DE1251032B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem PolychloroprenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTWt PATENTAMT
AUSLEGESGHRIFT
Int. Cl.:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer: 125103^2
Aktenzeichen: P 34009 IV d/39 c
Anmeldetag: 9. April 1964
Auslegetag: 28. September 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polychloropren, das
mit öl stark gestreckt werden kann.
Polychloropren besitzt die Fähigkeit, sich in vorteilhafter Weise mit Ölen strecken zu lassen. Der Zusatz
von Öl zu Chloropren ist bekannt. Durch eine Steigerung des Molekulargewichtes des Polychloroprene
wäre es möglich, entweder den Ölanteil zu erhöhen und dadurch die Kosten des Produkts ohne Beeinträchtigung
der Eigenschaften zu senken oder bei gleichen Kosten verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Eine
starke Verbesserung der Eigenschaften von Polychloropren durch Erhöhung des Molekulargewichtes
tritt auch dann auf, wenn es nicht mit öl gestreckt wird. Nach den zur Zeit bekannten Verfahren kann
Polychloropren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 · 10s hergestellt werden. Der Ölzusatz zum
Polymerisat ist dadurch begrenzt. Zwar fallen bei den bekannten Verfahren geringe Mengen von Polychloropren
mit höherem Molekulargewicht an, jedoch ao sind diese Verfahren auf Grund der gebildeten geringen
Mengen und der schwierigen Isolierung umständlich und unwirtschaftlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßrigalkalischer
Emulsion bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln unter
Abbruch der Polymerisationsreaktion, bevor das gesamte Chloropren polymerisiert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von etwa 22°C in Anwesenheit von 3 bis
4 · 10~4 Mol je 100 g Chloropren eines Kettenübertragungsmittels
durchgeführt wird und daß man die Polymerisation abbricht, wenn etwa 67 bis 73 °/0 des
Chloropiens polymerisiert sind. Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Chloropren kann in an sich
bekannter Weise mit Öl gestreckt werden. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Chloroprene kann
dazu die wäßrige Dispersion des Polychloroprene mit einer wäßrigen Emulsion gemischt werden, die, bezogen
auf das Gewicht des Polychloroprene, etwa 20 bis 40 % Kohlenwasserstofföle von niedriger Flüchtigkeit, z. B.
aromatische Öle aus Erdöl, enthält, worauf das mit öl gestreckte Polychloropren von der wäßrigen Dispersion
isoliert werden kann. Es ist auch möglich, das Polychloropren zuerst aus der alkalischen wäßrigen
Dispersion zu isolieren und dann mit etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Polychloropren, an
Kohlenwasserstoffölen zu mischen. Auf einfache Weise
kann das Polychloropren vor dem Ölzusatz oder nach dem Ölzusatz zur wäßrigen Emulsion durch Ansäuern
und Gefrieren nach dem Verfahren gemäß USA.-Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem
Polychloropren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Chester Arthur Hargreaves,
Thomas Lawrence Pugh,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Chester Arthur Hargreaves,
Thomas Lawrence Pugh,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. April 1963 (272 513)
Patentschrift 2 187 146 von der alkalischen wäßrigen
Dispersion isoliert werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polychloroprene haben sehr hohe mittlere Molekulargewichte von
wenigstens etwa 800000. Dies ist doppelt so hoch wie
das höchste mittlere Molekulargewicht der bisher durch direkte Polymerisation hergestellten Polychloroprene.
Polychloroprene mit Molekulargewichten von mehr als 800000 wurden bisher nur in geringen Anteilen
(weniger als 5%) zusammen mit Polychloropren von niedrigerem Molekulargewicht gebildet und mußten
durch Auflösen der gemischten hoch- und niedrigmolekularen Polychloroprene in Benzol und Ausfällung
des Materials vom höchsten Molekulargewicht durch geregelten Zusatz von Methanol isoliert werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten hochmole^ kularen Polychloroprene sind frei von Gelpolymerisat;
d. h., sie sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlichen Temperaturen vollständig löslich.
