DE2708269A1

DE2708269A1 - Elastomermasse mit verminderter mooney-viskositaet und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2708269A1
Application number: DE19772708269
Authority: DE
Inventors: Robert Reel Barnhart; Paul Harris Mckinstry
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-01
Also published as: US4192790A; FR2342315B1; DE2708269C2; FR2342315A1; IT1071583B; JPS555770B2; CA1090022A; GB1570664A; JPS52103451A

Description

TlEDTKE - BoHLING - KlNNE - GfU« £

nini .rhom Rnhlina

Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2

• ^. Tel.:(0 89)53 96 53-56

Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 25. Februar 1977

B 7940/case F-5328

UNIROYAL, Inc. New York U.S.A₄

Elastomermasse mit verminderter Mooney-Viskosität und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf fUllstoffhaltige Elastomermassen mit verminderter Mooney-Viskosität im kompoundierten Zustand sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen.

Die Mooney-Viskosität eines Gummikompounds ist ein Parameter, der zur Ermittlung ihrer Verarbeitungseigenschaften dient. In der GummiIndustrie wird oft die Viskosität eines Gummikompounds zur Erleichterung des Mischvorgangs, der Handhabung beim Mahlen oder Walzen, der Extrusion oder beim Kalandrieren eingestellt. Die bislang angewandten unterschiedlichen Mischverfahren zur Herabsetzung der Viskosität bringen allerdings auch eine gewisse Verschlechterung der Gummieigenschaften im gehärteten Zustand mit sich. Aromatische und paraffinische öle, Weichmacher (wie z.B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat usw.) und gewisse Kohlenwasserstoffharzmaterialien müssen in

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V Dr.idner Bank (Manchen) KIo. 3938144 PotUchack (München) KIO. 670-43-804

ή 7940

..Γ

vergleichsweise hohen Konzentrationen für eine beachtliche Viskositätsverminderung angewandt werden. Diese Zusätze können auch den weiteren Mangel haben, daß sie extrahierbar und schwierig zu handhaben oder zu vermischen sind und zu einer Wanderung neigen.

In den letzten Jahren sind verschiedene chemische "Verarbeitungshilfen" eingeführt worden. In den meisten Fällen handelt es sich um geschützte Mischungen von Fettsäuren und/oder ihren Metallsalzen. Die meisten Verarbeitungshilfen sind Flüssigkeiten oder Pasten, die auf normalen Gummimischeinrichtungen schwierig zu handhaben sind. Diese Chemikalien haben oft auch die gleichen Nachteile wie gewisse Öle und Weichmacher, das heißt, sie sind extrahierbar, neigen zum Wandern und "Ausschwitzen", zu Verfärbungen und zu einer Herabsetzung der Modul-Werte, Härte und Zugfestigkeit des Gummikompounds, dem sie zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die Zugabe eines Metallsalzes einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und insbesondere von teilchenförmigem fein zerteilten basischen Zinkmethacrylat-Hilfsstoff zu Gummikompoundierungen, die teilchenförmige anorganische Füllstoffe enthalten, zu einer erheblichen Verminderung der Mooney-Viskosität der Kompoundierungen führt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die hier angewandten Hilfsstoffe vom"basischen Zinkmethacrylattyp" auch die Verarbeitungseigenschaften der Gummikompoundierung verbessern, die damit versetzt wird.

Die gemäß der Erfindung angewandten Hilfsstoffe vom "basischen Zinkmethacrylatt.yp" können als ein fein zerteiltes, teilchenförrniges Reaktionsprodukt von Zinkoxid und Methacrylsäure mit einem annähernd 1:1 Molverhältnis

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Ά "/-J^L\0

.6.

von Zink und dem Methacrylsäurerest beschrieben werden.

Zu anderen interessanten Hethacrylsäuresalzen gehören neutrales (normales) Zinksalz, Natriumsalz, basische Salze von Calcium, Magnesium, Blei usw. Auch von Interesse sind Salze der Acrylsäure, Zimtsäure usw. von Zink und anderen Metallen.

Die Theologischen Eigenschaften von GummiKoinpoundierungen, die (A) einen oder mehrere Gummi,(B) einen anorganischen Füllstoff und nach Wpnsch (C) andere Materialien enthalten, die gebräuchlicherweise in Guiaiuikoiupoundierunti&n angewandt werden, können durch die Zugabe von 0,1 bis 7 Gcwichtsteilen (bezogen auf 100 Qev/ichtstei.le Polymerphasc), vorzugsweise 1 bis ^ Teilen und insbesondere- \, Teilen des beschriebenen Hiilsstui'ies vom basischen Zinkmethacrylattyp beachtlich verbessert v/erden.

(A) Der angewandte Gummi kann durch irgendein herkommliches Elastomeres oder eine Elastomermischung (Blend) wie ein Polymeres von einem konjugierten Dien (wie z.B. Butadien, Isopren, Chloropren usw.) entweder in Form eines Ilomopolymeren, wie in Polybutadien, Polyisopren (natürlich oder synthetisch) usv/. oder in Form eines Copolymeren von einem solchen Dien mit einem copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren wie einer Vinylarylverbindung (z.B. Styrol, alpha-rtethyistyrol), einem acrylischen Nitril (wie z.B. Acrylnitril), Vinylpyridin usw. gebildet werden, woi'iir Butadien/Styroi-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolyioere, Isobutylen/Isopren-Copolymere usw. Beispiele sind. Weitere Beispiele für solche Poiymerguimni auf der Basis von konjugiertem Diolefin sind der US-PS 3 037 993, Spalte 3, Zeilen 10-36 zu entnehmen. Auch geeignet sind alpha-Monoolefincopolymer-Elastomere, wie z.B. Athylen/Propylen-Copolyme-

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COPY ORIGINAL INSPECTED

13 79-to

-U-

re mit copolyraerisierbarem nicht-konjugierten Dien (oder ohne ein solches), das ein offenkettiges Dien wie 1,4-Hexadien oder ein cyclisches Dien sein kann, wie Mehrringverbindungen, wie Dicyclopentadien, Methylen-norbornen oder Alkylidennorbornene (z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen). Für weitere Beschreibungen und Beispiele herkömmlicher Monoolefincopolymer-Gurami kann auf die US-PS 3.835.201, Spalte 3, Zeilen 19-57 verwiesen werden. Mischungen (Blends) von Elastomeren miteinander oder mit anderen Polymeren sind auch geeignet, speziell elastomere Mischungen von Butadien/Acrylnitril-Gummi mit Polyvinylchloridharz oder elastomere Mischungen von Gummi vom alpha-

15 Monoolefincopolymertyp mit Polybutadienharz.

(B) Die angewandten anorganischen teilchenförmigen Füllstoffe sind fein zerteilte,teilchenförraige Stoffe und umfassen Kieselsäure-Füllstoffe, wie ausgefällte, hydratisierte Kieselsäure, Calciumcarbonat (z.B. beschichtete gemahlene Austernschalen), Silicate wie Ton, hydratisiertes Aluminiumsilicat (unbehandelt oder mit einem funktioneilen Organosilan-Kupplungsraittel beschichtet) oder Mischungen derselben. Die angewandte Menge an anorganischem teilchenförmigen Füllstoff (B) liegt bei 40 bis 140 Gewichtsteilen, vorzugsw-eise 50 bis Teilen pro 100 Gewichtsteile der Elastomerkomponente (A). In vielen Fällen enthält die erfindungsgemaße Masse häufig zusätzlich Ruß (z.B. 20 bis 150 Teile pro 100 Teile Elastomeres) neben dem wesentlichen teilchenförmigen anorganischen Füllstoff.

(C) Zu weiteren - je nach besonderer Zusammensetzung

und gewünschtem Endgebrauch - wahlweise anzuwendenden Korapoundierungsbestandteilen, die anwesend sein können, gehören andere Füllstoffe, wie organische Füllstoffe, Ruß, Zinkoxid, Calciumstearat,

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COPY ^

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-J-

Härter oder Vulkanisationsmittel (z.B. Peroxid-Härtungssysteme, Schwefel-Härtungssysteme), Beschleuniger, Verarbeitungsöl, Antioxidantien, Wachse, Pigmente und andere herkömmliche Bestandteile in üblichen Mengen. Für die Vulkanisation oder Härtung der Elastomeren enthält die Zusammensetzung Schwefel (oder Schwefel liefernde Vulkanisationsmittel) oder Peroxid-Härtungsmittel in geeigneter Menge zur Härtung des speziellen Elastomeren.

Einer besonders bevorzugten Form der Erfindung entsprechen Massen, die für eine Schwefel-Vulkanisation (mit Schwefel selbst oder mit einem Schwefel abgebenden Vulkanisationsmittel) gewöhnlich zusammen mit einem oder mehreren der üblichen konventionellen organischen Beschleuniger für die Schwefel-Vulkanisation sowie mit konventionellen aktivierenden Substanzen (z.B. Zinkoxid-Stearinsäure) für die Schwefel-Vulkanisation jeweils in den üblichen Mengen zur Herbeiführung einer Schwefel-Vulkanisation des Elastomeren kompoundiert sind. Zu hervorragenden Vorteilen, die durch Anwendung der vorliegenden Hilfsstoffe vom basischen Zinkmethacrylattyp bei der Schwefel-Härtung von Elastomermassen erzielt werden, gehören nicht nur eine ausgeprägte Verminderung der Kompound-Viskosität bei Anwendung von nichtschwarzen Füllstoffen, sondern auch eine bemerkenswert verbesserte Mooney-Vorvulkanisationssicherheit, während gleichzeitig ausgezeichnete Modul-, Zugfestigkeits- und Härtewerte beim schwefel-vulkanisierten Endprodukt erzielt werden. Die geringere Viskosität und längere Anvulkanisationszeit der vorliegenden Schwefel-Vulkanisationsmassen mit basischem Zinkmethacrylatzusatz machen solche Zusammensetzungen besonders brauchbar für die Erzeugung von extrudierten Gegenständen.

Die Gummikompounds können unter Heranziehung irgendwelcher herkömmlichen Mittel, wie eines Innenmischers (z.B. eines

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• 7.

Banbury-Mischers) oder von Doppelwalztnühlen hergestellt werden, üblicherweise werden der oder die Gummi, Füllstoffe, öle und anderen Bestandteile in Abwesenheit von Vulkanisations- oder Härtungsmitteln unter Verwendung eines Banbury-Mischers bei Mischtemperaturen von 121,1 ⁰C bis 160 ⁰C vereinigt. Diese Gummi-Masterbatchs werden als Felle von den Doppelwalzenmühlen abgegeben und gekühlt.

Die Vulkanisationsmittel können dann in einem zweiten Banbury-Hischer oder auf einem Doppelwalzwerk bei normalen Gummiverarbeitungstemperaturen, die zur Vermeidung einer vorzeitigen Härtung zum endgültigen Kompound nicht über 121 ⁰C hinausgehen, zum gemischten Masterbatch hinzugefügt werden.
15

Basisches Zinkmethacrylat kann entweder im Nasterbatch-Zustand (das heißt wenn das Vulkanisationsmittel noch nicht zugesetzt ist) oder bevorzugter im endgültigen Mischzustand (wenn das Vulkanisationsmittel zugesetzt ist) hinzugefügt werden.

