DE1298269B

DE1298269B - Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von kautschukartigem Polybutadien-(1, 3)

Info

Publication number: DE1298269B
Application number: DE1962P0028822
Authority: DE
Inventors: Embree William Howard; Hutchison Eric John; Macht John Thomas
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1961-02-18
Filing date: 1962-02-19
Publication date: 1969-06-26
Also published as: ES274554A1; BE624809A; NL274652A; GB958425A

Description

disulfid usw.; Aktivatoren, wie Zinkoxyd; Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Dicumylperoxyd usw.; Antioxydantien, wie Phenyl-^-naphthylamin usw., und farbgebende Pigmente. Diese Kautschuk

in der cis-l,4-Konfiguration miteinander verknüpft io teilung erzielt ist. Zu diesen Zusätzen zählen üblichersind. In neuerer Zeit hat die Entwicklung der söge- weise Füllstoffe, wie Tone, Titanoxyd, Lithopone nannten Ziegler-Katalysatoren diese Synthese mög- u. dgl.; Weichmacher, wie Paraffinwachse, öle usw.; lieh gemacht. Man kann heute nicht nur Isopren Weichmacherbeschleuniger, wie Stearinsäure usw.; zu einem Polymerisat umwandeln, das praktisch in Beschleuniger, wie Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclo-Struktur und Eigenschaften mit dem natürlichen i₅ hexyl-2-benzthiazylsulfenamid, Tetramethylthiuram-Kautschuk übereinstimmt, sondern man kann auch
Butadien-(1,3) auf diese Weise polymerisieren. Eine
nachteilige Eigenschaft dieser Butadien-(1,3)-Polymerisate mit cis-l,4-Struktur liegt darin, daß sie in

den derzeit verfügbaren Anlagen, z.B. in einem ₂o mischungen werden dann auf einer Walze zu Bändern Banburymischer oder auf der Walze, nicht ohne verarbeitet und auf die gewünschte Dicke ausgeweiteres plastifiziert werden können. Sie laufen walzt oder in die gewünschte Form stranggepreßt, uneben, beuteln auf der Walze bei gewissen Tempe- Die verwendbaren, in der Wärme nicht härtbaren

raturen und lassen sich schlecht Strangpressen. Am Phenol-Formaldehyd-Harze können unmodifiziert besten kann man diesen Nachteil überwinden, indem 25 oder mit Harzen modifiziert sein. Die nicht modiman das Polymerisat mit etwa 20 bis 100 oder mehr fizierte Form scheint besonders wirksam zu sein, Teilen natürlichem Kautschuk vermischt. wenn sie bei der Heißmastikation des Polymerisats

Es ist auch bekannt, zur Verbesserung der Ver- zusammen mit Laurinsäure verwendet wird. Unter arbeitungseigenschaften in ein kautschukartiges Poly- Harzen, die nicht in der Wärme reaktiv sind, sind butadien-(l,3), in dem wenigstens 80% der Buta- 30 solche Harze zu verstehen, die beim Erwärmen dien-(l,3)-Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration keiner weiteren Kondensation unterliegen, mischpolymerisiert sind, Weichmacher, z. B. Kondensate aus tert.-Butylphenol und Acetylen, sowie
eine kleinere Menge Stearinsäure und 60 bis 200 Gewichtsteile Ruß einzuarbeiten. Ein Nachteil dieses 35
Verfahrens liegt darin, daß eine außerordentlich
hohe Menge Ruß verwendet werden muß, da die
Masse sonst keine guten Verarbeitungseigenschaften
aufweist. Es besteht also nach wie vor ein Bedarf
an einem Verfahren, welches die Verarbeitungs- 40 wann während der nachfolgenden Reinigung oder eigenschaften eines Butadien-(1,3)-Polymerisats mit Trocknung zugesetzt werden. Die üblichen Mischungshohem cis-l,4-Gehalt ohne Zusatz an Ruß ver- zusätze, wie Füllstoffe und Farbpigmente, werden bessert. nach der Vorbearbeitung zugegeben. Zur Erzielung

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren guter Ergebnisse reicht eine Mastikation von etwa zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften 45 2 Minuten aus, falls das cis-l,4-Polybutadien zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen kautschuk- Anfang eine niedrige Mooney-Viskosität (ML-4/ artigem Polybutadien^ 1,3) mit einem cis-l,4-Gehalt 100⁰C) hat, nämlich 20 bis 30. Ist die anfängliche von wenigstens 80%, 2 bis 15 Gewichtsteilen eines Mooney-Viskosität höher, können unter Umständen nicht wärmehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes, Mastikationszeiten von 10, 20, 30 und mehr Minuten eines p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harzes, eines dis- 50 erforderlich sein, wenn die gewünschte Verbesserung proportionierten, hydrierten oder veresterten Abietin- der Verarbeitbarkeit erzielt werden soll. Die Versäureharzes, eines Xylylmercaptans oder einer Mi- besserung scheint am ausgeprägtesten zu sein, wenn schung daraus sowie 2 bis 15 Gewichtsteilen einer die Mastikation fortgesetzt wird, bis die Mooneyacyclischen Carbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoff- Viskosität (ML-4/100°C) einer Mischung aus atomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 55 100 Teilen des cis-l,4-Butadien-(l,3)-Polymerisats, man die Mischung in Abwesenheit anderer als der 5 Teilen eines nicht in der Wärme härtbaren, nicht genannten Materialien, gegebenenfalls in Mischung modifizierten Phenol - Formaldehyd - Harzes und mit wenigstens 2 Gewichtsteilen Kienteer oder 2 bis 4 Teilen Laurinsäure unter etwa 35 liegt, d.h., 15 Gewichtsteilen Strecköl, wenigstens 2 Minuten wenn die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) des bei einer Temperatur von 121 bis 190⁰C mastiziert. 60 behandelten Rohpolymerisats nach Abzug des vis-Am brauchbarsten sind solche Butadien-(1,3)- kositätsvermindernden Einflusses der Verarbeitungs-Homopolymerisate, die mehr als 90% cis-l,4-Kon- hilfen unter etwa 45 und vorzugsweise unter 35 figuration aufweisen. Diese Polymerisate werden liegt. Es wurde ferner festgestellt, daß eine weitere im allgemeinen mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ Verbesserung der Verarbeitbarkeit erzielt wird, 100⁰C) von mehr als 30 hergestellt, um sie genügend 65 wenn das so behandelte Polymerisat 12 bis 16 Stunleicht in den für ihre Produktion benutzten Anlagen den oder mehr liegengelassen wird, bevor es fertig verarbeiten und fertigstellen zu können. Sowohl gemischt und vulkanisiert wird, die Polymerisate mit höherer Mooney-Viskosität als Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Die acyclischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Das Strecköl ist insbesondere ein naphthenisches Strecköl.

Diese Zusätze können zu dem Rohpolymerisat zugegeben werden, bevor dieses von monomerem, nicht umgesetztem Butadien-(1,3) und dem während der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel abgetrennt worden ist. Sie können aber auch irgend-

Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, bezogen auf je 100 Gewichtsteile des kautschukartigen cis-l,4-Polybutadiens, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Zwei Proben eines kautschukartigen Polybutadiens mit einem cis-l,4-Gehalt von etwa 93%, einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) des Rohpolymerisats von 45 und einer Viskositätszahl von 2,75 wurden mit 5 Teilen eines nicht in der Wärme härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes, 5 Teilen Kienteer und 3 Teilen Laurinsäure in einem Banburykneter zu je einer Vormischung, gemischt. Die Temperatur der Gemische stieg während des 10 Minuten dauernden Mischvorganges von 104 auf etwa 188 C an. Die heißen Vormischungen ließen sich gut auf der Walze verarbeiten. In jede der beiden Mischungen wurden dann 50 Teile hochabriebfesten ölrußes und 3 Teile Zinkoxyd eingemischt, und zwar einmal im Banburymischer und das andere Mal auf einer kalten Walze. Die Zugabe auf der Walze wurde schnell beendet, ohne daß ein Beuteln auftrat. Die Walzbarkeit jedes Ansatzes wurde bestimmt, indem er unter Erhöhung der Walzentemperatur von etwa 27' auf etwa 124°C gewalzt wurde. Den ersten Ansatz ließ man 2 Tage stehen, bevor man diese Weiterverarbeitung durchführte, während der zweite Ansatz unmittelbar nach seiner Herstellung geprüft wurde. Der erste Ansatz zeigte über dem ganzen Temperaturbereich ein befriedigendes Verhalten. Der zweite Ansatz zeigte im Bereich von 104 bis-116°C ein Beuteln. Dann wurden 1,1 Teile n-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid und 1,4 Teile Schwefel auf der Walze in jeden Ansatz eingemischt. Das Strangpreßverhalten und die Mooney-Viskositäten (ML-4/100^c C) wurden an jedem Ansatz und ebenso an einem unbehandelten, ähnlich gemischten Vergleichsmuster des Polymerisats gemessen. Die folgende Tabelle gibt die dabei erhaltenen Vergleichswerte wieder und ebenso die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, die durch Vulkanisieren der Ansätze 50 Minuten bei 145° C erhalten wurden.

Tabelle I

	2	Kontrolle
1	45
45	23,5	45
23	50,5	—
48	100	102,5
100	5	100
5	5	—
5	3	—
3	50	—
50	3	50
3	1,1	3
1,1	1,4	1,1
1,4	—·	1,4
—	—	5
—	193	1
189	540	200
520	79	500
92	58	91
57	14	59
11	71,7	12
76,2	glatt	33,8
glatt	fein	mittelrauh
fein	schartig

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)

des Rohpolymerisats

des behandelten Polymerisats

des gemischten Polymerisats

Mischansatz:

Polymerisat

Phenol-Formaldehyd-Harz

Kienteer

Laurinsäure

Hochabriebfester ölruß

Zinkoxyd

n-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid

Schwefel

Weichmacheröl

Stearinsäure

Physikalische Werte:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (°/o)

Modul — 300% (kg/cm²)

Shore-Härte (⁰A₂)

Goodrich-Wärmeakkumulation (⁰C)

Garvey-Strangpressen (cm/Min.)

Strangpreßoberfläche

Strangpreßkante

Diese Ergebnisse zeigen, daß die behandelten Polymerisate zufriedenstellende Walzeigenschaften haben, gleichwertige physikalische Eigenschaften besitzen und in ihrer Strangpreßbarkeit überlegen sind, verglichen mit unbehandelten Polymerisaten.

Beispiel II

Kautschukartiges Polybutadien-(1,3) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100O von 45 und einem cis-l,4-Gehalt von 93% wurde mit verschiedenen Materialien vermischt und in einem Banburykneter 10 Minuten mastiziert. Die Temperaturen der Kautschukmischungen stiegen während des 10 Minuten dauernden Mischvorganges von 104 auf 191⁰C an.

Die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) jeder Kautschukmischung lag unter 30. 50 Teile Ruß und 3 Teile Zinkoxyd wurden dann im Banburykneter in diese Kautschukmischungen eingemischt. Jede

	2	3	Probe	5	6
1	100	100	4	100	100
100	3	3	100	3	3
3	5	5	3	5	5
5	—	—	5	—	—
5	5	—	—	• —	—
—	—	5	—	—	—
—	—	—.	—	—	—
—	—	—	5	5	—
—	—	—·	—	—	5
—	28,5	26	—	26,5	25
22		26

Probe wurde dann 5 Minuten bei 104" C gewalzt, um ihre Verarbeitbarkeit zu ermitteln.

Tabelle II

Polybutadiene 1,3)

Laurinsäure

Kienteer

Polybuten

p-t-Butylphenol-Acetylen-Harz .. Disproportionierte Abietinsäure .

Phenol-Formaldehyd-Harz

Veresterte Abietinsäure

Hydrierte Abietinsäure

Xylyl-Mercaptan

Mooney-Viskosität (ML-4/100O

Bei Probe 4 trat die Bandbildung auf der Walze nach etwa einer Minute ein, wobei sich ein von Löchern freies Fell ergab, das nicht beutelte, sondern sich nur während des Walzens von der Walzbank etwas anhob. Die Probe wurde als gut verarbeitbar betrachtet. Die Proben 1, 2, 3, 5, 6 und 7 bildeten fast sofort ein umlaufendes Band, beutelten nicht und hoben sich nur gelegentlich von der Bank an. Sie wurden als gut verarbeitbar angesehen.

Beispiel III

Ein kautschukartiges Butadien-(1,3)-Polymerisat mit einem cis-l,4-Gehalt von etwa 96% und einer Mooney-Viskosität (ML-4/100^rC) von 45,5, am Rohpolymerisat gemessen, wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Kobaltstearat, Aluminiumäthylsesquichlorid und Isopropyläther hergestellt. 100 Teile des Polymerisats wurden mit 5 Teilen eines modifizierten Phenol - Formaldehyd - Harzes, 3 Teilen Laurinsäure und 5 Teilen Kienteer in einem Banburymischer vermischt, wobei die Temperatur innerhalb des Gerätes unter 177 C gehalten wurde, bis die Mooney-Viskosität (ML-4/100 C) des Gemisches auf 23,5 vermindert worden war. Dann wurden 50 Teile eines hochabriebfesten ölrußes und 3 Teile Zinkoxyd zugesetzt und eingemischt. Die Kautschukmischung wurde abgekühlt, auf eine 100
3
5

kalte Walze gebracht und mastiziert, während die Temperatur der Kautschukmischung auf 121 C gesteigert wurde. Die Fellbildung der Kautschukmischung war während des ganzen Versuches gut. Die Kautschukmischung ließ sich auf dem Extruder schnell mit einer Geschwindigkeit von 91 cm/Min, unter Erzielung einer glatten Oberfläche und ununterbrochenen Kante verarbeiten. Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung wurde als gut betrachtet.

Beispiel IV

Kautschukproben eines Butadien-(1,3)-Polymerisats mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100 C) von 45 und einem cis-l,4-Gehalt von etwa 93% wurden in einem Banburymischer mit verschiedenen Anteilen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure und Kienteer mastiziert, bis die Mooney-Viskosität (ML-4/100⁰C) jeder Kautschukmischung unter 30 lag. Die Temperatur im Banburymischer wurde unter 177 C gehalten. Nach der Zugabe von 50 Teilen eines hochabriebfesten ölrußes und 3 Teilen Zinkoxyd wurde jede Kautschukmischung abgekühlt, dann 5 Minuten auf einer Walze, die auf 104 C gehalten wurde, verarbeitet und schließlich stranggepreßt, um ihre Verarbeitbarkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Probe

3	4	5	6	7
100	100	100	100	100
5	5	5	5	5
2	4	6	10	—
5	5	5	5	5
		—	—	4,25
28,5	29	27	25	27
glatt	glatt	glatt	glatt	glatt
fein	fein	fein	fein	fein

Polybutadien-(1,3)

Phenol-Formaldehyd-Harz

Laurinsäure

Kienteer

Stearinsäure

ölsäure

Mooney-Viskosität

(ML-4/100⁰ C)

(kein Ruß und ZnO) ..

Strangpreßoberfläche

Strangpreßkante

100

100 5 1

100

29,5 rauh schartig

28

glatt ziemlich schartig

28

glatt
fein

Alle Kautschukmischungen zeigten zufriedenstellende Walzbarkeit mit Ausnahme der Mischungen 1 und 2, die etwas beutelten. Die Ergebnisse zeigen, daß wenigstens 2 Teile der Carbonsäure für die Erzielung einer befriedigenden Verarbeitbarkeit erforderlich sind.

Beispiel V

Kautschukproben eines cis-l,4-Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 35 und einem cis-l,4-Gehalt von etwa 93% wurden auf einer kalten Walze mit Laurinsäure, Phenol-Formaldehyd-Harz und modifiziertem Phenol-Formaldehyd-Harz vermischt. Die Mischungen wurden Minuten bei 163 ⁰C in einem Banburymischer mastiziert. Die Werte der Mooney-Viskosität (ML-4/ 100⁰C) der Mischungen wurden bestimmt. Die Mischungen wurden mit Ausnahme der Vulkanisationsmittel fertig gemischt und auf ihre Heißmischbarkeit und Strangpreßbarkeit geprüft. Dann wurden die Vulkanisiermittel zugegeben, die Kautschukmischungen bei 144° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Kontrollprobe (Mischung 4) wurde vor dem Fertigmischen nicht wärmebehandelt.

Tabelle IV

Probe

Polybutadien^ 1,3)

Laurinsäure *.

Phenol-Formaldehyd-Harz

Phenol-Formaldehyd-Harz (anderer Herkunft) ... Modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz .........

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)

Antioxydationsmittel

Zinkoxyd

Hochabriebfester ölruß

Hydrierte Abietinsäure

Stearinsäure

Kienteer

Garvey-Strangpressen (cm/Min.)

Strangpreßoberfläche

Strangpreßkante

Walzbarkeit (63 C)

n-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid

Schwefel

Mooney-Viskosität der Kautschukmischung

(ML-4/100 C)

28
1,5
5

60
1,25
0,75
6,25

69,6

glatt

fein

1,1

1,2

100
4

24
1,5
5

60
1,25
0,75
6,25

67,3

glatt

fein

gut

1,1
1,2

61

100
4

5
26

1,5

5
60

1,25

0,75

6,25
63,0
glatt
fein

ziemlich
gut

1,1

1,2

71

100 4 5

53 1,5 5

60 1,25 0,75 6,25 40,9

mittelrauh ziemlich gezackt beuteln

1,1

1,2

103

	Vulkanisationszeit	1	Probe	2	3	4
	Minuten	57	58	62	60
Shore-Härte ( Α·>)	20	64	63	66	65
	40	65	66	69	68
	80	66	67	70	69
	120	37	32	26	20
Modul — 300% (kg/cm-) ....	20	79	79	70	63
	40	91	105	90	81
	80	99	105	96	93
	120	111	99	85	84
Zugfestigkeit (kg/cm²)	20	185	150	174	156
	40	182	176	153	172
	80	179	168	169	163
	120	650	630	700	700
Bruchdehnung (%)	20	560	450	590	540
	40	490	430	440	500
	80	460	410	470	430
	120

909 526/378

9 10

Die Ergebnisse zeigen, daß die Wärmebehandlung Banburykneter mit den folgenden zusätzlichen Stoffen

der Polymerisate in Gegenwart der Carbonsäure vermischt,

und des Phenol-Formaldehyd-Harzes ein sonst sehr ^Teile

schwierig zu bearbeitendes Polymerisat leicht ver- Hochabriebfester ölruß 60

arbeitbar macht. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß 5 Antioxydationsmittel 1,5

ohne Wärmebehandlung die Anwesenheit der Zu- ZnO 5

satzstoffe hinsichtlich einer Verbesserung der Ver- Hydrierte Abietinsäure 1,25

arbeitbarkeit der cis-l,4-Polybutadiene nur von Stearinsäure 0,75

geringem Einfluß ist. Zusätzlich ist eine Verbesserung Kienteer 6,25

des Moduls und der Zugfestigkeit zu erkennen. ίο η - Cyclohexyl - 2 - benzothiazylsulfenamid 1,1

Schwefel 1,2

Beispiel VI

Vier Proben eines kautschukartigen Butadien-(1,3)-Polymerisats mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ 100⁰C) von 53 und einem cis-l,4-Gehalt von 93% wurden mit jeweils 5 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz und 4 Teilen Laurinsäure auf einer kalten Walze vermischt. Sie wurden dann 2, 4, 6 bzw. 8 Minuten in einem auf 149° C gehaltenen Banburymischer mastiziert. Die Mooney-Viskosität (ML-4/ 100⁰C) jeder Probe wurde gemessen. Die Proben und eine Kontrollprobe wurden dann in einem Zu der Kontrollprobe wurden noch 5 Teile eines modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes und 4 Teile Laurinsäure zugesetzt.

Jede Probe wurde auf ihr Verhalten beim Strangpressen untersucht. Dann wurden die Proben 20, 40, 80 und 120 Minuten bei 144° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gemessen. Die Eigenschaften der 80 Minuten lang vulkanisierten Probe waren dem Optimum am nächsten und sind in der nachstehenden Tabelle V zusammen mit den anderen Meßergebnissen aufgeführt.

Tabelle V

2	3
28	—
—■	22
59	52
78	91

Kontrollprobe

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) (mit Zusätzen, ohne

weitere Mastikation)

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) (mit Zusätzen) Mischzeit bei 149°C

2 Minuten

4 Minuten

6 Minuten

8 Minuten

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) der fertigen

Kautschukmischungen

Garvey-Strangpressen (cm/Min.)

Strangpreßoberfläche

Strangpreßkante

Shore-Härte (⁰A₂)

Modul — 300% (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

32 —

— — — 22

68 65 52
95

glatte Oberfläche
feine Kanten

66	67	67	67
102	96	94	101
190	161	171	170
480	440	480	450

105 41

mittelrauh

ziemlich gezackt

67

84

175

490

Diese Ergebnisse zeigen, daß man einem cis-l,4-Polybutadien durch eine Mastikationsbehandlung bei etwa 149 ⁰C eine gute Verarbeitbarkeit erteilen kann und daß die Mastikation in Gegenwart des Phenol-Formaldehyd-Harzes und der Laurinsäure die Mastikationszeit, die zur Erzielung der guten Bearbeitbarkeit erforderlich ist, verringert.

Beispiel VII

Ein kautschukartiges Butadien-(1,3)-Polymerisat mit einem^v eis-1,4-Gehalt von 96,5% und einer Roh-Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 66 wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Kobaltoctoat und einem Aluminiumäthyldichlorid hergestellt. Proben des Polymerisats wurden auf einer kalten (29°C) Walze mit 3 Teilen eines nicht in der Wärme härtbaren Phenol - Formaldehyd - Harzes, 3 Teilen Laurinsäure und 8 Teilen eines naphthenischen Strecköls, auf je 100 Gewichtsteile des eis-1,4-Polybutadiene, vermischt. Die Mischungen wurden zu etwa 6 mm Dicke ausgewalzt und verschieden lange Zeit in einem Ofen erwärmt. Nach der Herausnahme aus dem Ofen wurden die Proben mit Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure und einem Antioxydationsmittel in einem Banburykneter gemischt und auf einer kalten Walze mit dem Beschleuniger und dem Vulkanisationsmittel vermengt. Die Kautschukmischungen wurden dann verschieden lange Zeiten bei 145°C vulkanisiert. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle VI aufgezeichnet.

11

Tabelle VI

12

Polymerisat

Laurinsäure

Phenol-Formaldehyd-Harz Naphthenisches Strecköl ..

Ruß

ZnO

Stearinsäure ,

Antioxydationsmittel

n-Cyclohexyl-2-benzo-

thiazylsulfenamid

Schwefel

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)

mit Zusätzen — nicht

erhitzt

Stat. Erwärmungszeit

(Minuten)

Ofentemperaturbereich (⁰C) Ofenzeit über 149°C

(Minuten)

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)

nach Erwärmung

Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)

nach Mischen

Zugfestigkeit (kg/cm²)

12,5 Minuten

25 Minuten

50 Minuten

Dehnung beim Bruch (%)

12,5 Minuten

25 Minuten

50 Minuten

Modul — 300% (kg/cm²)

12,5 Minuten

25 Minuten

50 Minuten

Shore-Härte (⁰A₂)

12,5 Minuten

25 Minuten

50 Minuten

Garvey-Strangpressen

(cm/Min.)

Strangpreßoberfläche

Strangpreßkante

Walzbarkeit49bis93°C...

Diese Ergebnisse zeigen, daß auch eine statische Wärmebehandlung angewandt werden kann, um eis-1,4-Polybutadiene verarbeitbar zu machen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperaturen der Wärmebehandlungen höher als 149° C sind. Ferner können aliphatische und aromatische Strecköle verwendet werden.

	2	3	Probe	5 ,	6
1	100	100	4	100	100
100	3	3	100	3	3
3	3	3	3	3	3
3	8	8	3	8	8
8	60	60	8	60	60
50	5	5	60	5	5
3 ·	—	1	5	1	1
1	1,5	1,5	1	1,0	1,5
1,1	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
1,4	40,5	39,0	1,5	41,0	38,0
39,0	15	30	40,5	15	15
45	142 bis 166	150bisl88	15	135bisl51	158bisl81
129 bis 179	11,5	30	135bisl51	1,5	15
35	23,5	20,5	1,5	40,0	29,5
22,5	63,5	48,0	39,0	75,5	69,0
35,5	159	144	75,5	65	165
103	158	165	157	155	167,5
134	176	156	146	158	167
117	350	310	142	455	370
420	290	320	390	370	325
365	310	320	290	340	320
320	128	139	280	34	123
62	163	149	Ul	117	149
101	164	150	—	132	148
104	55	58	—	33	54
43	60	58	53	54	58
52	59	57	58	55	57
52	86,6	123,8	59	64,7	86,4
97,8	glatt	glatt	68,6	glatt	glatt
mittelglatt	fein	fein	glatt	fein	mittelfein
gezackt	aus	aus	fein	recht gut	gut
aus	gezeichnet	gezeichnet	recht gut
gezeichnet

100 3 3 8

60 5

36,5

15 158bisl81

29,0

70,0

95 168 158,5

420 380 360

54,5 115 120

41 53 56

74,8 glatt

mittelfein gut

Wenn die Erfindung in den Beispielen auch an Hand von cis-l,4-Polybutadien beschrieben worden ist, läßt sie sich auch auf schwierig verarbeitbare Mischpolymerisate von Butadien-(1,3) mit kleineren Mengen mischpolymerisierbarer Monomerer anwenden, in denen das Butadien-(1,3) 90 bis 99% der polymeren Struktur ausmacht und in denen mehr

als 80% der Butadien-(1,3)-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration polymerisiert sind.

Aus Tabelle VI ergibt sich ferner, daß für jeden Teil an Material, der zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit zugesetzt wird, die scheinbare Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) der Kautschukmischung um etwa einen Punkt erniedrigt wird, was auf den plastizierenden Einfluß des Zusatzstoffes zurückzuführen ist. Bei dem erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsverfahren muß deshalb dafür Sorge getragen werden, daß die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis die Mooney-Viskosität (ML-4/ 10O⁰C) des Polymerisats selbst über die scheinbare, durch die Zugabe der Additive erzielte Reduktion hinaus vermindert ist. Der Umfang dieser Wärmebehandlung läßt sich nicht genau definieren, da er von der Menge und vom Typ des in dem Rohpolymerisat anwesenden Stabilisators, der Behandlungstemperatur, der Intensität der Mastikation, der Menge und der Art der hinzugegebenen Additive und der Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) des cis-1,4-Polybutadiens abhängt. Der Punkt, bei dem eine gute Verarbeitbarkeit erreicht ist, läßt sich für jeden Kautschukansatz leicht experimentell bestimmen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen kautschukartigem Polybutadien^ 1,3) mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 80%, 2 bis 15 Gewichtsteilen eines nicht wärmehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes, eines p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harzes, eines disproportionierten, hydrierten oder veresterten Abietinsäureharzes, eines Xylylmercaptans oder einer Mischung daraus sowie 2 bis 15 Gewichtsteilen einer acyclischen Carbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, dadurchgekennzeichnet, daß man die Mischung in Abwesenheit anderer als der genannten Materialien, gegebenenfalls in Mischung mit wenigstens 2 Gewichtsteilen Kienteer oder 2 bis 15 Gewichtsteilen Strecköl, wenigstens 2 Minuten bei einer Temperatur von 121 bis 190⁰C mastiziert.