verfahrens, das sich im übrigen bekannter Mitteln, wie Ruß und Ton, erhalten werden können. Emulsionspolymerisationsmethoden, z. B. denen des Die gemäß der Erfindung hergestellten und dann mit Verfahrens gemäß USA.-Patentschrift 2 567117· be- Öl gestreckten hochmolekularen Polychloroprene dient, werden im wesentlichen gelfreie, lösliche Poly- io eignen sich für viele Zwecke, z. B. als Kabelisolierung, chloroprene mit mittleren Molekulargewichten von Schlauchbezüge und Fensterabdichtungen an Kraftmehr als etwa 800000 in normalen Ausbeuten von fahrzeugen.

70% gebildet. Die erfindungsgemäßen Verfahrens- In den folgenden Beispielen beziehen sich die

schritte sind entscheidend; wenn sie nicht eingehalten Mengen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben, weiden, ist entweder das Molekulargewicht des 15

Produkts zu niedrig, oder es enthält Gelpolymerisat. Beispiel 1

Der Gelgehalt wird wie folgt bestimmt: Etwa,0,5 g : ^: Polymerisat plus 50,0 cm³ Benzol werden über Nacht Ein Polychloroprenlatex wird durch Auflösen von stehengelassen, worauf die Probe 1 Stunde leicht 3 Teilen disproportioniertem Kolophonium und geschüttelt wird. Man läßt das Gel absitzen oder 20 0,000371 Mol (0,075 Teile) n-Dodecylmercaptan in zentrifugiert es aus. Mit einer Pipette werden 10,0 cm³ . 100 Teilen Chloropren, Dispergieren der Lösung durch abgenommen und zur Trockene, eingedampft. Der intensives· Rühren in 108,9 Teilen Wasser, das Gelgehalt in Prozent wird durch Differenz berechnet: 0,55 Teile Natriumhydroxyd, 0,40 Teile Natriumsalz % Gel =; (0,2 S-P) 1100/S, wobei P, das nach dem von sulfoniertem Dinaphthylmethan und 0,30 Teile Eindampfen ermittelte Polymerisatgewicht und S das 25 Natriumsulfit enthält, und anschließende Polymeri-Gewicht des ursprünglich zum Benzol gegebenen,: sation unter wirksamer Kühlung auf 2O⁰C hergestellt. Polymerisats ist. Wenn 0,2 S = P, ist kein Gel vor- Die Polymerisation wird ausgelöst, indem eine wäßrige handen. Lösung zugesetzt wird, die 5,6% Kaliumpersulfat und Zwar sind die gemäß der. Erfindung hergestellten 0,15 % Natriumsalz von Anthrachinon-ß-sulfonsäure hochmolekularen Polychloroprene in erster Linie von 30 enthält, und in Gang gehalten, indem eine wäßrige Bedeutung, wenn sie: mit Kohlenwasserstoffölen von Lösung zugegeben wird, die 0,35% Kaliumpersulfat geringer Flüchtigkeit gestreckt werden, jedoch sind und 0,0175 % Natriumsalz von Antnrachinon-/3-sulfondiese Polymeren auch ohne Ölzusatz wertvoll, wie aus säure enthält. Durch Zusatz einer Toluollösung von der Tabelle I ersichtlich ist. Ferner weisen sie hervor- 0,028 Teilen p-tertiärem Butylcatechin und 0,028 Teilen ragende Eigenschaften auf, wenn sie mit anderen Ölen, 35 Thiodiphenylamin, die in Wasser dispergiert sind, das z. B. ausgewählten tierischen und pflanzlichen Glyce- . als Dispergierungsmittel die Natriumsalze von Diriden und Harzölen, versetzt werden. ■ ■ naphthylmethansulfonsäuren und die Natriumsulfate Zur Durchführung der Polymerisation und zur von Fettalkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen Isolierung des Produkts bedient man sich im übrigen, enthält, wird die Polymerisation abgebrochen, wenn d. h. über die erfindungsgemäße Verbesserung hinaus, 40 70 % des Chloroprene polymerisiert sind. Das unverdes bekannten Verfahrens zur Polymerisation in änderte Chloropren wird dann durch Wasserdampfwäßriger Emulsion in Gegenwart von Mercaptanen. destillation bei vermindertem Druck gemäß USA.-Viele Ausführungsformen dieses Verfahrens wurden Patentschrift 2 467 769 entfernt. Das Polymerisat wird häufig in der Patent- und Fachliteratur beschrieben dann vom erhaltenen Latex durch Ansäuern auf und sind im vorhegenden Fall anwendbar. Neuere 45 pH 5,6, oder durch kontinuierliches Ausfrieren in Variationen des bekannten Verfahrens, die im Rahmen ,. dünnen Schichten gemäß USA.-Patentschrift 2 187 146 der Erfindung anwendbar sind, sind erstens die Ver- und anschließendes Waschen und Trocknen isoliert, wendung von Emulgatoren aus Ammoniumseifen und Das auf diese Weise hergestellte Polychloropren hat anschließende Trocknung des Latex auf Trommeln bei eine Mooney-Viskosität von 80, bestimmt gemäß Temperaturen, bei denen diese Ammoniumseifen 50 ASTM D-927-55 T unter Verwendung des kleinen zersetzt werden, wodurch eine Waschstufe überflüssig Rotors bei 100° C (entsprechend einer Mooneywird, gemäß USA.-Patentschrift 2 914 497 und zweitens Viskosität von etwa 150 bei Verwendung des üblichen chemische Koagulierung des Latex zu dünnen, eml·· großen Rotors). Es ist in Benzol und Toluol löslich, losen Bahnen, die sich waschen und trocknen lassen.; Sein mittleres Molekulargewicht beträgt etwa 800000: Als Kettenübertragungsmittel bzw. Polymerisations- 55 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird regler wird Dodecyhnercaptan bevorzugt, das in mit Öl gestreckt, indem dem Latex nach der EntMengen von 0,06 _;; bis 0,08 Gewichtsprozent des fernung des unveränderten Chloroprens, jedoch vor Chloroprens verwendet wird. Auch andere aliphatische dem Ansäuern, eine wäßrige Dispersion eines aroma-Mercaptane, insbesondere solche mit 8 bis 18 Kohlen- tischen Öls zugemischt wird. Diese Dispersion war Stoffatomen, können verwendet werden. Die Mercap- 60 durch Verrühren von 100 Teilen des Öls, das 2 Teile tane können geradkettig oder verzweigt, primär, disproportioniertes Kolophonium enthielt, in 57,9 Teisekundär oder tertiär, sein. Bevorzugt werden jedoch len Wasser, das 0,14 Teile Natriumhydroxyd und die geradkettigen, primären Mercaptane, d. h. n-Dode- 1,0 Teil der obengenannten Natriumsalze von sulfocyhnercaptane. Im Rahmen der Erfindung können niertem Dinaphthylmethan enthielt, hergestellt worden, auch andere Verbindungen, die als wirksame Ketten? 65 Die Dispersion wird mit dem Latex in einem solchen übertragungsmittel bekannt sind, verwendet werden, , Mengenverhältnis gemischt, daß 30 Teile Öl auf ζ. Β.., aromatische Disulfide, Alkylxanthogendisulfide 100 Teile Polychloropren treffen. Das Öl hat folgende usw. ■"! . Kennzahlen: . ...-■■,

5 6

Spezifisches Gewicht (15,6°C) ...... 0,9752 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polychloropren und

