DE921775C - Verfahren zur Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit von vulkanisiertem Kautschuk - Google Patents

Verfahren zur Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit von vulkanisiertem Kautschuk

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DE921775C
DE921775C DEA2531A DEA0002531A DE921775C DE 921775 C DE921775 C DE 921775C DE A2531 A DEA2531 A DE A2531A DE A0002531 A DEA0002531 A DE A0002531A DE 921775 C DE921775 C DE 921775C
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Arnold Rogers Davis
Frank Aloysius Vincen Sullivan
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American Cyanamid Co
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Description

(WGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 30. DEZEMBER 1954
A 2531 IVc j 39 b
Die Erfindung betrifft die Herabsetzung der normalen Oxydationsgeschwindigkeit von vulkanisierten Kautschukmassen, ohne daß eine Verfärbung bei Lichteinwirkung eintritt.
Bei der Herstellung verschiedener Produkte ist es häufig erforderlich, Verbindungen beim Fabrikationsgang einzuarbeiten, die eine nachteilige Beeinflussung durch Sauerstoffeinwirkung herabsetzen. Ein vortreffliches Beispiel hierfür stellt die Zubereitung und Vulkanisierung von Kautschuk dar. Vulkanisierte Produkte verändern sich unter der Einwirkung von Sauerstoff sehr schnell. Das Maß der Wertminderung ist natürlich vom Sauerstoffgehalt der Umgebung, von der Temperatur, dem Druck und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Sonnenlicht abhängig.
Bei der Fabrikation von Kautschuk als vulkanisiertes Produkt wurden bisher als wirksame Antioxydantien Diarylamine verwendet. Jedoch besitzen diese Verbindungen gewisse Eigenschaften, die sie trotz ihrer antioxydierenden Wirkung als nicht besonders geeignet erscheinen lassen. Typische derartige Antioxydantien sind z. B. Phenyl-/?-naphthylamin, heptyliertes Diphenylamin usw. Leider verfärben diese Diarylamine hellgefärbten Kautschuk im Sonnenlicht. Dies macht sich sehr nachteilig bemerkbar, da helle oder weiße Vulkanisationsprodukte im Handel besonders gefragt sind.
Früher wurden als Antioxydantien Phenolverbindungen verwendet. Sie besitzen den Vorzug, keine wesentliche Verfärbung bei der Einwirkung von Sonnenlicht her\rorzurufen. Auf der anderen Seite lassen ihre antioxydierenden Eigenschaften im Vergleich zu den Diarylaminen sehr zu wünschen übrig. Zum Beispiel ist ihre Antioxydationswirkung im Vergleich zu /3-Naphthylarnin ziemlich schwach.
ίο Somit besteht zur Zeit noch ein sehr starker Bedarf an einem geeigneten Antioxydans vor allem bei der Herstellung von Kautschuk. Von einer derartigen Verbindung muß verlangt werden, daß sie das Vulkanisationsprodukt vor der Einwirkung durch Sauerstoff und einer damit verbundenen Wertminderung schützt. Gleichzeitig dürfen derartige Verbindungen keine unerwünschte Verfärbung des Produktes hervorrufen, wenn es längere Zeit dem Licht ausgesetzt ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, das die normale Oxydationsgeschwindigkeit von vulkanisierten Kautschukgemischen herabsetzt, ohne daß die Empfindlichkeit gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht ansteigt und dadurch Verfärbung eintritt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dieser Mischung während oder nach ihrer Herstellung ein 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dialkylphenol) der Formel
R2 OH
OHR2
einverleibt wird, in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das tertiäre Kohlenstoffatom direkt mit dem Phenolring verbunden ist.
Um gute Ergebnisse zu erzielen, ist es nicht nur von Bedeutung, daß R2 einen tertiären Alkylrest darstellt, sondern daß auch die Bindung zwischen der 6-Stellung im Phenolring und der mit R2 bezeichneten Gruppe zu einem tertiären Kohlenstoff im R2-ReSt steht. Gleichzeitig unterliegt die Verbindung gewissen zu fordernden Bedingungen hinsichtlich der Struktur. Zum Beispiel müssen die Phenolringe durch eine Methylengruppe verbunden sein. Eine Erhöhung dieser Gruppe beeinflußt die antioxydierenden Eigenschaften nachteilig. Weiterhin muß die 4-Stellung passend besetzt sein. Zum Beispiel wirkt sich die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms in Verbindung mit dem Phenolring in dieser Stellung nachteilig aus. Eine derartige Substitution beschleunigt die Oxydation, statt sie herabzusetzen. Verbindungen mit einer sekundären Kohlenstoffbindung verhalten sich der Sauer stoff einwirkung gegenüber teils neutral, teils schwach fördernd, teils schwach verzögernd. Ein primäres Kohlenstoffatom in einem niedrigen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, ist somit entschieden vorzuziehen. Am günstigsten wirkt sich in dieser Stellung der Methylrest aus.
Ein Vorzug dieser Erfindung besteht darin, daß diese Antioxydantien aus jederzeit verfügbaren Stoffen einfach und wirtschaftlich hergestellt werden können. Im allgemeinen wird dies durch Umsetzung von einem geeigneten alkylierten Kresol mit Formaldehyd durchgeführt. Die erhaltenen Produkte stellen der Hauptsache nach farblose, kristallinische, feste Stoffe dar. Mit Formaldehyd umgesetzt ergeben sie die gewünschten Antioxydantien.
Geeignete alkylierte Kresole stehen in den meisten Fällen zur Verfügung; ihre Herstellungsweise ist bekannt. Sie lassen sich durch Alkylieren von Kresolen nach bekannten Methoden leicht herstellen. Zum Beispiel läßt sich 4~Methyl-6-tert.-butylphenol durch Alkylieren von p-Kresol herstellen, um die tertiäre Butylgruppe in die 2-Stellung einzuführen. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen. Eine vorteilhafte Methode besteht z. B. darin, Isobutylen in p-Kresol in Gegenwart eines Katalysators wie Schwefelsäure, Borfluoräther oder einer Mischung von Zinkchlorid und Phosphorsäure einzuleiten. Es müssen ungefähr 5 % Katalysator, bezogen auf das zu erwartende Gewicht an Älkylat, verwendet werden. Die Reaktion ist gewöhnlich anfangs exotherm, kann jedoch später zur Vervollständigung schwaches Erhitzen erfordern. In gleicher Weise läßt sich z. B. 2, 4-Ditert-butylphenol aus Phenol und Isobutylen und 2-Methyl-4-tert.-butylphenol aus o-Kresol und Isobutylen herstellen.
Im folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung eines die Oxydation hemmenden Phenols, nämlich des 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol) angegeben. 50 Teile (0,41 Mol) 2, 4-Dimethylphenol werden mit 40 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mit einem Gehalt von i4,6Teilen(o,4oMol) Chlorwasserstoff gemischt. Hierzu werden 33,2 Teile 36%iger wäßriger Formaldehyd zugefügt und die Reaktionsmischung auf dem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. Das Produkt ballt sich zu einer nicht rührbaren Masse zusammen und muß durch Zugabe von 100 Teilen Toluol verdünnt werden. Die Toluollösung wird neutral gewaschen und in einem Eisbad gekühlt. 19 Teile (37°/» Ausbeute) kristallisierten aus der Lösung mit einem Schmelzpunkt von 1440 aus. Umkristallisieren aus Heptan veränderte den Schmelzpunkt nicht.
Ein weiterer Vorzug dieser Erfindung besteht auch darin, daß bei der Verwendung dieser Verbindungen keine besondere Vorsicht aufgewendet werden muß. Die Antioxydantien und die sie enthaltenden Stoffe können in üblicher Weise behandelt werden. Sie rufen keine schädliche physiologische Wirkung auf der Haut hervor; sie können ohne Nachteil überall verwendet werden, wie es bei vielen Verbindungen der früheren Art nicht möglieh war.
Infolge ihrer hohen Wirksamkeit brauchen diese Antioxydantien nicht in höheren Mengen angewendet werden. In manchen Fällen können sogar geringere Mengen angewendet werden. Mengen, die zwischen etwa 0,25 bis etwa 2,5 kg pro 100 kg Kau-
tschuk liegen, ergeben gute Resultate. Die durchschnittliche Menge, die sich für die meisten Zwecke eignet, liegt etwa zwischen 1,0 und 1,5 kg pro 100 kg Kautschuk.