Es ist zu bemerkexi, daß das basische Zinkmtthacrylat nach Vermischen von Elastomer und anorganischem Füllstoff zugegeben wird. Das basische Zinkmethacrylat wird bei einer Temperatur zugemischt, die nicht ausreicht, eine Vulkanisation oder Härtung herbeizuführen.

Unter den erfindungsgemäß erzielbaren Vorteilen sind folgende zu nennen:

1. Verminderte Mooney-Viskosität des Kompounds;

2. Verbesserte Extrusionseigenschaften des Kompounds;

3. Aktivierung und Steigerung des endgültigen Härtungszustandes von mit Peroxid gehärtetem synthetischen

35 Gummi;

4. Aktivierung der Schwefel-Vulkanisation von mit Ton gefüllten Naturgummi-Kompounds;

5. Eine mögliche Verbesserung der Anvulkanisations-

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sicherheit bei Schwefel-Härtungen von Naturgummi- oder Nitrilkautschuk-PVC-Blend-Kompounds.

Die Herstellung und Charakterisierung von erfindungsgemäß anzuwendendem teilchenförmigen,fein zerteilten Additiv vom basischen Zxnkmethacrylattyp kann wie folgt beschrieben werden:

18,15 kg Zinkoxid und 20,42 kg Wasser können in einem ummantelten Mischer mit Umwälz- und Hack- oder Schneideinrichtung bei einer Mahteltemperatur von 30 ⁰C zur Bildung einer Aufschlämmung durchgemischt werden. Danach können innerhalb von etwa 30 Sekunden 19,05 kg wasserfreie Methacrylsäure zugesetzt werden. Diese Mischung kann dann etwa 20 Minuten lang gerührt werden. Das Reaktionsprodukt kann bei 100 ⁰C getrocknet und gemahlen werden. Bei diesem Produkt wird ein 92,2 %-iger Gehalt an basischem Zinkmethacrylat gefunden (nach deiu in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 441 716 beschriebenen Verfahren) mit einem in Tetrahydrofuran löslichen Anteil von 3,7 % und 0,6 % flüchtigen Anteilen (3 Stunden bei 110 ⁰C); weitere Einzelheiten finden sich in Beispiel III der genannten Patentanmeldung. Die Bezeichnung "basisches Zinkmethacrylat" soll lediglich besagen, daß das Produkt Zink und Methacrylsäurerest in einem 1 : 1 Molverhältnis enthält. Über die Strukturformel des Prodiakts soll dadurch nichts ausgesagt werden. Das typische Produkt ist weiß und hat einen Gehalt an basischem Zinkmethacrylat von zumindest 90 Gew.-% und passiert ein Sieb mit 74 μ lichter Maschenweite vorzugsweise 44 μ lichter Maschenweite oder geringerer Maschenweite. Es hat eine Dichte von 2,1 und einen pH von 6,0 bis 6,25 in wässeriger Aufschlämmung. Bei einer Thermowaagenanalyse zeigt sich ein Verlust von 5 Gew.-Si zwischen 120 und 140 ⁰C und von weiteren 10 % zwischen 180 und 240 ⁰C und schließlich ein zusätzlicher Verlust von 35 % zwischen 320 und 430 ⁰C. Bei der Differentialthermoanalyse findet man einen auf eine endotherme Veränderung zurückgehenden ausgeprägten Peak bei 180 ⁰C mit einer nachfolgenden geringeren endothermen Änderung bei

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235 °C. Bei der Abtast-Elektronenmikroskop-Aufnahme zeigt sich eine charakteristische faserige Struktur, die durch längere übermäßige Erhitzung zerstört werden kann.

Die folgenden Beispiele, bei denen alle Mengenangaben in Gewicht zu verstehen sind, dienen einer detaillierteren Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt eine 47 Teile teilchenförmigen anorganischen Füllstoff (Kieselsäure) pro 100 Teile Polymerphase (EPDM plus Polybutadien) enthaltende Masse.

Die folgenden Bestandteile wurden in den in Tabelle I ange-

15 gebenen Mengenverhältnissen angewandt:

EPDM; Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymergummi; Ä/P-Verhältnis: 56/44; ÄNB-Gehalt: 10 %; Viskosität: 55 ML-4 bei 125 ⁰C;
Harz: 1,2-Polybutadienharz ("Hystl"® B-3000; MG 3000 * 300; Viskosität 150-350 Poise bei 45 ⁰C); Ruß: "FEF N55O";

Kieselsäure-Füllstoff: ausgefällte, hydratisierte Kieselsäure ("Hi SiI"© 215);
Zinkoxid: (hier als Aktivator benutzt; üblicherweise nicht als Teil des Füllstoffes berechnet, wenn nicht sehr große Mengen benutzt werden);
Calciumstearat;

basisches Zinkmethacrylat (Charakterisierung s.o.); Härter : Dicumylperoxid (40 % aktives Material;

30 »Dicup^M®40KE).

