DE964542C

DE964542C - Vulkanisiermittel

Info

Publication number: DE964542C
Application number: DEH22500A
Authority: DE
Inventors: Harold Boardman
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1955-10-12
Filing date: 1954-12-23
Publication date: 1957-05-09
Also published as: BE556470A; US2845411A; FR1158039A; BE543878A; FR1156819A; DE1191564B; NL113726C; NL216146A; FR71455E; US2822353A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39b GRUPPE 7 INTERNAT. KLASSE C 08c; d

H 22500 IVb 139 b

Harold Boardman, Wilmington, Del. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vulkanisiermittel

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. Dezember 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacat am 13. Dezember 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am. 9. Mai 1957

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1953 und 9. Juni 1964

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Vulkanisiermittel für Kautschuk.

Gemäß der Erfindung dienen als Vulkanisiermittel für Kautschuk etwa o,i bis io% (bezogen auf das Kautschukgewicht) an einem Di-(aralkyl)-peroxyd mit der Strukturformel

R₁-C-O-O-C-R₆

R»

R,

worin R₁ eine Arylgruppe, R₂, R₃, R₄ und R₆ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Arylgruppe bedeuten. R₂, R₃, R₄ und R₅ können alle die gleiche oder jedes kann eine verschiedene oder je zwei oder mehr können die gleiche oder eine verschiedene Gruppe sein. In gleicher Weise können R₁ und R₆ die gleiche oder verschiedene Arylgruppen sein. Das mittels dieser Stoffe hergestellte vulkanisierte Erzeugnis ist vulkanisiertem Kautschuk, welcher unter Verwendung eines beliebigen anderen bekannten Vulkanisationsmittels hergestellt wurde, überlegen.

Die gemäß der Erfindung vulkanisierten Produkte sind insbesondere den nach der bisherigen Technik vulkanisierten Kautschukarten in bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung beim Altern an der Luft oder in Sauerstoff und insbesondere

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in Gegenwart von Wanne und bzw. oder Sonnenlicht überlegen.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Aus-

führungsformen der Erfindung und zeigen einen Vergleich der Wirksamkeit der Peroxydvulkanisationsmittel gemäß der Erfindung und der bisher bekannten Vulkanisationsmittel. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nicht anders angegeben.

Die Mengen an Peroxyden sind auf Produkte von

ίο 100% Reinheit bezogen.

Beispiele i, 2 und 3

Kautschukmischungen wurden mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Mischung von Beispiel 1 wurde dadurch hergestellt, daß 200 Teile eines Nr.-i-smoked-sheets-Naturkautschuks auf eine Standardkautschukmischwalze 15 : 30 cm gebracht, bis zum Glattwerden verknetet und von der Mischwalze entfernt wurden. 100 Teile dieses vorgekneteten Kautschuks wurden auf die gleiche Mischwalze gegeben und 10 Teile Bis-(a, ct-dimethylbenzyl)-peroxyd zugefügt. Nachdem das Peroxyd gründlich einverleibt war, wurde das Fell zu zwei Drittel etwa zwölfmal von jeder Seite eingeschnitten, von den Walzen abgeschnitten und noch etwa, zwölfmal durchgelassen. Das Material wurde dann von den Walzen entfernt und abkühlen gelassen. Während der Einverleibung des Peroxyds wurden die Walzen auf etwa 74⁰ gehalten.

Die Mischung von Beispiel 2 wurde auf der gleichen Mischwalze und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 zubereitet, jedoch- wurden nach dem Vorkneten der 200 Teile Naturkautschuk und vor dem Zusatz des Peroxyds 100 Teile Kanalruß in der Form von Kügelchen in den Kautschuk während einer Zeit von etwa 5 Minuten einverleibt, worauf das Walzfell quer geschnitten und noch etwa zwölfmal durchgelassen wurde. 10 Teile des Peroxyds wurden dann in 150 Teilen der Kautschuk-Ruß-Mischung einverleibt und das weitere Verfahren des Beispiels 1 befolgt.

Die Mischung des Beispiels 3 wurde auf der gleichen Mischwalze wie im Beispiel 1 unter Anwendung der üblichen Kautschukmischtechnik hergestellt. Der Nr.-i-smoked-sheets-Naturkautschuk wurde auf die auf etwa 74° erwärmte Mischwalze gegeben und bis zum Glattwerden verknetet, worauf etwa 1 Teil Merkaptobenzothiazol, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Stearinsäure in der Form von Kügelchen und 3 Teile

.50 Schwefel zugesetzt und in dieser Reihenfolge einverleibt wurden. Nach dem Hinzufügen und Einverleiben jedes Stoffes durch Verkneten wurde das Fell zu etwa zwei Drittel zweimal in jeder Richtung eingeschnitten. Nach dem Einverleiben aller Stoffe wurde jedes der fertigen Felle etwa zwölfmal eingeschnitten, von den Walzen entfernt und abkühlen gelassen.

Die relative Empfindlichkeit der Mischungen der Beispiele 1, 2 und 3 gegen Vulkanisation wurde nach dem ASTM-Designation in D-1077-49T beschriebenen Verfahren gemessen, welches eine Abänderung der eingehender in ASTM-Prüfvorschrift D-927-49T beschriebenen Technik ist. Diese Prüfung beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der Veränderung in der Viskosität von vulkanisierbaren Mischungen von Kautschuk und kautschukartigen Stoffen, welche sich aus dem Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur ergibt, mittels Mooney-Viskosimeter. Die für das Auftreten beginnender Vulkanisation erforderliche Zeit kann aus den durchgeführten Messungen erhalten werden.

Unter Verwendung dieser Verfahren wurden die Zeiten bestimmt, welche zur Erreichung eines Wertes gleich dem Zweifachen des Mindestwertes des Mooney-Viskosimeters (;> MS «-Rotor) unter Verwendung der Mischungen der Beispiele 1, 2 und 3 erforderlich waren. Die Prüfungstemperaturen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle	I	I G	Beispiele 2 ewichtste	3 ile
	100 IO	100 IO 50	100 5 3 I I
Nr. -i-pale-crepe-Natur- kautschuk Bis-(a; a-dimethylbenzyl)- peroxyd Kanalruß (Kügelchen) ZnO
Schwefel Stearinsäure (Kügelchen) ... Mercaptobenzothiazol

Prüftemperatur

58.O
16,0

8,9
5,6

52,5
19,0

8,9
5,3

37,o

20,0

12,2

8,8

Minuten vom Beginn bis zum

Erreichen der Zweifachen des

Mooney-Mindestwerts(»MS« -Wert)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Die Ergebnisse zeigen, daß mit oder ohne Pigmentfüllung Bis-(a, (x-dimethylbenzyl)-peroxyd eine vorteilhafte Wirkung auf die Vulkanisation von Kautschuk insofern ausübt, als es länger bis zum Beginn der Vulkanisation bei 107° dauert, als es für typische Kombinationen aus Schwefel und Beschleuniger der FaU. ist, als aber gleichzeitig das Vulkanisieren bei 132° eher beginnt als mit der Schwefel-Beschleuniger-Kombination. Somit wird mit Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel eine verhältnismäßig geringe, wenn überhaupt eine Vulkanisation während des Vermischens und Knetens stattfinden. Dagegen geht bei der üblichen Vulkanisiertemperatur iao von etwa 132⁰ die Vulkanisation mit Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd rasch voran. Etwas anders ausgedrückt wird Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd bei seiner Verwendung als Kautschukvulkanisationsmittel eine sichere Behandlung in Verbindung mit schneller Vulkanisation ermöglichen, was mit Schwefel

oder Schwefel und einem Beschleuniger nicht erreichbar ist.

Beispiele 4, 5 und 6

Die Mischungen der Beispiele 4 und 5 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 und die des Beispiels 6 nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt. Die Mischungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Prüfplatten aller Mischungen wurden bei 149° vulkanisiert und Prüfstreifen der verschlechternden Einwirkung von Sauerstoff bei 21 kg/cm² Druck und 70⁰ unterworfen.

Tabelle 2

	Naturkautschuk	Beispiele	4 G	ewichtste	6 Ue	0
15	(Nr. ι smoked sheets) ....
Bis- (α, α-dimethylbenzyl)-	100,0	100,0	100
³⁰ peroxyd (in der Form einer
5o°/₀igen Lösung in a, a-Di-
methylbenzylalkohol)
Kristallines· Bis- (α, α-di-	2,5	—
methylbenzyl) -peroxyd				0
^a5 Zinkoxyd	—	2,5	—	0
Stearinsäure				0
Mercaptobenzothiazol			T	0
Schwefel	.—.	—	"*■) I,
30 Prozent Erhaltung der Zug
festigkeit nach einer Woche
in Sauerstoff bei 21 kg/cm²
und 70⁰ (vulkanisiert 15 Mi				0
nuten bei 149°)
70,0	66,0	29,

Tabelle 2 zeigt, daß der vulkanisierte Kautschuk von Beispiel 4, welcher unter Verwendung einer alkoholischen Lösung von Bis-(ct, a-dimethylbenzyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel hergestellt worden war, eine Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung unter dem Einfluß von Wärme und Sauerstoff vergleichbar mit der des vulkanisierten Kautschuks des Beispiels 5 hatte, welcher unter Verwendung von kristallinem Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd hergestellt worden war. Der mit Schwefel und Beschleuniger vulkanisierte Kautschuk behielt weniger als ein Drittel seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die mit Peroxyd vulkanisierten Vulkanisate (der Beispiele 4 und 5) 70 bzw. 66 °/₀ behielten.

Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11

Die in Tabelle 3 angegebenen Mischungen der Beispiele 7 bis 10 wurden nach den Verfahren des Beispiels 2 mit der Abänderung hergestellt, daß ein großer Stammansatz von synthetischem Butadien-Styrol-Kautschuk, Ruß undZinkoxyd zuerst hergestellt wurde, wobei das Zinkoxyd in dem Kautschuk einverleibt wurde, nachdem der Roß gründlich verteilt war, und dann Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd zu aliquoten Teilen dieses Stammansatzes zugefügt wurde. Die Mischung des Beispiels 11 wurde unter Verwendung des in ASTM-Designation D-15-50T beschriebenen Verfahrens hergestellt. Jede dieser Mischungen der Beispiele 7 bis 11 wurde bei 149⁰ vulkanisiert, und einige Proben wurden der Verschlechterungseinwirkung eines dreimonatlichen Aussetzens im Freien unterworfen, während andere Proben 48 Stunden in einen Luftofen bei 100° gebracht wurden.

Tabelle

	8	Beispiele	IO	Gewichtsteile	100,0	Ii
7		9	100,0	50,0
	100,0		50,0	5,0	ΙΟΟ,Ο
100,0	50,0	5,o	2,5	5O,O
50,0	5,0	2,0	—	5,o
5,o		■—■	—	—
1,25	—	—	—	1,0
—	—	—	78,0	1,8
—	—	75,o	78,0	2,0
—	78,0	70,0	98,0	57,o
96,0	79-Ο	87,0		60,0
85,0	95,o	39>o
93,o

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat

Kanalruß

Zinkoxyd

Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd

Stearinsäure

N-Cyclohexyl^-benzoylthiazolsulfenamid

Schwefel

Prozent Erhaltung der Zugfestigkeit nach dreimonatlichem Aussetzen im Freien

Prozent Erhaltung der Bruchdehnung nach Altern im Freien

Prozent Erhaltung der Dehnung nach 48 Stunden im Luftofen bei ioo°

Nach Tabelle 3 behalten die vulkanisierten Mischungen der Beispiele 7 bis 10, welche unter Verwendung von Bis-(oc, cc-dimethylbenzyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel hergestellt wurden, einen wesentlichen Betrag der ursprünglichen Zugfestigkeit sowohl nach

dem Altern im Freien wie im Ofen bei. Die Erhaltung dieser Eigenschaften ist wesentlich besser als bei mit Schwefel und einem Beschleuniger vulkanisiertem Kautschuk. Die Bruchdehnung der mit Peroxyd vulkanisierten Mischung wurde fast völlig beibehalten

im Vergleich zu einem Verlust von 6i°/₀ ^m dieser Eigenschaft bei mit Schwefel und einem Beschleuniger vulkanisiertem Kautschuk.

_ Beispiele 12 und 13

Die Mischungen der Beispiele 12 und 13 der Tabelle 4 wurden nach der üblichen Kautschukmischtechnik auf einem 15 : 30-cm-Zweiwalzenlaborknetwerk hergestellt. In jedem Fall wurde das Polymerisat auf die Walzen gegeben, der Kanalruß zugesetzt und bis zur völligen Verteilung gemischt. Bei dem Beispiel 13 wurde dann das Zinkoxyd zugesetzt und dieses gründlich verteilt. Dann wurde das Bis- (a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd zugegeben und ebenfalls gründlich in dem Kautschuk verteilt. Die fertigen Mischungen wurden bei 149⁰ vulkanisiert, und die erzeugten Vulkanisate hatten nach Tabelle 4 sehr gute Zugfestigkeiten.

Tabelle 4

2-Chlor-i, 3-butadien-polymerisat.. Butadien-Acrylsäurenitril-Misch-

polymerisat

Kanalruß

Zinkoxyd

Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd

Zugfestigkeit in kg/cm⁸ nach 30 Minuten Vulkanisation bei 149⁰

Beispiele

12 I 13

Gewichtsteile

100,0

50,0

2,5

127

100,0

50,0

5.0

2,5

208

Beispiele 14, 15 und 16

Diese Beispiele zeigen, daß die Vulkanisationsaktivität von Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd eine allgemeine Eigenschaft der Klasse der Bis-(a, a-dialkylarylmethyl)-peroxyde ist. Die Mischungen der Beispiele 14, 15 und 16 der Tabelle 5 wurden nach den üblichen Kautschukmischverfahren hergestellt. Ein Ansatz von 2000 Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Kaltkautschuk) wurde auf ein 15 : 30-cm-Zweiwalzenkautschukknetwerk bei etwa 55° gegeben und einige Minuten bis zum Glattwerden geknetet. 1000 Teile Ruß in Form von Kügelchen wurden dann gründlich mit dem Kautschuk durch je etwa zwölfmaliges Einschneiden und Verkneten vermischt. Drei aliquote Teile dieses Stammansatzes wurden dann weiter vermischt, ein erster, daß er 2,5 Teile Bis-(ce, a-dimethylbenzyl)-peroxyd, ein zweiter, daß er 2,5 Teile Bis-(a, a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, und ein dritter, daß er 2,5 Teile Bis-(a, a-dimethylp-isopropylbenzyl)-peroxyd auf 100 Teile Mischpolymerisat enthielt. Nachdem die drei Peroxyde getrennt den jeweiligen Kautschukanteilen einverleibt waren, wurde jede Mischung eingeschnitten und verknetet, bis die Verteilung vollständig war. Die Proben wurden dann 30 Minuten lang bei 149⁰ vulkanisiert, und die Zugfestigkeit jeder Probe wurde bestimmt. Die Zugfestigkeit jeder Probe wurde dann auch nach dreimonatlichem Aussetzen im Freien und nach 48 Stunden in einem Luftofen bei ioo° bestimmt. Die Zugfestigkeit der Proben zeigt Tabelle 5.

Tabelle 5

Butadien-Styrol-Mischpoly-

merisat

Kanalruß

Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-

peroxyd

Bis-(a, a-dimethyl-p-methyl-

benzyl)-peroxyd

Bis-(a, a-dimethyl-p-iso-

propylbenzyl)-peroxyd ....

Zugfestigkeit in kg/cm², nicht

gealtert

nach dreimonatlichem Aussetzen im Freien

nach 48 Stunden im Luftofen
bei ioo°

Beispiele

I 13

16

Gewichtsteile

100,0

50,0

2,5

232,0

212,0
l88,O

100,0

50,0

2,5

210,0
200,0
153,0

100,0

50,0

2,5

218,0

201,0 176,0

Beispiel 17

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus 100 Teilen Nr.-i-pale-crepe-Naturkautschuk und 10 Teilen Bis-(er, a-dimethylbenzyl)-peroxyd hergestellt. Diese Mischung lieferte ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Kautschukprodukt nach 40 Minuten Vulkanisation bei 121⁰. Die Vortrefflichkeit dieses Produktes wurde nicht durch eine Verlängerung der Vulkanisationszeit bis auf 80 Minuten verringert. Vulkanisieren der gleichen Mischung bei 135⁰ während 20 Minuten lieferte ebenfalls ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 18

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit 100 Teilen Nr.-i-pale-crepe-Naturkautschuk und 0,625 Teilen Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd hergestellt. Die Mischung lieferte nach Vulkanisation bei 149⁰ während 40 Minuten ein Vulkanisationsprodukt von guter Qualität. Vulkanisierung einer gleichen Mischung bei 149° während 80 Minuten lieferte ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften. Gleichfalls ausgezeichnete vulkanisierte Produkte wurden aus einer gleichen Mischung durch Vulkanisation bei 163⁰ während 80 Minuten und bei 177⁰ während 10 Minuten erhalten.

Die in der eingangs genannten Formel vorhandenen Arylgruppen können z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl sein. Die Arylgruppen -^können alkylsubstituierte Gruppen wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Isobutylphenyl, tert.-Butylphenyl, Pentamethylphenyl, Dimethylphenyl, Methyläthylphenyl und entsprechende Alkylderivate der anderen erwähnten Arylgruppen sein. Wenn ein Alkylsubstituent in einer Arylgruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält,

so kann es derselbe wie der von R₂, R₃, R₄ oder R₅ oder auch ein verschiedener sein. Arylgruppen, in welchen die etwaigen Alkylsubstituenten weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt.
Die Klasse der Di-(aralkyl)-peroxyde gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden symmetrischen oder Bis-(aralkyl)-peroxyde: Dibenzylperoxyd, Bis-(a-methylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α - äthylbenzyl) - peroxyd, Bis-(a-propylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a - dimethylbenzyl) - peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diäthylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α, α - dipropylbenzyl) - peroxyd, Bis-(α, α-diisopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(α, α-diisopropylnaphthylmethyl) - peroxyd, Bis - (α, α - dimethylnaphthylmethyl)-peroxyd, Bis - (α, α - dimethyl - ρ - methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthyl-p-methylbenzyl) - peroxyd, Bis -(a, a- diäthyl - ρ - methylbenzyl-) peroxyd, Bis-(a, a-diisopropyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis - (a, a - dimethyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd,

no Bis-(a-methyl-a-äthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diäthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diisopropyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd, Bis - (a, a - dimethylp - isopropylbenzyl) - peroxyd, Bis - (a - methyl - a - äthylp-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(α, a-diäthyl-p-iso-

«5 propylbenzyl) - peroxyd, Bis - (a, a - diisopropyl - ρ - isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-t-butylbenzyl) - peroxyd, Bis - (a - methyl - a - äthyl - ρ -1 - butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diäthyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diisopropyl-p-t-butylbenzyl)-per-

.30 oxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd. Bis- (a-methyl-a-äthyl-p-pentamethyläthylbenzyl) - peroxyd, Bis - (a, a - diäthyl - ρ - pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd und Bis-(a,a-diisopropyl-p-pentamethyläthylbenzyl) -peroxyd.

Unsymmetrische Peroxyde gemäß der Erfindung mit zwei Arylgruppuii .;.-.hließen die folgenden Verbindungen ein: Benzyl-(a-meihy!benzyl)-peroxyd, Benzyl-(α-methyJ-p-methylbenzyl) -peroxyd, Benzyl-(α-methyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, Benzyl -(a, a- dimethylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(α, α-dimethyl-p-methylbenzyl) - peroxyd, Benzyl - (α, α - dimethyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, a - Methylbenzyl - (a, a - dimethylbenzyl)-peroxyd, a-Methylbenzyl-(a, a-dimethylp - methylbenzyl) - peroxyd, a - Methylbenzyl -(a, a- dimethyl-p-isopropylbenzyl) -peroxyd, a-Isopropylbenzyl-^, a-diisopropylbenzyl)-peroxyd, a, a-Dimethylbenzyl-(c£, a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, a, a- Diisopropylbenzyl- (a, a - diisopropyl - ρ - methylbenzyl)-peroxyd und a, ci-Diisopropylbenzyl-(a, «-diisopropyl-p-isopropylbenzyl) -peroxyd.

Im allgemeinen sind die Peroxyde der Erfindung dadaurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 14 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Di-(aralkyl)-peroxyde mit 14 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, weil sie sehr gute Vulkanisate liefern und aus leicht zugänglichen Stoffen herstellbar sind. Die symmetrischen Peroxyde der Erfindung sind besonders wertvoll, weil sie zusätzlich zur Erzeugung von Vulkanisaten mit außergewohnlichen Eigenschaften leichter in höheren Ausbeuten als die unsymmetrischen Peroxyde hergestellt werden können. Besondere gemäß der Erfindung bevorzugte Peroxyde sind Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd und Bis-(a, a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd.

Die Di-(aralkyl)-peroxyde der Erfindung zerfallen mit mäßiger Geschwindigkeit bei den Vulkanisierungsbedingungen unter Bildung von freien Aralkoxyradikalen. So zerfällt Bis-(α, α-dimethylbenzyl)-peroxyd unter Bildung von zwei freien a, a-Dimethylbenzyloxyradikalen, und ein unsymmetrisches Peroxyd wie · a, a-Dimethylbenzyl-(a, a-dimethyl-ρ-methylbenzyl)-peroxyd zerfällt unter Bildung von einem freien α, α-Dimethylbenzyloxyradikal und einem freien α,α-Dimethyl-p-methylbenzyloxyradikal. Die anderen obenerwähnten Di-(aralkyl)-peroxyde zerfallen bei den Vulkanisierungsbedingungen unter Bildung der entsprechenden freien Radikale. Die Zersetzung dieser Peroxyde ist fast gänzlich abhängig von der Temperatür und fast gänzlich unabhängig von der Azidität oder Alkalität. Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft dieser Peroxyde ist ihre Stabilität während des Kautschukmischvorgangs und ihre Reaktionsfähigkeit während der Vulkanisierung.

Sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrisehen Peroxyde der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die bei der Herstellung der Kautschukmischungen gemäß der Erfindung verwendete Peroxydmenge hängt zum großen Teil von den während der Vulkanisierung der Mischung angewendeten Bedingungen ab. Im allgemeinen kann diese Menge von etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Kautschukgewicht, schwanken. Die bevorzugte Menge liegt etwa zwischen 0,25 und 7,5%· Die angewendete Peroxydmenge kann auch in Abhängigkeit von der Kautschukart, der Art der Mischung, d. h. ob ein Beschleuniger zugegen ist, u. dgl. und den bei dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften schwanken. Das Herstellen der Kautschukmischung und ihre Vulkanisation geschieht nach den üblichen Verfahren. Jedoch wird bei der Verwendung der Peroxyde gemäß der Erfindung der Ansatz der Kautschukmischungen einfacher sein, weil gewisse für die Schwefelvulkanisierungsverfahren notwendigen Bestandteile nicht erforderlich sind.

Die Beispiele haben die Verwendung verschiedener Peroxyde als Kautschukvulkanisierungsmittel gezeigt und die Vulkanisierung verschiedener Kautschukarten, z. B. Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat und 2-Chlor-i, 3-butadienpolymerisat, erläutert. Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch auf andere synthetische kautschukartige Polymerisate angewendet werden.

Bei der Anwendung der Erfindung können Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, Streckmittel, Plastischmacher, Weichmacher, Aktivatoren und Beschleuniger, wie sie bei der Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk bekannt sind, verwendet werden. Gewisse Stoffe liefern bei ihrer Verwendung zusammen mit den Peroxyden der Erfindung vulkanisierte Kautschukprodukte größerer Härte. Bei Verwendung solcher Stoffe kann ein gegebener Vulkanisationsgrad unter Verwendung von weniger Peroxyd, als in Abwesenheit dieser Stoffe notwendig wäre, erhalten werden. Beispielsweise hatte eine Kau-

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tschukmischung mit einem Gehalt an ioo Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Kaltkautschuk) an 2 Teilen Bis-(α, cc-dimethylbenzyl)-peroxyd und 50 Teilen Kanalruß (Kügelchen) nach dem Vulkanisieren während 3oMinuten bei 149 ° eine Shore-^Acr-Härte von 54, aber eine gleiche Mischung mit Ofenruß nach dem Vulkanisieren unter den gleichen Bedingungen eine Shore-»A «-Härte von 61. Andere Stoffe, welche Vulkanisate größerer Härte erzeugen, sind: Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin, Kalkhydrat, gewisse Harzseifen, z. B. wärmebehandelte Harzseifen, Natriumhydroxyd oder Triäthanolamin.

. Zinkoxyd und verstärkende Sorten von Ruß können als Verstärkungsmittel benutzt werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Füllmitteln und Verstärkungsmitteln benutzt, um den Mischungen die besonderen gewünschten Eigenschaften zu geben. So kann eine Mischung aus Zinkoxyd und Ruß in der in den Beispielen erläuterten Weise verwendet werden. Pigmente,

z. B. Ultramarin oder Zinnober, können benutzt werden, um der Mischung eine gewünschte Farbe zu geben.

Als ein Mittel, um Vulkanisation der Mischung bei niedrigeren Temperaturen zu erhalten oder die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu vergrößern, können übliche Beschleuniger benutzt werden. Die Wirkungen verschiedener Beschleuniger auf die Vulkanisation der Mischung und auf ihre Eigenschaften nach der Vulkanisation schwanken etwas und stellen daher Mittel dar, um gewisse Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zu regeln. Diphenylguanidin und Tetraäthylenpentamin sind sehr geeignete Beschleuniger für die Erfindung.
Wegen der ausgezeichneten Beständigkeit der neuen Mischungen gegenüber den Einwirkungen beim Aussetzen an der Atmosphäre ist im allgemeinen die Verwendung starker Antioxydationsmittel nicht so wichtig wie bei schwefelhaltigen Kautschukmischungen. Jedoch für den Fall, daß eine weitere Verringerung der Einwirkung der Oxydation auf den Kautschuk erwünscht ist, könne» Antioxydationsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Diphenylamin, Aldol-ct-naphthylamin, Diphenyläthylendiamin, Pheriyl-a-naphthylamin oder Phenyl-jS-naphthylamin. Wenn ein handelsüblicher synthetischer Kautschuk, welchem gewöhnlich Antioxydationsmittel während seiner Herstellung zugesetzt wurden, verwendet wird, kann die Menge an während der Herstellung der neuen Mischungen zugesetzten Antioxydationsmitteln verringert werden.

Nach der Erfindung hergestellte vulkanisierte Produkte sind von besonderem Wert bei jeder Verwendung, wo Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff oder Sonnenlicht wichtig ist. Solche Vulkanisate sind sehr wertvoll bei der Herstellung von Automobilreifen und auch nützlich bei der Herstellung von Luftschläuchen, Kautschukschläuchen, mit Kautschuk ausgekleideten Schläuchen, Fußbekleidung, elektrischen Isolierungen und Fonnartikeln. Die verbesserten Verarbeitungseigenschaften der die Peroxyde der Erfindung als Vulkanisiermittel enthaltenden Mischungen, das ist die Widerstandsfähigkeit solcher Mischungen gegen das Vulkanisieren während des Mischens, verbessert und erleichtert in beträchtlichem Maße das Mischverfahren. Die vergrößerte Geschwindigkeit, mit welcher die neuen, Vulkanisationsmittel enthaltenden Kautschukmischungen bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen vulkanisieren, dient zur Erleichterung des Vermischens mit daraus folgenden Ersparnissen an Zeit und Arbeit. Die verbesserten Eigenschaften des vulkanisierten Produkts bestehen offensichtlich in ihrer vergrößerten Widerstandsfestigkeit gegen Verfärbung, vergrößerter Zugfestigkeit, überlegenerer Hysteresis und elektrischen Eigenschaften, vergrößerter Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und gegen Brüchigwerden beim Altern.

Claims

Patentansprüche:

i. Verwendung von etwa 0,1 bis 10 %, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 %, berechnet auf das Kautschukgewicht, an einem Di-(aralkyl)-peroxyd von der Strukturformel

R₁-C-O-O-C-R₆

R_s

worin R₁ eine Arylgruppe, R₂, R₃, R₄ und R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Arylgruppe sind, als Vulkanisiermittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.
2. Verwendung eines Vulkijaisiermittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unsymmetrisches Peroxyd zur Anwendung kommt.
3. Verwendung eines Vulkanisiermittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein symmetrisches Peroxyd, z. B. Bis-(a, a-dimethylp-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd oder Bis-(ct, a-dimethylbenzyl)-peroxyd, zur Anwendung kommt.

© 609 736/379 12.56 (709 522/364 5.57)