Die Verwendung der Antioxydantien der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie können mit den üblichen Stoffen in normaler Weise zu jedem Zeitpunkt zusammengemischt werden, obwohl es im allgemeinen vorteilhafter ist, sie möglichst zeitig zuzugeben. Außerdem sind diese Antioxydantien in Kautschuk löslich und für die Verwendung bei gewissen anderen Verfahren von Vorteil. Die Antioxydantien können in einem Lösungsmittel gelöst und auf den Kautschuk gespritzt oder aufgestrichen werden. Als Lösungsmittel sollte ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, der in den Kautschuk eindringt und unter Zurücklassung des Antioxydans verdampft, verwendet werden. Kautschukmassen können auch dadurch imprägniert werden, daß man das Produkt in eine geeignete Lösung des Antioxydans eintaucht.
Außer natürlichem Kautschuk ist auch die Behandlung von synthetischen kautschukähnlichen Polymeren durch diese Erfindung möglich. Dies sind z. B. kautschukähnliche Polymere, wie Butadien-i, 3, und Mischpolymerisate von Butadien 1, 3 mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Beispiele synthetischer kautschukähnlicher Polymere von Butadien-1, 3 oder substituiertem Butadien-1, 3 sind polymerisiertes Butadien-i, 3, Methyl-2-butadien-i, 3 (Isopren), Chlor-2-butadien-i, 3 (Chloropren), Piperylen und 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3. Mischpolymerisate stellen besonders Vereinigungen von Butadien-1, 3 mit polymerisierbaren Verbindungen dar, die eine olefinische (—CH = CH—)-Gruppe enthalten, worin mindestens eine der getrennten Valenzen mit einer Gruppe verbunden ist, die die elektrische Dissymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls wesentlich erhöht. Beispiele derartiger Verbindungen sind Arylolefme, wie Styrol und Vinylnaphthalin, a-Methylencarbonsäuren, ihre Ester, Nitrile und Amide wie Acrylsäure, Methacrylsäureester, Methylmethacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureamid, Isobutylen, Methylvinyläther, Methylvinylketon und Vinylidenchlorid. Die bekannten, industriell verwendeten synthetischen Kautschuke der obigen Art sind polymerisiertes Chlor-2-butadien-i, 3, Mischpolymerisate von Butadien-i, 3 und Styrol und Mischpolymerisate von Butadien-i, 3 und Acrylsäurenitril. Der hier gebrauchte Ausdruck Kautschuk bezieht sich auf natürlichen wie künstlichen Kautschuk.
Die Feststellung der Alterung des Kautschuks ist nicht einfach. Eine Reihe brauchbarer Methoden wurde bisher verwendet. Ihre Resultate sind jedoch nicht immer identisch. Deshalb wurden bei der hier vorliegenden Erfindung zwei der gebräuchlichsten Prüfmethoden verwendet. Die erste Methode ist die modifizierte Ofenprobe nach Geer. Bei der zweiten wurde die Sauerstoffbombenprobe nach Bier er und Davis verwendet.
Bei der Ofenprobe nach Geer wird die Alterung auf Grund der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Verbindung nach einem Aufenthalt während eines gewissen Zeitraums, gewöhnlich 24 bis 168 Stunden oder mehr, in einem heißen Ofen bei einer Temperatur von 70 bis ioo° festgestellt.
Bei der Sauerstoffbombenprobe wird die Alterung auf Grund der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Verbindung nach mehreren bestimmten Zeiträumen, gewöhnlich nach einer Mehrzahl von 24 Stunden, bei einer Bombentemperatur von 70 bis 8o° und einem Sauerstoffdruck von 21 at festgestellt. Diese beiden Methoden sind den Kautschukchemikern und Technologen gut bekannt.
Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Anzahl von Präparaten hergestellt, deren Unterschied bei den einzelnen Mustern lediglich im verwendeten Antioxydans besteht. Die Zusammensetzung ist die folgende:
Heller Kreppkautschuk 100,0
Stearinsäure 1,0
Zinkoxyd 5,0
Fein gefälltes Calciumcarbonat ... 60,0
Titanoxyd 20,0
Schwefel 3,0
Benzothiazyldisulfid 1,0
Antioxydans 1,5
In jedem der folgenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung dienen, die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen, wurden vergleichende Kontrollversuche gemacht. Bei Versuch A wurde kein Antioxydans verwendet. Bei Versuch B wurden 1,5 kg 2, o-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, ein im Handel befindliches Phenol-Antioxydans, pro 100 kg Kautschuk verwendet. Bei Versuch C wurden 1,5 kg 2, 2'-Äthyliden-bis-(4, 6-dimethylphenol), ebenfalls ein bekanntes Antioxydans, pro 100 kg Kautschuk verwendet. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen. Die Muster wurden bei 141 ° 10,20,30,40 und 50 Minuten vulkanisiert. Eine Zeitdauer von 30 Minuten erwies sich für die obengenannte Zusammensetzung am vorteilhaftesten. Die Prüfmuster wurden in den folgenden Beispielen nach einer Erhitzungsdauer von 30 Minuten bei 1410 verwendet.
