DE1069866B

DE1069866B - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen

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Publication number: DE1069866B
Application number: DENDAT1069866D
Authority: DE
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1950-11-20
Publication date: 1959-11-26
Also published as: NL114097C; FR1048928A; GB737086A; CH320329A; US2964083A; LU31096A1; BE507256A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kautschukmischungen, die für Luftreifen von z. B. Motorfahrzeugen oder Flugzeugen verwendet werden sollen, und zwar besonders die Herstellung einer außergewöhnlich zähen synthetischen Kautschukmischung, die die Herstellung von Laufflächenteilen mittels Strangpressen gestattet. Die Kautschukmischungen nach der Erfindung verlieren auch in den kältesten Klimaten nicht ihre Biegsamkeit und besitzen außerdem eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb.

Bisher hielt man einen hohen Ölgehalt synthetischer Kautschukmischungen für unzulässig, weil man glaubte, daß dadurch die Haftfestigkeit der Gewebeeinlagen und die Gleichmäßigkeit der Strangpressung nachteilig beeinflußt würden. Auch die sogenannten »Kaltkautschuke«, die durch Polymerisation bei Temperaturen von etwa 10 bis 15° C hergestellt werden, hielt man für die Herstellung von Reifenlaufflächen für ungeeignet.

Für die Massenerzeugung von Reifen kommen nur Preßverfahren mit Hilfe von Strangpressen oder Kalandem in Betracht. Hierfür muß die Kautschukmischung die erforderliche Plastizität besitzen.

Zähe Kautschuke konnten bisher nur dadurch plastisch genug zum Strangpressen gemacht werden, daß man sie durch langes Mastizieren abbaute. Hierbei werden die Polymerisatmoleküle zerrissen, und infolgedessen leidet der Widerstand des Fertigerzeugnisses gegen Abrieb. Nun ist es bekannt, daß Kautschuke, die nicht derart durch Mastizieren abgebaut wurden und die man bisher nur durch Formpressen verarbeiten konnte, weil sie zum Strangpressen zu zäh sind, eine viel höhere Abriebfestigkeit aufweisen. Da man aber für die Massenherstellung auf Strangpreßverfahren angewiesen ist, versuchte man, die Plastizität der durch Mastizieren abgebauten zähen Kautschuksorten durch Zusatz von Weichmachern nach dem Mastizieren zu erhöhen. Hierbei wurde ein Zusatz von höchstens 15% Weichmacher für zulässig gehalten; gewöhnlich begnügte man sich mit 5 bis 10 °/₀. _#

In der Folgezeit wurde gefunden, daß man die Plastizität synthetischer Kautschuke bereits bei ihrer Herstellung dadurch regeln kann, daß man gewisse Modifiziermittel, z. B. langkettige aliphatisch^ Mercaptane, zum Polymerisationsgemisch zusetzt und die Polymerisation am gewünschten Punkt unterbricht. Diese Modifiziermittel setzen den Polymerisationsgrad herab; je mehr Modifiziermittel man also zusetzt, einen desto weicheren Kautschuk erhält man.

Nach Auffindung dieser Modifiziermittel ging man allgemein dazu über, die als schädlich erkannte Mastizierstufe mehr und mehr auszuschalten und den Kautschuk durch entsprechenden Zusatz von Modifiziermitteln bei der Polymerisation unmittelbar in dem gewünschten Plastizitätsgrad zu erzeugen, obwohl es bekannt war, daß man aus zähen Kautschuken, wenn man sie nur einem sehr Verfahren zur Herstellung
von Kautschukmischungen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1950

vorsichtigen Abbau unterwirft, Erzeugnisse von erheblich besserem Widerstand gegen Abrieb erhält. Das Ergebnis war, daß man zwar Kautschuke von einer zum Strangpressen geeigneten Plastizität erhielt, die jedoch hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit ebenfalls minderwertig waren. Es wurde nun gefunden, daß die gleichen zähen Kautschukpolymerisate, die sich bisher nicht in Strangpressen verarbeiten ließen, durch Verschneiden mit großen Mengen von Weichmachern Kautschukmischungen ergeben, die allen bisherigen Sorten weit überlegen sind, indem sie hohe Plastizität mit hoher Abriebfestigkeit verbinden. Erfindungsgemäß wird der Weichmacher bereits vor dem Mastizieren zugesetzt, und zwar solange der Kautschuk in feinzerteilter Form vorliegt, d. h. entweder der wäßrigen Kautschukdispersion, wie sie beim Polymerisationsverfahren anfällt, oder wenn der Kautschuk sich in krümeligem Zustande befindet. Es hat sich herausgestellt, daß beim Mastizieren eines in dieser Weise mit Öl verschnittenen Kunstkautschuks kein weitgehender Abbau stattfindet, weil der Weichmacher gewissermaßen als Schmiermittel wirkt, so daß die Polymerisatmoleküle, statt zu zerreißen, übereinander hinweggleiten.

Erfindungsgemäß können also sehr zähe Kautschuksorten, die von Natur eine hohe Abriebfestigkeit besitzen, durch Einverleiben großer Mengen Weichmacher zu Mischungen verarbeitet werden, die beim Mastizieren ohne Abbau ihrer Molekularstruktur plastisch genug werden, um sich in Strangpressen zu Reifenprofilen verformen zu lassen, und trotzdem ihre hohe Abriebfestigkeit beibehalten. Hierbei wird der Kautschuk im Gegensatz zu der bisherigen Praxis vor dem Zusatz des Weich-

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macheröles nicht zu einer plastischen Masse verknetet. Er muß jedoch in so feinteiligem Zustand vorliegen, daß das Öl zwischen die Polymerisatmoleküle eindringen kann. Es bestehen also eifindungsgemäß die folgenden Möglichkeiten des Ölzusatzes:

1. Man kann den harten, zähen Kautschuk pulverisieren, ohne daß er molekularen Abbau erleidet — was infolge des Mangels dieser harten Kautschuke an Plastizität gewöhnlich ohne weiteres im Banbury-Mischer möglich ist —, und das Öl dem Kautschukpulver zusetzen, von dem es schnell unter Aufquellen zu einer plastischen Masse aufgenommen wird. Bietet die Pulverisierung Schwierigkeiten, so setzt man geringe Mengen von Ruß oder einem sonstigen Pigment zu, um die Teilchen voneinander zu isolieren und ein Zusammenbacken zu verhindern, worauf die Pulverisierung leicht gelingt. Nach diesem Verfahren erhält man gut verarbeitbare Kautschukmischungen in wesentlich kürzerer Zeit als nach den bekannten Verfahren, und die daraus hergestellten Reifenlaufflächen weisen im Vergleich zu den bisherigen erhebliche Vorteile auf.

2. Man setzt das Öl bereits bei der Herstellung des synthetischen Kautschuks der wäßrigen Dispersion zu, die bei der Polymerisation anfällt. In diesem Falle wird das Öl zunächst emulgiert und dann als Emulsion der Dispersion zugesetzt, worauf man den ölverschnittenen Kautschuk durch Koagulation gewinnt. Die Koagulation wird vorteilhaft nach der sogenannten Schockmethode ausgeführt, bei der die Kautschukmilch-Öl-Emulsion in eine große Menge eines Fällmittels, wie Salz und Säure, eingebracht wird.

3. Man mischt nicht emulgiertes Öl in das feuchte Koagulat oder in die krümelige Masse ein, wobei das Öl sogar in Gegenwart von Wasser bevorzugt absorbiert wird.

Bei der Verarbeitung solcher ölverschnittener Kautschuke mit den üblichen Zuschlagstoffen wird die Gesamtmenge an Kautschuk und Öl als Kautschuk gerechnet. Die so erhaltenen Mischungen besitzen allgemein die gleiche Härte und physikalische Beschaffenheit wie die aus den bisherigen leicht verarbeitbaren synthetischen Kautschuken erhaltenen Mischungen. Arbeitet man z. B. mit einem der bisher üblichen Kautschuke, so braucht man für eine gute Laufflächenmischung 100 Teile Kautschuk und 50 Teile Ruß. Mit den ölverschnittenen Kautschuken nach der Erfindung gelangt man zu einer Masse mit etwa gleichen Eigenschaften, wenn man die 100 Teile Kautschuk durch 100 Teile des ölverschnittenen Kautschuks, d. h. durch 50 Teile Kautschuk -f- 50 Teile Öl ersetzt.

Zur Messung der Plastizität bei der Bereitung von Kautschukmischungen dient bekanntlich das Mooney-Viskosimeter. Zur richtigen Herstellung von Reifen und insbesondere von ausgepreßten Laufflächenprofilen muß die Mooney-Mischungsviskosität zwischen 40 und 80 liegen. Ist die Kautschukmischung zu plastisch, hat sie z. B. eine Mooney-Viskosität von weit unter 40, so ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Formbeständigkeit; ist sie andererseits nicht plastisch genug (Mooney-Viskosität über 80), so wird die Masse im Kalander oder in der Strangpresse überhitzt und wird anvulkanisiert. Bevorzugt werden Kautschukmischungen mit Mooney-Viskositäten im Bereich von 50 bis 70.

Um nun beurteilen zu können, wie viel Öl man einem gegebenen Rohpolymerisat zusetzen muß, um zu einer bestimmten Mischungsviskosität zu gelangen, muß man die Beziehung zwischen der Viskosität des Rohpolymerisats, der zugesetzten Ölmenge und der Viskosität der Mischung kennen.

Die Eigenschaften des Rohpolymerisats können nun aber nicht immer unmittelbar durch Bestimmung der Mooney-Viskosität gemessen werden, da der Gelgehalt, die Gelverteilung und das Molekulargewicht das Polymerisat beeinflussen und durch das Viskosimeter nicht angezeigt werden. Wenn ein Polymerisat außergewöhnlich zäh ist, so daß die Ablesung am Mooney-Viskosimeter etwa 120 betragen würde, tritt häufig ein Gleiten zwischen dem Rotor und dem Polymerisat ein, was zu Ablesefehlern führt. Auch bei inhomogenen oder gelhaltigen Polymerisaten treten Ablesefehler auf. Wohl aber kann

ίο diese Viskositätsbestimmung zur Unterscheidung verschiedener kein Gel enthaltender Kautschukmischungen dienen, die verschiedene Molekulargewichte besitzen. Für eine Unterscheidung zwischen gelfreien und gelhaltigen Kautschukarten ist die Viskositätsbestimmung nicht ver-

ig» wendbar.

Es wurde nun gefunden, daß für ein gegebenes modifiziertes, kein Gel enthaltendes Polymerisat die zur Erzielung einer bestimmten Mischplastizität erforderliche Ölmenge direkt der Mooney-Viskosität und der Eigenviskosität proportional ist. Es besteht also eine praktisch gradlinige Beziehung zwischen der zur Erzielung einer bestimmten Mischungsplastizität benötigten Plastinkatormenge und der Viskosität des Rohpolymerisats, vorausgesetzt, daß ein feiner Ofenruß in einer bestimmten Menge,

z. B. 50 % der Gesamtmenge an Kautschuk -4- Plastifikator, verwendet wird. Es wurde auch gefunden, daß die Mischviskosität eines bestimmten Polymerisats zu der Menge eines darin enthaltenen bestimmten Plastifikators in annähernd geradliniger Beziehung steht. Wenn die gelfreien Polymerisate sich nur durch ihr Molekulargewicht unterscheiden, was sich durch Messung der Eigenviskosität feststellen läßt, so stellen die Kurven, die durch Aufzeichnung der Beziehung zwischen der zur Erzielung einer bestimmten Mischviskosität erforderlichen Ölmenge und der Mooney-Viskosität des Rohpolymerisats erhalten werden, annähernd parallele Linien dar.

Hieraus wurde der Begriff der »berechneten Mooney-Viskositätnabgeleitet, der auf sämtliche synthetischen Kautschuke unabhängig von ihrer Herstellungsweise anwendbar ist. Die »berechnete Mooney-Viskosität« eines gelhaltigen Polymerisats ist als die wahre Mooney-Viskosität eines entsprechenden gelfreien Polymerisats definiert. (India Rubber World, Juni 1951, S. 311.)

Alle Messungen von Mischungsviskositäten wurden mit dem großen Rotor des Mooney-Viskosimeters ausgeführt, wobei die Ablesung nach einer Laufzeit von 4 Minuten erfolgte. Diese Meßbedingungen (Mooney-Mischungsviskosität, großer Rotor, 4 Minuten) werden im folgenden durch die Bezeichnung »MMG-4'« abgekürzt. Man findet die »berechnete Mooney-Viskosität« eines gegebenen Polymerisats, indem man daraus unter Zusatz von Ruß mit einer bestimmten Menge Weichmacheröl nach dem nachstehend angegebenen Mischverfahren eine Mischung herstellt, ihre Mooney-Viskosität mißt und aus den Kurven des Diagramms, gegebenenfalls durch Interpolation, den entsprechenden Wert abliest. Liegt die gemessene Mischungsviskosität nicht weit außerhalb des Bereiches von 40 bis 80, so ist Extrapolation zulässig; fällt sie jedoch weit außerhalb dieses Bereiches, so ist eine Extrapolation unzulässig, und man muß eine neue Mischung herstellen, die nach Möglichkeit innerhalb des angegebenen Bereiches fällt.

Das zur Herstellung dieser Prüfmischungen angewandte Mischverfahren kann natürlich die Plastizität der Mischungen ebenfalls beeinflussen. Lange Mischdauer mit unzureichenden Mengen Weichmacher führt zu einem erheblichen Abbau des Polymerisats und damit zu niedrigeren Mooney-Werten. Aber sogar bei Anwendung beträchtlicher Mengen Weichmacher hat eine lange Mischdauer einen abbauenden Einfluß auf das Polymeri-

sat. Daher kann man, wenn man ungenügende Mengen Öl zugesetzt hat, die Verarbeitbarkeit der Mischung im Großbetrieb einfach durch weiteres Mischen ohne weiteren Ölzusatz verbessern.

Zur Herstellung von Kautschukmischungen zwecks Messung der Zähigkeit des Rohpolymerisats wird der zähe Kautschuk in einen auf etwa 93° C erwärmten Banbury-Mischer von Laboratoriumsgröße eingebracht und 1 Minute bearbeitet, so daß er in feine Krümel zerfällt. Das Öl wird dann je nach der verwendeten Menge auf einmal oder in zwei Anteilen zugegeben und in

4 bis 6 Minuten eingearbeitet. Vorzugsweise soll das Öl von dem Kautschuk vollkommen aufgenommen sein, bevor der Ruß zugesetzt wird. Zerfällt der Kautschuk jedoch im Mischer nicht in feine Krümel, so kann man bereits zu Anfang eine geringe Menge Ruß zusetzen. Der Ruß wird in mehreren Anteilen zugegeben und in 4 bis

5 Minuten eingearbeitet, bis man eine einigermaßen zusammenhängende Masse erhält. Zweckmäßig kühlt man den Mischer während des Rußzusatzes, um zu starke Temperaturerhöhung zu vermeiden. Es wird nur so lange gemischt, bis eine homogene Masse entstanden ist. Sodann wird die Masse sofort auf ein kaltes Laboratoriums-Walzenmischwerk gebracht und bei einem Walzenabstand von 1,27 mm 2 Minuten mastiziert und nach 30 Minuten langem Abkühlen der Masse die Viskosität bestimmt. Soll die Mischung zur Herstellung anderer Kautschukerzeugnisse als Reifen verwendet werden, so setzt man bei einer zweiten Bearbeitung im Banbury-Mischer die üblichen Zuschlagstoffe im Verlauf von etwa 2 bis 4 Minuten zu.

Es wurde gefunden, daß für jede »berechnete Mooney-Viskositätä· oder für jede tatsächlich gemessene Mooney-Viskosität eines bestimmten Polymerisates eine bestimmte Mindestmenge an Öl zugesetzt werden muß, wenn man langes und unwirtschaftliches Mastizieren und Mischen vermeiden will. Wenn der mit Weichmacher zu mischende Kautschuk eine berechnete Mooney-Viskosität von 90 besitzt, werden ungefähr 30 Teile Öl oder Weichmacher auf je 100 Teile Kautschuk benötigt, um eine Mooney-Viskosität (MMG-4') von 60, und 20 Teile Öl, um eine Mooney-Viskosität von 70 zu erhalten. Die Vorteile der Erfindung treten besonders dann zu Tage, wenn die berechnete Mooney-Viskosität des Rohpolymerisats oberhalb von 115 liegt. Dann sind mindestens 30 Teile Öl erforderlich, um eine Mooney-Viskosität von 70 zu erreichen, und 40 Teile Öl, um eine solche von 60 zu erreichen, wobei 50 Teile Ruß auf 100 Teile Kautschuk zuzusetzen sind. Bei einer Mooney-Viskosität von 120 sind mindestens 35, vorzugsweise 40 Teile Öl notwendig, um eine gut verarbeitbare Kautschukmischung zu erhalten. Beträgt die berechnete Mooney-Viskosität des Kautschuks 150 oder mehr, so sind mindestens 45 bis 50 Teile Öl notwendig; und Mengen von 50 bis 75 Teilen^ Öl auf 100 Teile Kautschuk werden in diesem Falle sogar bevorzugt. Man kann derartige Mengen Öl zusetzen, ohne daß man Laufflächen von schlechterer Beschaffenheit als die aus normalem Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellten erhält.

Es kann sogar noch mehr Öl, z. B. 100 Teile je 100 Teile Kautschuk, verwendet werden, wenn man den Ruß- oder Pigmentgehalt über 50°/₀ hinaus erhöht. In gewissen Fällen, wenn es sich um sehr zähe Kautschuksorten handelt, sind sogar Mengen von 200 bis 250 Teilen Weichmacher auf 100 Teile Kautschuk zulässig. Diese Kautschukmischungen besitzen ausgezeichnete Beschaffenheit und stellen sich natürlich besonders billig.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man sich mit ihrer Hilfe die vorteilhafte physikalische Beschaffenheit sehr zäher synthetischer Kautschuke zu Nutze machen kann, die sich bisher nicht nach Strangpreßverfahren verarbeiten ließen. So mußte z. B. nach den früheren Arbeitsverfahren ein Polymerisat von einer berechneten Mooney-Viskosität von über 70 bereits durch Mastizieren erheblich abgebaut werden, was, wie erwähnt, von Nachteil ist, und bei berechneten Mooney-Viskositäten von über 80 war eine Verarbeitung überhaupt unmöglich. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate dagegen haben berechnete Mooney-Viskositäten von etwa 85 an aufwärts. Arbeitet man z. B. mit einem Polymerisat von einer Mooney-Viskosität von 100 oder mehr, so verbilligt sich einerseits die Herstellung infolge des größeren Ölgehaltes der Mischung, und andererseits ist man in der Lage, dem Fertigerzeugnis durch Verwendung derart großer Mengen besonderer, für tiefe Temperaturen geeigneter Weichmacheröle gute Biegsamkeit bei arktischen Temperaturen zu verleihen. Die größten Vorteile ergeben sich aus der Erfindung, wenn die berechnete Mooney-Viskosität des Rohpolymerisats über 115 liegt.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Ausgangspolymerisate mit Mooney-Viskositäten von 150 oder noch mehr hergestellt, um einerseits große Mengen des billigen Öles verwenden zu können und andererseits ein Fertig-, produkt von der durch das nicht abgebaute Polymerisat bedingten hohen Abriebfestigkeit zu erhalten.

Diese Kautschukpoylmerisate werden durch Polymerisation bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern hergestellt.

Diese Kautschuke sollen vorzugsweise homogen sein, oder doch wenigstens, falls sie in Mischung mit anderen üblichen Kautschukarten vorliegen, den überwiegenden Bestandteil bilden, so daß die berechnete Mooney-Viskosität des Ausgangspolymerisats wenigstens 85 beträgt.

Der Plastifikator wird von niedrigviskosen Kautschuksorten etwas leichter absorbiert als von hochviskosen.

Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man zur Plastifizierung des zähen Polymerisats ein weicheres ölverschnittenes Polymerisat verwendet. Hierbei muß man jedoch auf die Mischbarkeit beider getrennt hergestellter Polymerisate achten. Um eine homogene Mischung zu erzielen, müssen beide Bestandteile etwa die gleiche Plastizität besitzen. Man muß also den zähen Kautschuk vor der Beimischung des weicheren Kautschuks zunächst mit der erforderlichen Menge Öl verschneiden, um ihn auf eine niedrigere Viskosität zu bringen. Vorzugsweise versetzt man beide Polymerisatanteile vor ihrer Mischung mit der nötigen Menge Ruß. Gute Ergebnisse erzielt man jedoch auch, wenn man den Ruß dem zähen Polymerisat vor Zugabe des Weichmacheröles in Form einer Vormischung von Ruß mit der weicheren Kautschuksorte einverleibt. Der Ruß verleiht dem weicheren Kautschuk, besonders wenn die Mischung durch Zusatz des Rußes zur Kautschukdispersion hergestellt wird, und der weichere Kautschuk keiner Mastizierung unterworfen wird, eine höhere Zähigkeit, so daß man auf diesem Wege eine Mischung erhält, die praktisch die gleiche Plastizität besitzt wie der zähere Kautschuk. Die durch das erfrridungsgemäße Verfahren bedingten Vorteile verringern sich jedoch in dem Maße, wie man den Gehalt der Mischung an der zähen Kautschuksorte herabsetzt.

Die synthetischen Kautschuke, auf die die vorliegende Erfindung sich bezieht, sind Polymerisate von Olefinen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chlorbutadien, Cyanbutadien oder Dimethylbutadien, die nicht mehr, vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, Mischpolymerisate von einer oder mehreren Diolefinverbindungen und einem oder mehreren Monoolefinen, z. B. Arylolefinverbindungen, wie a-Methylstyrol, 3,4-Dichlor-a-methylstyrol,

p-Acetyl-a-methylstyrol, einschließlich der Arylvinylverbindungen, wie Styrol, halogenierten und kernmethylierten Styrolen, wie 2,5- oder 3,4-Dichlorstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3-Chlor-4-methylstyrol, ungesättigten polymerisierbaren Ketonen, wie Methylisopropenylketon und Methylvinylketon, den Estern, Amiden und Nitrilen von Acryl- und Methacrylsäure, einbegriffen Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat oder ungesättigten Cuminaten.

Bei den Mischpolymerisaten beträgt der Gesamtanteil des Butadiens und/oder anderer konjugierter Diolefmverbindungen mindestens 50 Gewichtsprozent.

Der Weichmacher muß mit dem synthetischen Kautschuk verträglich sein und nach Möglichkeit in flüssiger oder öliger Form angewendet werden. Für Kautschuke, die zur Verwendung bei tiefen Temperaturen bestimmt sind, soll der Weichmacher einen niedrigen Fließpunkt besitzen. Vorzugsweise wird für Kautschuk aus Kohlenwasserstoffen, wie z. B. aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Polybutadien und Polyisopren, ein Mineralöl mit einem Siedepunkt erheblich oberhalb der Verarbeitungstemperatur, keinesfalls unter 232° C, am besten nicht unter 288 bis 315° C, verwendet. Für Kautschuksorten, die wesentliche Mengen Styrol oder anderer aromatischer Bestandteile enthalten, eignen sich besonders Mineralöle mit niedrigem Anilinpunkt und hohem Aromatengehalt.

Der Weichmacher ist mit Rücksicht auf den Verwendungszweck des Fertigproduktes auszuwählen. Für Reifen, die in der Arktis verwendet werden sollen, wo es auf gute Biegsamkeit bei sehr tiefen Temperaturen ankommt, eignen sich Öle mit niedrigem Tropfpunkt, und zwar sowohl Kohlenwasserstoffe als auch Ester, soweit sie mit dem Polymerisat verträglich sind. In diesem Falle kann der Siedepunkt des Weichmachers viel niedriger als 230° C liegen. Ester sind jedoch als Weichmacher für Kohlenwasserstoffkautschuke weniger empfehlenswert als ι die billigen Mineralöle. Ein Teil des Weichmacheröls kann auch durch andere Plastifikatoren, wie Cumaronharz, Cumaron-Indenharz und Mineralkautschuke, ersetzt werden, wenn dem Fertigerzeugnis besondere Eigenschaften verliehen werden sollen. Auch Teeröle sind als Weichmacher verwendbar.

Die besten Kautschukmischungen für die Herstellung von Laufreifen für Gegenden mit niedrigen Temperaturen erhält man mit einem niederen Alkyläther eines alkylierten Phenols mit aliphatischen etwa 15 Kohlenstoff atome enthaltender Seitenkette als Weichmacher. Die Kautschukmischung besteht aus polymeiisiertem Butadien oder einem Mischpolymerisat eines Diolefins und eines Monoolefins, wie Styrol, mit einem Gehalt von wenigstens 50 % des Diolefins, wie Butadien. Die in der Tabelle I angegebenen Plastifikatoren sind bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens verwendet worden. Die Kohlenstoffwasserplastifikatoren und Phenole, die durch ungesättigte aliphatische Verbindungen substituiert sind, werden vornehmlich für Kohlenwasserstoffpolymerisate verwendet; diese Öle oder Plastifikatoren sind einander nicht gleichwertig und eignen sich, um Mischungen aus hochviskosem Kautschuk die jeweils gewünschten besonderen Eigenschaften zu verleihen.

Die Polymerisate mit hohen »berechneten Mooney-Viskositäten« können nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das in »Industrial and Engineering Chemistry«, Januar 1950, S. 95 bis 102, veröffentlichte katalytische, sogenannte »Alüm-Verfahren kann bei vorliegender Erfindung mit gutem Erfolg benutzt werden. Jedoch wird das dort angegebene Verdünnungsmittel ganz oder teilweise durch den ölartigen Weichmacher gemäß vorliegender Erfindung ersetzt. Bei dem »Alfin«-Verfahren arbeitet man mit einem komplexen Ionenkatalysator. Das erhaltene Polymerisat besitzt ein sehr hohes Molekulargewicht, ist schwierig zu zerkleinern, zeigt aber eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Ver-Schleißfestigkeit. »Alfku-Katalysatoren sind komplexe Natriumverbindungen eines Alkohols und Olefins, ζ. Β. Natriumpropoxyd- Allylnatrium.

Die nach dem Alfinverfahren hergestellten Kautschuke galten bisher wegen ihres hohen Molekulargewichts und

ίο der außerordentlichen Schwierigkeit ihrer Zerkleinerung und ihres Abbaus als unveraibeitbar. Nach der Erfindung können diese Kautschuke nun entweder unmittelbar in verarbeitbarer Form hergestellt werden, oder man kann sie, wie bisher, erzeugen und das Weichmacheröl erst im ,Banbury-Mischer zusetzen.

An Ruß können fast alle Sorten, wie Ofenruß, Kanalruß, und besonders feiner Ofenruß in den üblichen Mengen entweder der Kautschukdispersion oder während des Mastizierens zugesetzt werden. Auch kann die Menge an Ruß und/oder Pigmenten, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Kieselsäure, in weiten Grenzen schwanken. Je nach dem Verwendungszweck kann die Kautschukmischung geringe Mengen oder auch zuweilen 75 bis 80 Teile Ruß auf 100 Teile Kautschuk und Öl enthalten, wobei letztere Mischung sich besonders zur Erzielung hoher Abriebfestigkeit eignet.

Bei Laufflächenmischungen beträgt die Menge an Ruß vorzugsweise 30 bis 65 °/₀ der Gesamtmenge an Kautschuk und Öl, wobei ein Teil des Rußes, berechnet nach der Oberfläche, auch durch andere Pigmente ersetzt werden kann. Auch Lignin, das in die Dispersion als alkalische Lösung eingemischt und mit dieser zusammen ausgefällt wird, kann in den gleichen Mengen wie das dem Ruß zugesetzte Pigment verwendet werden.

Die Polymerisation, die im übrigen hier nicht geschützt ist, wird zweckmäßig bei Temperaturen nicht über 15° C ausgeführt. Bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen erhält man bessere Erzeugnisse.

Beispiel 1

Drei Polymerisate mit berechneten Mooney-Viskositäten von 205, 120 und 55 waren nach dem Standard-Kaltkautschuk-Polymerisationsverfahren aus einer Mischung von 72 Teilen Butadien und 28 Teilen Styrol hergestellt. Die Mischung mit der Moone}'·-Viskosität 55 war der handelsübliche Kaltkautschuk. Die Polymerisate wurden in vier Ansätze A, B, C und D für vier verschiedene Mischverfahren geteilt.

Ansatz A wurde nach dem bisher üblichen Mischverfahren behandelt. Das Rohpolymerisat wurde auf einer kalten Laboratoriumsmischwalze, deren Walzen eng eingestellt werden können, zerkleinert. Die Polymerisate wurden abwechselnd ¹I₂ Stunde mastiziert, dann ¹Z₂ Stunde gekühlt, darauf wieder ¹Z₂ Stunde mastiziert und dies so oft wiederholt, bis ein für die Weiterverarbeitung ausreichender Abbau erzielt war. Die Walzen hatten hierbei einen Abstand von 0,025 mm. Die Masse mit der Mooney-Viskosität 205 erforderte 2100 volle Durchgänge und eine Mastizierdauer von 24 Stunden, um bei einem Zusatz von 50 Teilen Ofenruß auf 100 Teile Kautschuk eine Mooney-Viskosität von 62 zu erhalten. Die Masse mit der Mooney-Viskosität 120 benötigte ebenfalls 2200 volle Durchgänge, damit eine Mooney Viskosität von 65 erhalten wurde. Der handelsübliche Kaltkautschuk wurde etwa 2 Stunden mastiziert, um eine Mooney-Mischungsviskosität von 87 zu erhalten, die zwar für die fabrikmäßige Verarbeitung zu hoch war, jedoch für die Herstellung von Kautschukbändern im Laboratorium ausreichte. Zu jeder der so zerkleinerten Massen wurden auf 100 Teile 50 Teile Ofenruß, 0,1 Teil eines Kondensations-

Produktes aus Diphenylamin und Aceton als Antioxydationsmittel, 3 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 0,9 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 1,25 Teile Schwefel zugesetzt. Diese Mischungen wurden je 15, 30, 45, 60 und 75 Minuten lang zu Standard-Testplatten vulkanisiert.

Ansatz B jedes der Polymerisate wurde in der gleichen Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Schwefelmenge auf 1,75 Teile und die Rußmenge auf 75 Teile erhöht wurde.

Ansatz C eines jeden der Polymerisate wurde in gleicher Weise wie die Ansätze A und B, aber mit folgenden Zutaten hergestellt: 85 Teile Ofenruß, 70 Teile Öl mit hohem Aromatengehalt, 2,25 Teile Schwefel, 0,9 Teile Stearinsäure, 1 Teil Kondensationsprodukt aus Diphenylamin und Aceton und 1 Teil N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.

Ansatz D wurde nach der vorliegenden Erfindung hergestellt. Hier wurde jedes Polymerisat getrennt in einem Banbury-Mischer mit Öl und Ruß gemischt. Das Polymerisat mit der berechneten Mooney-Viskosität 205 wurde mit 85 Teilen Ruß und 70 Teilen Öl, das Polymerisat mit der Viskosität 120 mit 75 Teilen Ruß und 40 Teilen Öl und der Kaltkautschuk mit der Viskosität 55 mit 50 Teilen Ruß und 5 Teilen Öl gemischt.

Da die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung wichtige Daten für die Beurteilung von Kautschukmischungen sind, hält man vielfach das Produkt aus beiden Größen für eine charakteristische Eigenschaft der Kautschukmischung. Da nun aber im vorliegenden Falle das Polymerisat selbst, 50 Teile Ruß und 5 Teile Öl (je 100 Teile Kautschuk) für die optimale Verstärkung und die kautschukartige Beschaffenheit der Mischung verantwortlich sind, wird Öl und darüber hinaus zugesetzter Ruß lediglieh als Streckmittel betrachtet, und bei der Bestimmung des wahren Produktes aus Bruchfestigkeit und Bruchdehnung wird nur das Polymerisat, 50 Teile des zugesetzten Rußes und 5 Teile des zugesetzten Öles., (je 100 Teile Kautschuk) in Betracht gezogen. In Tabelle Ib ist dieses Produkt, sowohl gemessen an den ölverschnittenen Erzeugnissen als auch zurückberechnet auf 100 Teile Kautschuk -f- 50 Teile Ruß ~\- 5 Teile öl, angegeben-. Diese Berechnungsweise sei folgendermaßen erläutert: Wenn der Rußzusatz 85 Teile, der Ölzusatz 70 Teile und

ao der Kautschuk 100 Teile ausmacht, so sind in der betreffenden Kautschukmischung 255 Teile enthalten. In einem optimal verstärkten Polymerisat der gleichen Sorte, das 50 Teile Ruß und 5 Teile Öl enthält, sind jedoch nur 155 Teile enthalten. Wenn nun das Produkt aus Bruchfestigkeit und Bruchdehnung bei optimaler

Tabelle I a
Bruchfestigkeit, kg/cm²

	Berechnete	15 Minuten	Vulkanisationsdauei	30 Minuten	45 Minuten	60 Minuten	75 Minuten
Ansatz	Mooney-Viskosität	149	263,5	260	259	! 274 ■■-■■'
A-	205	104	239	264	240	257,5
A	120	8	109,7	209,5	240	237,5
A	55	181,5	246	256	256	246
B	205	274	254,5	257,5	253	i 250
B	120	180	208	235	236,5	= 226,5
B	55	66,8	112,5	143,5	145	-142.
C	205	78	157,5	167,5	170	-177
C	120	20,3	110,5	153	156	■ί'180-
C	55	73,8	195	213	211	219,5
D	205	86,5	218	205,5	215	215
D	120	—	111	214	228	.. 232.,,,τ
D	55

Tabelle Ib

	Bruchdehnung in °/₀ bei einer Vulkanisationsdauer von	30	45	580	525	60	•	75	Optimale	Produkt aus Bruch	zurück berechnet	Mischungs viskosität^; ''
				600	530			Vul kanisation	festigkeit und Bruch	auf 100 Teile
		Minuten	625	535				dehnung für optimale	Kautschuk	■■■■.■■ ■ ii
	15	310	300	460	445		Vulkanisation, in	+ 50 Teile	. ■ '■■■ .'.- j /.!
		345	300	450	470		Tausenden	Ruß	■II ■:■: '
An satz		345	280	550	450			+ 5 Teile Öl	*• · ' ·. ':' ■:' : > t.^! ■**
	710	580	490	255	270	Minuten		153	^:·,:-: . ■.■·.::!:>;» :, 62.,,.,V
	750	545	455	300	270	30	gemessen	143	65 ■.;.:'
	750	650	430	215	250	30		132	■ 87::·,,;,
	405	765	645	465	465	60		89	134
	390	610	525	450	435	45		102	119
A	430	800	700	435	450	30	153	77	139
A	720		635	625	45	143	118	·:. 17.
A	605		500	500	45	132	127 ■-.	.,.„...29r
B	740	605	575	45	77	110 .	;;.;:&: ■
B	1140			45	88	230 ;	:-. .;.65.;
B	830		45	66	188	68,
C	—		30	70	144	65
C			45	75
C		66
D	137
D	133
D	149

909 650/553

Il 12

Vulkanisation für den ölverschnittenen Kautschuk z. B. ruß, 4 Teilen Lignin, 0,6 Teilen Natriumhydroxyd und

100 beträgt, so errechnet sich daraus das wahre Produkt Wasser, so daß der Gesamtgehalt an Feststoffen 15 bis

für das Polymerisat + 50 Teile Ruß + 5 Teile Öl als 16% ausmachte. Auf 100 Teile Kautschukdispersion

100 · 255 wurde so viel an Ölemulsion und Rußdispersion zugesetzt,

155 " 5 daß 55 Teile Öl und 75 Teile Ruß in der Mischung ent-

Aus Tabelle I a und Ib ergibt sich nun, daß das Produkt halten waren. Die Mischung wurde mit Salz und Säure

aus Bruchfestigkeit und Bruchdehnung für bis zur guten koaguliert und das Koagulat getrocknet, auf einem