Alle vorstehenden Bestandteile (außer dem basischen Zinkmethacrylat und dem Peroxid) wurden in einen f/ 2 Touren B-Typ Banbury-Mischer mit vollem Wasserzulauf in den in Tabelle I aufgeführten Mengen gegeben, wobei die Menge A (ohne basisches Zinkmethacrylat) außerhalb der Erfindung liegt und zu Vergleichszwecken dient, während die Mengen B

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iind C (mit dem durch basisches Zinkmethacrylat gebildeten Hilfsstoff) Beispiele für die Erfindung sind. EPDM und Harz wurden zum Zeitpunkt 0 eingegeben - der Stempel abwärts bewegt - und nach einer Hinute werden der Stempel angehoben und die restlichen Bestandteile eingegeben; der Stempel wird abwärts bewegt,und es wird bis zum Ablauf von drei Minuten gemischt; dann wird alles lose Material nach unten gewischt und der Mischvorgang bis zum Ablauf von vier Minuten weiter, geführt und die Masse dann (üblicherweise bei 148,9 °C) ausgegeben. Eine Schicht sammelte sich am warmen Mischer an. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann aui' ein bei einer Temperatur von 57,β bis 76,7 ⁰C kontrolliertes Doppelv/alzwerk gegeben. Das basische Zinkuiethacrylat und Peroxid-Kärtungs- bzw. -Vulkanisationsmittel wurden dann auf der Walze in die Masse eingemischt. Die Masse wurde dann mit einem 0,203 cm Spalt zu einem Fell ausgewalzt und für die Prüfung zerschnitten.

Die Theologischen Eigenschaften der Kompoundierungen sowie die physikalischen Eigenschaften nach Härtung bzw. Vulkanisation sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Aus den Daten geht hervor, daß der Zusatz von basischem Zinkmethacrylat zu einer beachtlichen Verminderung der

Mooney-Viskosität von Kieselsäure/Ruß-gefüllten EPDM Korapoundierungen führt. Das basische Zinkmethacrylat wirkt sich auch günstig auf die Festigkeit des gehärteten EPDM-Kompounds aus.
30

Diese kombinierte Wirkung der verminderten Kompound-Viskosität und höheren Festigkeit nach dem Härten sind durchaus ungewöhnlich und erwünscht.

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TABELLE I

	Zusammensetzungen in	5,0	Beispiel I	I-C	)hne basi-	67	10'-3O"	177	163	43	⁰C	7·-15"
Menge:	I-A	5,0	I-B		Zinkmethacry-	Mooney-Vorvulkanisation bei 125 ASTM D1646	7'-3O"	17,3	16,0	3«-45"
Bestandteil		15,0		(wie bei I-A, je		Vorvulkanisationszeit 9'-0"	Physikalische Eigenschaften; nicht gealtert	173	203
EPCM	100,0	basisches Zinkmethacrylat		doch C		Vulkanisationsrate 38·-0"	gehärtet bei 165 ⁰C	17,0	19,9
Hystl B-3000	70,ο		sches			Zugfestigkeit
N-550 (FEF) Ruß	50,0	ML-4 bei 100 ⁰C	lat)		*kg/cm 15¹**	30· 7,73	9,13	165
HiSiI 215 (Kieselsäure) 80,0			10,0	MPa	760	900	16,1
Zinkoxid		Moonev-Viskosität - kompoundiertes Material	kg/cm² 30»			202
Calciumstearat		116	MPa	74	76	19,9
Dicup 40 KE	5,0	Biejte-Modul
kg/cm^Z χ 10³		9,85
MPa	970
Shore D Härte
30·	74

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Beispiel II * ^H.

Die gleichen Verfahrensweisen und Bestandteile wie in Beispiel I wurden auch im vorliegenden Beispiel angewandt, nur daß das Kieselsäure/Ruß-Verhältnis und sein Pegel bei einem basischen Zinkmethacrylatgehalt von 1,5 bzw. 5,0 % (p.h.r.) (s.Tab.II) verändert wurden.

Die Daten von Tabelle II zeigen, daß basisches Zinkmethacrylat viskositätsmindernd und als Härtungsmittel-10 ergänzung zu Peroxid bei unterschiedlichen Ruß/Kieselsäure-Verhältnissen, und -anteilen wirkt. Kompoundierungen mit höheren Kieselsäuregehalten zeigen eine besonders bemerkenswerte Kompound-Viskositätsverminderung mit basischem Zinkmethacrylat.

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TABELLE II

CD OO U)

	Zusammensetzungen von Beispiel II	,0 30,0 50 ,0 100,0 80 5,0 -	34 71	,0 50,0 ,0 80,0 5,0	U-E	- 16'- 16' 15" 15" - 19'- 10' 15" 0»	- 91- 30» - 15'- 45"	⁰C	14, 14,	3 15,0 16, 4 17,3 16,	9 20,5 2 17,6	88	70	H-F	H-G	67	H-H	- ASTM D1646	9^f- 0» 38·- 0"	17,3 17,0	10'- 30» 7'- 30"	H-I	H-J
veränderliche	Menge: H-A H-B H-C H-D	Moonev-Viskosität -			physikalische Eigenschaften·	400	480 390	125 ⁰C						9¹- 30» 20'- 30"	gealtert	760			•
Bestandteile		48	65,0 65,0	65	70 70	14·- 30" 7'- 15"	65,0 65,0 5,0	80,0 50,0	80,0 50,0 5,0		74		100,0 50,0 1,5	100,0 50,0 5,0
HiSiI 215 N-550 Ruß basisches Zink- methacrylat	30 100	kompoundiertes			nicht		Material		19,1 19,9	16,0 19,9
		21		40	43	400	900	160	109
ML-4 bei 100 ⁰C	Moonev-Vorvulkanisation bei	15,8 17,1	72	76
	Vorvulkanisations zeit 13' 15" Härtungsrate 12· 15"	390 430			8'- 0"	4'- 30" 4'- 0»
	70
gehärtet bei 165
Zugfestigkeit KPa (15') MPa (30·)	16,8 18,2	16,4 18,8
Biege-Modul MPa (30·)	1100	1030
Shore D Härte 30·	76	78

ro -j

OO NJ CD CD

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Beispiel III * ^*

Die folgenden Bestandteile (sowie weitere,wie in Tabelle III angegeben ist) wurden verwendet:

* SMR-5 CV: Standard Malaysia-Gummi mit konstanter Visko

sität;

