DE2822722C2

DE2822722C2 - Antioxidans für Dien-Kautschuke

Info

Publication number: DE2822722C2
Application number: DE2822722A
Authority: DE
Inventors: Takashi Toyonaka Kojima; Hideo Osaka Nagasaki; Yoshinori Ibaraki Shiro
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1984-12-13
Also published as: DE2822722A1; US4158000A; JPS571545B2; BR7803235A; JPS53145854A; FR2392067B1; IT1108648B; GB1597302A; CA1104742A; FR2392067A1; IT7868190A0

Description

besteht -

2. Antioxidans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch Reaktion von Anilin und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist

3. Verfahren zum Stabilisieren von Dien-Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingebracht wird.

Die Erfindung betrifft Antioxidantien für Dien-Kautschuke, insbesondere zur Verhinderung von Rissen beim Biegen und bei der Hitzealterung.

Natürliche oder synthetische Dien-Kautschuke entwickeln beim wiederholten Biegen Risse, die zunehmen, außerdem werden sie durch den Einfluß von Wärme abgebaut, so daß für einen weiteren Gebrauch nicht mehr geeignet sind.

Es sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Biegerißbildung und Hitzealterung zu verhindern. Bekannt ist der Einsatz von Phenyl-^-naphthylamin- oder Diphenylaminderivaten zur Verhinderung dieser nachteiligen Wirkungen. Unter Einsatz dieser Verbindungen konnten jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse, insbesondere im Falle von Gürtelreifen und schnellaufenden Förderbändern, erzielt werden.
Es ist ferner bekannt, ^^-Trimethyl-l^-dihydrochinolinpolymergemische, ein sogenanntes Dihydrochinolinpolymeres, durch Reaktion von Anilin mit Acetonen herzustellen und als Mittel gegen Hitzealterung zu verwenden. Dieses Dihydrochinolinpolymere setzt sich, wie die gaschromatographischen Untersuchungen gezeigt haben, wie folgt zusammen: Der Hauptbestandteil ist ein Gemisch aus dem 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolintrimeren und höher polymerisierten Produkten als das Trimere, wobei zusätzlich noch große Mengen an Verunreinigungen ohne Dihydrochinolinstruktur vorliegen. Da im Handel erhältliches Dihydrochinolinpolymeres nur eine geringe oder überhaupt keine Wirkung zu einer Bindung der Biegerißbildung zeigt, ist es derzeit notwendig, eine andere Substanz zur Verhinderung der Biegerißbildung in Kombination miteinzusetzen, um sowohl die Biegerißbildung als auch die Hitzealterung zu vermeiden. Außerdem treten im Falle des Dihydrochinolinpolymeren bei Dien-Kautschuken Verträglichkeitsprobleme auf.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt ein Antioxidans für Dien-Kautschuke zu schaffen, dem nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Antioxidans gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Antioxidans wird insbesondere durch das Vorliegen des Dimeren 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin sowohl die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzealterung als auch gegen die Biegerißbildung von Dien-Kautschuken wesentlich erhöht, wobei es wesentlich ist, daß der Dimergehalt der Gemische 25 Gew.-% oder mehr beträgt.

Nachfolgend wird das 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolinmonomere als »Chinolinmonomeres«, sein Dimeres als »Chinolindimeres« und die höher polymerisierten Produkte als »Chinolinpolymere« bezeichnet. Das erfindungsgemäße Antioxidans kann beispielsweise durch Reaktion von Anilin mit Acetonen (beispielsweise Aceton, Diacetonalkohol oder Mesityloxid) in Gegenwart eines sauren Katalysators nach üblichen Verfahren (vgl.

so beispielsweise D. Craig; J. C. S.: 60, 1458 (1938) unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, daß Katalysatormenge und Reaktionstemperatur so eingestellt werden, daß das genannte Gemisch mit einem Gehalt von mindestens 25 Gew.-% des Chinolindimeren erzeugt wird. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Antioxidanses besteht in der sorgfältigen Mischung des Chinolindimeren, des Chinolinmonomeren und des Chinolinpolymeren, die vorher jeweils für sich nach üblichen Verfahren hergestellt worden