Die bisherigen Versuche, Chloropren unter Bildung wesentlicher Mengen von Polymerisat mit hohem
709 649/445,
Molekulargewicht, d. h. mit Molekulargewichten von Die Mischungsherstellung und · die Vulkanisation
mehr als 400000, zu polymerisieren, waren erfolglos mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren
und führten häufig zu Gelpolymerisaten, die sich mit erfolgen in der gleichen Weise wie bei den gewöhnden
vorhandenen Einrichtungen, z. B. Banbury- liehen Polychloroprenen mit der Ausnahme, daß
Mischern, nur sehr schwierig mit Öl zu homogenen 5 brauchbare Produkte auch mit viel höheren Anteilen
Gemischen mischen ließen. Mit Hilfe des erfindungs- an Ölen sowie an Füllstoffen und verstärkenden
gemäßen Verfahrens, das sich im übrigen bekannter Mitteln, wie Ruß und Ton, erhalten werden können.
Emulsionspolymerisationsmethoden, z. B. denen des Die gemäß der Erfindung hergestellten und dann mit
Verfahrens gemäß USA.-Patentschrift 2 567117· be- Öl gestreckten hochmolekularen Polychloroprene
dient, werden im wesentlichen gelfreie, lösliche Poly- io eignen sich für viele Zwecke, z. B. als Kabelisolierung,
chloroprene mit mittleren Molekulargewichten von Schlauchbezüge und Fensterabdichtungen an Kraftmehr
als etwa 800000 in normalen Ausbeuten von fahrzeugen.
70% gebildet. Die erfindungsgemäßen Verfahrens- In den folgenden Beispielen beziehen sich die
schritte sind entscheidend; wenn sie nicht eingehalten Mengen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben,
weiden, ist entweder das Molekulargewicht des 15
Produkts zu niedrig, oder es enthält Gelpolymerisat. Beispiel 1
Der Gelgehalt wird wie folgt bestimmt: Etwa,0,5 g : :
Polymerisat plus 50,0 cm3 Benzol werden über Nacht Ein Polychloroprenlatex wird durch Auflösen von
stehengelassen, worauf die Probe 1 Stunde leicht 3 Teilen disproportioniertem Kolophonium und
geschüttelt wird. Man läßt das Gel absitzen oder 20 0,000371 Mol (0,075 Teile) n-Dodecylmercaptan in
zentrifugiert es aus. Mit einer Pipette werden 10,0 cm3 . 100 Teilen Chloropren, Dispergieren der Lösung durch
abgenommen und zur Trockene, eingedampft. Der intensives· Rühren in 108,9 Teilen Wasser, das
Gelgehalt in Prozent wird durch Differenz berechnet: 0,55 Teile Natriumhydroxyd, 0,40 Teile Natriumsalz
% Gel =; (0,2 S-P) 1100/S, wobei P, das nach dem von sulfoniertem Dinaphthylmethan und 0,30 Teile
Eindampfen ermittelte Polymerisatgewicht und S das 25 Natriumsulfit enthält, und anschließende Polymeri-Gewicht
des ursprünglich zum Benzol gegebenen,: sation unter wirksamer Kühlung auf 2O0C hergestellt.
