DE1946332A1 - Verfahren zur Behandlung von Kautschuk mit einer aromatischen Nitrosoverbindung - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Behandlung von Kautschuk mit einer aromatischen NitrosoVerbindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kautschuklatex zwecks Beeinflussung der Eigenschaften des daraus gewonnenen Kautschuks; diese Behandlung hat insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, den Zweck, den Kautschuk mit einem an das Kautschukmolekül gebundenen Antioxydationsmittel zu versehen, das nicht ausgelaugt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man den Latex mit einer aromatischen IJitrosoverbindung vermischt, die fähig ist, mit dem Kautschukmolekül zu einer an den Kautschuk gebundenen Gruppe mit oxydationshemmenden oder anderen wünschenswerten Eigenschaften zu reagieren.

Die hierzu zu verwendende aromatische Nitrosoverbindung hat vorzugsweise die folgende allgemeine Formel;

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BAD ORIGINAL

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oder

Cn)

worin R* , Ro» ^ ^un^ -^a -(^ie gleich oder Verschieden sein können) jeweils ein .Sauerstoffatom·, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicyclisehe Gruppe oder eine Aryl-, Äralkyl·- oder Alkarylgruppe darstellen, die außer Kohlenstoffatomen noch andere Atome enthalten kann; im Falle der Formel (I) können die Substituenten R- bis R, auch einen oder mehrere zusätzliche aromatische Ringe darstellen, die an dem in der Formel gezeigten Ring sitzen, vorausgesetzt, daß diese Gruppen bzw. aromatischen Ringe nicht so groß und nicht derart angeordnet sind, daß sie die funktioneile -IiRcRg- bzw. -OR₇-Gruppe in'ihrer zersetzungswidrigen Wirkung beeinträchtigen oder die Reaktion der Nitrosoverbindung mit dem Kautschukpolymer stören. , · > ·

R₁-, R^- und R₇, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, stehen in obiger Formel jeweils für· ein Wasserstoff— atom, eine gesättigte oder ungesättigte al-iphatische oder alicyclische Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, die ggf. außer Kohlenstoffatomen noch andere Atome enthalten, ■ kann5 Rj- und Rg können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an welchem sie sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ' .

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Unter den erfindurigsgemäß zu verwendenden aromatischen Nitrosoverbindungen sind diejenigen bevorzugt, bei welchen die -NR₅Rg- oder -OR^-G-ruppe zu der Nitrosogruppe in Parastellung steht. Derartige bevorzugte Verbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

?7 O

oder

Il

(III)

Il

(IV)

worin die Substituenten R^ bis R₇ die obige Bedeutung haben.

Als Beispfele für derartige bevorzugte aromatische Nitrosoverbindungen seien genannt:

Ν,Ν-Dimethyl-p-nitroso'anilin

N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin

p~Nitrosodiphenylamin

p-Nitrosophenol * .

2-Methyl-4-nitrosophenol

3-Methyl-4--nitrosophenol

N~Methyl-p-nitrosoanthranilsäure

N-p-Nitrosophenyl-2-aminopropionsäure

N-(p~Nitrosophenyl)-diäthanolamin ₍

Besonders bevorzugt sind die para-Nitrosoaniline, die gegebenenfalls zusätzliche funktioneile Gruppen, z.B. Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen können, welche dann ent-

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-4■-■-.■ " 1A-36 835

weder an den aromatischen Ring gebunden oder in einer oder

der
beiden/an dem Aminstickstoffatom sitzenden Gruppe enthalten

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden zur Behandlung von latices von natürlichen oder synthetischen Kautschukpolymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder anderen Gruppen, die zur Reaktion mit den Verbindungen I, II, III und IV fähig sind. Kautschukpolymere, die normalerweise als gesättigte Polymere gelten/ und sehr geringe Mengen an ungesättigten Bindungen, an denen die Vulkanisation angreift, aufweisen (z.B. Ä'thylenpropylen-Terpolymere und' Butylkautschuk), sind zur Behandlung nicht geeignet.

Beispiele für synthetische Kautschukarten, die in der Latexform mit Erfolg behandelt wurden, sind eis-Polyisopren, Styrol-Butadien-Gopolymerisate, Acrylnitril-Isopren-Copolymerisate, carboxylierte Acrylnitrilpolymere und Polychloropren . ■

Der zu behandelnde Latex von Naturkautschuk kann unmittelbar nach seiner Gewinnung behandelt werden, kann aber auch vorher verdünnt oder konzentriert werden. Der Latex kann auch auf beliebige Weise konserviert sein, jedoch ist es von Vorteil, den natürlichen Kautschuklatex zu behandeln, bevor er mehr oder weniger lang gelagert wurde.

Die aromatische Nitrosoverbindung'wird dem Kautschuklatex zweckmäßigerweise in Form einer in der Kugelmühle be- · reiteten wäßrigen Dispersion oder in Form einer Lösung in einem beliebigen Lösungsmittel zugefügt. Das G-ewichtsverhältnis der Fitrosoverbindung zu dem Latex hängt von dessen Verwendungszweck ab, liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des

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Bereiches von 0,1 bis 20 $ des Gewichtes an Kautschuk-Trockensubstanz. Zur Ausnutzung ihrer antioxidierenden Wirkung werden die Nitrosoamine gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 3,0, insbesondere von 0,2 bis 1,0 $, bezogen auf das Trockengewicht der Kautschukanteile, zugefügt. Bei Nitrosophenolen kann ein größerer Anteil, z.B. 1 bis 5 $, notwendig sein, wenn man vergleichbare Antioxydationswirkungen erreichen will. Nitrosoverbindungen mit aktiven Gruppen, welche die Eigenschaften des Kautschuks modifizieren sollen, können dem Latex in Mengen von 1,0 bis 20 <fo_t bezogen auf das Trockengewicht der Kautschukanteile, oder sogar in höheren Mengen zugefügt werden, je nach dem Grad der zu erzielenden Modifikation.