Verarbeitbarkeit stark mit Öl verschnittene Mischungen Mischwalzwerk zu Fellen verarbeitet und in einem Ban-

höchst zäher Kautschukpolymerisate, die ohne über- bury-Mischer zu einer Mischung der folgenden Zusam-

mäßigen Abbau hergestellt sind, erheblich vergrößert ist. io mensetzung gemischt:

Man sieht, daß bei Zusatz großer Ölmengen zu dem in Teile

feinzerteilter Form vorliegenden Kautschuk gemäß der Vormischung 230,5

Erfindung die ursprünglichen Eigenschaften des hoch- Ql 5*0

viskosen Polymerisats erhalten bleiben. Ofenruß 10^0

Beispiel ¹⁵' Zinkoxyd ^O

Stearinsäure 1,0

^; 454 kg Polymerisat waren durch Polymerisation von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,25

72 % Butadien und 28 % Styrol bis zu einem Umsetzungs- Kondensat aus Diphenylamin und Aceton 1,0

grad von 72 % bei 5° C unter Verwendung von 5 % Ka- Schwefel 2,0

iiumstearat als Emulgator hergestellt. Das Polymerisat

hatte eine berechnete Mooney-Viskosität von 195. Die Dieser Ansatz war etwas zu steif und hatte eine Misch-

Dispersion des so erzeugten Polymerisates wurde mit viskosität (MMG-4') von 70. Er wurde auf Laufflächen

einer Emulsion eines Öls mit hohem Aromatengehalt und verarbeitet, wobei die Reifen von der Dimension 7,60 -15

einer Rußdispersion vermischt. Die ölemulsion bestand waren. Die Prüfung dieser Laufflächen im Vergleich mit

aus 100 Teilen öl, 2 Teilen Ölsäure und 2 Teilen Ammo- 25 Reifen, deren Laufflächen aus dem üblichen Butadien-

niumhydroxyd, die Rußdispersion aus 100 Teilen Ofen- Styrol-Kautschuk bestanden, hatte folgende Ergebnisse:

Reifenprüfung (Größe 7,60 · 15)

	Normaler	km Fahrstrecke je	I	0,0254 mm Abnutzung der	Lauffläche	85,0	Laufflächenbewertung im Vergleich mit I
Zurückgelegte	56,9	Butadien-Styrol-Kautschuk			71,5	129%
Gesamtstrecke km	58,3		ölverschnittener Kautschuk Mooney-Viskosität 195	70,2	118%
6 720	55,2		67,8	72,5	118%
13 500	60,3		65,7	73,7	114%
16 800	67,3		66,1		106%
20 200		67,2
23 500	60,4	70,4
	60,7
	60,4
62,4
68,2

Der in den Beispielen verwendete Weichmacher kann ganz oder teilweise durch andere Weichmacher ersetzt werden; diese sind jedoch nicht für alle Zwecke gleichwertig. Die hochviskosen Kohlenwasserstoffkautschuke sind am besten mit Kohlenwasserstoffölen und Weichmachermischungen verträglich, die solche Öle enthalten, besonders, wenn die Öle einen Aromatengehalt aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten hochviskosen Polymerisate können, mit geringen Mengen Öl kombiniert, zu Klebmitteln, oder mit großen Mengen Füllstoffen, wie Ton oder Schlämmkreide, vermischt zu Matten verarbeitet werden.

Vorliegende Erfindung ermöglicht eine erhebliche Einsparung an synthetischem Kautschuk, was auf die Verschiedenheit zwischen synthetischem und Naturkautschuk, das unterschiedliche Abbauverfahren und die den synthetischen Polymerisaten eigene Zähigkeit zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zur Erzeugung von Luftreifen geeigneten Kautschukmischungen aus Polymerisationsprodukten von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat einer berechneten Mooney-

Viskosität von mindestens 90 mit mindestens 30 Gewichtsprozent eines mit ihm verträglichen Weichmachers, vorzugsweise eines Weichmacheröls, derart mischt, daß der Weichmacher gleichmäßig in dem Polymerisat verteilt wird, bevor das letztere durch Mastizieren abgebaut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen unter Zusatz von Ruß erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Form seiner wäßrigen Dispersion mit dem flüssigen Weichmacher und einer wäßrigen Rußdispersion mischt, die Mischung koaguliert und das Koagulat von der Flüssigkeit trennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Weichmacher von dem Polymerisat aufnehmen läßt, während sich dieses in feinzerteiltem Zustande befindet, die Mischung agglomeriert und ihr sodann den Ruß zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymerisats einer belechneten Mooney-Viskosität von mindestens 150 als Kautschukkomponente und eines Kohlenwasserstofföles in Mengen von mindestens 50 Gewichtsprozent des Polymerisats als Weichmacher.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymerisates einer berechneten Mooney-Viskosität von mindestens 120.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen unterhalb 50° C, insbesondere unterhalb Raumtemperatur, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, dem der Weichmacher bereits bei der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise einer Natrium-Komplexverbindung eines Alkohols und eines Olefins, insbesondere Natriumisopropoxyd-Alrylnatrium, zugesetzt worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen