DE1211385B

DE1211385B - Verfahren zum Vulkanisieren von Elastomeren-gemischen

Info

Publication number: DE1211385B
Application number: DEM37944A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Crespi; Mario Bruzzone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-06-18
Filing date: 1958-06-14
Publication date: 1966-02-24
Also published as: BE568685A; FR1207461A; GB883524A; CH438711A; LU36181A1

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Elastomerengemischen Es ist bekannt, Elastomere aus im wesentlichen geättigten, amorphen z-OIefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten durch Reaktion mit funktionelle Gruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines zur Abgabe von freien Radikalen geeigneten Aktivators zu vulkanisieren. Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften können insbesondere dann erhalten werden, wenn man diesen Gemischen polyfunktionelle basische Verbindungen zusetzt.
Auch die Vulkanisation von Kautschuk mit Hilfe von Peroxyden allein ist bekannt. In diesem Fall kann die Vulkanisation des Polymerisats jedoch mit einem gewissen Abbau gekoppelt sein. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukvulkanisate besitzen gute mechanische Eigenschaften und sehr gute Elastizität, aber nur sehr geringe Alterungsbeständigkeit. Aus natürlichem Kautschuk können Vulkanisate leichter erhalten werden als aus weniger stark ungesättigten Polymerisaten, wie z. B. Butylkautschuk. Bei gesättigten Polymerisaten ist jedoch bei Anwendung von Peroxyden ein eventueller Abbau infolge der Reaktivität von tertiärgebundenen Kohlenstoffatomen möglich.
Vulkanisate aus Gemischen aus stark ungesättigten Polymerisaten mit solchen die weniger ungesättigt sind, waren bisher technisch nicht brauchbar, weil die reaktionsfäSigen stark ungesättigten Makromoleküle zu einer schnelleren Reaktion mit den Vernetzungsmitteln neigen, als die weniger reaktionsfähigen geringer ungesättigten Polymerisate.
Beispielsweise lassen sich Gemische aus natürlichem Kautschuk und Butylkautschuk nicht einwandfrei vulkanisieren.
Es ist ferner schon bekannt, Homo- oder Mischpolymerisate aus Athylen sowie Mischungen gesättigter Polymerisate mit Hilfe von Peroxyden und Monocarbonsäuren zu vulkanisieren, doch wird das beanspruchte Verfahren dadurch nicht nahegelegt.
Es wurde nun ein Verfahren zum Vulkanisieren von Elastomeren-Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische aus Naturkautschuk und linearen amorphen gesättigten Mischpolymerisaten aus Propylen und Athylen in Gegenwart von Maleinsäure, deren Estern oder Anhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen und organischen Peroxyden in der Wärme vulkanisiert.
Wenn man während des Mischens eine lange Berührungszeit zwischen dem Peroxyd und dem Kautschuk vermeidet und das Verfahren derart durchführt, daß das Peroxyd zuerst nur mit dem gesättigten Polymerisat gemischt wird, erhält man homogene Vulkanisate, deren Bestandteile in dem ganzen normalerweise verwendeten Temperaturbereich miteinander verträglich sind.
Zur weiteren Verbesserung der mechanischen und Elastizitätseigenschaften der Vulkanisate kann man dem Gemisch noch geringe Mengen ZnO, PbO2 oder MgO zusetzen.
Die überraschende Verbesserung der Elastizitätseigenschaften der nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich damit erklären, daß durch Anlagerung der Maleinsäure, deren Ester und/ oder deren Anhydrid an die Moleküle des gesättigten Polymerisats diese mit den ungesättigten Molekülen Mischpolymerisate bilden, die Bildung von Brücken bewirken und damit in stärkerem Maße an der Vernetzung teilnehmen.

Die Tatsache, daß beide Polymerisate in gleichem Maße an der Vulkanisation teilnehmen, kann dadurch bewiesen werden, daß man z. B. die mechanischen und Elastizitätseigenschaften von Gemischen aus Naturkautschuk und einem Athylen-Propylen-Mischpolymerisat miteinander vergleicht. Tatsächlich kann man in dem ganzen Bereich zwischen 100 0/o Naturkautschuk und 1000/o Mischpolymerisat eine stetige Veränderung der Elastizitätseigenschaften der Gemische beobachten, wie am folgenden Vergleich zu ersehen ist: Tabelle 1

Misch- Elastizitätsmodul Elastizitätsmodul
Natürlicher
poly- bei 100% bei 200%
Kautschuk
merisat Dehnung Dehnung
% % (kg/cm2) (kg/cm2)
0 100 2 3
30 70 6 10
50 50 10 17
70 30 15 26
100 0 24 40

Die Bestandteile des Gemisches, berechnet auf 100 Teile Gewichtsteile der Mischung waren: Benzoylperoxyd . 2 Gewichtsteile Maleinsäure . 9 Gewichtsteile ZnO ......................... 10 Gewichtsteile Vulkanisation 30 Minuten bei 1600 C.