Nach Zugabe der aromatischen Nitrosoverbindung bewirkt man gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Umsetzung mit dem Kautschuklatex, bevor dieser koaguliert.· Die für die Reaktion notwendige Zeit hängt ab von der Temperatur, jedoch wurde gefunden, daß bei unmittelbar nach der Gewinnung verwendetem oder vorher konzentriertem Kautschuklatex die Umsetzung bei Normaltemperatur (20 bis 35⁰G) «ach 10 Tagen beendet ist. Wird der Latex erhitzt, so sollten Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C vermieden werden, da sonst die Gefahr besteht, daß der Latex dunkel· wird oder vorzeitig koaguliert.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung der aromatischen Nitrosoverbindung mit dem natürlichen Kautschuklatex bei Umgebungstemperatur verlaufen zu lassen. Eine derartige Behandlung des Latex von Naturkautschuk kann · insofern von Vorteil sein, als der konzentrierte Latex während des Exportes aus den Gestehungs-- in die Verbrauchsländer lange Lagerungsperioden durchläuft, die dazu ausgenutzt werden ktfnnen, die Umsetzung zu bewirken.

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Die Anwesenheit eines wirkungsvollen, an den Kautschuk gebundenen Antioxydationsmittels macht praktisch einen weiteren Zusatz an Antioxidantien überflüssig. Bei der Gewinnung von Rohkautschuk aus frischem Latex wird durch Einarbeiten eines an den Kautschuk gebundenen Antioxydationsmittels die Stabilisierung gegen oxidative Zersetzung während der Lagerung oder Verarbeitung wesentlich erhöht.

Gemäß einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kautschuklatex entweder auf natürliche Weise oder durch Zusatz von Säure oder auf beliebige andere Art koaguliert, bevor die ,Umsetzung mit der aromatischen Mtrosoverbindung ganz oder teilweise -stattgefunden hat. Die Reaktion verläuft in diesem Falle während der Lagerung des feuchten Koagulums bei Umgebungstemperaturen, während des normalen Trocknungsprozesses des Rohkautschuks oder während der Aufbereitung des trockenen Kautschuks vor seiner Vulkanisation. Die Umsetzung wird zweekmäßigerweise dadurch bewirkt, daß man den behandelten koagulierten Latex während einer Zeit, die zwischen 1/2 Minute und 1 Stunde liegen kann, auf 50 bia 250°, insbesondere auf 100 bis 200°, hält, wobei höhere Temperaturen kürzeren Behandlungszeiten entsprechen. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß es ohnehin üblich ist, das Koagulum zu erwärmen, um es zu trocknen; 'zweckmäßigerweise kombiniert man den !Droekenprozeß" mit der Umsetzung, indem man das feuchte Koaguluia 4 Ms 24 Stunden auf 80 bis 130° erwärmt, wobei niedrigeren Temperaturen wiedeylängere Umsetzungszeiten entsprechen. Vorteilhaft ist hierbei auch, daß man einen gut geschützten^Kautschuk von niedriger Viskosität erhält. ,

Im allgemeinen wird der Kautschuk nach der Umsetzung mit der Nitrosoverbindung mit Füllmitteln, Hilfsprodukten, VuI-* kanisiermitteln unü anderen Beifügungen versehen, wie sie für

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die endgültige, vulkanisierte oder unvulkanisierte Kautschuk— masse erwünscht sind. Die erfindungsgemäße Behandlung ist "besonders auch geeignet bei der Herstellung von mit Füllmitteln versehenen Vulkanisaten. Wenn die Reaktion zwischen Kautschuk und Nitrosoverbindung im Latex stattgefunden hat, kann der Kautschuk entweder als Latex oder nach Koagulation weiterverarbeitet werden. Kautschuklatex wird manchmal ohne Vulkanisation verwendet, und der erfindungsgemäß behandelte Latex eignet sich für solche Zwecke. Die Weiterverarbeitung bzw. das Verschneiden des Kautschuks kann gemäß einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen.

Auch die Verarbeitung des Latex vor, während oder nach der Umsetzung mit der aromatischen Nitrosoverbindung kann auf beliebige bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Trocknen an der Luft, Koagulation, Tauchen oder Verschäumen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Verbindung p-Nitrosodiphenylamin, die als an den Kautschuk gebundenes Antioxydationsmittel bevorzugt ist, wird in den Beispielen kurz als "NDPA" bezeichnet. Unter der Bezeichnung "LA" (low ammonia) ist in den Beispielen ein Latex von geringer Konzentration, unter "HA" (high ammonia) ein solcher von höherer Konzentration zu verstehen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Kautschukanteils im Latex.

Beispiel 1

Geschwindigkeit der Umsetzung von NDPA mit normalem Kautschuklatex bei Raumtemperatur»

Zwei verschiedene Latexkonzentrate, die als "LA" (low ammonia) und "HA" (high ammonia) bezeichnet wurden, wurden .für die Versuche verwendet, bei denen die Auswirkungen von zwei

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verschiedenen Anteilsmengen NDPA untersucht wurden. Den -latices wurde eine in der Kugelmühle bereitete 50 $ige wäßrige Dispersion von NDPA zugesetzt, wobei die Menge so gewählt wurde, daß auf 100 Gew.-Teile Trockenkautschuk 0,3 bzw. 0,5 Gew.-Teile NDPA vorhanden wären. Die Gemische wurden in Glaskolben bei Baumtemperatur gelagert, denen nach 0, 3» 6 und 10 Tagen je eine 1 g-Probe entnommen wurde. Die Proben wurden in 50 ml Aceton eingegossen,und das auftretende Koagulum ließ man 24 Std. bei Raumtemperatur im Lösungsmittel quellen. Die Konzentration an HDPA im Aceton wurde colorimetrisch gemessen gegen den roten Palladiumchloridkomplex bei 422 m.u. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor. , ..

Tabelle I Rückgewinnung von NDPA aus NR-Latex

Nach ..... Tagen bei Raumtemperatur zurückgewonnenes NDPA in <fo

	Latex	NDPA-
rs-.	typ	Anteil
1	LA	0,3
2	LA	0,5
3	HA	a,3
4	HA	0,5

89	45	14	•o
94	, .64	*)	0
95	54	*)■	0
93	67	25	0

*.) nicht gemessen

Die Resultate zeigen klar* daß die Umsetzung bei Raumtemperatur (ca. ,20⁰C) innerhalb 7 bis 10 Tagen beendet ist. ' Es wurde gefunden, daß die Reaktion wesentlich schneller verläuft, wenn es "sich um die Umsetzung von NDPA und frisch aus den Pflanzen gewonnenem Latex handelt; die Reaktion ist dann nach 3 Tagen nahezu beendet.

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Beispiel 2

Gewinnung von trockenem Kautschuk aus behandeltem Latex»

Die zu prüfenden Kautschuke wurden aus den in Beispiel 1 beschriebenen Latices 1-4 und aus vier anderen Latices hergestellt. Die letzteren waren wie folgt zusammengesetzt:

Latex Typ Zusatz Menge

5	HA	—	—
6	HA	NDPA	0,3
7	HA	NDPA	0,5
8	HA	DBNPD*)	0,5

"*) Ν,Ν-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

Die Latices 6-8 wurden unmittelbar nach dem Vermischen mit dem Zusatz koaguliert, d.h. sie wurden nicht, wie die Latices 1-4, vorher stehengelassen. Die Kautschuke wurden in Anlehnung an das handelsübliche "Heveakrümel-Verfahren" (Heveacrumb process) gewonnen, und zwar auf folgende Weise: Der Latex wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und 0,7 $ (bezogen auf das Trockengewicht des Kautschuks) Rizinusöl unter Rühren zugesetzt, worauf die Koagulation durch Eingießen in wäßrige, 2 folge Essigsäure bewirkt wurde. Das Koagulum wurde innerhalb 2 Std. unter sorgfältigem Auswaschen auf einer Laboratoriums-Crepe-Walze zu Krümeln verarbeitet und der Kautschuk in einem Luftofen 2 Std. bei 10O⁰C und dann noch 4 Std. bei 55 C getrocknet. Die Trockenbedingungen waren ausreichend, um eine Umsetzung zwischen dem Kautschuk und dem NDPA zu bewirken. '

Alterungsbeständigkeit von Rohkautschuk aus behandeltem Latex.

Die Alterungsbeständigkeit oder Oxidierbarkeit von Rohkautschuk wird bestimmt durch MesBung seines Plastizitäts-

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Erhaltungs-Index (PRI) vor und nach einer Extraktionsstufe einschließlich einer Extraktion mit kaltem Methanol/Aceton/ Chloroform-Azeotrop über 72 Std. und darauffolgendem Trocknen

bei 10 mm Hg über 24 Std. Dies umfaßt die Messung der Plastizität des Kautschuks vor und nach der Wärmealterung über 30 min bei 140⁰C; die prozentuale Erhaltung des Originalwertes ergibt den PRI-Wert, der einen Hinweis gibt auf das Verhalten des Kautschuks nach dem Vulkanisieren. Erwünscht- sind hohe PBI-Werte, obgleich für gewisse Anwendungszwecke niedrige Anfangsplastizitäten erforderlich sind. Obgleich die bei diesem Test gemessene Eigenschaft eigentlich die Viskosität ist, wird bei Kautschuk der Ausdruck "Plastizität" verwendet als Hinweis darauf, daß der PRI-Test sich auf ein"besonderes Instrument (das Wallace-Plasiiimeter) und auf das Zusammenwirken von besonderen Alterungsbedingungen bezieht»

Die Resultate von Plastizitätsmessungen an den aus den Latices 1-8 gewonnenen Kautschukproben sind, zusammen mit den MooneyViskositäten, in Tabelle II dargestellt. Der Vergleichskautschuk (5) hat eine Ausgangsplastizität von 67, welche in der von einem aus konserviertem latex gewonnenen Kautschuk zu erwartenden Größenordnung liegt, und gleichzeitig einen geringen PRI-Wert, was auf eine geringe Alterungsbeständigkeit hindeutet. Der Zusatz eines handelsüblichen Antioxydationsmittels (Kautschuk 8) verursacht eine geringe Änderung in der Ausgangsplastizität, führt jedoch zu einer beträchtlichen Alterungsbeständigkeit. Die Ausgangsplastizitäten der mit NDPA versetzten gereiften LA-Latices sind nur wenig niedriger als die des Vergleichspröduktes, während diejenigen der HA-, Latices etwas höher sind.

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Tabelle II

Plastizität und PRI von Rohkautschuk

Aus-

Kaut- gangs-

schuk Zu- An- plasti-Nr, satz . teil zität

PRI vor PRI nach
Extrak- Extraktion tion

Mooneyviskosi-■ tat MI
(1+4 min/100⁰C)

1	NDPA	0,3	61	50	73	110
2	NDPA	0,5	56	51	66	106
3	NDPA	0,3	74	64	82	'■ . 122
4	NDPA	0,5	74	66 "'	. ai	122 ',
5	-	—	67	21	3	100
6	NDPA	0,3	36	59	62 .	73
7	NDPA	0,5	27	50	60	59
8	DBNPD	0,5	70	72	5	99

In allen Fällen sind die PRI-Werte vor der Extraktion wesentlich höher als derjenige des Vergleichskautschuks Nr. 5. Ebenso sind in allen Fällen die PRI-Werte nach der Extraktion wesentlich besser als diejenigen der Vergleichsprodukte 5 und 8; hieraus geht klar hervor, daß an den Kautschuk gebundene Gruppen mit Antioxydationswirkung eingearbeitet sind.

Die beiden Kautschuke Nr. 6 und 7, die unmittelbar nach Zugabe des NDPA hergestellt würden, zeigen die peptisierende oder zersetzende Wirkung auf das Trockenkautschukgemisch, wenn der Kautschuk und die Nitrosoverbindung zusammen an der Luft erhitzt werden, wobei die Ausgangsplastizitäten beträchtlich niedriger sind als diejenige der Vergleichs- ader gereiften Kautschuke. Die PRI-Werte sind jedoch von gleicher Größenordnung, und diese Kombination kann geeignet sein zur Herstellung von Kautschuken mit niedriger, jedoch konstanter Plastizität.

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Die Mooneyviskositäten laufen gleich mit den Ausgangsplastizitäten, obgleich die "gereiften" Kautschuke etwas höhere Werte ergehen als die Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Es wurden auf folgende Weise Vulkanisate hergestellt: 1 bis 4. Man ließ nach Beispiel 1 behandelte Latices bei Umgebungstemperatur 10 Tage stehen und verdünnte sie dann mit einem gleichen Volumen Wasser, behandelte sie mit Rizinusöl (0,7 fo auf das Kautschuktrockengewicht) unter Rühren und be- ^ wirkte durch Ausgießen in wäßrige Essigsäure (2 fo) die Koagulation. Das Koagulum wurde gewaschen und gekreppt und der" ^ Kautschuk in einem Luftofen 2 Std. bei 100⁰C und dann noch 4 Std. bei 55 C getrocknet. Die Vulkanisate wurden entsprechend folgendem Ansatz hergestellt:

Kautschuk	100
Zinkoxid	5
Stearinsäure	2 ·
CBS	0,5
Schwefel	2,5
Härtezeit	40/14O0C

5 bis 8. Gemäß Beispiel 2 wurden Latices (Nr. 6-8) behandelt und sofort koaguliert. Die Vulkanisate wurden'gemäß dem für ' die Vulkanisate 1-4 angegebenen Ansatz hergestellt.

Oxidative Alterung der behandelten trockenen Gummis.

Die Oxydationsgeschwindigkeit der oben beschriebenen Vulkanisate wurde gemessen vor und nach Extraktion mit Methanol/ Aceton/Chloroform-Azeotrop. Hierzu wurden durch die oben beschriebene Vulkanisation Folien von 0,3 mm Dicke hergestellt.

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Die Sauerstoffabsorption in reinem Sauerstoff bei 100 wurde an Streifen von 10 χ 0,5 cm gemessen, bevor und nachdem ein Extraktionsverfahren durchgeführt wurde; dieses Verfahren bestand in einer 24-stündigen Extraktion in der Kälte unter Stickstoff mit Methanol/Aceton/Chloroform-Azeotrop in einem Soxhletapparat, gefolgt von einer Heißextraktion und Abtreiben des Lösungsmittels von den extrahierten Streifen durch Absaugen bei 10""² mm Hg über 24 Std.

' Die Tabelle III zeigt die Zeit (T₁) in Stunden, welche . die Probestreifen benötigten, um 1 Gew.-fo Sauerstoff, berechnet auf das Gesamtgewicht des Vulkanisates, aufzunehmen. Die Resultate zeigen, daß sämtliche mit NDPA behandelten Vulkanisate vor der Oxydation ein wirkungsvolles Antioxydationsmittel enthalten und daß diese Schutzwirkung auch nach der Extraktion weitgehend aufrechterhalten bleibt,

Tabelle III Oxydation von Yulkanisaten aus behandeltem Kautschuk

Stunden bis zur Absorption von 1 io

Azeotrop *- Extrahiert _ __

16,0

7,7

11,0

1.5

\ 7,4

7,9

2,6

Kaut	Zusatz	Anteil	Un ext
schuk Nr.	NDPA	0,3	hiert
1	NDPA	0,5	20,8
2	NDPA	0,3	25,2
3	NDPA	0,5	30,3
4	-	-	35,4
VJl	NDPA	0,3	8,6
6	NDPA	0,5	33,6
7	- DBNPD	0,5	50,0
8		30,5

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"ORIGINAL IMSPECTH

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Technische Alterung von Vulkanisaten aus behandelten Kautschuken. . - .

Proben der oben beschriebenen Vulkanisate wurden in einem Heißluftofen vor und nach der Azeotropextraktion gealtert. Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

	Unextrahiert, nicht gealtert	Bd..	M3OO55	Unextrahiert, gealtert 2 Tage/100 C	Bd M3	300 # {	O	I 00$	Extrahiert gealtert 1 Tag/100°	Bd i	» C
Kaut schuk Ir.	Zf	725	21	Zf	315		17	Zf	590	300$
1	274	705	24	18	370	22	153	595	24
2	273	730	21	32	560	21	222	625	30
3	276	705	22	127	575	28,5	220	635	25,5
4	267	775	16,5	183	135	— ,	253	245	28,5
5	278	725	21	6	580	22	6	630	- -
6	294	680	23	148	—	—	236	640	'.27
7	226'	750	17,5	—	370	15	273	320	29
8	270		20	2 = Zugfestigkeit (kg/cm	V	14		12
	Zf		= Bruchdehnung
	Bd	30$	= Modul
	M3(

Die Resultate zeigen, daß die Ausgangseigensehaften der erhaltenen Kautschuke denjenigen der Vergleichssorten entsprachen mit der Ausnahme von Kautschuk Nr, I₉ der sich aufgrund der oben erwähnten Resultate als schlecht peptisiert erwies. Die Resultate beim Altern der nicht extrahierten Proben bestätigen die Anwesenheit der Antioxidantien, während die be'im Altern nach Extraktion erhaltenen Werte klar zsige»,, -äaß das Antioxydationsmittel an den Kautschuk-gebunden ist_s wobei die Schutzwirkung mit zunehmender Menge an IBM suaimmt«

0840/2OtS ^: . ~.¹⁵ **

ORIGINAL

. - 15 - 1A-36 835

Beispiel 4 .

