DE1263289B

DE1263289B - Vulkanisierbare Mischung aus einem mit metallorganischen Katalysatoren hergestelltenPolybutadien und einem Kautschukstreckoel

Info

Publication number: DE1263289B
Application number: DEF40704A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Pampus; Dr Nikolaus Schoen; Dr Kurt Vohwinkel; Dr Josef Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-09-07
Filing date: 1963-09-07
Publication date: 1968-03-14
Also published as: GB1057076A; US3541032A; BE652743A

Description

DEUTSCHES VMW$&& PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche KL: 39 b-4/01

Nummer: 1 263 289

Aktenzeichen: F 40704IV d/39 b

1 263 289 Anmeldetag: 7.September 1963

Auslegetag: 14. März 1968

Bei der Entwicklung des Synthesekautschuks, besonders bei den Arbeiten über die in Emulsion hergestellten Butadien-Styrol-Copolymerisate, hatte man gefunden, daß Synthesekautschuk mit hohem Molekulargewicht (gemessen durch seinen Mooney-Wert) Vulkanisate mit guten technologischen Eigenschaften ergibt. Das Verarbeitungsverhalten solchen Kautschuks mit Mooney-Werten (ML-4') von etwa 60 bis 140 ist aber so schlecht, daß die rationelle Fertigung von homogenen Mischungen mit reproduzierbaren Eigenschaften praktisch unmöglich ist. Man hat daher vorgeschlagen — und macht in der Technik heute auch weitgehend Gebrauch davon — relativ hochmolekularem Butadien-Styrol-Kautschuk Weichmacheröle in größeren Mengen (bis etwa 120%) zuzusetzen. Zur Erzielung optimaler Verarbeitungsund Vulkanisateigenschaften ist es hierbei bekanntlich notwendig, das öl völlig gleichmäßig im Kautschuk zu verteilen. In der Technik gibt man daher das öl direkt oder als Emulsion zum Kautschuklatex, wie er bei der Emulsionspolymerisation anfällt.

Die auf diese Weise hergestellten Kautschuk-Öl-Verschnitte lassen sich gut verarbeiten, und die technologischen Eigenschaften der Vulkanisate sind kaum schlechter als die eines ölfreien Kautschuks mit entsprechend niedrigerem Mooney-Wert. Der Einsatz ölgestreckten Synthesekautschuks ist von besonderem Interesse, weil er eine ganz erhebliche Verbilligung der Mischungen mit sich bringt. Es war daher naheliegend, hochmolekulares, durch Lösungspolymerisation mit metallorganischen Katalysatoren hergestelltes Polybutadien, das ebenfalls schlecht verarbeitbar ist, aber ausgezeichnete Vulkanisateigenschaften zeigt, mit den bekannten Weichmacherölen zu verschneiden, zumal die beim Butadien-Styrol-Kautschuk als notwendig erkannte vollständig homogene Verteilung des Öls sich hier, bei Zusatz des Öls zur Polymerisatlösung, von selbst ergibt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mangelhafte Verarbeitbarkeit des reinen hochmolekularen Polybutadiens besonders in solchen Mischungen, die außer Polybutadien und öl noch wenig Naturkautschuk oder Butadien-Styrol-Kautschuk enthalten, nicht in dem notwendigen Ausmaß verbessert wird. Außerdem wirkt sich das starke kalte Fließen solcher Polybutadien-Öl-Verschnitte unter eigenem Gewicht nachteilig aus.

Gegenstand der Erfindung ist eine zur Herstellung von Formkörpern geeignete vulkanisierbare Mischung aus einem mit metallorganischen Katalysatoren hergestellten Polybutadien und einem Kautschukstrecköl, das gegebenenfalls noch geringe Mengen Natur-Vulkanisierbare Mischung aus einem mit
metallorganischen Katalysatoren hergestellten
Polybutadien und einem Kautschukstrecköl

Anmelder:

. Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Gottfried Pampus, 5090 Leverkusen;
Dr. Kurt Vohwinkel, 5000 Köln-Stammheim;
Dr. Nikolaus Schön, 5090 Leverkusen;
'5 Dr. Josef Witte, 5000 Köln-Stammheim

kautschuk oder Butadien-Styrol-Copolymerisate enthalten kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polybutadien vor oder nach dem ölzusatz in Lösung mit Cyclisierungsmitteln behandelt worden ist, wobei dessen Gehalt an Doppelbindungen gegenüber dem Ausgangsprodukt um maximal 20% verringert ist.