Beispiel 1
Es wurde eine Partie Kautschuk mit der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Bei jedem Muster wurde das Antioxydans verändert und die Zugfestigkeit vor der Behandlung gemessen. Die Muster wurden 48 Stunden bei ioo° der Ofenprobe nach Geer unterworfen und die Zugfestigkeit danach gemessen. Zum Vergleich sind die Zugfestigkeit vor und nach der Behandlung sowie die Prozente der zurückgebliebenen, ursprünglichen Festigkeit angeführt. Die besten Resultate werden durch die höchste Zugfestigkeit nach der Behandlung angezeigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt:
Tabelle I
Antioxydans
OH
OH
R1
Versuch A
Versuchs
Methyl
Methyl
Methyl
tertiäres
Butyl
Ofenprobe
Ursprüngliche Zugfestigkeit
in
kg/qcm
236,6 232,7 230,2
238,3
Endzugfestigkeit
in kg/qcm
113,2 121,3
121,3
179.3
% der zurückgebliebe nen
ursprünglichen Zugfestigkeit
47,7 52,2
63,5
75,2
Aus den oben angeführten Prüfungen geht die Überlegenheit der 4-Methyl- und der 6-tert.-Butylverbindung klar hervor. Um dies zu erhärten, werden in dem folgenden Beispiel die in einer Sauerstoffbombe erhaltenen Prüfungsergebnisse zum Vergleich angeführt.
Beispiel 2
Mit einer anderen Portion des Kautschukmusters wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, nur daß das Altern in einer Sauerstoffbombe nach Bier er und Davis ausgeführt und in ihr bei einem Sauerstoffdruck von 21 at und 700 96 Stunden lang gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Antioxydans
OH
OH
R1
Versuch A
Versuch B
Methyl
Methyl
tertiäres
Butyl
tertiäres
Butyl
tertiäres
Butyl
Methyl
tertiäres
Butyl
Methyl
Sauerstoffbombenprobe (30 Minuten bei 1410C)
Ursprüngliche Zugfestigkeit
in
kg/qcm
236,6 232,7
238,3 230,2
235,5 232,0
Zugfestigkeit nach 96 Stunden in der Bombe bei 700C
179.3
2144 193,3
66,8 107,2
%der zurückgebliebe nen,
ursprünglichen Zugfestigkeit
63,7 77.0
90,0 84,5
28,4 46,2 Die Ergebnisse dieser Tabelle bestätigen die in der Ofenprobe von Beispiel 1 erhaltenen Resultate und zeigen, daß bei Substituierung eines tertiären Kohlenstoffrestes in der 4-Stellung die Oxydationsgeschwindigkeit höher ist, als wenn kein Antioxydans zugegen ist (Versuch A).
Beispiel 3
Um den Vorzug einer niedrigen, offen verketteten Alkylgruppe in der 4-Stellung ebensogut wie eine Erhöhung der Länge der Kette in der 6-Steilung darzulegen, wurde bei einem weiteren Kautschukmuster das Beispiel 2 unter Verwendung von verschiedenen Antioxydantien wiederholt. Die verwendeten Stoffe und die Ergebnisse sind in Tabelle III angeführt.