SBR-15OO: Butadienstyrol-Copolymergummi; etwa 23 % Styrolanteil, Viskosität 52 ML-1 + 4, 100 ⁰C;

Butyl 100: Isopren/Isobutylen-Copolymergummi;

0,7 Mol-% ungesättigte Bindungen, Viskosität 46 ML-1 +4, 100 ⁰C;

* NBR: Butadien/Acrylnitril-Copolymergummi; etwa

32 % Acrylnitrilanteil, Viskosität 50 ML-1+4, 100 ⁰C;

Cis-4 1203: Polybutadiengumrai mit hohem cis-Anteil;

Viskosität 45 ML-1 + 4, 100⁰C

"Circosol"(R)4240: Prozeßöl; leichtes naphthenisches Petrolkohlenwasserstofföl;

^ MBTS: Benzothiazyldisulfid-Beschleuniger;

"Delac" (§)NS: N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid-Beschleuniger;

TMTDS: Tetramethylthiurauidisulfid-Beschleuniger.

Die Bestandteile wurden in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen gemischt (entsprechend geeigneten ASTM-Polymertestrezepturen, wobei allerdings der Ruß durch äquivalente Volumina Kieselsäure ersetzt wurde), um die Wirkung von basischem Zinkmethacrylat in einigen verschiedenen Elastomeren festzustellen. Die angewandte Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel I.

Die Daten von Tabelle III zeigen eine beachtliche Verminderung der Viskosität bei einer Vielfalt von Polymersystemen durch die Wirkung des zugesetzten basischen Zinkmethacrylats.

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TABE LLE

III

σ co oo co

ο co σ> σι

	IH-A	basisches Zink-	-	100	Zusammensetzungen	100	1,0	von Beispiel III	-	100	100	;I	- kompoundierte Masse	>30'	99	94	>200	=1	⁰C - ASTM D1646	vorvulka	,6
Menge:	100	methacrylat			-C-D-E		1,75 1,75 1,75		.1,0				127		oei 125				nisiert y-	,0
SMR 5-Cv			C 103						1,75	44,5	44,5		Moonev-Vorvulkanisation I			>35«		,0
SBR 1500		M1-4 bei 100°			100 100	55,5 55,5 55,5	2,0			5,0	- 5,0			>40·				,0
Butyl 100					3,0 3,0 3,0	Mooney-Viskosität	100	2,0	1,0	1,0		>30· >35· 17'-0"
NBR		Vorvulkani sa-	20'-3O"	50,0	1,0 1,0 1,0	97 92 147					100	12·-0"		,9
Cis-4 1203	50,0	tionszeit	3^f-30"	5,0	— — —			1,0	1,0	66,6
HiSiI 215	5,0	Härtungsrate		1,0	_ _ _	55,5				3,0		,5
Zinkoxid	1,0			1,0 1,0	3,0		-	-	2,0
Stearinsäure		1,0	1,0	1,5	1,5	15,0		,0
Circosol 4240	1,0					—
MBTS		—	—	-	2,0	0,9	100	69
DELAC NS	—	2,5				66
TMTDS	2,5			1,5	3
Schwefel	2,0			2	35¹
			-	15
46	-
	0
	-
>35^f	1

2

1

TABELLE III (Forts.)

ο co co

	% Modul (15·) (30')	IH-A	4 0	*	-E «■■ΜΗ	2 6	t	physikalische	-D	1330 1 1100	Eigenschaften,	nicht	7 1	gealtert	-I	gealtert	450 260	1,0 1,9
		11, 12,	1 7		9, 8,	7 0	I	-C ■MM*	6 4,1 1 13,4	51 50	-E -F	-G	9 3	-H	2,8 2,9	1230 860	70 74	0,6 0,9
	% Dehnung (15·) (30·)	4, 3,			1, 2,		3, 14,	6 0,8 1 1,0	10,6* 9,5* 11,211,4	11, 22,	nicht	5,4 17,5	2,4	70 69
Menge:	Shore A Härte (15') (30·)					0, 1,	physikalische	0,8* 1,2 1,1 1,7	1, 5,	125 885	■1,5 3,7			725 755
gehärtet bei 160 ⁶C Zugfestigkeit MPa (15¹T MPa (30·)		540 600		650 590		1330 1160	Eigenschaften,		71 73			61 66
300 MPa KiPa		53 65	61 53	56 54	130* 1000* 1 940 980
			30	bei	67* 70* 72 73
		60	bei	160⁰C gehärtete Massen
		160⁰C gehärtete Massen

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Beispiel IV * ^J.

Die folgenden teilchenförmigen Füllstoffe wurden zusätzlich zu den in Tabelle IV angegebenen Bestandteilen verwendet:

"York"® Weißmittelt Calciumcarbonat

"Suprex" (K) Ton: harter Ton aus Südcarolina

(weitgehend Aluminiumsilicat)

"NuCaP¹¹W 100L: Aluminiumsilicat, modifiziert mit einem Silan-Kupplungsmittel

von der Firma J. M. Huber

"Laminar"(ß) : natürliche, beschichtete, gemahlene Austernschalen (im wesentlichen Calciumcarbonat).

Die Verfahrensweisen entsprachen Beispiel I.

Die Daten von Tabelle IV zeigen eine bemerkenswerte Verminderung der Viskosität von Kompoundierungen mit unterschiedliehen nicht-schwarzen Füllstoffen durch den Zusatz von basischem Zinkmethacrylat.

Das basische Zinkmethacrylat führt auch zu einer verbesserten Mooney-Anvulkanisationssicherheit und zu einer Zunahme der Modul-, Zugfestigkeit- und Härtewerte bei gleichwertigen Härtungen.