Es wurden auf folgende Weise Vulkanisate hergestellt* 1 "bis- 4. Die Latices wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und 10 Tage bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Dann wurden lufttrockene Filme daraus hergestellt, wobei die behandelten Latices mit je 1 Gew.-^ (berechnet auf Kautschuktrockengewicht) an Zinkoxid, Schwefel und Zinkdiäthyldithiocarbamat behandelt und durch 30
siert wurden.

und durch 30 min langes Erhitzen auf 100° an der Luft vulkani-

Nr. 8 diente als Vergleichsprobe und war gebildet durch· Einarbeiten der für die Kautschuke 1 bis 4 verwendeten Bestandteile in einen nicht behandelten Latex, wobei jedoch außerdem 0,5 fo DBNPD zugefügt wurden, und Vulkanisieren eines an der Luft getrockneten Filmes dieses verschnittenen Kautschuks über 30 min bei 10O⁰C.

Oxydation von Latexvulkanisaten,

Proben der Latexfilmvulkanisate wurden vor und nach der Azeotropextraktion bei 100°/1 at in reinem Sauerstoff oxydiert, worauf sie noch 1 Std. mit einer 2 ?&igen wäßrigen Lösung'" eines handelsüblichen Waschmittels gekocht wurden. Die ermittelten Zeiten für die Absorption von 1 Gew.-$ Sauerstoff gehen aus Tabelle V hervor. ' * *

	Oxydation von	Tabelle V	27 32. 41 47 7	bei 10O0C
		Latexvulkanisaten		Absorption von 1 °/ο
	' Stunden bis zur	Waschmittel
Kautschuk	Unextrahiert Azeotrap	32 34 26 33 10
1 2 3 4 8 .	85 60 103 94 118

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Die Resultate zeigen ebenfalls, daß ein an den Kautschuk gebundenes Antioxydationsmittel in den mit NDPA behandelten Vulkanisaten anwesend ist und daß diese nach der obigen zweistufigen Behandlung eine wesentlich höhere Oxydationsbeständigkeit haben als das auf übliche Weise stabilisierte Vulkanisat Ur. 8. -

Proben der obigen Vulkanisate wurden vor und nach der ;ropextraktion im Heißluftofen b<
sultate gehen aus Tabelle YI hervor.

Azeotropextraktion im Heißluftofen bei 100° gealtert. Die Re-

	Altern	der	Tabelle	810	40	VI	665	57	Extrahiert gealtert 2 Tage/100 Zf Bd	-
		Vulkanisatt	805	50		610	85	110 820	°C M500
Vulkani sate	Unextrahiert, nicht gealtert Zf Bd M500	855	37		735	-43	135 745 4	20
1	303	825	45	X i von behandeltem Latex	690	55	125 815	33
2	339	830	36	Unextrahiert, gealtert, 2 Tage/100 C Zf Bd M500	735	37	180 790	.22
3	342	202	3 520	36
4	349	205		J' 3
8	345	241
	228
235

Tabelle VI zeigt, daß vor der Extraktion die Antioxydationswirkung der erfindungsgemäßen Zusätze vergleichbar ist mit derjenigen der üblichen Antioxydationsmittel. Dabei ist der LA-Latex gelegentlich etwas weniger gut geschützt gegen einen Verlust an Zugfestigkeit als der HA-Latex. Dagegen geht bei der Extraktion und dem Altern der Schutz durch die üblichen Antioxydantien völlig verloren, während sämtliche mit NDPA behandelten latices zu Vulkanisaten geführt haben, die noch die an den Kautschuk gebundenen Antioxydantien enthielten,

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An der Luft getrocknete Filme mit geringer Oxydationsempfindlichkeit konnten auch hergestellt werden unter Verwendung eines bei Raumtemperatur vulkanisierenden Systems, so daß der Kautschuk nach dem Vermischen mit der Nitrosoverbindung auf keiner der weiteren Stufen erwärmt wurde. .

Andererseits wurden auch dann gute Resultate erhalten, wenn der behandelte Latex 16 Std. auf 70 C erwärmt worden war, um die Umsetzung zwischen dem Kautschuk und der Nitrosoverbindung zu bewirken.

Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Koagulationsund Waschtechniken sind nicht ausschlaggebend. Gleiche Resultate wurden erhalten mit anderen Koagulationsmitteln, z.B. Orthophosphorsäure, und anderen Waschverfahren. Auch wenn das konservierte Latexkonzentrat der Beispiele 1 bis 4 durch frisch gewonnenen Latex ersetzt wurde, änderte sich an den Resultaten nichts.

Beispiel 5

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Einwirkung des NDPA-Zusatzes auf frisch gewonnenen Latex bei fünf verschiedenen Verarbeitungssystemen zu beobachten. Die fünf erprobten Systeme waren die folgenden:

(A) unmittelbare Säurekoagulation und Verarbeitung zu trockenem Kautschuk;

(B) Säurekoagulation und nachfolgende 10-12 Tage dauernde Reifungsperiode bei ca. 20 C vor der Verarbeitung auf trockenen Kautschuk;

(C) natürliche Koagulation und Verarbeitung 'auf trockenen Kautschuk;

(D) natürliche Koagulation und nachfolgende 10-12-tägige Reifungsperiode bei
,trockenen Kautschuk;

Reifungsperiode bei ca. 29 0 vor der Verarbeitung auf

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« - 18 - 1A-36 835

(E) Latexreaktion während einer 10-12-tägigen Periode bei ca, 29⁰C vor der Säureko
auf trockenen Kautschuk.

ca, 29⁰C vor der Säurekoagulation und der" Verarbeitung

Bei jedem der studierten Systeme-wurde neben einem Kautschuk mit ca. 0,5 i° IDPA (berechnet auf den Trockenkautschuk) ein Vergleichskautschuk hergestellt. Das Trocknen des Kautschuks erfolgte in allen Fällen bei 52 bii zirkulationsofen über etwa 16 bis 20 Std»

schuks erfolgte in allen Fällen bei 52 bis 6O⁰C in einem Luft-

Der jeweils verwendete Latex wurde in zehn Portionen von je 200 g trockenem Kautschuk geteilt, von denen die Halfte mit 0,5 $ IH)PA als in der Kugelmühle hergestellte wäßrige Dispersion von 33 1/3 ί° behandelt wurde. Für das System E war der Latex mit etwa 0,7 $ Ammoniak, berechnet auf den Latex, stabilisiert. Die Azeotropextraktion wurde 7 Std. durchgeführt. Die Eigenschaften der Trockenkautschuke gehen aus Tabelle VII hervor.

folgt Tabelle VII

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Tabelle VII

Eigenschaften von modifiziertem Rohkautschuk im Vergleich'zu unbehandeltem

Vor Azeotropextraktion Nach Azeotropextraktion

CP

O CD

M O

System	Kautschuk art	N2 G-ew. ~fo	ursprüngl. Plastizität	PEI	N2 Gew. -fo	ursprüngl. Plastizität	PRI
A (Säurekoagu lation)	Vergleich behandelt	0,41 0,50	48 52	110 61	0,44 0,51	59 55	31. 71
B (Säurekoagu lation, 10 Tage abgebaut)	Vergleich behandelt	0,31 0,43	73 64	60 64 .	0,34 0,42 ·	76 68,5 ■	4 74
C (natü'rl. Koagulation)	Vergleich behandelt	0,41 0,46	62 77	93 79	0,41 0,44 ··	65 ' 82	·) 80
D (natürl.Koa gulation, 10 Tage abge.baut)	Vergleich behandelt	0,34 0,40	74 ' 70	51 70	0,30 0,36	73 80	5 69
E (Latex reaktion)	Vergleich , behandelt	0,49 0,54	65 72	78 62	0,49 0,51	6O1 72	*) 80

Die Plastizität war zu^Agering, um gemessen zu werden.

VD
I

CO

VJl

CO

CJ)

co co ro

- 20 - ίΑ-3.6 835-

Die Resultate zeigen, daß die Umsetzung von NDPA mit frischem NR-Latex erfolgreich durchgeführt· worden war; dies ■ zeigt sich durch:

(1) erhöhten Stickstoffgehalt der NDPA-Kautschuke;

(2) verbesserte Oxydationsbeständigkeit der rohen NDPA-Kautschuke nach Lösungsextraktion, " ■■ '

Im Gegensatz zur Umsetzung von NDPA mit konzentriertem Latex erfolgte bei Zusatz von NDPA zu frischem Latex und sofortiger Säurekoagulation, Crepung und Trocknung kein Rückgang der Wallace-Plastizität der NDPA-Kautschuke. Bei Trockentemperaturen von 52 bis 60 C erwiesen sich die NDPA-Kautschuke.als stärker vernetzt als die ihnen entsprechenden Vergleichspröben.

Gummi und mit Füllmitteln versehene .Vulkanisate (Reifenbelag) aus den Kautschuken B und E hatten ausgezeichnete technische Eigenschaften und eine hohe Oxydationsbeständigkeit vor und nach Azeotropextraktion, insbesondere in Anwesenheit von Kupferionen.

Beispiel· 6

Auswirkung der Kautschukmodifikation mit NDPA auf das Lagerungshärten _β - ■ ■

' Ein Hauptnachteil der üblichen Naturkautschuke ist ein Vorgang, der als "Lagerungshärten" bezeichnet wird und zwischen ihrer Herstellung und ihrer Verwendung stattfindet. Er führt zu einem beträchtlichen Rückgang der Mooneyviskosität und zu einem höheren Energieverbrauch bei der-Verarbeitung. Es werden laufend neue Sorten Naturkautschuk als Kautschuk mit konstan-~ ter Viskosität angeboten, die hergestellt sind durch Zugabe von geringen Mengen einer Chemikalie zur Verhinderung dieser Härtungsreaktion, die mit Reaktionen geringer Mengen an im. Kautschuk vorhandenen Aldehydgruppen einhergeht. Zu Unter-

0098A0/2066 ^e'

- 21 - 1A-36 835

suchungszwecken kann man die Lagerungshärtung beschleunigen, indem man den Kautschuk unter Vakuum über PpO₁- 48 Std. auf 60⁰C hält.

Frisch gewonnener Latex wurde mit verschiedenen Anteilen NDPA behandelt und mit Hilfe des "Heveacrumb-Verfahrens" in trockenen Kautschuk übergeführt. Der Kautschuk wurde jeweils verschnitten,und es wurde die Mooneyviskositat vor und nach beschleunigtem Lagerungshärten gemessen. Die Resultate gehen aus Tabelle VIII hervor. '/

Tabelle VIII _ "..

Lagerungshärten von NDPA-modifiziertem Kautschuk

Probe Konzentration von Mooneyviskositat ML (1 + 4) Nrc NDPA in Gew.-^ bei 100⁰G

anfangs

1 Vergleich 70

2 0,05 81

3 0,1 88 '

4 0,2 94

5 0,4 93 '

Die Tabelle zeigt klar, daß der Zusatz von nur 0,1 fo NDPA das Auftreten des Lagerungshärtens fast vollkommen verhindert.· \

Beispiel 7 -

Natürlich koagulierte Kautschuke mit höheren Anteilen an NDPA.

Frisch gewonnener Latex wurde mit 0,04 Gew.-^ Ammoniak versetzt und in Portionen von 3»5 kg behandelt mit 0, 0,5, '1,0 und 2,0 io NDPA; die Reihenfolge der Zugabe der Chemikalien war wie folgt; 0,04 Gew.-^ Natriummetabisulfit, 0,7 Gew.-$ Rizinus-

009840/2085

BAD ORIGINAL

nach	Härten	~v	R
100	ι. 5	30	,5
97	'■? ' "'	15	■f5
96		8
97		3
95		2

- 22 - 1A-36 835

öl und anschließend die notwendige Menge an 33 1/3 ^iger wäßriger NDPA-Dispersion. Man ließ das Ganze 17 Std. "bei 20°C stehen, worauf das Koagulum jeweils in einem starken Heißluftstrom von 100⁰C 4 1/2 Std. getrocknet und zerbröckelt wurde (3 1/2 Std. für die Vergleichsprobe).

¹ Die Wallace-Plastizitäten wurden vor und nach der Azeotropextraktion gemessen,und die Resultate gehen zusammen mit den Stickstoffwerten für die extrahierten Kautschuke aus Tabelle IX hervor.

	Tabelle IX	des Rohkautschuks	N Qevi-fo	m	PRI
	Eigenschaften	Vor Azeotropextraktion	0,42 0,44 0,51 0,61		44 so 85 85
		' Anfangs plastizität PEI	Nach Azeotropextraktion
i NDPA	56,5 85 63,5 89 58 78 22 77	Anfangs- plastizität.
0,5 1,0 2,0	59 66 60 23,5

Die Resultate zeigen deutlich den progressiven Rückgang der Plastizität, wenn, der Zusatz an NDPA mehr als 1 </<> beträgt, was auf der Peptisierungswirkung der Nitrosoverbindung beruht. Die Methode dient daher zur Bereitung von gut geschützten Kautschuken von niedriger Viskosität.

-23 -

00984072085

BAD ORIGiISiAu

ο τ υ υ vj t.

- 23 - -1Α-36 835

Beispiel 8

Verwendung von NDPA-modifiziertem Latex in einer unvulkanisier-

ten Masse.

Unvulkanisierte. Massen können als Teppichrückseiten verwendet werden, und für diesen Zweck wird Naturkautsch'uklatex "benutzt. Es wurde ein vorbehandelter NDPA-Latex hergestellt, indem man Naturkautschuklatex mit 0,25 "bzw. 0,5 $ KT)PA behandelte und das Gemisch "bei Raumtemperatur. 17 Tage stehenließ.

Die Kautschukmasse wurde wie folgt "bereitet:

Kautschuk (als Latex) 100

Weißzusatz , 400

Dispersionsmittel 0,2

Nicht ionischer Stabilisator 1 Verdickungsmittel 0,3

Die Masse wurde mit der Hand in einer Menge von ungefähr 675 g

2
Trockenstoffe je m auf die Rückseite eines Plüschteppichs mit Reyonschlingen aufgebracht. Der beschichtete Teppich wurde 30 min im Ofen bei 50° getrocknet, Probestücke abgeschnitten, die zusammen mit Vergleichsstücken mit unmodifiziertem Latex in einem Heißluftofen bei 7O⁰C gealtert wurden. Es wurde dann in Belastungsprüfungen die Zeit in Tagen ermittelt, die beim 'iegen der Proben zur Rißbildung führte. Die Resultate gehen aus Tabelle X hervor und zeigen, daß das Verhalten des erfindungsgemäß modifizierten Kautschuks demjenigen eines unmodifizierten, mit den üblichen Antioxydantien geschützten Naturkautschuks mindestens gleichkommt.

folgt Tabelle X

.- 24 0098A0/2O65

INSPECTED

- 24 - 1A-36 835 Tatelle X

Altern von unvulkanisierten Massen für Teppichrückseiten bei

	,25	Antioxyda tionsmittel Tage	bis Bruch	700C
Latex	,25	Antox*)0,5 + Thioharn stoff	18
NR	,5	Agerite AK**)0,5. + Thio harnstoff	36
NR	,5	■ ——	5
NR		■	17
NDPA O	Thioharnstoff	■38'	-*
NDPA O		36
NDPA O	Thioharnstoff	38
NDPA O

*) Antox = Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd

und Anilin

**) Agerite AK > polymerisiertes 2,24-Trimethyl-1,2-

dihydrochinolin

Beispiel 9 ' * - '.

Umsetzung von Nitrosoverbindungen mit Latices von synthetischem Kautschuk, .

Die Umsetzung von NDPA mit Latices von synthetischem Kautschuk wurde unter zweierlei Bedingungen studiert:

O) Vor-reaktion des latex - Das NDPA wurde in Mischung mit dem Latex bei 20⁰C stehengelassen, worauf der Latex koaguliert wurde und der gewaschene, auf der Crepe-Walze bearbeitete Kautschuk entweder bei Raumtemperatur oder church Erwärmen an der Luft getrocknet wurde.

■ -. 25 0098A0/2065

- 25 - 1A-36 835

(2) Umsetzung während des Trocknens - Der latex wurde

innerhalb 1 Std. nach Einmischen des NDPA koaguliert, der Kautschuk gewaschen.und gewalzt und entweder bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen an der Luft getrocknet.
Eigenschaften des Rohkautschuks.

Der Nachweis für die erfolgreiche Umsetzung der Nitrosoverbindung mit dem synthetischen Kautschuk wurde erbracht durch Messen der Wirkung auf die Wallace-Plastizitäten nach Extraktion mit heißem Azeotrop und Trocknen und weiter mit Hilfe der Werte für die SauerstoffOxydation nach.der Extraktion, verglichen mit Kontrollproben, die ohne NDPA hergestellt worden waren. Die Resultate gehen aus den Tabelle XI und XII hervor:

Tabelle XI

Polymer

NDPA Vorreak- io tionszeit Trocknen

Zeitdauer für Absorption von 1$ O₂ durch den extrahierxen Kautschuk bei 125 0 *

Poly chloropren	1	14	Tage	Räumtemp.	28
	1	0		5 Std/90°C	35
	0	-		Raumtemp."	16
Styrol- Butadien- Copolymer	1 0	0		5 Std/90°C 5 Std/90°C	? 30 1
Carboxy- liertes Acrylnitril	1 0	20	Tage	Raumtemp. Räumtemp.	■ 40 4

009840/2065

BAD

Tatelle XII

1A-36

Polymer

Anfangs-

NDPA Vorreak- plasti-

% tionszeit Trocknen zität

PRI

nach Extraktion

polyisopren

1 1 1 0

Isopren-Acrylnitril-1 Copolymer O

14 Tage 14 Tage 0

10 Tage

Räumtemp. 4 Std/90°C 4 'Std/gO^ Räumtemp.