Polymerisats ist. Wenn 0,2 S = P, ist kein Gel vor- Die Polymerisation wird ausgelöst, indem eine wäßrige
handen. Lösung zugesetzt wird, die 5,6% Kaliumpersulfat und Zwar sind die gemäß der. Erfindung hergestellten 0,15 % Natriumsalz von Anthrachinon-ß-sulfonsäure
hochmolekularen Polychloroprene in erster Linie von 30 enthält, und in Gang gehalten, indem eine wäßrige
Bedeutung, wenn sie: mit Kohlenwasserstoffölen von Lösung zugegeben wird, die 0,35% Kaliumpersulfat
geringer Flüchtigkeit gestreckt werden, jedoch sind und 0,0175 % Natriumsalz von Antnrachinon-/3-sulfondiese
Polymeren auch ohne Ölzusatz wertvoll, wie aus säure enthält. Durch Zusatz einer Toluollösung von
der Tabelle I ersichtlich ist. Ferner weisen sie hervor- 0,028 Teilen p-tertiärem Butylcatechin und 0,028 Teilen
ragende Eigenschaften auf, wenn sie mit anderen Ölen, 35 Thiodiphenylamin, die in Wasser dispergiert sind, das
z. B. ausgewählten tierischen und pflanzlichen Glyce- . als Dispergierungsmittel die Natriumsalze von Diriden
und Harzölen, versetzt werden. ■ ■ naphthylmethansulfonsäuren und die Natriumsulfate
Zur Durchführung der Polymerisation und zur von Fettalkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen
Isolierung des Produkts bedient man sich im übrigen, enthält, wird die Polymerisation abgebrochen, wenn
d. h. über die erfindungsgemäße Verbesserung hinaus, 40 70 % des Chloroprene polymerisiert sind. Das unverdes
bekannten Verfahrens zur Polymerisation in änderte Chloropren wird dann durch Wasserdampfwäßriger
Emulsion in Gegenwart von Mercaptanen. destillation bei vermindertem Druck gemäß USA.-Viele
Ausführungsformen dieses Verfahrens wurden Patentschrift 2 467 769 entfernt. Das Polymerisat wird
häufig in der Patent- und Fachliteratur beschrieben dann vom erhaltenen Latex durch Ansäuern auf
und sind im vorhegenden Fall anwendbar. Neuere 45 pH 5,6, oder durch kontinuierliches Ausfrieren in
Variationen des bekannten Verfahrens, die im Rahmen ,. dünnen Schichten gemäß USA.-Patentschrift 2 187 146
der Erfindung anwendbar sind, sind erstens die Ver- und anschließendes Waschen und Trocknen isoliert,
wendung von Emulgatoren aus Ammoniumseifen und Das auf diese Weise hergestellte Polychloropren hat
anschließende Trocknung des Latex auf Trommeln bei eine Mooney-Viskosität von 80, bestimmt gemäß
Temperaturen, bei denen diese Ammoniumseifen 50 ASTM D-927-55 T unter Verwendung des kleinen
zersetzt werden, wodurch eine Waschstufe überflüssig Rotors bei 100° C (entsprechend einer Mooneywird,
gemäß USA.-Patentschrift 2 914 497 und zweitens Viskosität von etwa 150 bei Verwendung des üblichen
chemische Koagulierung des Latex zu dünnen, eml·· großen Rotors). Es ist in Benzol und Toluol löslich,
losen Bahnen, die sich waschen und trocknen lassen.; Sein mittleres Molekulargewicht beträgt etwa 800000:
Als Kettenübertragungsmittel bzw. Polymerisations- 55 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird
regler wird Dodecyhnercaptan bevorzugt, das in mit Öl gestreckt, indem dem Latex nach der EntMengen
von 0,06 ;; bis 0,08 Gewichtsprozent des fernung des unveränderten Chloroprens, jedoch vor
Chloroprens verwendet wird. Auch andere aliphatische dem Ansäuern, eine wäßrige Dispersion eines aroma-Mercaptane,
insbesondere solche mit 8 bis 18 Kohlen- tischen Öls zugemischt wird. Diese Dispersion war
Stoffatomen, können verwendet werden. Die Mercap- 60 durch Verrühren von 100 Teilen des Öls, das 2 Teile
tane können geradkettig oder verzweigt, primär, disproportioniertes Kolophonium enthielt, in 57,9 Teisekundär
oder tertiär, sein. Bevorzugt werden jedoch len Wasser, das 0,14 Teile Natriumhydroxyd und
die geradkettigen, primären Mercaptane, d. h. n-Dode- 1,0 Teil der obengenannten Natriumsalze von sulfocyhnercaptane.
Im Rahmen der Erfindung können niertem Dinaphthylmethan enthielt, hergestellt worden,
auch andere Verbindungen, die als wirksame Ketten? 65 Die Dispersion wird mit dem Latex in einem solchen
übertragungsmittel bekannt sind, verwendet werden, , Mengenverhältnis gemischt, daß 30 Teile Öl auf
ζ. Β.., aromatische Disulfide, Alkylxanthogendisulfide 100 Teile Polychloropren treffen. Das Öl hat folgende
usw. ■"! . Kennzahlen: . ...-■■,
5 6
Spezifisches Gewicht (15,6°C) ...... 0,9752 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polychloropren und
Flammpunkt, ° C 216 das daraus durch Streckung mit Öl erhaltene Produkt
Brennpunkt, 0C .......:..... 246 werden in den folgenden Tabellen mit einem ver-
... : wandten Polychloropren verglichen, das für ein gemäß
Viskosität . , . 5 dem bekannten Verfahren hergestelltes Produkt reprä-
bei 38°C 3200,0 sentativ ist, weil es durch Emulsionspolymerisation
bei99°C ...
85 von Chloropren in Gegenwart von 0,14% (0,0007 Mol
Brechungsindex bei 20° C .......... 1,5538 pro 100 g Chloropren) n-Dodecylmercaptan bei 40° C
Anilintmnkt °C 50 erhalten worden ist. Als Füllstoffe wurden den in
Verlust an flüchtigen Bestandteilen' " 10 Tfellel genannten Mischungen ausschließlich des
("22 Stunden bei 107° C) 0I 0 3 Ols 50 Teile halbverstarkender Ofenruß, 1 Teil Phenyl-
Viskositäts-Schwere-Konstante ".'.'.'.'. 0^25 ^-naphthylamii!, 4 Teile Magnesiumoxyd, 5 TeüeZrnk-
Siedebereich (907ο), °C 413 bis 479 iff ™d °'7 Teile2-Mercaptoimidazolmpro lOOTeile
Polychloropren zugesetzt. Die Mischungen wurden
Kohlenstoffatome 15 30 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die in Tabellen
in Aromatenringen, %..... : 38 aufgeführten Mischungen enthalten sämtlich auf
in Naphthenringen, % ··'··' 22 lOOTeilePolychloropren0,5 Teile Stearinsäure, 2,0Teile
in Paraffinketten, % 40 einer Mischung von Phenyl-/?-naphthylamin und
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4,0 Teile Magne-
Der pH-Wert des Gemisches wird dann auf 6,3 20 siumoxyd, je 0,5 Teile Petrolatum und mikrokristallines
eingestellt, und das mit Öl gestreckte Elastomere wird Paraffin, 5 Teile Zinkoxyd, 1,0 Teil 2-Mercaptoimid-
isoliert, wie im Beispiel 1 für das Material ohne azolin und 1,0 Teil Schwefel sowie unterschiedliche
Ölzusatz beschrieben. Das getrocknete Produkt hat Mengen Ruß und aromatisches Öl der oben beschrie-
eine Mooney-Viskosität von 85 bei 100° C, bestimmt benen Art. Die Mischungen werden 30 Minuten bei
mit dem üblichen großen Rotor (ML). 25 153° C vulkanisiert. .
Mischung
2
2
Polychloropren, Gewichtsteile
hergestellt gemäß Beispiel 1
hergestellt gemäß Beispiel 1 und, wie anschließend
beschrieben, mit Öl gestreckt
hergestellt in bekannter Weise mit 0,14% Dodecyl-
mercaptan
Modul bei 400% Dehnung, kg/cm2
Bruchdehnung, % · · · · · ■ · ·
Zügfestigkeit, kg/cm2
100*
91
740
218
740
218
100 195 410 197
* Die 3Q Teile Öl, die in dem gestreckten Polymerisat gemäß Beispiel 1 enthalten sind, sind in diese Zahl nicht eingeschlossen.
Mischung
Polychloropren
gemäß Beispiel 1 * und, wie dort anschließend
beschrieben, mit Öl gestreckt 100 100
beschrieben, mit Öl gestreckt 100 100
Polychloropren mit 0,14% Dodecylmercaptan hergestellt
Öl** go*** HO***
Ruß**.. 130 170
Modul bei 200% Dehnung 105, 98
Bruchdehnung, % 340 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 163 138
* Gewichtsteile ausschließlich der 30 Teile Öl, die bereits zur Streckung zugesetzt worden waren.
**. Gewichtsteile.
*** Einschließlich der zur Streckung zugesetzten 30 Teile Öl.
**. Gewichtsteile.
*** Einschließlich der zur Streckung zugesetzten 30 Teile Öl.
100 80 130 105 290 142
100 110 170 99 270 125
; Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß ein Polychloropren,
das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemäß der Erfindung hergestellt wird, einen sehr hohen Modul und
sehr hohe Zugfestigkeit aufweist, wenn die Mischung und Vulkanisation ohne Ölzusatz erfolgen (Mischung 1),
wobei die Werte viel höher sind als bei dem Polymerisat, das in bekannter Weise mit 0,14 °/0 (0,0007MoI
pro 100 g Chloropren) Dodecyhnercaptan hergestellt wird (Mischung 3), und daß selbst bei Zumischung
von 300/o Öl zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten ι ο
Produkt eine viel höhere Zugfestigkeit erzielt wird (Mischung 2) als mit dem in bekannter Weise ohne
Ölzusatz hergestellten Polymerisat (Mischung 3).
In Tabelle II veranschaulichen die Mischungen 1 und 2 die Zumischung von weiteren Ölmengen und
von Ruß zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten und bereits mit Öl gestreckten Polychloropren, wobei trotz
dieser hohen Zusätze Vulkanisate mit guten Eigenschaften erhalten werden. Im Vergleich dazu sind die
Vulkanisateigenschaften, insbesondere die Zugfestig- ao
keit, bei den mit den gleichen Zusatzstoffen hergestellten Mischungen 3 und 4, die ein in bekannter Weise
hergestelltes Polychloropren enthalten, viel schlechter.
Ein gemäß Beispiel 1 ohne Ölzusatz hergestelltes Polymerisat, wurde dadurch mit Öl gestreckt, daß man
es nach der Aufarbeitung und Isolierung in einem Banbury-Mischer mit den gleichen Mengen an aromatischem
Öl und anderen Zusätzen, die, wie vorstehend beschrieben, in Form einer Dispersion dem Latex des
Polymerisates zugemischt wurden, 8 Minuten bei 1100C knetet.
Mit diesem Produkt wurden Ergebnisse erhalten, die sehr dicht bei den Werten liegen, die für Mischung 2
in Tabelle I genannt sind.
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine l%ise Lösung
von Kaliumferricyanid in Wasser als Katalysatorlösung zugesetzt wird. Um eine leichte grünliche
Verfärbung des isolierten Polymerisates zu vermeiden, werden dem Latex nach der Entfernung des nicht
umgesetzten Chloroprene und nach dem Ansäuern 1,45 Teile einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung
zugesetzt. Das Polymere wird dann, wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und stellt praktisch das gleiche
35
40 Produkt dar, das gemäß diesem Beispiel erhalten wurde.
Dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkt kann ein Öl zugesetzt werden, das mit etwas anderen Emulgatoren
als im· Anschluß an Beispiel 1 beschrieben emulgiert worden ist.
100 Teile des dort verwendeten aromatischen Öls werden in 55,6 Teilen Wasser dispergiert, das 2,14 Teile
des Natriumsalzes von disproportioniertem Kolophonium und 1,0 Teil des Natriumsalzes von sulfonierten!
Dinaphthylmethan enthält. Diese Dispersion wird dann mit dem gemäß Beispiel 2 hergestellten PoIychloroprenlätex
in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß 30 Teile Öl auf 100 Teile Polychloropren
vorhanden sind. Das Gemisch wird zunächst mit 3,47 Teilen Natriumlaurylsulfat behandelt und dann
mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,3 angesäuert. Die innige Mischung von Öl und Polychloropren wird
dann auf die, im Anschluß an Beispiel 1 beschriebene Weise durch Koagulieren, Waschen und Trocknen
isoliert. Das so erhaltene Elastomere ist dem Produkt sehr ähnlich, das gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf
die daran anschließend beschriebene Weise mit Öl gestreckt worden ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßrig alkalischer Emulsion bei niedrigen
Temperaturen und in Gegenwart von Kettenübertragüngsmitteln unter Abbruch der Polymerisationsreaktion,
bevor das gesamte Chloropren polymerisiert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von etwa 22° C in Anwesenheit von
3 bis 4-10-4MoI je 100 g Chloropren eines
Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird und daß man die Polymerisation abbricht, wenn 67 bis
73 % des Chloroprens polymerisiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel ein
aliphatisches Mercaptan mit 8 bis 18 C-Atomen, insbesondere Dodecylmercaptan, eingesetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1104 701.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1104 701.
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