²S Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden hierzu Polybutadiene verwendet, deren Gehalt an cis-l,4-Verknüpfung über 80% liegt und die nach der Cyclisierung Mooney-Werte (ML-4') zwischen 60 und 120 besitzen.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung wird der kalte Fluß im Vergleich mit einem nichtcyclisierten, ebenfalls ölverstreckten, Polybutadien gleichen Mooney-Wertes erheblich herabgesetzt. Die übrigen Verarbeitungseigenschaften werden dabei zum Teil verbessert bzw. nicht verschlechtert. Es ist somit möglich geworden, Kautschukmischungen herzustellen, die geringe Mengen Naturkautschuk oder Butadien-Styrol-Kautschuk neben großen Mengen Polybutadien enthalten. Die hervorragenden Eigenschäften des Polybutadiens, insbesondere der stereospezifischen Typen, kommen in solchen Mischungen voll zur Geltung.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die in oben beschriebener Weise cyclisierten Polybutadiene mit hocharomatischen ölen verschnitten. Zweckmäßig werden diese hocharomatischen öle in Mengen zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutadien, eingesetzt. Die technologische Prüfung solcher Polybutadienverschnitte mit hocharomatischen ölen in Laufflächenmischungen hat gezeigt, daß hierdurch die Rutschfestigkeit, welche bei

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Polybutadienen in einigen Fällen noch zu wünschen übrig läßt, überraschend stark verbessert wird.

Auch die Konfektionsklebrigkeit der Rohmischungen wird, insbesondere bei der Verwendung von hocharomatischen ölen, wesentlich verbessert. Bekannt- lieh führt die mangelnde Konfektionsklebrigkeit des Polybutadiens zu Schwierigkeiten bei der Konfektionierung von Reifen, die nur durch Zusatz von Klebrigmachern in relativ hoher Dosierung (5 bis 12 Teile), die häufig einen Abfall der elastischen Eigenschaften bedingen, umgangen werden kann. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen ölhaltigen Kautschukmischung lassen sich auch mit normalen Zusätzen von Klebrigmachern (2 bis 5 Teile) Reifen ohne Schwierigkeiten konfektionieren.

Die Verwendung von paraffinischen und naphthenischen ölen führt zu ölgestreckten Polybutadienen, die Vulkanisate mit besonders guten elastischen Eigenschaften ergeben. Es ist auch möglich, paraffinische, naphthenische oder aromatische öle in geeigneten Verschnittverhältnissen gemeinsam einzusetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polybutadienmischung wird das monomere Butadien zunächst in bekannter Weise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Organolithiumverbindungen, Mischungen von Titantetrajodid und Aluminiumtrialkylen oder von Kobaltsalzen mit Alkylaluminiumhalogeniden polymerisiert. Dabei soll der Katalysator nach Menge und Zusammensetzung so eingestellt sein, daß man nach beendeter Polymerisation einen Mooney-Wert (ML-4') von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 70, erhält. Die anfallende Lösung hat einen Gehalt von 10 bis 25% Polybutadien. Diese Lösung wird bei Temperaturen oberhalb 15°C, vorzugsweise 20 bis 80° C, für 0,1 bis 5 Stunden mit Cyclisierungsmitteln behandelt.

Als Cyclisierungsmittel eignen sich grundsätzlich die an sich bekannten Kautschukcyclisierungsmittel, soweit sie im Polymerisationsmedium löslich sind, z. B. Halogenide von Elementen der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtribromid, Borfluorid und insbesondere dessen Addukte mit Äthern sowie Aluminiumchlorid und dessen Addukte mit Ketonen und Säurechloriden, ferner starke Säuren, d. h. solche, die in der ersten Dissoziationsstufe praktisch völlig dissoziiert sind, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, ortho-Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie die Halogenide dieser Säuren.

Die Art und Menge dieser Cyclisierungsmittel liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 5 Millimol je 100 g Kautschuk. Sie wird zweckmäßig so bemessen, '55 daß nach der Cyclisierung ein Produkt mit einem Mooney-Wert von 65 bis 120 erhalten wird.

Will man die Nachbehandlung mit dem Cyclisierungsmittel so durchführen, daß der Mooney-Wert nur unwesentlich erhöht wird, so verwendet man vorzugsweise 0,3 bis 2,0 MiIlimoI des Cyclisierungsmittels, bezogen auf 100 g Polymerisat, und kurze Reaktionszeiten und/oder niedrige Temperaturen. Wünscht man ein Polybutadien mit einem relativ niedrigen Mooney-Wert (ML-4') von etwa 20 bis 40 einzusetzen, so verwendet man vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Millimol des Cyclisierungsmittels je 100 g Polybutadien und führt die Nachbehandlung gegebenenfalls bei

höheren Temperaturen durch. Wird die Cyclisierung in dieser Weise durchgeführt, so liegt der Verlust an Doppelbindungen stets unter 20%) meist unter 5%, und es wird kein Gel beobachtet.

Im allgemeinen wird man das Polymerisat zunächst der Cyclisierung unterwerfen und danach das Weichmacheröl der Polymerisatlösung zusetzen. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Nachbehandlung in Gegenwart des Öls durchzuführen. In beiden Fällen empfiehlt es sich, Abstoppmittel₃ wie z. B. Harzsäuren oder Antioxydantien, wie sterisch gehinderte Phenole erst nach beendeter Cyclisierung zuzugeben.

Als Weichmacher kommen die in der Kautschukindustrie üblichen paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Mineralöle sowie öle pflanzlicher Herkunft, z. B. Leinöl, in Frage. Sie werden zweckmäßig nach der sogenannten Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK.) beurteilt, wobei im wesentlichen etwa wie nachfolgend unterschieden wird:

Viskositäts-Dichte-Konstante	Klassifizierung der Mineral
0,790 bis 0,819	paraffinisch
0,820 bis 0,849	relativ naphthenisch
0,850 bis 0,899	naphthenisch
0,900 bis 0,949	relativ aromatisch
0,950 bis 0,999	aromatisch
1,000 bis 1,049	hocharomatisch
> 1,050	extrem aromatisch

Diese öle werden normalerweise in Mengen von 20 bis 120 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Polybutadien, eingesetzt, wobei jedoch diese Grenzen in Spezialfällen überschritten werden können. Schließlich wird die ölhaltige Polymerisatlösung in bekannter Weise aufgearbeitet, vorzugsweise wird das Lösungsmittel durch Destillation mit Wasserdampf entfernt und die erhaltenen feuchten Kautschukkrümel getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten ölhaltigen Polybutadiene eignen sich vorzüglich für die Herstellung von Reifenlaufflächen sowie für die Fabrikation von technischen Artikeln und Schuhsohlen mit besonders guten Abrieb- und elastischen Eigenschaften sowie geringer Rißanfälligkeit.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders erwähnt.

Beispiel 1

Ein Teil einer in Gegenwart von 0,297 Teilen Aluminiumtriisobutyl, 0,125 Teilen Titanbutoxytrijodid und 0,047 Teilen Titantetrachlorid in Toluol hergestellten Polybutadienlösung wurde mit 1,0% 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2% disproportionierter Harzsäure, bezogen auf das Polymerisat, verrührt und anschließend in Wasser von 95 bis 98°C eingetragen. Das Polybutadien fiel in Krümelform an. Die Krümel wurden im Vakuum bis 60° C getrocknet. Der cis-Gehalt des Polymerisates betrug 88,5%, die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) 45.

Ein anderer Teil der Polymerisatlösung wurde außer mit 1% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2% disproportionierter Harzsäure mit 35% hocharomatischem Mineralöl von einer VDK. von 0,950, bezogen auf das Polymerisat, verrührt und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt

hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4/IOO⁰Q von 15 und einen kalten Fluß von 53 mg je Minute. Dieses Vergleichsprodukt wird im folgenden mit II bezeichnet.

Ein weiterer Teil der Polymerisatlösung wurde mit einer 5%igen Lösung von Phosphoroxychlorid in Toluol verrührt, so daß auf IOOTeile Polybutadien 0,24 Teile Phosphoroxychlorid entfielen. Unter Rühren wurde die Lösung 100 Minuten auf eine Temperatur von 38 bis 40°C erhitzt. Eine Probe des nachbehandelten Polybutadiens wurde isoliert, die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) betrug 74.

Die Lösung wurde mit 1% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2% disproportionierter Harzsäure und 35% hocharomatischem Mineralöl von einer VDK. von 0,950, bezogen auf das Polymerisat, verrührt und wie oben aufgearbeitet. Es wurde ein Produkt mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 41 und einem kalten Fluß von 9 mg je Minute erhalten (im folgenden mit I bezeichnet).

Es wurde eine weitere Polybutadienlösung hergestellt, wobei auf 100 Teile Butadien 0,18 Teile Aluminiumtriisobutyl, 0,0302 Teile Titantetrachlorid und 0,08 Teile Titanbutoxytrijodid eingesetzt wurden. Der Mooney-Wert des Polymerisats betrug 75. In die Polymerisatlösung wurden 1% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2% disproportionierte Harzsäure und 35% hocharomatisches Mineralöl von einer VDK. von 0,950, bezogen auf das Polymerisat, eingerührt.

Die Lösung wurde wie oben aufgearbeitet. Das ölverstreckte Polybutadien hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 40 und einen kalten Fluß von 27 mg je Minute. (Dieses Vergleichsprodukt wird im folgenden mit III bezeichnet.)

Herstellung der Mischung und Vergleich
der Verarbeitbarkeit

105 Teile der Proben I bis III werden mit 30 Teilen Naturkautschuk auf einem Walzwerk gemischt und danach zu einer Laufflächenmischung nach folgender Rezeptur verarbeitet. Gewichtsteile
Gesamtkautschuk (einschl. öl) ........ 135

Sehr hochabriebfester Ofenruß 48

Cumaronharz 5

Stearinsäure 2

Zinkoxyd 2

N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,1

Diphenylguanidin 0,3

Schwefel 2,0

Die Bewertung der Verarbeitbarkeit geschieht nach Punkten. 1 = sehr gut, 5 = schlecht.

	1	Probe II	III
Mischverhalten	1	1	2 bis 3
Spritzbarkeit	1	1	2
Klebrigkeit	2	2	3
Vulkanisateigenschaften:
Festigkeit (kg/cm²)	160	131	147
Modul 300/500% (kg/cm²)	50/110	40/95	45/110
Bruchdehnung (%)	600	640	580
Elastizität, % bei 25/75° C	40/45	34/39	37/41
Goodrich-Flexometer, ⁰C
nach 25 Minuten	39	46	41

Bei Probe II beginnt das öl beim Vulkanisieren nach kurzer Zeit auszuschwitzen.

Vergleich der Reibungskoeffizienten

Zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten wird eine Probe des Vulkanisats durch ein bestimmtes Gewicht belastet und auf einer rotierenden Platte aus Asphalt-Straßenbelag durch ein Dynamometer gehalten, das die Reibungskraft mißt. Das Gerät ist in einer klimatisierten Kammer montiert. Dierotierende Platte wird im Versuch naßgehalten. Das Verhältnis Reibungskraft zu Druckbelastung ergibt den Reibungskoeffizienten, dieser ist ein Maß für die Rutschfestigkeit auf nassem Asphalt. Die ermittelten Werte sind den im Fahrversuch gefundenen proportional.

Die vorstehenden Versuche wurden wiederholt und dabei ausschließlich die Art des Öls geändert:

40

45 ültyp

Paraffinisch

(Viskositäts-Dichte-Konstante 0,788)

Naphthenisch

(Viskositäts-Dichte-Konstante 0,875)

Hocharomatisch

(Viskositäts-Dichte-Konstante 0,950)

Reibungskoeffizient Probe

0,64 0,69 0,74

0,63 0,67 0,70

105 Teile der Proben I bis III wurden mit 30 Teilen Butadien-Styrol-Kautschuk auf einem Walzwerk gemischt und danach zu einer Laufflächenmischung nach folgender Rezeptur verarbeitet:

Gewichtsteile

Gesamtkautschuk (einschl. öl) 135

Sehr hochabriebfester Ofenruß 48

Cumaronharz 5

Stearinsäure 2

Zinkoxyd 5

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 1,4

Diphenylguanidin 0,3

Schwefel 1,8

Bewertung der Verarbeitbarkeit (wie vorstehend):

55

60

65

	I	Probe Il	III
Mischverhalten	2	2	4
Spritzbarkeit	2	2	3 bis 4
Klebrigkeit	2 bis 3	2	4
Vulkanisateigenschaften:
Festigkeit (kg/cm²)	154	127	143
Bruchdehnung (%)	570	612	552
Elastizität (%) bei 25/75° C	38/43	30/34	33/38
Goodrich-Flexometer,⁰ C
nach 25 Minuten	43	52	46

Beispiel 2

Ein Teil einer in Gegenwart von Aluminiumtriisobutyl, Titanbutoxytrijodid und Titantetrachlorid in

Claims

Toluol hergestellten Polybutadieniösung wurde mit 1,0% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2,0% disproportionierter Harzsäure verrührt und anschließend in 95 bis 98° C heißes Wasser eingetragen, das 0,001% eines Copolymerisates aus Isobutylen und Maleinsäure enthielt. Das Polybutadien fiel in Krümelform an. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° C wurde eine Mooney-Viskosität (ML-4'/100^oC) von 45 gemessen. Der Anteil an cis-l,4-Verknüpfung im Polymerisat betrug 89%·

Ein anderer Teil der obigen Polymerisatlösung wurde unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit einer 5%igen Lösung von Phosphoroxychlorid in Toluol verrührt, so daß auf 100 Teile Polymerisat 0,30 Teile Phosphoroxychlorid entfielen. Diese Lösung wurde 120 Minuten auf 50° C erwärmt. Dann wurden 37,5 Teile eines hocharomatischen Öls (Viskositäts-Dichte-Konstante = 0,950), 1 Teil 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2 Teile disproportionierter Harzsäure, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, gut verrührt und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein Produkt mit einer Mooney-Viskosität (ML-4yi00°C) von 47 erhalten (im folgenden mit IV bezeichnet):

Ein weiterer Teil der Polybutadieniösung wurde mit 37,5 Teilen eines hocharomatischen Öls mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,950 und anschließend mit 0,3 Teilen Phosphoroxychlorid (in 5%iger Toluollösung), bezogen auf 100 Teile Polybutadien, verrührt und 120 Minuten auf 50° C erwärmt. Danach wurden 1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2 Teile disproportionierter Harzsäure zugesetzt und wie oben aufgearbeitet. Es wurde ein Produkt mit einer Mooney-Viskosität (ML-4yi00°C) von 48 erhalten (im folgenden als V bezeichnet).

Vergleich der Produkte IV und V

Herstellung der Mischungen und Verarbeitbarkeit: 105 Teile der Proben IV und V wurden mit je 30 Teilen Naturkautschuk auf einem Walzwerk gemischt und danach zu einer Laufflächenmischung folgender Rezeptur verarbeitet:

Gewichtsteile

Gesamtkautschuk (einschl. öl) 135 ·

Sehr hochabriebfester- Ofenruß 48

Cumaronharz 5

Stearinsäure 2

Gewichtsteile

Zinkoxyd 2

N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,1

Diphenylguanidin 0,3

Schwefel 2,0

Produkt Verarbeitbarkeit IV V Mischverhalten 1 1 Spritzbarkeit 1 1 2 2

Bewertung 1 = sehr gut, 5 = schlecht.

Vulkanisationseigenschaften

Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten, 151⁰C Werte (bestimmt an 4-mm-Testklappen)

Probe IV V Festigkeit (kg/cm²) 165 160 Modul bei 300/500% Dehnung (kg/cm²) 50/110 55/110 Bruchdehnung (%) 600 590 Elastizität, % bei 25/75° C 40/45 41/45 Goodrich-Flexometer, °C nach ^5 Minuten 39 40

Patentanspruch:

Zur HersteIIungvon Formkörpern geeignete vullcanisierbare Mischung aus einem mit metallorganischen Katalysatoren hergestellten Polybutadien und einem Kautschukstrecköl, das gegebenenfalls noch geringe Mengen Naturkautschuk oder Butadien-Styrol-Copolymerisate enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien vor oder nach dem ölzusatz in Lösung mit Cyclisierungsmitteln behandelt worden ist, wobei dessen Gehalt an Doppelbindungen gegenüber dem Ausgangsprodukt um maximal 20% verringert ist.