4 Std/90°C

Räumtemp. Räumt emp.,

-49 · 73 . 46 59

14 53

28 25

unextrahiert wird beim Erhitzen flüssig

33
27

73. 19

Umsetzung von funktionell substituierten Nitrosoverbindungen mit Konzentrat von natürlichem Kautschuklatex«

Die Reaktion von Nitrosoverbindungen mit Latex stellt " einen einfachen Weg dar, in das Kautschukmolekül funktioneile Gruppen einzuführen, welche die Nitrosoverbindung enthalten .So kann man beispielsweise günstige Wirkungen erreichen, wenn man Z₀B. Carbonsäure-, Hydroxyl- und andere Gruppen einführt, die sowohl die im wesentlichen nicht polare Natur des Kautschuks modifizieren als auch den Sitz für weitere chemische Reaktionen, wie Vernetzung, darstellen können. Drei derartige Verbindungen sind in den Beispielen 10 bis 12 wiedergegeben.

Beispiel 10

N-Methyl-p-nitrosoanthranilsäure wurde in einer Menge von 4 i> (berechnet auf das Kautschuktrockengewicht) zu einem Latex zugefügt. In einem Fall wurde der Latex 12 Tage bei 28-30 C stehengelassen, bevor der Kautschuk mit einem Gemisch aus Wasser- und Alkohol, das 1 °fo Essigsäure enthielt, koaguliert wurde, worauf er auf der Crepe-Walze behandelt und bei Raumtemperatur getrocknet würde. Bei einem zweiten Versuch wurde der Latex

<049840/2066

-26

BAD ORIGINAL

- >6·. - ■ 1Α-36 835

innerhalb 1 Std. nach der Zugabe mit Säure koaguliert, das .Koagulum 14 Tage bei 28 bis 30 C stehengelassen und der Kautschuk wie oben gekreppt und bei Raumtemperatur getrocknet. Analysen zur Feststellung des PRI-Wertes und des Stickstoffgehaltes nach der Extraktion bestätigten die Anwesenheit eines an den Kautschuk gebundenen Antioxydationsmittels.

Beispiel 11

N-p-Nitrosophenyl-2-aminopropionsäure wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise mit einem Konzentrat eines natürlichen Kautschuklatex innerhalb 12 Tagen bei 22⁰C umgesetzt. Der Latex wurde dann mit 1 $iger Essigsäure koaguliert, gekreppt und bei Raumtemperatur getrocknet, in einem weiteren Versuch wurde der Latex innerhalb 1 Std. nach der Zugabe in 1 $iger Essigsäure koaguliert. Der koagulierte Kautschuk wurde dann gekreppt und 5 Std_o bei 100° getrocknet. Bei beiden Versuchen fand eine Umsetzung zwischen dem Kautschuk und der Nitrosoverbindung statt.

Beispiel 12 < '

N-(p-M"itrosophenyl)-diäthanblamin wurde in einer Anteilsmenge von 5" $ zu einem Latex von Naturkautschuk zugefügt und das Gemisch 12 Tage ta. 22⁰C gehalten. Dann, wurde der Latex mit 1 $iger Essigsäure koaguliert, gekreppt und bei Raumtemperatur getrocknet. Bei einem zweiten Versuch wurden 5 $ der Verbindung dem Latex zugefügt und dieser innerhalb 1 Std. koaguliert und wie oben fertigbehandelt. In beiden Fällen fand eine Reaktion zwischen dem Kautschuk, und der Nitrosoverbindung statte

Modifikation eines Latexkonzentrates von natürlichem Kautschuk mit p-Nitrosophenol. <-

- 27 -0Q98A0/2O65

_BAD

ΊΑ-36 835

'Beispiel 13

Ein Gemisch aus 257 S eines Laitexkonzentrates von natürlichem Kautschuk'mit 5 i° (berechnet auf das Kautschuktrockengewicht) an trockenem p-Fitrosophenol und 7»5 ml 20 $iger
Kaliumlauratlösung wurde 18 Tage bei 25 C stehengelassen, wobei etwa 5 ml konzentrierter Ammoniak (d=Q,880) während des
Stehens zugefügt wurden, um das Gemisch im flüssigen Zustand zu erhalten. Ein Anteil von 110 g wurde mit 1 $iger Essigsäure koaguliert, auf der. Crepe-Walze behandelt und 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet, ,

Beispiel 14 ■ ·

Es wurden zwei Ansätze der folgenden Zusammensetzung bereitet s

Kautschuk (in Form von Latex) p-Nitrosophenol (trocken) 50 io Zinkdiäthyldithiocarbamat Wasser ;

Die beiden Gemische wurden 15 min gerührt und danniin
1,5 folger Essigsäure koaguliert, gekreppt und 5 Std. bei
TOO⁰C getrocknet. ·

Die Pfll-Werte der Produkte aus de^vn Beispielen 13 un"d'-T4 bestätigten, daß das Antioxydationsmittel an den Kautschuk gebunden war. .

100	too
VD	2
5	-
167	167

Pat ent an s prü ehe

Claims (5)

Pat en t ans prüc h e

1. Verfahren zur Modifikation der Eigenschaften von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet , daß man einem Latex des betreffenden Kautschuks eine aromatische Nitrosoverbindung in einer Menge von · 0,1 bis 20 Gew.-^, berechnet auf das Trockengewicht des Kautschuks im latex zufügt, die imstande ist, mit dem Kautschuk zu einer an den Kautschuk gebundenen Gruppe mit oxydationshemmenden und/oder anderen wünschenswerten Eigenschaften zu reagieren,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatische Nitrosoverbindung ein Paranitroaoanilin verwendet, das dem latex vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 fo des Trockengewichtes des Kautschuks im Latex zugefügt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die aromatische Nitrosoverbindung mit dem Kautschuklatex bei Umgebungstemperatur des Latex reagieren läßt, bevor dieser koaguliert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn, zeichnet , daß man die Koagulation des Kautschuklatex bewirkt, bevor die Umsetzung mit der aromatischen Nitrosoverbindüng ganz oder teilweise stattgefunden hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch g "e* k en η zeichnet, daß man die Umsetzung der aromatischen ,Nitrosoverbindung mit dem koagulierten Kautschuk während des Trocknens des feuchten Koagulums bei 80 bis 130 24 bis 4 Stunden verlaufen läßt.

während

8647

OO98A0/2085