Flammpunkt, ° C 216 das daraus durch Streckung mit Öl erhaltene Produkt

Brennpunkt, ⁰C .......:..... 246 werden in den folgenden Tabellen mit einem ver-

... ^: wandten Polychloropren verglichen, das für ein gemäß

Viskosität . , . ₅ dem bekannten Verfahren hergestelltes Produkt reprä-

bei 38°C 3200,0 sentativ ist, weil es durch Emulsionspolymerisation

bei99°C ... 85 von Chloropren in Gegenwart von 0,14% (0,0007 Mol

Brechungsindex bei 20° C .......... 1,5538 pro 100 g Chloropren) n-Dodecylmercaptan bei 40° C

Anilintmnkt °C 50 erhalten worden ist. Als Füllstoffe wurden den in

Verlust an flüchtigen Bestandteilen' " ¹⁰ Tfellel genannten Mischungen ausschließlich des

("22 Stunden bei 107° C) ⁰I 0 3 Ols 50 Teile halbverstarkender Ofenruß, 1 Teil Phenyl-

Viskositäts-Schwere-Konstante ".'.'.'.'. 0^25 ^-naphthylamii!, 4 Teile Magnesiumoxyd, 5 TeüeZrnk-

Siedebereich (907ο), °C 413 bis 479 iff ™^d °'⁷ Teile2-Mercaptoimidazolmpro lOOTeile

Polychloropren zugesetzt. Die Mischungen wurden

Kohlenstoffatome 15 30 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die in Tabellen

in Aromatenringen, %..... ^: 38 aufgeführten Mischungen enthalten sämtlich auf

in Naphthenringen, % ··'··' 22 lOOTeilePolychloropren0,5 Teile Stearinsäure, 2,0Teile

in Paraffinketten, % 40 einer Mischung von Phenyl-/?-naphthylamin und

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4,0 Teile Magne-

Der pH-Wert des Gemisches wird dann auf 6,3 20 siumoxyd, je 0,5 Teile Petrolatum und mikrokristallines

eingestellt, und das mit Öl gestreckte Elastomere wird Paraffin, 5 Teile Zinkoxyd, 1,0 Teil 2-Mercaptoimid-

isoliert, wie im Beispiel 1 für das Material ohne azolin und 1,0 Teil Schwefel sowie unterschiedliche

Ölzusatz beschrieben. Das getrocknete Produkt hat Mengen Ruß und aromatisches Öl der oben beschrie-

eine Mooney-Viskosität von 85 bei 100° C, bestimmt benen Art. Die Mischungen werden 30 Minuten bei

mit dem üblichen großen Rotor (ML). 25 153° C vulkanisiert. .

Tabelle I

Mischung
2

Polychloropren, Gewichtsteile

hergestellt gemäß Beispiel 1

hergestellt gemäß Beispiel 1 und, wie anschließend

beschrieben, mit Öl gestreckt

hergestellt in bekannter Weise mit 0,14% Dodecyl-

mercaptan

Modul bei 400% Dehnung, kg/cm²

Bruchdehnung, % · · · · · ■ · ·

Zügfestigkeit, kg/cm²

100*

91
740
218

100 195 410 197

* Die 3Q Teile Öl, die in dem gestreckten Polymerisat gemäß Beispiel 1 enthalten sind, sind in diese Zahl nicht eingeschlossen.

Tabelle II

Mischung

Polychloropren

gemäß Beispiel 1 * und, wie dort anschließend
beschrieben, mit Öl gestreckt 100 100

Polychloropren mit 0,14% Dodecylmercaptan hergestellt

Öl** go*** HO***

Ruß**.. 130 170

Modul bei 200% Dehnung 105, 98

Bruchdehnung, % 340 300

Zugfestigkeit, kg/cm² 163 138

* Gewichtsteile ausschließlich der 30 Teile Öl, die bereits zur Streckung zugesetzt worden waren.
**. Gewichtsteile.
*** Einschließlich der zur Streckung zugesetzten 30 Teile Öl.