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TABELLE

IV

O CD O)

Menge: IV-A

SMR 5-Cv 100,0

Zinkoxid 5,0

Stearinsäure 1,0

MBTS 1,0

Schwefel 2,5

variabel;

"York" -Weißmittel "Suprex" - Ton "Nucap" 100L "Laminar" basisches Zinkmethacrylat

ML-4 bei 100° C nicht gealtert 7 Wochen gealtert

Zusammensetzungen von Beispiel IV

-C

-D

-E

-F

-G

(abgesehen von den variablen Bestandteilen gleiche Mengen wie bei IV-A)

140 130

130

2,0

130

130 2,0

135

Moonev-Viskosität - kompoundierte Masse

59
59

54
56

65
64

56 61

40 43

-H

135 2,0

32 35

Hooney-Vorvulkanisation bei 125° C - ASTM D1646

Vorvulkanisationszeit 22'-0" 23'-45" 17'-3O" 30«-0ⁿ 17'-15" 28'-15^M 19^f-15" 25^f-15" Härtungsrate 5'-O" 8'-0" 2'-15" 4'-45" 1^f-45" 4'-30" 5«-15" 8'-45"

TABELLE IV (Forts.)

CO OD CO

CD CT)

	IV-A	9 8	Physikalische Eigenschaften	13, 13,	6 9	=2	6 9	, nicht	1 9	gealtert	=£	4 2	zu
Menge:		4 1		11, 9,	0 7		1		6 4	=Σ		5 6
gehärtet bei 160° C	6, 5,			365 405		12. 16,					11, 11,		12,8 11,4
Zugfestigkeit HPa (15¹T MPa (50·)	1, 1,		6,3 5,7	GC 61		12,		15, 14,		18,4 17,4	5,		5,9 5,2
300 ':■,■ Modul HPa (15') HFa (30·)	690 715	1,7 1,5		290 380	13, 12,	16,6 16,0	475 540		490 400
7 Dehnung 15' 50'	47 45	5SO 600		63' 67	330 355	350 520	55 55	55 55
Shore A Karte 15' 50'		55 54		64 66	61 67

B 794c

Beispiel V

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Vormischungen von Butadien/Acrylnitril-Gummi mit Polyvinylchloridharz (üblicherweise in Gewichtsverhältnissen innerhalb eines Bereichs von 80 : 20 bis 20 : 80),die gewöhnlich mit 5 bis 20 Teilen eines Weichmachers wie Dioctylphthalat oder dergleichen vorgeschmolzen werden. Solche Vormischungen haben bei Füllung mit Kieselsäure wegen der zähen Natur des Polyvinylchloridpolymeren und der Bindungseigenart des Kieselsäure-Füllstoffs eine ihnen eigene hohe Viskosität. Das vorliegende Beispiel zeigt nun die praktische Anwendung der Erfindung auf solch eine Mischung von Butadien/Acrylnitril-Gummi und Polyvinylchloridharz (mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50), die mit Dioctylphthalat-Weichraacher (15 Teile) vorgeschmolzen worden war. Zwei Mengen bzw. Massen V-A und V-B, die sich nur dadurch unterschieden, daß die Menge V-A kein basisches Zinkmethacrylat enthielt, während solches in der Menge V-B enthalten war, wurden wie folgt hergestellt:

Menge:

V-A

V-B

NBR: PVC Vormischung 75ML 1 + 4 bei 100⁰C	75,0	(wie bei
NBR	25,ο	V-A
HiI SiI 215	40,0	außer für
Zinkoxid	3,ο	bas. Zn-
Stearinsäure	1,0	methacr.)
Antioxidans (gehindertes „ Bisphenol; "Naugawhite¹· %} )	1,0
Dioctylphthalat	10,0
Polyäthylenglykol, Mol gewicht: 4000 ("Carbowax 4000» Cr) )	1,0
Schwefel	2,25
Paraffinwachs	1,0
TMTMS	0,5
Delac NS	1,5
basisches Zinkmethacrylat	—	2,0

709835/0966

B 7940

Die angewandten Verfahrensweisen entsprachen Beispiel I unter Erzielung der in Tabelle V zusammengefaßten Daten.

Die Daten von Tabelle V zeigen, daß basisches Zinkmethacrylat zu einer wesentlichen Verbesserung der Verarbeitungs-Anvulkanisationssicherheit einer mit Schwefel vulkanisierten Nitrilkautschuk/PVC-Kompoundierung ohne erhebliche Beeinflussung der Modul-Entwicklung des Kompounds führt. Das "basische" Zinkmethacrylat verringert auch die Kompound-Viskosität. Eine geringe Viskosität und längere Vorvulkanisationszeit sind für eine Verbesserung der Extrusionseigenschaften des Basiskompounds besonders nützlich.

709835/0966

TABEL L E

Eigenschaften der	% Dehnung 6·	Zusammensetzungen von Beispiel V	V-B	72
Menge:	8·	V-A	2,0	- ASTM D1646
Variabel: basisches Zinkmethacrylat	Shore A Härte 6'	-	Moonev-Viskosität - kompoundierte Masse	30«-0^M
	8'		89	2«-15"
ML-4 bei 10O⁰C	Moonev-Vorvulkanisation bei 132° C	gealtert
	15^f-0"
Vorvulkanisationszeit	11-15"	5,7
Härtungsrate	Physikalische Eigenschaften, nicht	5,7
/rehartet bei 177⁰C		19,8
100 % Modul	4,5	19,9
MPa (6·)	5,9	430
MPa (8¹)	21,9	390
Zugfestigkeit MPa (6·)	22,5	81
MPa (8«)	430	80
430
79
82

ro -j ο

OO hO OD CO

Beispiel VI

Es wurden drei Hassen mit den folgenden Rezepturen hergestellt, bei denen lediglich der Gehalt an basischein Zinkmethacrylat verändert wurde. Die Daten von Tabelle VI vairden unter Anwendung der Verfahrensweisen von Beispiel I erhalten.