Tabelle IH
Antioxydans
OH
OH
Versuch A
Methyl
Methyl
Äthyl
Isopropyl
tertiäres
Butyl
tertiäres
Octyl
tertiäres
Butyl
tertiäres
Butyl
Sauerstoffbombenprobe (30 Minuten bei 1410C)
Ursprüngliche Zugfestigkeit
in
kg/qcm
224,7
235,5 247.8 249,6 247,8
Zugfestigkeit nach 96 Stunden in der Bombe bei 700C
156,4
214,4 208,1 198,6 161,7
% der zurückgebliebe nen,
ursprünglichen Zugfestigkeit
69
91 84 80
65
Es ist aus diesen Versuchen leicht zu ersehen, daß die Wirksamkeit des Antioxydans bei Zunahme der Kettenlänge in der 4-Stellung abnimmt. Die Erhöhung der tertiären KohlenstofEsubstituenten in der 6-Stellung wirkt sich viel schwächer aus. Ein zweites Kohlenstoffatom in der 4-Stellung bewirkt in diesem Fall praktisch eine Inaktivierung der Verbindung.
Eine weitere sehr genaue Methode zur Prüfung der relativen Wirkung der Antioxydantien ist die Hot-Creep-Probe, bei der die Deformation nach einer gewissen Zeit unter Belastung in der Wärme gemessen wird. Diese Prüfungsart wurde von M. C. Throdahl unter dem Titel »Aging of Elastomers« im »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 40, Nr. 11, S. 2180 bis 2184, November 1948, beschrieben. Je geringer die Verformung ist, um so besser eignet sich das Zusatzmittel für
die Herabsetzung der Alterung. In Tabelle IV wird eine Modifikation dieser Methode zur Prüfung der Wirksamkeit der Verbindungen gezeigt. Bei dieser Modifikation werden Standard-Hantel-Zugfestigkeitsprüfungen angewendet.
Beispiel 4
Um die bei der Hot-Creep-Probe erhaltenen Resultate zu zeigen, wurde die gleiche Kautschukzusammensetzung wie bei der vorstehenden Sauerstoffbombenprobe verwendet. Wie zu ersehen ist, stimmen die Ergebnisse mit denen der vorhergehenden Beispiele überein. Außerdem wird ein Vergleich 1 mit einem weiteren Antioxydans (Versuch C), 2 mit einer Verbindung, die keine Bisstruktur besitzt, und 3 mit Verbindungen, bei denen größere Gruppen die beiden Phenolgruppen verbinden, angestellt.
Tabelle IV
Antioxydans R2-γ R R3 / R1 OH Ri R2 0J0 des Creep
nach
48 Stunden
bei ioo°C
OH
I		 Versuch A
Versuch C 		1
Methylen
Methylen
Äthyliden
Isopropyliden
BenzyÜden		 Methyl
Methyl
Methyl
Methyl
Methyl		 -R2 tertiäres Butyl
tertiäres Octyl
tertiäres Butyl
tertiäres Butyl
tertiäres Butyl
2,4-Dimethyl-6-tertiäres Butylphenol
30,2
22,6
ii,3
15,1
23,1
26,4
28,3
34,o
Beispiel 5
Um die Wirksamkeit der Antioxydantien dieser Erfindung bei der Alterung deutlich zu machen, wurden Muster der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 hergestellt, vulkanisiert und 5 Monate gealtert. Die Hot-Creep-Probe wurde wie in Beispiel 4 bei diesem Muster vorgenommen. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.
Tabelle V
Antioxydans OH R2 % des Creep
nach
48 Stunden
bei 100° C
R2- OH
/V-CH,-
R3 Ri
Versuch A
Versuch B
Methylen
Methylen		 tertiäres Butyl
tertiäres Butyl		 132
88
54
14
tertiäres Butyl
Methyl
Hieraus geht hervor, daß das Antioxydans der vorliegenden Erfindung seine ursprüngliche Wirkung im wesentlichen behalten hat, wohingegen das Muster ohne Antioxydans (Muster A) bedeutend schlechtere Ergebnisse zeigt und das Muster mit dem Phenol Antioxydans (Versuch B) wie das Muster ohne Antioxydans versagt.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit von vulkanisiertem Kautschuk, ohne daß sich die Empfindlichkeit gegen Verfärbung im Licht erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kautschukmischung während oder nach der Herstellung ein 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-dialkylphenol) der Formel
    R, OH OHR.
    eingearbeitet wird, in der R1 einen Alkylrest mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und das tertiäre Kohlenstoffatom direkt mit dem Phenolring verbunden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent von diesen 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-dialkyl- no phenolen) in die Kautschukkomposition eingearbeitet werden.
    © 9577 12.
DEA2531A 1949-07-25 1950-06-30 Verfahren zur Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit von vulkanisiertem Kautschuk Expired DE921775C (de)

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