100 80 130 105 290 142

100 110 170 99 270 125

; Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß ein Polychloropren, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemäß der Erfindung hergestellt wird, einen sehr hohen Modul und sehr hohe Zugfestigkeit aufweist, wenn die Mischung und Vulkanisation ohne Ölzusatz erfolgen (Mischung 1), wobei die Werte viel höher sind als bei dem Polymerisat, das in bekannter Weise mit 0,14 °/₀ (0,0007MoI pro 100 g Chloropren) Dodecyhnercaptan hergestellt wird (Mischung 3), und daß selbst bei Zumischung von 30⁰/o Öl zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten ι ο Produkt eine viel höhere Zugfestigkeit erzielt wird (Mischung 2) als mit dem in bekannter Weise ohne Ölzusatz hergestellten Polymerisat (Mischung 3).

In Tabelle II veranschaulichen die Mischungen 1 und 2 die Zumischung von weiteren Ölmengen und von Ruß zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten und bereits mit Öl gestreckten Polychloropren, wobei trotz dieser hohen Zusätze Vulkanisate mit guten Eigenschaften erhalten werden. Im Vergleich dazu sind die Vulkanisateigenschaften, insbesondere die Zugfestig- ao keit, bei den mit den gleichen Zusatzstoffen hergestellten Mischungen 3 und 4, die ein in bekannter Weise hergestelltes Polychloropren enthalten, viel schlechter.

Ein gemäß Beispiel 1 ohne Ölzusatz hergestelltes Polymerisat, wurde dadurch mit Öl gestreckt, daß man es nach der Aufarbeitung und Isolierung in einem Banbury-Mischer mit den gleichen Mengen an aromatischem Öl und anderen Zusätzen, die, wie vorstehend beschrieben, in Form einer Dispersion dem Latex des Polymerisates zugemischt wurden, 8 Minuten bei 110⁰C knetet.

Mit diesem Produkt wurden Ergebnisse erhalten, die sehr dicht bei den Werten liegen, die für Mischung 2 in Tabelle I genannt sind.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine l%is^e Lösung von Kaliumferricyanid in Wasser als Katalysatorlösung zugesetzt wird. Um eine leichte grünliche Verfärbung des isolierten Polymerisates zu vermeiden, werden dem Latex nach der Entfernung des nicht umgesetzten Chloroprene und nach dem Ansäuern 1,45 Teile einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Das Polymere wird dann, wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und stellt praktisch das gleiche

35

40 Produkt dar, das gemäß diesem Beispiel erhalten wurde.

Dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkt kann ein Öl zugesetzt werden, das mit etwas anderen Emulgatoren als im· Anschluß an Beispiel 1 beschrieben emulgiert worden ist.

100 Teile des dort verwendeten aromatischen Öls werden in 55,6 Teilen Wasser dispergiert, das 2,14 Teile des Natriumsalzes von disproportioniertem Kolophonium und 1,0 Teil des Natriumsalzes von sulfonierten! Dinaphthylmethan enthält. Diese Dispersion wird dann mit dem gemäß Beispiel 2 hergestellten PoIychloroprenlätex in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß 30 Teile Öl auf 100 Teile Polychloropren vorhanden sind. Das Gemisch wird zunächst mit 3,47 Teilen Natriumlaurylsulfat behandelt und dann mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,3 angesäuert. Die innige Mischung von Öl und Polychloropren wird dann auf die, im Anschluß an Beispiel 1 beschriebene Weise durch Koagulieren, Waschen und Trocknen isoliert. Das so erhaltene Elastomere ist dem Produkt sehr ähnlich, das gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf die daran anschließend beschriebene Weise mit Öl gestreckt worden ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßrig alkalischer Emulsion bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart von Kettenübertragüngsmitteln unter Abbruch der Polymerisationsreaktion, bevor das gesamte Chloropren polymerisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von etwa 22° C in Anwesenheit von 3 bis 4-10-⁴MoI je 100 g Chloropren eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird und daß man die Polymerisation abbricht, wenn 67 bis 73 % des Chloroprens polymerisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel ein aliphatisches Mercaptan mit 8 bis 18 C-Atomen, insbesondere Dodecylmercaptan, eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1104 701.