In den erfindungsgemäßen Antioxidantien beträgt der Gehalt an Chinolindimeren mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%. Erfindungsgemäß ist auch das Entfernen des Chinolinmonomeren und des Chinolinpolymeren aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt möglich, so daß nur das Chinolindimere vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien lassen sich sowohl in natürliche als auch synthetische Dien-Kautschuke, wie Styrol/Butadien-Copolymerkautschuke, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuke, Polybutadienkautschuke sowie Polyisoprenkautschuke, nach üblichen Verfahren einmengen, beispielsweise unter Einsatz von Mischern, wie Mischwalzen oder eines Banbury-Mischers. Die Menge des eingebrachten Antioxidanses beträgt im allgemeinen 0,1 bis 7 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Der Zusatz von weiteren Zusätzen und Antioxidantien, wie N-Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiaminen und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamine, ist ebenfalls möglich.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Antioxidantien besteht darin, daß sie, wie erwähnt, gleichzeitig eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzealterung und Biegerißbildung ermöglichen, während bisher dafür zwei

oder mehrere für die jeweilige Wirkung verantwortlichen Antioxidantien eingesetzt werden mußten. Außerdem sind die ernndungsgemäßen Antioxidantien gegenüber bekannten Antioxidantien mit Dien-Kautschuken sehr verträglich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Kautschukmischung, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 2,5 Teile Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teile Verfahrensöl, 0,5 Teile N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid (Vulkanisationsbeschleuniger) und 1 Teil des in Tabelle 1 aufgeführten Antidegradants enthielt, wurde wie üblich auf einem Kalander mit einem Durchmesser von 6 Zoll gemischt Das so hergestellte Kautschukblatt wurde auf Klebrigkeit geprüft Die gleiche Kautschukmischung wurde bei 140⁰C 30 Minuten vulkanisiert und das vulkanisierte Kautschukprodukt wurde einem Hitzealterungsversuch und einem Biegerißbildungsversuch unterzogen.

Die Klebrigkeit zwischen Kautschuken wurden auf einem Tel-Takmeter (Monsanto Co.) unter Verwendung von Probestücken bestimmt, die durch Schneiden des oben genannten Kautschukblattes in 5 mm breite Stücke und lOtägiges Altern bei 25° C hergestellt wurden. Der Hitzealterungstest wurde nach JIS K 6301 durchgeführt d. h. durch Hitzealtern der Probestücke bei 10Q°C über 24 Stunden in einem Reagenzglas-Hitzealterungsprüfgerät, wonach die physikalischen Eigenscnaften der erhaltenen Probestücke bestimmt wurden.

Der Biegerißbildungsversuch wurde nach JIS K 6301 durchgeführt wie folgt: Ein Loch von 2 mm Länge wird vertikal durch das Probestück gebohrt und nach der erforderlichen Anzahl von Biegungen wird die Länge des Risses gemessen.

Der gleiche Versuch wurde auch mit den Probestücken durchgeführt, die 24 Stunden bei 100⁰C in einem einstellbaren Wärmeschrank hitzegealtert waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Antidegradantien eine hohe Klebrigkeit und eine gute Kompatibilität mit Kautschuken aufweisen und daß sie ferner in der Hitzealterungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Biegerißbildung sehr überlegen sind.

Tabelle 1

Versuch Zusammensetzung (Gew.-%)*)

Nr. Chinolindimeres Chinolinmonomeres Andere

Reaktionsprodukte

Vorliegendes
Beispiel

1 96

2 76

3 52

4 42

5 36

6 28 Vergleichsbeispiel

10

22
44
56
61
68

18 1 81

13 2 85

Phenyl-^-naphthylamin

Kondensationsprodukt von Diphenylamin und Aceton

·) Die Zusammensetzung wurde gaschromatografisch nach der Methode mit internem Standard
unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Gerät:
Säule:

Temperatur:

Detektor:
Trägergas:
Interner Standard:

GC-163 (Hitachi Seisakusho Co.)

Silicone OV-1 (Chromosorb W, AW, DMCS)

3 mm 0 X 1 m

Thermostatgefäß 110 bis 300° C (10° C/Minute)

Eingang 300° C

Detektor 300° C

N₂ (0,6 kg/cm²)

Di-n-butylphthalat.

In diesem Falle betrug das Verhältnis der Retentionszeit des Chinolindimeren zu der von Di-n-butylphthalat 1,9 bis 2,1 und das für das Chinolinmonomere zum Di-n-butylphthalat 0,2 bis 0,3. Die Strukturen des Chinolindimeren und Chinolinmonomeren wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zur Massenanalyse (Massenspektrometer) und eines NMR-Gerätes identifiziert.

