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Stabilisiermittel für synthetische kautschukähnliche Massen Synthetische
1cautschukähnliche Produkte, wie sie durch Polymerisation von Butadienen erhältlich
sind, unterliegen leicht gewissen unerwünschten Veränderungen. Dies gilt in erster
Linie für die Produkte, welche durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind, und
unter diesen vorzugsweise für die -.%lischpolymerisate von Butadienen mit anderen
polymerisierbaren Stoffen wie Sty rol. In chemischer Beziehung stellen diese Veränderungen
eine Vernetzung der einzelnen Fadenmoleküle untereinander dar. In physikalischer
Beziehung wirken sich diese Veränderungen in einer Verringerung der Löslichkeit
und der Plastizität der Polymerisate aus. Diese Wirkungen sind unerwünscht, da hierdurch
die Verarbeitbarkeit .der =vulkanisierten Produkte sowie der mechanischen Eigenschaften
der Vulkanisate beeinträchtigt werden. Es sind bereits eine Reihe vonStabilisiermitteln
vorgeschlagen worden, welche diese unerwünschte Vernetzung sowie die damit verbundenen
Eigenschaftsänderungen verhindern sollen. Diese Stabilisiermittel müssen den Emulsionen
der synthetischen kautschukähnlichen Produkte vor ihrer Ausfällung einverleibt werden;
bei der Koagulation werden dann die Stabilisiermittel zusammen mit dem synthetischen
Kautschuk ausgefällt. Beispiele für vorbekannte Stabilisiermittel sind: Niedrig
alkylierte Phenole, z. B. Butylphenol oder Amylphenol, oder aromatische Amine, wie
z. B. Phenyl-fl-naphthylamin, und schließlich gewisse aromatische Schwefelverbindungen,
wie z. B. Sulfide
von alkylierten Phenolen. Derartige Stabilisiermittel
werden entsprechend ihrer >die Vernetzung bzw.,die Cyclisierung verhindernden Wirkung
meist als Anticyclisierungsmittel bezeichnet. DieWirkung derartiger Anticyclisierungsmittel
erstreckt sich nicht nur darauf, cdaß sie eine unerwünschte Vernetzung :der synthetischen
kautschukähnlichen Polymerisate verhindern, sie :bewirken vielmehr eine weitere
Erhöhung der Plastizität der synthetischen kautschukähnlichen Polymerisate, wenn
letztere einer oxydativen Behandlung bei erhöhter Temperatur gemäß Patent 711 568
ausgesetzt werden.
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Vorliegende Erfindung betrifft nun einen neuen Typ derartiger Anticyclisierungsmittel,
welcher sich von -dem Typ der vorbekannten Produkte in mannigfacher Beziehung vorteilhaft
unterscheidet. Die neuen Anfiicyclisierungsmittel werden, definiert als solche Produkte,
wie sie durch Einwirkung von aliphatischen oder cycloaliphatischen ungesättigten
Kohlenwasserstoffen auf Naphthole erhältlich sind. Besonderes Interesse kommt den
in 3-Stellung alkylierten ß-Naphtbolen zu. Beispiele für geeignete aliphatische
bzw. cycloaliphatische ungesättigte KohlenwasserstofFe sind Isabutyien sowie höhere
Homologe desselben wie Dodecylen und ferner Cyclohexen. Die Umsetzung der Naphthole
mit den Kohlenwasserstoffen kann nach den verschiedenartigsten Methoden erfolgen,
beispielsweise unter Verwendung von kondensierend wirkenden Katalysatoren. Insbesondere
geben die neuen Zusatzstoffe entgegen den für diese Zwecke vorbekannten Aminen keinen
oder. nur einen geringen Anlaß zu einer Verfärbung. Gegenüber den vorbekannten Oxyverbindungen
zeichnen sie sich durch eine sicherere Handhabung bei oder thermischen Plastizierung
gemäß Patent 711 568 aus. Dies bedeutet, daß bei Anwendung der neuen Stabilisiermittel
der thermische Plastizierungsvorgang erst bei einer höheren Temperatur einsetzt,
so daß die Vorgänge des Trockners und des - Plastizierens besser voneinander :getrennt
werden können als dies bei den in der Vorliteratur erwähnten aromatischen Oxyverbindun:gen
möglich ist. Ferner sind sie weitgehend frei von Geruchsbelästigungen, wie sie durch
viele der obenerwäbnten vorbekannten Verbindungen hervorgerufen werden.
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Die Menge der Stabilisiermittel kann in weiten Grenzen schwanken.
Um einen einigermaßen genügenden Stabilisiereffekt zu erzielen, ist in der Regel
mindestens eine Menge von o,i °/o (berechnet auf den synthetischen Kautschuk) erforderlich.
Im allgemeinen werden Mengen von etwa 1 bis 3 % angewandt. Als Beispiele für solche
Stabil.isiermittel seien die durch Einwirkung von Isobutylen auf ß-Naphfhol erhältlichen
mono- und trialkylierten Produkte genannt, ferner 3-Hexyl-, -Heptyl- oder -Octyl-2-naphfhol,
Butenyl-ß-naphthol (aus Naphthol und i, 3-Butadien) oder Cyclohexylß-naphthol.
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Die neuen Anticyclisierungsmittelkönnen auch mit Vorteil für das Verfahren
gemäß Patent 711 568 angewandt wenden. Schließlich sei erwähnt, daß die neuen Stabilisiermittel
auch die Vulkanisate gegen weitere Veränderungen durchLicht, Lagerung usw. zu schützen
imstande sind.
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Beispiel i 5o Gewichtsteile des .durch Einwirkung von Isobutylen auf
ß-Naphthol erhaltenen monoalkylierten Produktes werden mit i5o Teilen einer Emulgatorlösung
suspendiert, :die 10/0 des Na-Salzes einer -durch chlorierende Sulfierung eines
gradkettigen Paraffins erhältlichen Sulfosäure enthält. Diese Suspension wird in
eine durdh Emulsionspolymerisation hergestellte Dispersion eingerührt, die 1700
Gewichtsteile eines aus 8o% Butadien und .2o0/9 Styrol bestehenden Mischpolymerisates
enthält. Zur Polymerisation ist als Emulgator eine wäßrige Lösung aus 40/0 :desselben
paraffinsulfosauren Natriumsalzes in Wasser verwendet worden, das auch zur Herstellung
der Suspension des Anticyclisierungsmittels benutzt wird (s. oben). Die thermische
Plastizierbarkeit des wie üblich aufgearbeiteten Materials sowie die Lichtechtheit
der daraus hergestellten hellen Vulkanisate ist gut. Beispiel z 45 Gewichtsteile
des Produktes gemäß Beispiel i wunden in :einem Gemisch von ioo Gewichtsteilen Benzol
und ioo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung unter Rühren
in 5ooo Gewidhtsteile einer 3oo/oigen Dispersion eines synthetischen Kautschuks
eingerührt, der durch Emulsionspolymerisation von 75 Gewichtsteilen ' Butadien und
25 Gewichtsteilen Styrol (nach Patent 570980) gewonnen worden war.
Die Dispersion wurde durch Zugabe von Kochsalzlösung und Essigsäure koaguliert,
das I%'-oagulat mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das so stabilisierte Material
behielt während der Lagerung seine Plastizität und ließ sich durch eine thermische
Nachbehandlung nach Patent 711 568 in einen Zustand besserer Verarbeitbarkeit überführen.
Die aus diesem Material hergestellten rußfreien Mischungen, die z. B. Zinkoxyd als
Füllstoff enthielten, erwiesen sich als lichtbeständig. Beispiel 3 45 Geewichtsteile
des Produktes gemäß Beispiel i wurden mit Hilfe eines Turbomischers in i 8o Gewichtsteilen
einer io/oigen Lösung von isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in Wasser -dispergiert
und. diese Suspension in 5ooo Gewichtsteile einer 3o"/eigen Despersion eingerührt,
die durch Emulsionspolymerisation von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen
Acrylsäurenitril (s. Patent 658 172, Beispiel 4) hergestellt wurde. Auch dieses
Material erwies sich nach der Fällung und Trocknung als hervorragend lagerbeständig
und erlaubte -die Herstellung lichtechter rußfreier Vulkanisate.
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Beispiel q. ZuioooGewichtsteilen einer 3oo/oigenDispersion, die durch
Emulsionspolymerisation von Butadien allein hergestellt worden war, wurden 5o Gewichtsteile
einer
2o%igen Suspension von 3-Oktyl-2-naphthol in einer ilhigen Lösung von isobutylnaphthalinsulfosaurem
Natrium in Wasser unter Rühren zugesetzt. Wurde diese Dispersion über mehrere Monate
gelagert, so erwies sich das in verschiedenen Zeitabständen gefällte Material als
plastisch und gegenüber dem Anfangszustand praktisch unverändert. Ein Lagerversuch,
der gleichzeitig ohne Zusatz des Stabilisiermittels durchgeführt wurde, zeigte schon
nach kurzer Zeit eine vollständige Verhärtung des Materials.
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Beispiel s 7o Gewichtsteile .des durch Einwirkung von Isobutylen aus
f-Naphthol erhaltenen trialkylierten Produktes wurden in der gleichen Menge Benzol
warm gelöst und in 50o Gewichtsteilen einer wäßrigen Emulgatorlösung emulgiert,
die 10/0 des Natriumsalzes einer durch chlorierende Sulfierung eines geradkettigen
höheren Paraffins erhältlichen Sulfosäure enthält. Diese Emulsion wurde unter Rühren
zu Sooo Gewichtsteilen einer synthetischen Kautschukdispersion zugegeben, die 2.3ooGewichtsteile
eines Mischpolymerisates aus 75 0/a Butadien und 25 % Styrol enthielt, welches gemäß
Patent 570980, Beispiel i bzw. 2, frisch hergestellt war. Anschließend lvurde die
Kautschukdispersion gefällt, das Koagulat mit Wasser gewaschen und bei cgo° getrocknet.
Die Plastizität des Rohmaterials, gemessen als Defowert, beträgt 205o bei einem
elastischen Anteil von q.0,7°/0. Nach thermischer Plastizierung (gemäß Patent 711568)
betrugen die Defowerte und elastischen Anteile
| Defowerte Elastische Anteile |
| °% |
| Nach 30 Minuten ... 775 27,8 |
| Nach 6o Minuten ...I 140 |
| 3,1 |
Die Belichtung eines Vulkanisates der Zusammensetzung ioo Polymerisat, 5 Zn0 Rotsiegel,
io Titandioxyd', i,8 Schwefel, 1,2 Vulkazit ließ die gute Lichtechtheit erkennen.