DE1298269B - Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von kautschukartigem Polybutadien-(1, 3) - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von kautschukartigem Polybutadien-(1, 3)Info
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Description
disulfid usw.; Aktivatoren, wie Zinkoxyd; Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Dicumylperoxyd usw.;
Antioxydantien, wie Phenyl-^-naphthylamin usw.,
und farbgebende Pigmente. Diese Kautschuk
in der cis-l,4-Konfiguration miteinander verknüpft io teilung erzielt ist. Zu diesen Zusätzen zählen üblichersind.
In neuerer Zeit hat die Entwicklung der söge- weise Füllstoffe, wie Tone, Titanoxyd, Lithopone
nannten Ziegler-Katalysatoren diese Synthese mög- u. dgl.; Weichmacher, wie Paraffinwachse, öle usw.;
lieh gemacht. Man kann heute nicht nur Isopren Weichmacherbeschleuniger, wie Stearinsäure usw.;
zu einem Polymerisat umwandeln, das praktisch in Beschleuniger, wie Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclo-Struktur
und Eigenschaften mit dem natürlichen i5 hexyl-2-benzthiazylsulfenamid, Tetramethylthiuram-Kautschuk
übereinstimmt, sondern man kann auch
Butadien-(1,3) auf diese Weise polymerisieren. Eine
nachteilige Eigenschaft dieser Butadien-(1,3)-Polymerisate mit cis-l,4-Struktur liegt darin, daß sie in
Butadien-(1,3) auf diese Weise polymerisieren. Eine
nachteilige Eigenschaft dieser Butadien-(1,3)-Polymerisate mit cis-l,4-Struktur liegt darin, daß sie in
den derzeit verfügbaren Anlagen, z.B. in einem 2o mischungen werden dann auf einer Walze zu Bändern
Banburymischer oder auf der Walze, nicht ohne verarbeitet und auf die gewünschte Dicke ausgeweiteres
plastifiziert werden können. Sie laufen walzt oder in die gewünschte Form stranggepreßt,
uneben, beuteln auf der Walze bei gewissen Tempe- Die verwendbaren, in der Wärme nicht härtbaren
raturen und lassen sich schlecht Strangpressen. Am Phenol-Formaldehyd-Harze können unmodifiziert
besten kann man diesen Nachteil überwinden, indem 25 oder mit Harzen modifiziert sein. Die nicht modiman
das Polymerisat mit etwa 20 bis 100 oder mehr fizierte Form scheint besonders wirksam zu sein,
Teilen natürlichem Kautschuk vermischt. wenn sie bei der Heißmastikation des Polymerisats
Es ist auch bekannt, zur Verbesserung der Ver- zusammen mit Laurinsäure verwendet wird. Unter
arbeitungseigenschaften in ein kautschukartiges Poly- Harzen, die nicht in der Wärme reaktiv sind, sind
butadien-(l,3), in dem wenigstens 80% der Buta- 30 solche Harze zu verstehen, die beim Erwärmen
dien-(l,3)-Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration keiner weiteren Kondensation unterliegen,
mischpolymerisiert sind, Weichmacher, z. B. Kondensate aus tert.-Butylphenol und Acetylen, sowie
eine kleinere Menge Stearinsäure und 60 bis 200 Gewichtsteile Ruß einzuarbeiten. Ein Nachteil dieses 35
Verfahrens liegt darin, daß eine außerordentlich
hohe Menge Ruß verwendet werden muß, da die
Masse sonst keine guten Verarbeitungseigenschaften
aufweist. Es besteht also nach wie vor ein Bedarf
an einem Verfahren, welches die Verarbeitungs- 40 wann während der nachfolgenden Reinigung oder eigenschaften eines Butadien-(1,3)-Polymerisats mit Trocknung zugesetzt werden. Die üblichen Mischungshohem cis-l,4-Gehalt ohne Zusatz an Ruß ver- zusätze, wie Füllstoffe und Farbpigmente, werden bessert. nach der Vorbearbeitung zugegeben. Zur Erzielung
eine kleinere Menge Stearinsäure und 60 bis 200 Gewichtsteile Ruß einzuarbeiten. Ein Nachteil dieses 35
Verfahrens liegt darin, daß eine außerordentlich
hohe Menge Ruß verwendet werden muß, da die
Masse sonst keine guten Verarbeitungseigenschaften
aufweist. Es besteht also nach wie vor ein Bedarf
an einem Verfahren, welches die Verarbeitungs- 40 wann während der nachfolgenden Reinigung oder eigenschaften eines Butadien-(1,3)-Polymerisats mit Trocknung zugesetzt werden. Die üblichen Mischungshohem cis-l,4-Gehalt ohne Zusatz an Ruß ver- zusätze, wie Füllstoffe und Farbpigmente, werden bessert. nach der Vorbearbeitung zugegeben. Zur Erzielung
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren guter Ergebnisse reicht eine Mastikation von etwa
zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften 45 2 Minuten aus, falls das cis-l,4-Polybutadien zu
einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen kautschuk- Anfang eine niedrige Mooney-Viskosität (ML-4/
artigem Polybutadien^ 1,3) mit einem cis-l,4-Gehalt 1000C) hat, nämlich 20 bis 30. Ist die anfängliche
von wenigstens 80%, 2 bis 15 Gewichtsteilen eines Mooney-Viskosität höher, können unter Umständen
nicht wärmehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes, Mastikationszeiten von 10, 20, 30 und mehr Minuten
eines p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harzes, eines dis- 50 erforderlich sein, wenn die gewünschte Verbesserung
proportionierten, hydrierten oder veresterten Abietin- der Verarbeitbarkeit erzielt werden soll. Die Versäureharzes,
eines Xylylmercaptans oder einer Mi- besserung scheint am ausgeprägtesten zu sein, wenn
schung daraus sowie 2 bis 15 Gewichtsteilen einer die Mastikation fortgesetzt wird, bis die Mooneyacyclischen
Carbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoff- Viskosität (ML-4/100°C) einer Mischung aus
atomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 55 100 Teilen des cis-l,4-Butadien-(l,3)-Polymerisats,
man die Mischung in Abwesenheit anderer als der 5 Teilen eines nicht in der Wärme härtbaren, nicht
genannten Materialien, gegebenenfalls in Mischung modifizierten Phenol - Formaldehyd - Harzes und
mit wenigstens 2 Gewichtsteilen Kienteer oder 2 bis 4 Teilen Laurinsäure unter etwa 35 liegt, d.h.,
15 Gewichtsteilen Strecköl, wenigstens 2 Minuten wenn die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) des
bei einer Temperatur von 121 bis 1900C mastiziert. 60 behandelten Rohpolymerisats nach Abzug des vis-Am
brauchbarsten sind solche Butadien-(1,3)- kositätsvermindernden Einflusses der Verarbeitungs-Homopolymerisate,
die mehr als 90% cis-l,4-Kon- hilfen unter etwa 45 und vorzugsweise unter 35
figuration aufweisen. Diese Polymerisate werden liegt. Es wurde ferner festgestellt, daß eine weitere
im allgemeinen mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ Verbesserung der Verarbeitbarkeit erzielt wird,
1000C) von mehr als 30 hergestellt, um sie genügend 65 wenn das so behandelte Polymerisat 12 bis 16 Stunleicht
in den für ihre Produktion benutzten Anlagen den oder mehr liegengelassen wird, bevor es fertig
verarbeiten und fertigstellen zu können. Sowohl gemischt und vulkanisiert wird,
die Polymerisate mit höherer Mooney-Viskosität als Die Erfindung wird nachstehend an Hand von
Die acyclischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Das Strecköl ist insbesondere
ein naphthenisches Strecköl.
Diese Zusätze können zu dem Rohpolymerisat zugegeben werden, bevor dieses von monomerem,
nicht umgesetztem Butadien-(1,3) und dem während der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel abgetrennt
worden ist. Sie können aber auch irgend-
Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, bezogen auf je 100 Gewichtsteile
des kautschukartigen cis-l,4-Polybutadiens, wenn nichts anderes angegeben ist.
Zwei Proben eines kautschukartigen Polybutadiens mit einem cis-l,4-Gehalt von etwa 93%, einer
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) des Rohpolymerisats von 45 und einer Viskositätszahl von 2,75
wurden mit 5 Teilen eines nicht in der Wärme härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes, 5 Teilen
Kienteer und 3 Teilen Laurinsäure in einem Banburykneter zu je einer Vormischung, gemischt. Die
Temperatur der Gemische stieg während des 10 Minuten dauernden Mischvorganges von 104 auf etwa
188 C an. Die heißen Vormischungen ließen sich gut auf der Walze verarbeiten. In jede der beiden
Mischungen wurden dann 50 Teile hochabriebfesten ölrußes und 3 Teile Zinkoxyd eingemischt, und
zwar einmal im Banburymischer und das andere Mal auf einer kalten Walze. Die Zugabe auf der
Walze wurde schnell beendet, ohne daß ein Beuteln auftrat. Die Walzbarkeit jedes Ansatzes wurde
bestimmt, indem er unter Erhöhung der Walzentemperatur von etwa 27' auf etwa 124°C gewalzt
wurde. Den ersten Ansatz ließ man 2 Tage stehen, bevor man diese Weiterverarbeitung durchführte,
während der zweite Ansatz unmittelbar nach seiner Herstellung geprüft wurde. Der erste Ansatz zeigte
über dem ganzen Temperaturbereich ein befriedigendes Verhalten. Der zweite Ansatz zeigte im Bereich
von 104 bis-116°C ein Beuteln. Dann wurden 1,1 Teile n-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid und
1,4 Teile Schwefel auf der Walze in jeden Ansatz eingemischt. Das Strangpreßverhalten und die
Mooney-Viskositäten (ML-4/100c C) wurden an jedem
Ansatz und ebenso an einem unbehandelten, ähnlich gemischten Vergleichsmuster des Polymerisats gemessen.
Die folgende Tabelle gibt die dabei erhaltenen Vergleichswerte wieder und ebenso die physikalischen
Eigenschaften der Vulkanisate, die durch Vulkanisieren der Ansätze 50 Minuten bei 145° C
erhalten wurden.
2 | Kontrolle | |
1 | 45 | |
45 | 23,5 | 45 |
23 | 50,5 | — |
48 | 100 | 102,5 |
100 | 5 | 100 |
5 | 5 | — |
5 | 3 | — |
3 | 50 | — |
50 | 3 | 50 |
3 | 1,1 | 3 |
1,1 | 1,4 | 1,1 |
1,4 | —· | 1,4 |
— | — | 5 |
— | 193 | 1 |
189 | 540 | 200 |
520 | 79 | 500 |
92 | 58 | 91 |
57 | 14 | 59 |
11 | 71,7 | 12 |
76,2 | glatt | 33,8 |
glatt | fein | mittelrauh |
fein | schartig | |
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)
des Rohpolymerisats
des behandelten Polymerisats
des gemischten Polymerisats
Mischansatz:
Polymerisat
Phenol-Formaldehyd-Harz
Kienteer
Laurinsäure
Hochabriebfester ölruß
Zinkoxyd
n-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid
Schwefel
Weichmacheröl
Stearinsäure
Physikalische Werte:
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (°/o)
Modul — 300% (kg/cm2)
Shore-Härte (0A2)
Goodrich-Wärmeakkumulation (0C)
Garvey-Strangpressen (cm/Min.)
Strangpreßoberfläche
Strangpreßkante
Diese Ergebnisse zeigen, daß die behandelten Polymerisate zufriedenstellende Walzeigenschaften
haben, gleichwertige physikalische Eigenschaften besitzen und in ihrer Strangpreßbarkeit überlegen
sind, verglichen mit unbehandelten Polymerisaten.
Kautschukartiges Polybutadien-(1,3) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100O von 45 und einem
cis-l,4-Gehalt von 93% wurde mit verschiedenen Materialien vermischt und in einem Banburykneter
10 Minuten mastiziert. Die Temperaturen der Kautschukmischungen stiegen während des 10 Minuten
dauernden Mischvorganges von 104 auf 1910C an.
Die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) jeder Kautschukmischung lag unter 30. 50 Teile Ruß und
3 Teile Zinkoxyd wurden dann im Banburykneter in diese Kautschukmischungen eingemischt. Jede
2 | 3 | Probe | 5 | 6 | |
1 | 100 | 100 | 4 | 100 | 100 |
100 | 3 | 3 | 100 | 3 | 3 |
3 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 |
5 | — | — | 5 | — | — |
5 | 5 | — | — | • — | — |
— | — | 5 | — | — | — |
— | — | —. | — | — | — |
— | — | — | 5 | 5 | — |
— | — | —· | — | — | 5 |
— | 28,5 | 26 | — | 26,5 | 25 |
22 | 26 | ||||
Probe wurde dann 5 Minuten bei 104" C gewalzt, um ihre Verarbeitbarkeit zu ermitteln.
Polybutadiene 1,3)
Laurinsäure
Kienteer
Polybuten
p-t-Butylphenol-Acetylen-Harz ..
Disproportionierte Abietinsäure .
Phenol-Formaldehyd-Harz
Veresterte Abietinsäure
Hydrierte Abietinsäure
Xylyl-Mercaptan
Mooney-Viskosität (ML-4/100O
Bei Probe 4 trat die Bandbildung auf der Walze nach etwa einer Minute ein, wobei sich ein von
Löchern freies Fell ergab, das nicht beutelte, sondern sich nur während des Walzens von der Walzbank
etwas anhob. Die Probe wurde als gut verarbeitbar betrachtet. Die Proben 1, 2, 3, 5, 6 und 7 bildeten
fast sofort ein umlaufendes Band, beutelten nicht und hoben sich nur gelegentlich von der Bank an.
Sie wurden als gut verarbeitbar angesehen.
Ein kautschukartiges Butadien-(1,3)-Polymerisat mit einem cis-l,4-Gehalt von etwa 96% und einer
Mooney-Viskosität (ML-4/100rC) von 45,5, am
Rohpolymerisat gemessen, wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Kobaltstearat, Aluminiumäthylsesquichlorid
und Isopropyläther hergestellt. 100 Teile des Polymerisats wurden mit 5 Teilen eines modifizierten Phenol - Formaldehyd - Harzes,
3 Teilen Laurinsäure und 5 Teilen Kienteer in einem Banburymischer vermischt, wobei die Temperatur
innerhalb des Gerätes unter 177 C gehalten wurde, bis die Mooney-Viskosität (ML-4/100 C) des Gemisches
auf 23,5 vermindert worden war. Dann wurden 50 Teile eines hochabriebfesten ölrußes
und 3 Teile Zinkoxyd zugesetzt und eingemischt. Die Kautschukmischung wurde abgekühlt, auf eine
100
3
5
3
5
kalte Walze gebracht und mastiziert, während die Temperatur der Kautschukmischung auf 121 C
gesteigert wurde. Die Fellbildung der Kautschukmischung war während des ganzen Versuches gut.
Die Kautschukmischung ließ sich auf dem Extruder schnell mit einer Geschwindigkeit von 91 cm/Min,
unter Erzielung einer glatten Oberfläche und ununterbrochenen
Kante verarbeiten. Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung wurde als gut betrachtet.
Kautschukproben eines Butadien-(1,3)-Polymerisats mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100 C)
von 45 und einem cis-l,4-Gehalt von etwa 93% wurden in einem Banburymischer mit verschiedenen
Anteilen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure und Kienteer mastiziert,
bis die Mooney-Viskosität (ML-4/1000C) jeder
Kautschukmischung unter 30 lag. Die Temperatur im Banburymischer wurde unter 177 C gehalten.
Nach der Zugabe von 50 Teilen eines hochabriebfesten ölrußes und 3 Teilen Zinkoxyd wurde jede
Kautschukmischung abgekühlt, dann 5 Minuten auf einer Walze, die auf 104 C gehalten wurde,
verarbeitet und schließlich stranggepreßt, um ihre Verarbeitbarkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Probe
3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
2 | 4 | 6 | 10 | — |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
— | — | 4,25 | ||
28,5 | 29 | 27 | 25 | 27 |
glatt | glatt | glatt | glatt | glatt |
fein | fein | fein | fein | fein |
Polybutadien-(1,3)
Phenol-Formaldehyd-Harz
Laurinsäure
Kienteer
Stearinsäure
ölsäure
Mooney-Viskosität
(ML-4/1000 C)
(kein Ruß und ZnO) ..
Strangpreßoberfläche
Strangpreßkante
100
100 5 1
100
29,5 rauh schartig
28
glatt ziemlich schartig
28
glatt
fein
fein
Alle Kautschukmischungen zeigten zufriedenstellende Walzbarkeit mit Ausnahme der Mischungen
1 und 2, die etwas beutelten. Die Ergebnisse zeigen, daß wenigstens 2 Teile der Carbonsäure
für die Erzielung einer befriedigenden Verarbeitbarkeit erforderlich sind.
Kautschukproben eines cis-l,4-Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 35
und einem cis-l,4-Gehalt von etwa 93% wurden auf einer kalten Walze mit Laurinsäure, Phenol-Formaldehyd-Harz
und modifiziertem Phenol-Formaldehyd-Harz vermischt. Die Mischungen wurden Minuten bei 163 0C in einem Banburymischer
mastiziert. Die Werte der Mooney-Viskosität (ML-4/ 1000C) der Mischungen wurden bestimmt. Die
Mischungen wurden mit Ausnahme der Vulkanisationsmittel fertig gemischt und auf ihre Heißmischbarkeit
und Strangpreßbarkeit geprüft. Dann wurden die Vulkanisiermittel zugegeben, die Kautschukmischungen
bei 144° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Kontrollprobe (Mischung 4) wurde vor
dem Fertigmischen nicht wärmebehandelt.
Probe
Polybutadien^ 1,3)
Laurinsäure *.
Phenol-Formaldehyd-Harz
Phenol-Formaldehyd-Harz (anderer Herkunft) ... Modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz .........
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)
Antioxydationsmittel
Zinkoxyd
Hochabriebfester ölruß
Hydrierte Abietinsäure
Stearinsäure
Kienteer
Garvey-Strangpressen (cm/Min.)
Strangpreßoberfläche
Strangpreßkante
Walzbarkeit (63 C)
n-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Schwefel
Mooney-Viskosität der Kautschukmischung
(ML-4/100 C)
28
1,5
5
1,5
5
60
1,25
0,75
6,25
1,25
0,75
6,25
69,6
glatt
fein
1,1
1,2
100
4
4
24
1,5
5
1,5
5
60
1,25
0,75
6,25
1,25
0,75
6,25
67,3
glatt
fein
gut
1,1
1,2
1,2
61
100
4
4
5
26
26
1,5
5
60
60
1,25
0,75
6,25
63,0
glatt
fein
63,0
glatt
fein
ziemlich
gut
gut
1,1
1,2
71
100 4 5
53 1,5 5
60 1,25 0,75 6,25 40,9
mittelrauh ziemlich gezackt beuteln
1,1
1,2
103
Vulkanisationszeit | 1 | Probe | 2 | 3 | 4 | |
Minuten | 57 | 58 | 62 | 60 | ||
Shore-Härte ( Α·>) | 20 | 64 | 63 | 66 | 65 | |
40 | 65 | 66 | 69 | 68 | ||
80 | 66 | 67 | 70 | 69 | ||
120 | 37 | 32 | 26 | 20 | ||
Modul — 300% (kg/cm-) .... | 20 | 79 | 79 | 70 | 63 | |
40 | 91 | 105 | 90 | 81 | ||
80 | 99 | 105 | 96 | 93 | ||
120 | 111 | 99 | 85 | 84 | ||
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 20 | 185 | 150 | 174 | 156 | |
40 | 182 | 176 | 153 | 172 | ||
80 | 179 | 168 | 169 | 163 | ||
120 | 650 | 630 | 700 | 700 | ||
Bruchdehnung (%) | 20 | 560 | 450 | 590 | 540 | |
40 | 490 | 430 | 440 | 500 | ||
80 | 460 | 410 | 470 | 430 | ||
120 | ||||||
909 526/378
9 10
Die Ergebnisse zeigen, daß die Wärmebehandlung Banburykneter mit den folgenden zusätzlichen Stoffen
der Polymerisate in Gegenwart der Carbonsäure vermischt,
und des Phenol-Formaldehyd-Harzes ein sonst sehr Teile
schwierig zu bearbeitendes Polymerisat leicht ver- Hochabriebfester ölruß 60
arbeitbar macht. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß 5 Antioxydationsmittel 1,5
ohne Wärmebehandlung die Anwesenheit der Zu- ZnO 5
satzstoffe hinsichtlich einer Verbesserung der Ver- Hydrierte Abietinsäure 1,25
arbeitbarkeit der cis-l,4-Polybutadiene nur von Stearinsäure 0,75
geringem Einfluß ist. Zusätzlich ist eine Verbesserung Kienteer 6,25
des Moduls und der Zugfestigkeit zu erkennen. ίο η - Cyclohexyl - 2 - benzothiazylsulfenamid 1,1
Schwefel 1,2
Vier Proben eines kautschukartigen Butadien-(1,3)-Polymerisats mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/
1000C) von 53 und einem cis-l,4-Gehalt von 93% wurden mit jeweils 5 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz
und 4 Teilen Laurinsäure auf einer kalten Walze vermischt. Sie wurden dann 2, 4, 6 bzw.
8 Minuten in einem auf 149° C gehaltenen Banburymischer mastiziert. Die Mooney-Viskosität (ML-4/
1000C) jeder Probe wurde gemessen. Die Proben
und eine Kontrollprobe wurden dann in einem Zu der Kontrollprobe wurden noch 5 Teile
eines modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes und 4 Teile Laurinsäure zugesetzt.
Jede Probe wurde auf ihr Verhalten beim Strangpressen untersucht. Dann wurden die Proben 20,
40, 80 und 120 Minuten bei 144° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate
gemessen. Die Eigenschaften der 80 Minuten lang vulkanisierten Probe waren dem Optimum am
nächsten und sind in der nachstehenden Tabelle V zusammen mit den anderen Meßergebnissen aufgeführt.
2 | 3 |
28 | — |
—■ | 22 |
59 | 52 |
78 | 91 |
Kontrollprobe
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) (mit Zusätzen, ohne
weitere Mastikation)
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) (mit Zusätzen) Mischzeit bei 149°C
2 Minuten
4 Minuten
6 Minuten
8 Minuten
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) der fertigen
Kautschukmischungen
Garvey-Strangpressen (cm/Min.)
Strangpreßoberfläche
Strangpreßkante
Shore-Härte (0A2)
Modul — 300% (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
32 —
— — — 22
68 65 52
95
95
glatte Oberfläche
feine Kanten
feine Kanten
66 | 67 | 67 | 67 |
102 | 96 | 94 | 101 |
190 | 161 | 171 | 170 |
480 | 440 | 480 | 450 |
105 41
mittelrauh
ziemlich gezackt
67
84
175
490
Diese Ergebnisse zeigen, daß man einem cis-l,4-Polybutadien durch eine Mastikationsbehandlung
bei etwa 149 0C eine gute Verarbeitbarkeit
erteilen kann und daß die Mastikation in Gegenwart des Phenol-Formaldehyd-Harzes und der Laurinsäure
die Mastikationszeit, die zur Erzielung der guten Bearbeitbarkeit erforderlich ist, verringert.
Ein kautschukartiges Butadien-(1,3)-Polymerisat mit einemv eis-1,4-Gehalt von 96,5% und einer
Roh-Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 66 wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Kobaltoctoat
und einem Aluminiumäthyldichlorid hergestellt. Proben des Polymerisats wurden auf einer
kalten (29°C) Walze mit 3 Teilen eines nicht in der Wärme härtbaren Phenol - Formaldehyd - Harzes,
3 Teilen Laurinsäure und 8 Teilen eines naphthenischen Strecköls, auf je 100 Gewichtsteile des
eis-1,4-Polybutadiene, vermischt. Die Mischungen
wurden zu etwa 6 mm Dicke ausgewalzt und verschieden lange Zeit in einem Ofen erwärmt. Nach
der Herausnahme aus dem Ofen wurden die Proben mit Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure und einem Antioxydationsmittel
in einem Banburykneter gemischt und auf einer kalten Walze mit dem Beschleuniger
und dem Vulkanisationsmittel vermengt. Die Kautschukmischungen wurden dann verschieden lange
Zeiten bei 145°C vulkanisiert. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle VI aufgezeichnet.
11
12
Polymerisat
Laurinsäure
Phenol-Formaldehyd-Harz Naphthenisches Strecköl ..
Ruß
ZnO
Stearinsäure ,
Antioxydationsmittel
n-Cyclohexyl-2-benzo-
thiazylsulfenamid
Schwefel
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)
mit Zusätzen — nicht
erhitzt
Stat. Erwärmungszeit
(Minuten)
Ofentemperaturbereich (0C) Ofenzeit über 149°C
(Minuten)
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)
nach Erwärmung
Mooney-Viskosität (ML-4/100°C)
nach Mischen
Zugfestigkeit (kg/cm2)
12,5 Minuten
25 Minuten
50 Minuten
Dehnung beim Bruch (%)
12,5 Minuten
25 Minuten
50 Minuten
Modul — 300% (kg/cm2)
12,5 Minuten
25 Minuten
50 Minuten
Shore-Härte (0A2)
12,5 Minuten
25 Minuten
50 Minuten
Garvey-Strangpressen
(cm/Min.)
Strangpreßoberfläche
Strangpreßkante
Walzbarkeit49bis93°C...
Diese Ergebnisse zeigen, daß auch eine statische Wärmebehandlung angewandt werden kann, um
eis-1,4-Polybutadiene verarbeitbar zu machen. Die
besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperaturen der Wärmebehandlungen höher als 149° C
sind. Ferner können aliphatische und aromatische Strecköle verwendet werden.
2 | 3 | Probe | 5 , | 6 | |
1 | 100 | 100 | 4 | 100 | 100 |
100 | 3 | 3 | 100 | 3 | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
3 | 8 | 8 | 3 | 8 | 8 |
8 | 60 | 60 | 8 | 60 | 60 |
50 | 5 | 5 | 60 | 5 | 5 |
3 · | — | 1 | 5 | 1 | 1 |
1 | 1,5 | 1,5 | 1 | 1,0 | 1,5 |
1,1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
1,4 | 40,5 | 39,0 | 1,5 | 41,0 | 38,0 |
39,0 | 15 | 30 | 40,5 | 15 | 15 |
45 | 142 bis 166 | 150bisl88 | 15 | 135bisl51 | 158bisl81 |
129 bis 179 | 11,5 | 30 | 135bisl51 | 1,5 | 15 |
35 | 23,5 | 20,5 | 1,5 | 40,0 | 29,5 |
22,5 | 63,5 | 48,0 | 39,0 | 75,5 | 69,0 |
35,5 | 159 | 144 | 75,5 | 65 | 165 |
103 | 158 | 165 | 157 | 155 | 167,5 |
134 | 176 | 156 | 146 | 158 | 167 |
117 | 350 | 310 | 142 | 455 | 370 |
420 | 290 | 320 | 390 | 370 | 325 |
365 | 310 | 320 | 290 | 340 | 320 |
320 | 128 | 139 | 280 | 34 | 123 |
62 | 163 | 149 | Ul | 117 | 149 |
101 | 164 | 150 | — | 132 | 148 |
104 | 55 | 58 | — | 33 | 54 |
43 | 60 | 58 | 53 | 54 | 58 |
52 | 59 | 57 | 58 | 55 | 57 |
52 | 86,6 | 123,8 | 59 | 64,7 | 86,4 |
97,8 | glatt | glatt | 68,6 | glatt | glatt |
mittelglatt | fein | fein | glatt | fein | mittelfein |
gezackt | aus | aus | fein | recht gut | gut |
aus | gezeichnet | gezeichnet | recht gut | ||
gezeichnet | |||||
100 3 3 8
60 5
36,5
15 158bisl81
29,0
70,0
95 168 158,5
420 380 360
54,5 115 120
41 53 56
74,8 glatt
mittelfein gut
Wenn die Erfindung in den Beispielen auch an Hand von cis-l,4-Polybutadien beschrieben worden
ist, läßt sie sich auch auf schwierig verarbeitbare Mischpolymerisate von Butadien-(1,3) mit kleineren
Mengen mischpolymerisierbarer Monomerer anwenden, in denen das Butadien-(1,3) 90 bis 99%
der polymeren Struktur ausmacht und in denen mehr
als 80% der Butadien-(1,3)-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration
polymerisiert sind.
Aus Tabelle VI ergibt sich ferner, daß für jeden Teil an Material, der zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit
zugesetzt wird, die scheinbare Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) der Kautschukmischung
um etwa einen Punkt erniedrigt wird, was auf den plastizierenden Einfluß des Zusatzstoffes zurückzuführen
ist. Bei dem erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsverfahren muß deshalb dafür Sorge
getragen werden, daß die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis die Mooney-Viskosität (ML-4/
10O0C) des Polymerisats selbst über die scheinbare,
durch die Zugabe der Additive erzielte Reduktion hinaus vermindert ist. Der Umfang dieser Wärmebehandlung
läßt sich nicht genau definieren, da er von der Menge und vom Typ des in dem Rohpolymerisat
anwesenden Stabilisators, der Behandlungstemperatur, der Intensität der Mastikation, der
Menge und der Art der hinzugegebenen Additive und der Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) des cis-1,4-Polybutadiens
abhängt. Der Punkt, bei dem eine gute Verarbeitbarkeit erreicht ist, läßt sich für jeden
Kautschukansatz leicht experimentell bestimmen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen kautschukartigem Polybutadien^ 1,3) mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 80%, 2 bis 15 Gewichtsteilen eines nicht wärmehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes, eines p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harzes, eines disproportionierten, hydrierten oder veresterten Abietinsäureharzes, eines Xylylmercaptans oder einer Mischung daraus sowie 2 bis 15 Gewichtsteilen einer acyclischen Carbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, dadurchgekennzeichnet, daß man die Mischung in Abwesenheit anderer als der genannten Materialien, gegebenenfalls in Mischung mit wenigstens 2 Gewichtsteilen Kienteer oder 2 bis 15 Gewichtsteilen Strecköl, wenigstens 2 Minuten bei einer Temperatur von 121 bis 1900C mastiziert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1298269B true DE1298269B (de) | 1969-06-26 |
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Family Applications (1)
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NL (1) | NL274652A (de) |
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CN110746543B (zh) * | 2018-07-23 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子链中端官能化高顺式-1,4br及其合成方法和在轮胎胶料中的应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR1237387A (fr) * | 1958-10-27 | 1960-07-29 | Phillips Petroleum Co | Composition caoutchouteuse |
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- 1962-02-13 ES ES0274554A patent/ES274554A1/es not_active Expired
- 1962-02-19 DE DE1962P0028822 patent/DE1298269B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1237387A (fr) * | 1958-10-27 | 1960-07-29 | Phillips Petroleum Co | Composition caoutchouteuse |
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Publication number | Publication date |
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