	Tabelle 2	28 22 722	2	3 4	5	6	Vergleichsbeispiel Nr.	8 9	10	Stearinsäure, 2,5 Teilen Schwefel, 1 Tei	6ZoIl	Durchmesser gemischt	I N-Cyclohexylbenzthia-	30 Minuten vulkanisiert. Unter	Versuch Nr.	4,8	2	5,0	3 4	5	5,2	6	5,3	Vergleichsbeispiel	5,7	8 9	10
	Eigenschaften						7			zylsulfenamid (Vulkanisationsbeschleuniger) und 1 Teil des in Tabelle	aufgeführten Antidegradants wurde wie	Probestücke wurde ein Biegerißbildungsversuch wie im Beispiel 1 beschrieben										7
		Vorliegendes Beispiel Nr.	138 <	1.98< 1,98<	138<	1,98 <		1,98< 138<	1,98 <	üblich auf einem Kalander mit	und bei 145° C	durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.		8,0		8,3			8,6		8,6		9,9
	Klebrigkeit (kg/5 χ 5 mm²)	1	1,98 <	1,98< 1,98<	1,98<	1,98<	138 <	1,16 138 <	1,98<	Verwendung der so erhaltenen	Tabelle 3	Vorliegendes Beispiel			5,1 5,2					6,8 5,3	5,3
5	nach 1 Tag		1,98 <	1,98< 1,98<	1,81	1,64	1,28	0,48 1,98 <	138 <		1
	nach 3 Tagen	1.98<					0,62					7,7	8,2	8,4 8,5	8,5	8,5	9,3	10,2 9,0	9,0
	nach 10 Tagen	1,98 <
	Hitzeal'icrungsversuch	1,98 <	268	265 265	264	263		263 260	261	(Vor Hitzealterung)	12,6	13,2		13,5	13,6	14,4
10	(Vor Hitzealterung)		540	540 540	540	540	264	540 530	530	Rißlänge nach	8,3 8,4			10,0 8,6	8,7
	Zugfestigkeit (kg/cm²)						530			3000 Biegungen (mm)
	Dehnung(%)	265	197	198 196	194	194		193 172	187	Rißlänge nach	13,4 13,5			15,3 13,8	14,0
	(Nach Hitzeaiterung)	540	420	420 420	410	410	193	400 380	390	5000 Biegungen (mm)
15	Zugfestigkeit (kg/cm²)						400			(Nach Hitzealterung)
	Dehnung(%)	199								Rißlängenach
	Biegerißbildungsversuch	430								3000 Biegungen (mm)
20	(Vor Hitzeaiterung)		4,1	4,1 4,2	4,3	4,3		6,1 4,4	43	Rißlänge nach
	Rißlänge nach						5.2			5000 Biegungen (mm)
	500Ü Biegungen (mm)		4,7	4,8 4,8	4,9	5,0		7,1 5,1	53
	Rißlänge nach	3,8					6,3
	10 000 Biegungen (mm)
25	(Nach Hitzealterung)	4,4	4,7	4,7 4,8	4,9	5,0		7,5 5,0	5,4
	Rißlänge nach						7,0
	5000 Biegungen (mm)		6,0	5,1 6,2	6,2	6,3		9,8 6,4	7,0
	Rißlänge nach	4,3		Beispiel 2			93
30	10 000 Biegungen (mm)							aus 100 Teilen Styrol/Butadien-Kautschuk, 50 Teilen HAF-Ruß, 5 Teilen
		5,2					3 Teilen

J5		Eine Kautschukmischung, bestehend
		eines Verfahrensöls, 5 Teilen Zinkoxid,



40


45



V)






b()

Claims

Patentansprüche:

1. Antioxidans für Dien-Kautschuk aus einem Gemisch von monomerem und polymeren! 2A4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans aus

a) zu weniger als 5 Gew.% aus monomerem 2£4-Trimethyl-1 ^-dihydrochinolin,

b) zu £ 25 Gew.-% aus dimerem 2£4-TrimethYl-1,2-dihydrochinolin und der Rest aus

c) höher polymerisierten Produkten des 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolins