DE1263310B - Verfahren zur Cyclisierung von Kautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ĥ*^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

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Deutsche Kl.: 39 c - 25/05 P- ". "ι I, 'Si

Nummer: 1263 310

Aktenzeichen: S 97210IV d/39 c

Anmeldetag: 20. Mai 1965

Auslegetag: 14. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von Kautschuk durch trockenes Vermengen des Kautschuks mit einem sauren Cyclisierungskatalysator und einem festen Dispergiermittel. Ein solches Verfahren ist für Naturkautschuk bereits bekannt, wie aus einem Aufsatz in Rubber Age, Februar 1956, S. 718 bis 722, hervorgeht. Die Cyclisierung von Naturkautschuk führt zu einem Produkt mit dem gleichen Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis wie in dem Ausgangsmaterial, wobei jedoch infolge der Cyclisierung das erhaltene Produkt weniger ungesättigt ist.

Nach der oben erwähnten Literaturstelle wurden als Cyclisierungskatalysatoren Lewissäuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, einschließlich aromatischer Sulfonsäuren, Zinn(IV)-chlorid, Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid. Bei den frühesten Verfahren wurde der Naturkautschuk in Lösung cyclisiert, während später ein Verfahren entwickelt wurde, bei welchem Kautschuklatex als Ausgangsmaterial verwendet wurde.

Diese Verfahren wurden daher als »nasse Verfahren« durchgeführt, mit dem Nachteil, daß anschließend zur Gewinnung des trockenen Cyclisierungsproduktes die Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers erforderlich war. Ferner war, in Anbetracht der anscheinend erforderlichen großen Mengen Cyclisierungskatalysator bei dieser Art Cyclisierungsreaktion, zur Entfernung des Katalysators eine mühsame zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich.

Etwa im Jahre 1955 wurde ein »trockenes« Cyclisierungsverfahren entwickelt, wonach der Kautschuk einfach mit einem sauren Cyclisierungskatalysator und einem Dispergiermittel trocken vermengt und bis zur Erzielung der gewünschten Cyclisierung erwärmt wurde. Dieses Verfahren ist ebenfalls in der oben erwähnten Literaturstelle beschrieben. Als Dispergiermittel wurde Siliciumdioxyd und insbesondere wasserfreies Siliciumdioxyd mit aktiver Oberfläche, z. B. das unter dem Handelsnamen »Aerosil« von der Degussa in den Handel gebrachte Produkt verwendet. Zur Erzielung eines teilweise oder vollständig cyclisierten Produktes waren anscheinend etwa 5 bis 10 Teile Cyclisierungskatalysator je 100 Teile Naturkautschuk und dieselbe Menge Dispergiermittel erforderlich. Bei Verwendung geringerer Mengen wurde im wesentlichen keine Cyclisierung bei technisch anwendbaren Verfahren erzielt.

Bei der Cyclisierung von Naturkautschuk erhielt man ein dunkelgefärbtes Produkt, das in der Anstrichfarben- und Lackindustrie verwendet wurde, da eine Lösung oder Emulsion des Cyclokautschuks nach

Verfahren zur Cyclisierung von Kautschuk

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Christiaan Vervloet, Delft (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 22.Mai 1964 (64 05 712)

dem Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls von anwesendem Wasser einen harten Film liefert. Das so erhaltene Produkt konnte auch als Klebstoff und als Zusatz für Druckfarben verwendet werden. Ferner schien der Zusatz von cyclisiertem Naturkautschuk zu Naturkautschuk verschiedene Eigenschaften der Vulkanisate zu verbessern.

Bekanntlich kann Naturkautschuk als cis-l,4-Polyisopren, mit einem cis-l,4-Gehalt von fast 100°/₀! das zusätzliche Proteine, Zucker und gewisse Harze enthält, betrachtet werden. In den letzten Jahren wurden synthetische Analoge von Naturkautschuk zugänglieh, die im wesentlichen aus einem stereospezifischen Polymer von Isopren mit sehr hohem cis-l,4-Gehalt, nämlich von über 90 °/₀, bestanden. Im Prinzip wurden zwei Verfahren zur Herstellung eines solchen »synthetischen Naturkautschuks« entwickelt. Bei beiden erfolgt eine Lösungspolymerisation von Isopren, bei welcher als Lösungsmittel in üblicher Weise ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet wird. Die Verfahren unterscheiden sich jedoch in bezug auf das verwendete Katalysatorsystem. Bei dem einen Verfahren verwendet man einen sogenannten Ziegler-Katalysator aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumalkylverbindung. Hierbei wird ein cis-l,4-Polyisopren erhalten, das hier der Kürze halber als Ziegler-Polyisopren bezeichnet wird. Nach dem anderen Verfahren verwendet man einen Katalysator auf Basis Lithium, nämlich metallisches Lithium oder vorzugsweise eine Organo-

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lithiuinverbindung, zrB. eine Alkyllithiumverbindung Minuten eine Temperatur von 180 bis 220⁰C erreicht, oder eine Aryllithiumverbindung. Der Kürze halber Anschließend zeigt ein langsames Abfallen der Tempewird das so erhaltene cis-l,4-PoIyisopren hier als ratur die Beendigung der Reaktion an. Vor der Neu-Li-Polyisopren bezeichnet. In beiden Fällen erhält tralisierung ist das vollständig cyclisierte Produkt man ein cis-l,4-Poryisopre;n mit einem cis-l,4-Gehalt 5 dunkelrot. Nach der Neutralisierung mit- einer alvon über 90 °/o< Jedoch scheint der cis-l,4-Gehalt des kaiischen Verbindung ändert sich die Farbe nach Ziegler-Polyisoprens etwas höher zu sein als der' des Gelbweiß. Erfindungsgemäß kann man daher einen Li-Polyisoprens. Cyclokautschuk herstellen, der, zum Unterschied

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nur das von den bräun- bis schwarzgefärbten Produkten aus Li-Polyisopren einer Cyclisierung nach dem oben io der bekannten Cyclisierung von Naturkautschuk, beschriebenen »trockenen Verfahren« zugänglich ist. eine sehr helle Farbe aufweist. Man erkennt, daß dies Auffälligerweise erwies es sich als unmöglich, nach dem für die oben erwähnten Anwendungen ein bedeufür Naturkautschuk bekannten »trockenen Verfahren« tender Vorteil ist, insbesondere bei der Anwendung Ziegler-Polyisopren zu cyclisieren, obwohl dieses in in der Anstrichfarben- und Lackindustrie. Hinsicht seines cis-l,4-Gehaltes dem Naturkautschuk 15 Ohne Neutralisierung scheint die Cyclisierungsnäher steht als das- Li-Polyisopren. Ferner· wurde reaktion in eine Vernetzungsreaktion überzugehen, gefunden, daß die zur Cyclisierung des Li-PoIy- bei welcher schließlich ein geliertes Produkt entsteht, isoprens erforderlichen Mengen an saurem Cycli- Dieses Gel ist in Lösungsmitteln für das Cyclisierungssierungskatalysator viel kleiner sein können als die produkt unlöslich. Bei sofortiger Neutralisierung hat für Naturkautschuk erforderlichen. Während für die 20 jedoch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclisierung von Naturkautschuk Mengen von etwa ' erhaltene Cyclisierungsprodukt offenbar nur einen 5 bis etwa 10 Teilen je 100 Teile Kautschuk erf order- geringen Gelgehalt. Dieser Gelgehalt kann noch weiter lieh sind, genügt im Falle von Li-Polyisopren für alle vermindert werden, indem man erfindungsgemäß die praktischen Zwecke eine Menge von höchstens Neutralisierung in besonderer Weise durchführt. Bei 5 Teilen je 100 Teile zur vollständigen Cyclisierung, 25 den bekannten Cyclisierungsverfahren wird als Neu- und in den meisten Fällen ist eine vollständige Cycli- tralisierungsrriittel üblicherweise Magnesiumoxyd versierung sogar mit 1 Teil Katalysator je 100 Teile wendet. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwen-Kautschuk möglich. dung von Zinkoxyd als Neutralisierungsmittel eine

" Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur wesentliche "Herabsetzung des Gelgehaltes in dem Cyclisierung eines Kautschuks durch trockenes Ver- 30 Cyclisierungsprodukt erzielt werden kann. Auch ist mengen desselben mit einem sauren Cyclisierungs- Zinkoxyd beträchtlich wohlfeiler als Magnesiumoxyd, katalysator und einem festen Dispergiermittel unter Ferner wurde erfindungsgemäß gefunden, daß

Verwendung eines durch Lösungspolymerisation von durch Verwendung organischer Amine der Geigehalt Isopren in Gegenwart ..eines Katalysators auf Basis des erhaltenen Cyclisierungsproduktes noch weiter Lithium erhaltenen cis-l,4-Polyisoprens als Kautschuk, 35 vermindert oder sogar vollständig unterdrückt werden in Gegenwart von Höchstens 5 Teilen saurem Cycli- kann. Bei Verwendung dieser Neutralisierungsmittel sierungskatalysator je 100 Teile des zu cyclisierenden erhält man Cyclisierungsprodukte, die sofort, d. h. Polyisoprene und anschließendes Neutralisieren des ohne vorherige Entfernung einer gegebenenfalls anerhaltenen Reaktionsproduktes. wesenden Gelfraktion, weiterverarbeitet werden kön-

Wie oben bereits erwähnt, reichen Mengen von 40 nen und eine klare, gelfreie Lösung in Benzol ergeben, höchstens 1 Teil saurem Cyclisierungskatalysator je wie in den Beispielen gezeigt wird. Im allgemeinen 100 Teile Kautschuk, allgemein zur Erzielung einer fügt man zumindest 1 bis 2 Teile organisches Amin je vollständigen Cyclisierung aus. Bei Verwendung 100 Teile Cyclisierungsprodukt zu, wobei selbstgeringerer Mengen erfolgt eine teilweise Cyclisierung. verständlich von höhermolekularen Aminen eine Ein Gemisch aus Benzylchlorid und Zinkoxyd oder 45 größere Menge erforderlich ist als von niedrigmoleku-Zinkchlorid erwies sich als geeigneter Cyclisierungs- laren Aminen. Ein anderer bedeutender Vorteil bei katalysator. Dieser Katalysator enthält keinen Schwe- Verwendung organischer Amine als Neutralisierungsfel (wie er in aromatischen Sulfonsäuren enthalten ist) mittel ist darin zu erkennen, daß das Reaktionsund ist weder schwierig zu handhaben noch korro- produkt aus der zur Cyclisierung dienenden Vorrichdierend, wie es BF₃ oder AlCl₃ sind. 50 tung leicht entfernt werden kann. Zum Beispiel fällt

Das Vermengen des Kautschuks mit dem sauren bei Verwendung einer Banbury-Mischvorrichtung das Cyclisierungskatalysator kann mit Hilfe einer ge- Reaktionsprodukt meist unmittelbar nach dem Öffnen eigneten Mischvorrichtung für Kautschuk, z. B. einer der Mischvorrichtung aus dieser heraus. Die Amine Banbury-Mischvorrichtung erfolgen. Ein festes Disper- scheinen daher die Adhäsion an Stahl zu beseitigen, giermittel wird ebenfalls beigemengt. Es wurde 55 Bei Verwendung von Zinkoxyd oder auch des als gefunden, daß außer den in der oben angezogenen Neutralisierungsmittel für natürlichen Cyclokautschuk Literaturstelle genannten Arten von Siliciumdioxyd bereits bekannten Magnesiumoxyds klebt das Cyclimit aktiver Oberfläche, wie Aerosil, auch hydratisierte sierungsprodukt bei erhöhter Temperatur an dem Formen, z. B. getrocknetes Silikagel, verwendet wer- Stahl der Mischvorrichtung. Zur Entfernung des den können. Ferner können Rußarten, z. B. hoch- 60 Reaktionsproduktes muß in einem solchen Falle die abriebfester Ofenruß, verwendet werden. Auch von Mischvorrichtung vollständig abgekühlt werden, dem festen Dispergiermittel sind Mengen in der worauf man das Harz langsam durch vorsichtiges Größenordnung von etwa 1 Teil je 100 Teile Li-PoIy- Bewegen der Rotoren der Mischvorrichtung rissig isopren im allgemeinen ausreichend. Während oder macht.

nach dem Vermengen wird das Gemisch auf eine 65 Da primäre und sekundäre Amine am leichtesten Anfangstemperatur von 120 bis 130°C erwärmt. Bei zugänglich sind, werden diese bevorzugt. Im allgedieser Temperatur setzt die Cyclisierung ein, und da meinen wird das Amin sofort nach Beendigung der die Reaktion stark exotherm ist, wird in wenigen Cylisierungsreaktion' zugegeben, d.h., wenn das

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Reaktionsgemisch noch eine Temperatur von 180 bis teil, da der erhaltene Film kaum gefärbt oder farblos 200⁰C aufweist, da in dem cyclisierten Produkt ist. Die helle Farbe ist auch bei der Verwendung des alsbald die Gelbildung einsetzt, wenn man das Ge- Produktes in Schichtstoffen oder Beschichtungen oder misch zu lange vor seiner Neutralisierung abkühlen in Polymerzubereitungen von Vorteil,
läßt. Daher wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise 5 Eine sehr wichtige Anwendung des erfmdungsnoch bei einer Temperatur von über 18O⁰C neutrali- gemäß hergestellten Cyclokautschuks ist dessen Versiert, weshalb das verwendete Amin bei dieser Tem- Wendung als Zusatz zu synthetischen Kautschukarten, peratur nicht allzu flüchtig sein sollte. Als sehr geeignet zur Verbesserung ihrer Eigenschaften in nicht vulkanierwiesen sich Amine mit verhältnismäßig hohem siertem Zustand, der sogenannten »Grünfestigkeit«. Die Molekulargewicht, z. B. primäres und sekundäres io ungenügende »Grünfestigkeit« in letzter Zeit entwickel-Dodecylamin und primäres Octadecylamin. Man ter synthetischer Kautschukarten, z.B. von 1,4-Polykann zwar auch z. B. Dibutylamin, mit einem Siede- butadien und cis-l,4-Polyisopren, zeigt sich unter punkt von 160⁰C, verwenden, wobei jedoch ein Teil anderem durch eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit desselben infolge der hohen Temperatur verdampft. auf Kautschukwalzen. Streifen oder Folien des nicht

Die Zersetzung des Polymeren während der Cycli- 15 vulkanisierten Materials zeigen eine Neigung zum sierung kann durch Zusatz von zumindest 3 Teilen Zerreißen oder Fließen unter ihrem eigenen Gewicht, eines Antioxydans je 100 Teile Kautschuk zu dem wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen beim zu cyclisierenden Gemisch verhütet werden. Eine Transport ergriffen werden. Dies ist ein Nachteil bei Kombination des 2,6-Di-(t-butyl)-4-methylphenols mit der technischen Verwendung dieser synthetischen Tris-(p-nonyl-phenyl)-phosphit erwies sich als be- 20 Kautschukarten. Es wurde gefunden, daß die »Grünsonders geeignet. Ergreift man Maßnahmen zur Ver- festigkeit« synthetischer Kautschukarten durch Zusatz meldung einer Gelbildung und verwendet dieses von erfindungsgemäß cyclisiertem Li-Polyisopren beGemisch von Antioxydantien, so erhält man ein trächtlich verbessert werden kann. Bereits mit 12,5 Ge-Cyclisierungsprodukt mit einer verhältnismäßig hohen wichtsprozent eines vollständig cyclisierten Li-PoIygrundmolaren Viskositätszahl und niederem Gelgehalt, 25 isoprens, auf das Gewicht des synthetischen Kauwie in den Beispielen gezeigt wird. tschuks + Cyclokautschuks bezogen, kann man eine

Es wurde ferner gefunden, daß nach dem erfindungs- deutliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften gemäßen Verfahren in reproduzierbarer Weise teil- des Gemisches in nicht vulkanisiertem Zustand "weise cyclisierte Produkte hergestellt werden können. feststellen. Im allgemeinen werden Mengen von etwa Das bekannte Cyclisierungsverfahren von Natur- 30 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent vollständig cyclikautschuk erwies sich für eine reproduzierbare Ein- siertem Cyclokautschuk, auf die Gesamtmenge des stellung des Cyclisierungsgrades auf ein bestimmtes synthetischen Kautschuks und des Cyclokautschuks Maß, durch Verwendung einer gewissen Katalysator- in dem Gemisch bezogen, verwendet. Von teilweise menge und Anwendung einer bestimmten Temperatur, cyclisiertem Kautschuk kann man größere Mengen als wenig geeignet. Dies ist unter anderem auf die 35 verwenden. So erwiesen sich von einem zu 50 bis 60 % wechselnde Zusammensetzung (den wechselnden Pro- cyclisierten Kautschuk Mengen von 50 bis 100 Geteingehalt) von Naturkautschuk zurückzuführen. Bei wichtsprozent, auf das Gewicht des synthetischen dem vorliegenden Verfahren kann jedoch der ge- Kautschuks + Cyclokautschuks bezogen, als geeignet, wünschte Cyclisierungsgrad reproduzierbar geregelt Gemische aus Li-Polyisopren und cyclisiertem werden, indem man einfach die Menge Katalysator 40 Li-Polyisopren sind besonders zur Herstellung von und die Temperatur einstellt, wodurch man in tech- Kautschukgegenständen nach dem Spritzgußverfahren nischem Maßstab Cyclisierungsprodukte mit einem geeignet. Unter den bekannten synthetischen Kauhur innerhalb enger Grenzen schwankenden Cycli- tschukarten ist Li-Polyisopren infolge seiner außersierungsgrad herstellen kann. Bei zunehmendem ordentlich guten Fließeigenschaften das geeignetste Cyclisierungsgrad ändern sich die Eigenschaften des 45 Ausgangsmaterial für Spritzgußverfahren. Infolge der teilweise cyclisierten Produktes von weichen, kau- Anwesenheit des Cyclokautschuks ist die »Grüntschukartigen, über zähe, lederartige Produkte bis zu festigkeit« stark erhöht, wodurch das Abmischen der spröden Harzen bei vollständiger Cyclisierung. Gemische für das Spritzgußverfahren durch Bei-

Das erhaltene Cyclisierungsprodukt bietet sich aus- mengen von Kautschukchemikalien, wie Füllstoffen,

gezeichnet für bekannte Anwendungen von Cyclo- 50 Pigmenten und Vulkanisiermitteln, erleichtert wird,

kautschuk an, wobei die erwähnte helle Farbe während die vorteilhaften Fließeigenschaften fast

des erfindungsgemäß hergestellten Produktes ein unverändert erhalten bleiben, so daß die Spritzzeiten

besonderer Vorteil ist. Die Produkte können in nicht wesentlich erhöht werden. Nach der Entfernung

Beschichtungen und Anstrichstoffen, Druckfarben der Vulkanisate aus der Form bei geeigneten Tempe-

und Klebstoffen verwendet werden. Der erfindungs- 55 raturen (80 bis 100⁰C) ist auch ein geringeres Zerreißen

gemäß hergestellte Cyclokautschuk ist ferner besonders zu beobachten, woraus hervorgeht, daß durch die

gut zur Herstellung von Polymerzubereitungen ge- Beimengung von cyclisiertem Li-Polyisopren die

eignet. Wird der Cyclokautschuk mit einem Polymeren Zerreißfestigkeit bei diesen Temperaturen erhöht wird,

eines «-Olefins, insbesondere mit Polypropylen ver- Zur Erzielung einer optimalen Kombination guter

mengt, so wird dadurch die Möglichkeit zur Disper- 60 Fließeigenschaften mit einer hohen »Grünfestigkeit«

gierung von Pigmenten in trockenem Zustand (»das wird im allgemeinen eine Menge von etwa 10 bis etwa

Trockenfärben«) verbessert. Gleichzeitig scheint die 30 Gewichtsprozent vollständig cyclisierten Kau-

Anfärbbarkeit solcher Gemische verbessert zu sein. tschuks, auf das Gewicht des Li-Polyisoprens und

Aus einem erfindungsgemäß vollständig cyclisierten Cyclokautschuks bezogen, hinzugefügt. Auch hier

Li-Polyisopren hergestellte Filme scheinen eine sehr 65 kann das teilweise cyclisierte Produkt in größeren

niedrige oder keine Durchlässigkeit für Luft zu haben. Mengen zweckmäßig verwendet werden.

Hierbei ist auch die helle Farbe des erfindungsgemäß Bei Kautschukzubereitungen, deren Vulkanisate

hergestellten Cyclokautschuks von besonderem Vor- klebrige Eigenschaften bei den üblichen Vulkani-

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sierungstemperaturen (160 bis 180° C) aufweisen, ζ. B. sierung erfolgt zu sein, und dies wurde durch IR-

Zubereitungen, die große Mengen von Mikrotalk oder Analyse bestätigt.

Carbonaten enthalten oder Zubereitungen ohne Füll- Gewichtsteile

stoffe, für transparente Vulkanisate, wird die Klebrig- _c ziegler-Polyisopren 100

keit stark herabgesetzt oder sogar vollständig beseitigt, 5 Aluminiumtrichlorid · 6 H₂O 10

wenn man cyclisiertes Li-Polyisopren verwendet, Feinstzerteiltes Quarzpulver 10

wodurch eine Adhäsion an der Form vermieden wird.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele Auch in diesem Falle schien keinerlei Cyclisierung

näher erläutert: erfolgt zu sein.

Beispiel 1 ¹⁰ *ⁿ ^^en ^^ro^^sn ^ bis ^ ^wur(ie als Neutralisierungs-

mittel MgO verwendet.

Eine Banbury-Mischvorrichtung der Type B, ent- Gewichtsteile

haltend eine Kammer mit einer Kapazität von 1,691, -p Lj.polvisooren 100

entsprechend einem Fassungsvermögen von etwa ' ^lQ . 6 H O 3

1 kg Polymerisat und mit zwei Z-förmigen Rotoren 15 Feinstaerteiites Quarzpulver''.'.'.'.'..'.'.'.'. 1 versehen, worin ein Druck von 3 atü mittels einer

Kolbenpumpe erzeugt werden kann, wurde nach dem Hier wurde eine vollständige Cyclisierung erzielt.

Einstellen einer Anfangstemperatur von 125° C mit Eine vollständige Cyclisierung wurde auch mit einer bestimmten Menge der zu prüfenden Polyisopren- 3 Gewichtsteilen SnCl₄ · 4 H₂O oder mit 3 Gewichtszubereitung beschickt. Nach dem Schließen der 20 teilen TiCl₄ erzielt. Zum Unterschied von dem mit Banbury-Mischvorrichtung wurde das Gemisch ge- p-Toluolsulfonsäure erhaltenen Cyclisierungsprodukt knetet, worauf nach kurzer Zeit ein scharfer Tempera- waren jedoch die erhaltenen Produkte gefärbt, turanstieg erfolgte und nach etwa 4 Minuten eine Gewichtsteile

Endtemperatur von 180 bis 200°C erreicht wurde. _T._p . . _1Λη

Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Kammer 25 ^h- ^ 7¹Λ°^Ρ^^η λ s

sofort geöffnet und eine bestimmte Menge eines «enzjjclilotiä U,5

Neutralisierungsmittels zugegeben. Nach dem Ver- Zmkchlond oder Zinkoxyd 0,5

schließen der Kammer wurde das Mischen 1 Minute Femstzerteiltes Quarzpulver 1

fortgesetzt. Anschließend wurde die Bodenklappe Hier erfolgte vollständige Cyclisierung, wobei man

geöffnet und das Produkt, nötigenfalls nach vorher- 30 ein weitgehend ungefärbtes Produkt erhielt, gehendem Abkühlen, entleert. Gewichtsteile

Es wurden die nachstehenden Zubereitungen unter- . _t . _{1 nn}

sucht. Die grundmolaren Viskositätszahlen (I. V.) *· ^Ll"^F°^lyi ₁ ^soPfⁿ w' V '' " ' 1

wurden immer in Toluol bei 25°C gemessen und in p-Toluolsulfonsaure-monohydrat 1

dl/g ausgedrückt. 35 Getrocknetes Sihciumdioxydpulver .... 1

Gewichtsteile Wieder wurde vollständige Cyclisierung erzielt.

Unter im übrigen identischen Bedingungen erfolgte

A. Li-Polyisopren (I. V. 7) 100 auch vollständige Cyclisierung mit 1 Gewichtsteil

Technisches p-Toluolsulfonsäure-mono- hochabriebfestem Ofenruß oder 1 Gewichtsteil leicht

hydrat 1 ₄₀ verarbeitbarem Kanalruß.

Feinstzerteiltes Quarzpulver, durch- Optimale Ergebnisse wurden gewöhnlich bei Verschnittliche Teilchengröße 200 Ä 1 wendung von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Dispergier-

Magnesiumoxyd, gepulvert, als Neutrali- mittel je 100 Gewichtsteile Kautschuk erzielt. In

sierungsmittel 1 Abwesenheit des Dispergiermittels erfolgte inhomo-

45 gene Cyclisierung und waren die Reaktionszeiten Man erhielt ein vollständig cyclisiertes Produkt, das länger.

eine schwach hellgelbe Farbe aufwies. Nach 30 Mi- Gewichtsteile

nuten Zentrifugieren einer lOgewichtsprozentigen Lö- q Li-PoIy isopren 100

sung in Benzol in einer Ultrazentrifuge mit 20 000 g ' p-Toluolsulfonsäüre-mönohydrat ".'.'.'.'. 1

und Trocknen zur Gewichtskonstanz wurden 10 bis 50 Feinstzerteiltes Quarzpulver 1

15 Gewichtsprozent Gel, auf das Polymer bezogen, Zinkoxyd als Neutralisierungsmittel,

isoliert. Die grundmolare Viskositätszahl des Cycli- durchscheinende Sorte 1

sierungsproduktes betrug 0,35 dl/g. Das Cyclisierungsprodukt war leicht in Kohlenwasserstoffen löslich. In diesem Falle erhielt man ei η weitgehend ungefärb-Die Übergangstemperatur 2. Ordnung oder Glas- 55 tes Cyclisierungsprodukt mit der grundmolaren Viskoübergangstemperatur Tg betrug etwa 95°C, bestimmt sitätszahl 0,35, aus welchem nur 4 bis 5 Gewichtsdurch Messen des Minimums der Rückprallelastizität prozent Gel, auf das Cyclisierungsprodukt bezogen, (Lübke-Schlagelastizität). Die nach dem Zentrifugieren isoliert wurden, wenn man eine lOgewichtsprozentige in der Ultrazentrifuge erhaltene klare Lösung in Lösung in Benzol in einer Ultrazentrifuge 30 Minuten Benzol schien nach 6monatigem Stehen bei Raum- 60 mit 20 000 g zentrifugierte und das isolierte Gel zur temperatur eine gelatinöse Masse zu bilden. Gewichtskonstanz trocknete. Hielt man die ultra-

Gewichtsteile zentrifugierte Lösung 6 Monate bei Raumtemperatur, „„.,«,. „ „„ so schien keine nachträgliche Gelierung zu erfolgen.

B. Ziegler-Polyisopren 100 _{R Die} Arbeitsbedingungen waren im übrigen

p-Toluolsulfonsaure-monohydrat 10 _{ß identisch mit den unter G} angewendeten/jedoch

Feinstzerteiltes Quarzpulver 10 _{wurden vor der Cyclisierung} 3 _Teüe 2,6-Di-(t-butyl)-

Trotz der großen Mengen an Cyclisierungskataly- 4-methylphenol als Antioxydans je 100 Teile Li-PoIysator und Dispergierungsmittel schien keine Cycli- isopren beigemengt. Man erhielt ein ungefärbtes

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Cyclisierungsprodukt, dessen nach dem unter G Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen hat die Gegenbeschriebenen Verfahren bestimmter Gelgehalt unter wart des Öls auf das Ausmaß der Cyclisierung keinen/ 2 Gewichtsprozent betrug. Die grundmolare Viskosi- Einfluß. Die Gegenwart von Öl setzt jedoch die tätszahl des Cyclisierungsproduktes betrug 0,60 dl/g. Glasübergangstemperatur, insbesondere bei teilweise

J. Die Arbeitsbedingungen waren im übrigen mit -S cyclisierten Produkten,, herab,

den unter H beschriebenen identisch, jedoch wurden . .

zusätzlich zu den 3 Teilen 2,6-Di-(t-butyl)-4-methyl- Beispiel 2

phenol als Antioxydans noch 3 Teile Tris-(p-nonyl- In diesem Beispiel werden die durch Verwendung

phenyl)-phosphit je 100 Teile Li-Polyisopren hinzu- eines Cyclokautschuks als Komponente in einer Poly-'

gefügt. Wiederum erhielt man ein weitgehend unge- te propylenzubereitung erzielten Vorteile erläutert:

färbtes Cyclisierungsprodukt. Durch einfaches Ab- - A. Ein Gemisch aus teilweise cyclisiertem, nach dem

filtrieren über eine Metall-Filtergaze von 0,063 mm Verfahren von Beispiel 1, L, hergestelltem Li-PoIy-

lichter Maschenweite konnte eine lOgewichtsprozentige isopren mit einer Anzahl von Kautschukpigmenten

Lösung in Benzol von Verunreinigungen befreit wurde durch Vermengen in einer auf 70⁰C erwärmten

werden. Diese betrugen unter 0,5 Gewichtsprozent, 1:5 Mischvorrichtung unter Verwendung von 10 Ge-

auf das Cyclisierungsprodukt bezogen, und bestanden wichtsteilen Pigment je 100 Gewichtsteile Cyclo-

aus ZnO und Gel. Die gnindmolare Viskositätszahl kautschuk hergestellt. Nach wenigen Minuten erhielt

war 0,66 dl/g. man ein homogenes Gemisch. Ferner wurde PoIy-

K. Unter den Bedingungen des Versuches J wurde propylen mechanisch plastifiziert, 1 Gewichtsteil des

eine Cyclisierung durchgeführt, jedoch verwendete 20 Cyclokautschuk-Pigment-Gemisches je 100 Gewichts-

man im vorliegenden Falle ein organisches Amin, an teile plastifiziertes Polypropylen zugegeben und mit

Stelle von Zinkoxyd, als Neutralisierungsmittel. letzterem vermengt. Das erhaltene Gemisch wurde zu

Es wurden fünf Versuche ausgeführt, wobei das einer Folie verarbeitet. Das Pigment war in die Folie Cyclisierungsprodukt mit 3 Gewichtsteilen Stearyl- vollkommen homogen eingearbeitet. Dasselbe Ergebnis amin bzw. 2 Gewichtsteilen Laurylamin bzw. 2 Ge- 45^: kann man bei Verwendung eines vollständig cyclisierten wichtsteilen Dibenzylamin bzw. 2 Gewichtsteilen Di- Li-Polyisoprens-erzielen; Ein derart homogenes ~Vercyclohexylamin bzw. 2 Gewichtsteilen Dibutylamin mengen kann man nicht erzielen, wenn man das je 100 Gewichtsteile Li-Polyisopren neutralisiert wurde. Pigment als solches dem Polypropylen hinzufügt.
Durch die Anwesenheit der Amine wurde das Ent- B. Bei einem Mischversuch nach A, jedoch ohne leeren aus der Banbury-Mischvorrichtung bei hoher 3a Pigment, erhielt man eine ungefärbte Polypropylen-Temperatur bedeutend erleichtert. Die erhaltenen, zubereitung, deren Anfärbbarkeit bedeutend verungefärbten Cyclisierungsprodukte waren gelfrei, wie bessert war. Die · Luftdurchlässigkeit ■ aus solchen durch Ultrazentrifugieren einer lOgewichtsprozentigen Gemischen hergestellter Folien oder Beschichtungen Lösung in Benzol festgestellt wurde. Zwar schienen scheint durch die Anwesenheit des Cyclokautschuks manche, in Benzol weniger lösliche Amine, ζ. B. 35 stark vermindert zu sein. Da der Cyclokautschuk keine Stearylamin, in der Benzollösung zu kristallisieren, Gelteilchen enthält, sind die erhaltenen Folien ungeim Falle von Dibutylamin und Dicyclohexylamin trübt. In diesem Falle kann auch ein vollständig wurden jedoch, auch nach langem Stehen, keine Ab- cyclisiertes Li-Polyisopren verwendet werden.
Scheidungen beobachtet. Die grundmolare Viskositäts- . .
zahl der erhaltenen Cyclisierungsprodukte betrug 40 B e 1 s ρ 1 e 1 3
0,7 bis 1,1 dl/g. In diesem Beispiel wird die Verwendung von

L. Unter den Bedingungen des Versuches K wurden Cyclokautschuk als Klebstoff erläutert:
0,5 Gewichtsteile an Stelle von 1 Gewichtsteil p-Toluol- Das nach Beispiel 1, K, erhaltene Produkt, das als sulfonsäuremonohydrat je 100 Gewichtsteile Li-PoIy- Neutralisierungsmittel 2 Gewichtsteile Dibutylamin isopren verwendet, um eine teilweise Cyclisierung zu 45 enthielt, wurde in Benzol zu einer Lösung mit 35 Geerzielen. Man erhielt ein zähes, elastisches Produkt mit wichtsprozent Cyclisierungsprodukt gelöst. Diese Löder grundmolaren Viskositätszahl 1,6, das einen sung wurde ohne weiteren Zusatz als Gummiklebstoff Cyclisierungsgrad von etwa 50 % und eine Übergangs- für Sohlen verwendet, die nach dem Aufbringen der temperatur 2. Ordnung Ig von 23 ⁰C aufwies. Lösung und Eintrocknen durch Härten unter Über-

Dieses Produkt wies bei Raumtemperatur extreme 50 druck bei der üblichen Temperatur von etwa 170°C

Dehnungseigenschaften (3000% Bruchdehnung) und direkt mit dem Oberleder verbunden wurden. Der

eine Streckgrenze von 6 kg/cm² auf. Es wurde folgendes zum Sohlenaufkleben dienende Kautschuk (soling

Gemisch hergestellt und vulkanisiert: rubber) enthielt 70 Gewichtsteile Styrol-Butadien-

Gewichtsteile Kautschuk mit 23 °/₀ Styrol, 30 Gewichtsteile Li-PoIy-

Cyclokautschuk 100 ⁵⁵ i^s°P^ren> die mit 20 Gewichtsprozent Öl gestreckt

Zinkoxvd 5 waren, 15 Gewichtsteile eines hochstyrolhaltigen Bu-

Stearinsäure 3 tadien-Styrol-Kautschuks (mit 85% Styrol), 45 Ge-

Antioxvdans 1 wichtsteile gefällte hochaktive Kieselsäure und als

Mercaptobenzothiazyldisülnd Υ.'.'.'.'.'.'.'. 0,4 P?§^{ment etwa}* Ruß Die Festigkeit der Klebstoff-

Diphenvlguanidin 0 2 ^6o ladung zwischen Sohle und Oberleder war besonders

Schwefel 2'5 g^r°ßj wie aus einem Test hervorging, bei welchem der

³ Schuh einer starken Biegebeanspruchung unterworfen

Die Bruchdehnung des Vulkanisats betrug 620 %> wurde, wobei gleichzeitig auf ein Ablösen des Vorder-

die Zugfestigkeit 120 kg/cm² und die Übergangs- teils der Sohle geprüft wurde. Als Standard für diesen

temperatur 2. Ordnung wieder 23 ⁰C. 65 Test mit dem »Desma 550 Sohlenhaftprüfgerät« wird

Die oben erwähnten Cyclisierungsreaktionen können ein minimaler Widerstand gegen das Ablösen von

auch unter Verwendung eines mit Öl (ζ. B. mit 20 % Öl) 25 kg angegeben. Im vorliegenden Falle ergab sich bei

gestreckten Li-Polyisoprens durchgeführt werden. einer Doppelbestimmung ein Widerstand gegen das

^: ·^: - '■ ■·-· :.''-. 809518/Ϊ83

Ablösen von 38,5 und 39,5 kg. Nur die ziemlich kostspieligen, aus verschiedenen Polymeren bestehenden Klebstoffzubereitungen ergeben vergleichbare Resul-; täte. '

Beispiel4

Durch Vermengen eines erfindungsgemäß hergestellten Cyclokautschuks mit einem Li-Polyisopren wurde eine beachtliche Verbesserung der »Grünfestigkeit« und dementsprechend eine Verbesserung der Verarbeitungs- und Transportfähigkeit erzielt. Während des Vermengens wurde das Cyclisierungsprodukt vorzugsweise über die Glasübergangstemperatur vorgewärmt. Infolgedessen konnte es glatt in eine Mischvorrichtung bei einer Temperatur von 90 bis 100° C gebracht und anschließend mit nichtjplastifiziertem Li-Polyisopren vermengt werden. So erhielt _man durch Vermengen von 12,5 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäß nach Beispiel 1, J, hergestellten cyclisierten Li-Polyisoprens mit Li-Polyisopren ein Gemisch der nachfolgenden Eigenschaften:

Streckgrenze ..
Bruchdehnung.

Gemisch aus
Cyclokautschuk

und
Li-Polyisopren

4kg/cm^a
300%

Li-Polyisopren

1,5 kg/cm³

100%

io

15

. Die Eigenschaften des aus dem Gemisch erhaltenen Vulkanisats wurden durch die Anwesenheit des Cyclokautschuks nicht ungünstig beeinflußt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Cyclisierung von Kautschuk durch Trockenmischung mit einem sauren Cycli-. sierungskatalysator und einem festen Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man cis-l,4-Polyisopren in, Gegenwart von. nicht mehr als 5 Gewichtsteilen eines säuren Cyclisierungskatälysätörs pro 100 Gewichtsteile eist 1,4-Polyisopren, welches durch Lösungspolymerisation von Isopren in Gegenwart eines auf Lithium·; basis hergestellten Katalysators polymerisiert wor-i den ist, cyclisiert und das erhaltene Reäktionsprodukt neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclisierungskatalysator ein Gemisch aus Benzylchlorid und Zinkoxyd oder Zinkchlorid verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Veränderung der Katalysatorkonzentration partiell cyclisiert.,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, durch gekennzeichnet, daß man als Neutralisierungsmittel Zinkoxyd oder ein organisches Amin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr, 1124 246;
Rubber Age, 78, S. 718 bis 722.

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