Die Teilnahme des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats an der Vulkanisation läßt sich bei einem Vergleich der Zugfestigkeitswerte erkennen. Bei Gemischen, die gleiche Anteile an Naturkautschuk und dem Mischpolymerisat enthalten, beträgt die Zugfestigkeit 150 bis 200 kg/cm2, d. h., sie hat dieselbe Größenordnung, wie bei Naturkautschuk, der unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert worden ist.
Bei einer Erhöhung des Mischpolymerisatgehaltes nimmt der Anfangselastizitätsmodul zu, während die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung konstant bleiben. Es ist also möglich, vulkanisierte Elastomerengemische zu erhalten, deren Werte für den Anfangselastizitätsmodul in einem weiten Bereich veränderlich sind, selbst wenn man keine anorganischen verfestigenden Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure, Silikate oder andere Oxyde hinzugibt. Ihr Zusatz bewirkt jedoch eine Erhöhung des Anfangselastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit und eine beträchtliche Verbesserung der Alterungsbeständigkeit.
Eine weitere Erhöhung des Elastizitätsmoduls kann dadurch erzielt werden, daß man die Menge des Aktivators verändert. Zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls ist es zweckmäßig, nicht nur die Menge des Peroxyds, sondern auch die der ungesättigten Verbindung zu vergrößern, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, die sich auf ein Gemisch aus gleichen Teilen von natürlichem Kautschuk und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat bezieht.

Tabelle 2

Benzoyl-

Maleinsäure

peroxyd Modul Modul

Gewichts- bei 100% bei 200%

Gewichts-

prozent des Dehnung Dehnung

prozent des

Polymerisat-

gemisches

gemisches (kg/cm2) (kg/cm2)

2 9 10 17

3 9 12 21

3 13,5 20 30

Die anderen Elastizitätseigenschaften, z. B. die Rückprallelastizität und die Hysteresis, liegen zwischen denen der reinen Polymerisate. Bei Gemischen von natürlichem Kautschuk und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten ist die Schlagzähigkeit des letzteren bereits ausreichend. Es lassen sich daher Vulkanisate aus Mischungen von natürlichem Kautschuk und Propylen-Äthylen-Mischpolymerisaten erhalten, die sehr gute Elastizitätseigenschaften haben. Der Hauptvorteil dieser Gemische im Vergleich mit den aus natürlichem Kautschuk allein erhaltenen Vulkanisaten betseht in ihrer bemerkenswerten Alterungsbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei gleichen oder nur wenig herabgesetzten mechanischen und elastischen Eigenschaften. Bei Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten wird durch den Zusatz selbst geringer Mengen an natürlichem Kautschuk die Verarbeitbarkeit beträchtlich verbessert.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile: Beispiel 1 In einem auf 600 C erwärmten Labor-Mischwalzwerk werden 9 Teile Maleinsäure und 10 Teile Zinkoxyd mit 50 Teilen smoked sheets gemischt. Getrennt davon werden in einem anderen Mischer 2 Teile Benzoylperoxyd mit 50 Teilen eines unverzweigten Åthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 und einem Propylengehalt von 43 Molprozent gemischt. Die beiden Gemische werden dann miteinander zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Dieses Gemisch wird in einer Vertikalpresse mit geschlossenen Formen 30 Minuten bei 1600 C unter einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert. Aus dem erhaltenen vulkanisierten Blatt werden Prüflinge nach ASTM D 412-51 T ausgeschnitten, mit denen Zugprüfungen durchgeführt werden.
Das Vulkanisat hat folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit... 204 kg/cm2 Bruchdehnung. 690 O/o Modul bei 200 200°/o Dehnung .. 17 kg/cm2 Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 30 Teile natürlicher Kautschuk und 70 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit 2 Teilen Benzoylperoxyd, 9 Teilen Maleinsäure und 10 Teilen Zinkoxyd zu einem homogenen Gemisch vermischt.
Dieses Gemisch wird in einer Vertikalpresse mit geschlossenen Formen 30 Minuten bei 1600 C und einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften (bestimmt nach ASTM D 412-S1 T): Zugfestigkeit... 132 kg/cm2 Bruchdehnung ............ 545°/o Modul bei 200% Dehnung .. 26 kg/cm2 Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 70 Teile natürlicher Kautschuk und 30 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit 2 Teilen Benzoylperoxyd, 9 Teilen Maleinsäure und 10 Teilen Zinkoxyd homogen vermischt. Dieses Gemisch wird dann in einer Vertikalpresse mit geschlossenen Formen 30 Minuten bei 1600 C und einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert.

Claims

Zugfestigkeit ................. 150 kg/cm2 Bruchdehnung .................. 690% Modul bei 200 0/o Dehnung .. 10 kg/cm-Patentansprüche: 1. Verfahren zum Vulkanisieren von Elastomerengemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus linearen, amorphen, gesättigten Mischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen und Naturkautschuk in Gegenwart von Maleinsäure, deren Estern oder Anhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen und organischen Peroxyden in der Wärme vulkanisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Zinkoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 964 542 ; britische Patentschriften Nr. 668 333, 659 958, 718 571, 743 353 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 628 214, 2 668 180; Gummi und Asbest, Bd. 8 (1955), S. 294 bis 307; Rubber World, Bd. 134 (1956), S. 94; Revue General du Cavontschone, Bd. 31 (1954), S. 644; Bd. 33 (1956), S. 516, 517; Whitby, »Synthetic Rubber« (1954), S. 640.