Men.eie;

Naturkautschuk (SMR 5-CV)

HiI SiI 215 Carbov/ax 4000 Zinkoxid Stearinsäure Schwefel MBTS

variabel:

basisches Zinkmethacrylat

VI-A

VI-B

VI-C

100,0	(wie bei VI-A
50,C	außer für Zn
1,0	ι iothacrylat)
5,0
1,0
2,5
• 1,0

1,0

2,0

Die in Tabelle VI angegebenen Werte zeigen, daß "basisches" Zinkmethacrylat die Extrusionsgeschwindigkeit eines Maturgummi-Kompounds erhöht. Das "basische" Zinkmethacrylat vermindert auch die Mooney-Viskosität und bietet eine erhöhte Anvulkanisationssicherheit.

7O98'Jb/O96ß

TABELLE

VI

oo co tr

	Moonev-Viskosität	von Beispiel VI	VI-C	39	2,7 2,8	2,9 2,4
	83	VI-B	2,0	D1646	11,6 13,5	12,0 12,8
Eigenschaften der Zusammensetzungen	Moonev-Vorvulkanisation	1,0	- kompoundierte Masse	44'	590 650	590 650
Menge: VI-A	28·-30"		55	-	61 53	60 56
variabel: basisches Zinkmethacrylat	6'-15"	bei 132° C - ASTM	. 40 UPM
	Extrusionsgeschwindigkeit bei 1	36'-0"	703 212 4960
ML-4 bei 100° C	323 125 2920	9«-0»	Physikalische Eigenschaften, nicht gealtert
	10° C, Garvev-Düse
Vorvulkanisationszeit	526 164 3840 i	3,0 2,7
Härtungsrate	11,9 13,0
	580 630
g/min, inches/min. mm/min.	61 56

gehärtet bei 16O° C
300 % Modul MPa (15·) MPa (30·)
Zugfestigkeit MPa (15¹T MPa (30')
% Dehnung 15' 30«
Shore A Härte 15' 30·

O OO hO CD CO

β 7940

Beispiel VII

Die folgenden drei Massen wurden hergestellt und getestet wobei die in Tabelle VII angegebenen Werte gefunden wurden.

Menge:

EPDM Gummi (wie in Beisp. I) Hi SiI Zinkoxid Stearinsäure Carbowax 4000 Circosol 4240 TMTDS

2-Mercaptobenzothiazol ("MBT" (K) ) Schwefel variabel:

basisches Zinkmethacrylat

VII-A

VII-B

VII-C

100,0	(wie bei
55,0	VII-A
5,0	außer für
1,0	Zn-meth-
1,0	acrylat)
10,0
1,0
0,5
1,5

1,0

2,0

Die Werte von Tabelle VII zeigen, daß "basische3"Zinkmethacrylat zu einer Verbesserung der Extrusionsgeschwindigkeit eines mit Kieselsäure gefüllten EPDM-Gummikompounds führt. Die Mooney-Viskosität und die Anvulkanisationswerte waren ebenfalls durch den Zusatz des "basischen" Zinkmethacrylats verbessert.

709835/0966

TABELLE

VII

CO OO CJ

	Eigenschaften der Zusammensetzungen von Beispiel VII	• I	VII-A VII-B	C	160° C	I	)	VII-C	150 .
	variabel: basisches Zinkmethacrylat - 1,0	> C	MPa (15'	I	)	2,0	136
			MPa (30·	, 15'	)	Mooney-Viskosität - kompoundierte Masse	132° C - ASTM D1646
Menge	ML-4 bei 100°	Vorvulkanisationszeit	, MPa (15^f	30·	)	>200 172	7^f-0»
ML-4 bei 121 ^c	Härtungsrate	MPa (30·			'^200 152	11-30"
				Mooney-Vorvulkanisation bei	10° C, Garvev-Düse, 40 UPM
	g/min.			5t-30» 6'-3O"	175
inches/min.			11-15« V-30"	83
mm/min.		Extrusionsgeschwindigkeit bei 1	2110
gehärtet bei '		128 149	nicht gealtert
300 % Modul,		63 · 73	3,6
		1600 1850	4,8
Zugfestigkeit		Physikalische Eigenschaften,	21,8
		3,6 3,1	23,6
i. Dehnung, 15		3,7 5,4	780
30	18,6 22,0	755
Shore A Härte	22,1 23,2	76
	700 810	75
	720 765
	76 77
	76 77

B 7940

Beispiel VIII

100,0	(wie bei	_
35,0	VIII-A
3,0	außer für
1,0	Zn-methacry
	lat)
1,0
1,0
2,0
1,0
0,5
10,0

Die folgenden Massen wurden wie in den vorangehenden Bei spielen hergestellt und verarbeitet unter Erzielung der
in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse.

Menge; VIII-A VIII-B

NBR: PVC Vormischung wie in Beisp. V

Hi SiI 215 Zinkoxid Stearinsäure Antioxidans (gehindertes Bisphenol;"Naugawhite"(R) ) Carbowax 4000 Schwefel Paraffinwachs TMTMS (Tetramethylthiurammonosulfid) variabel: Dioctylphthalat

basisches Zinkraethacrylat - 2,0

Da die NBR:PVC-Vormischung 15 Teile Dioctylphthalat-Weichmacher enthält, beträgt die Menge des anwesenden
Polymeren (Elastomermischung) 85 Teile (100 - 15 = 85),
so daß die Menge des Füllstoffs (Kieselsäure) pro 100
Teile Elastomeres bei 41 Teilen liegt.

Die Werte von Tabelle VIII zeigen, daß zwei Teile "basisches" Zinkmethacrylat anstelle von 10 Teilen Dioctylphthalat (Weichmacher) für eine Verbesserung von Modul und Festigkeit unter Aufrechterhaltung einer ähnlichen Mooney-Viskosität benutzt werden können.

"Basisches" Zinkmethacrylat (ein Pulver) hat die zusätzlichen Vorteile, daß es leichter zu handhaben und zu vermischen sowie auch nicht-extrahierbar ist und nicht wandert.

70983b/09bb

TABE LLE

VIII

Eigenschaften der Zusammensetzungen von Beispiel VIII	VIII-A	basisches Zinkinethacrylat	% Dehnung, 6·	VIII-B	107
Menge:	10,0		8'	0,0	132° C - ASTM D1646
variabel - Dioctylphthalat	ML-4 bei 100⁰C	Shore A Härte 6·	2,0	18'-0"
	8«	Moonev-Viskosität - kompoundierte Masse	2'-3O"
Vorvulkanisationszeit	103	nicht gealtert
Härtungsrate	Moonev-Vorvulkanisation bei	7,8
gehärtet bei 17 7 ° C	20'-45"	8,0
100 ;:.. Modul, MPa (6¹)	2'-0"	15,0
MPa (8¹)	Physikalische Eigenschaften,	14,7
Zugfestigkeit, MPa (6·)	5,5	350
MPa (8·)	5,4	340
16,8	86
15,2	86
420
390
81
82

Claims

Patentansprüche

1. Kompoundierte Elastomermasse mit verminderter Mooney-Vis-

kosität, gekennzeichnet durch eine Mischung

(B) 40 bis 140 Gew.-teilen an teilchenförmigen! anorganisehen Füllstoff und

(C) 0,1 bis 7 Gew.-teilen eines fein zerteilten, teilchenförmigen Metallsalzes von einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Verminderung der Mooney-Viskosität der kompoundierten Elastomermasse im Vergleich zur Mooney-Viskosität der Masse ohne den Hilfs-

stoff (C).

2. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch" 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz (C) durch fein zerteiltes, teilchenförmiges basisches Zinkmethacrylat gebildet wird.

3. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere (A) aus der durch (a) Polymergummi vom konjugierten Dientyp und (b) Gummi vom Äthylen-Propylen-Typ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Kompoundierte Elastomerraasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere von einem Homopolymeren eines konjugierten Diens und einem Copolymeren eines konjugierten Diens mit einem copolymerisierbaren monoäthyle-

30 nisch ungesättigten Monomeren ausgewählt ist.

5. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymere aus der Gruppe Naturkautschuk, cis-Polybutadiengummi, Butadien/Styrol-Copolymergummi und Butadien/Acrylnitril-Copolymergummi ausgewählt ist.

6. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 5, dadurch ge-

709835/Π966 ORIGINAL INSPECTED

3 7940

kennzeichnet, daß der Butadien/Acrylnitril-Copolymergummi mit Polyvinylchloridharz in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80 gemischt ist.

7. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein ungesättigtes Terpolymeres von Äthylen, Propylen und einem copolyraerisierbaren nicht-konjugierten Dien ist,welch letzteres vorzugsweise durch 5-Äthyliden-2-norbornen gebildet wird.

8. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 20 bis 125 Gew.-teilen Ruß.

9. Kompoundierte Elastomermasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige, anorganische Füllstoff (B) aus der durch (i) Kieselsäure-Füllstoffe, (ii) Silicat-Füllstoffe und (iii) Calciumcarbonat-Füllstoffe gebildeten Gruppe ausgewählt ist und vorzugs-

20 weise durch Aluminiumsilicat gebildet wird.

10. Kompoundierte Elastomermasse nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein zugemischtes Vulkanisationsmittel für das Elastomere (A) in ausreichender Menge zur Vulkanisation des Elastomeren, wobei als Vulkanisationsmittel vorzugsweise Schwefel dient.

11. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des teilchenförmigen, anorga-

30 nischen Füllstoffs (B) 50 bis 100 Teile und die Menge des basischen Zinkmethacrylat-Hilfsstoffs (C) 1 bis 6 Teile und vorzugsweise 5 Teile ausmachen.

12. Kompoundierte Elastomermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der durch basisches Zinkmethacrylat,insbesondere in einer Menge von 5 Teilen,gebildete Hilfsstoff (C) durch ein Reaktionsprodukt von Zinkoxid und

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B 7940

• 3.

Methacrylsäure von weißer Farbe gebildet wird, dessen Analyse einen Wert von zumindest 90 Gew.% an basischem Zinkmethacrylat liefert und das durch ein Sieb mit 44 μ lichter Maschenweite hindurchgeht, ein spezifisches Gewicht von 2,1 und einen pH-Wert in wässriger Aufschlämmung von 6,0 bis 6,25 ergibt, bei der Thermowaagenanalyse einen Gewichtsverlust von 5 % zwischen 120 und 140°,einen weiteren Verlust von 10 % zwischen 180 und 240 ° C sowie einen zusätzlichen Gewichtsverlust von 35 % zwischen 320 und 430 ° C zeigt und bei der Differentialthermoanalyse einen ausgeprägten Peak endothermer Veränderung bei 180 C mit nachfolgender geringerer endothermer Veränderung bei 235 ° C erkennen läßt.

13. Verfahren zur Herstellung einer kompoundierten Elastomermasse nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hilfsstoff (C) gleichmäßig mit einer Mischung von (A) und (B) bei einer Temperatur vermischt, die unter der Temperatur liegt, bei der das EIa-

20 stomere (A) vulkanisiert.

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