DE2657109C2

DE2657109C2 - Elastomere thermoplastische Zubereitung

Info

Publication number: DE2657109C2
Application number: DE2657109A
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Raman Purushottamdas Akron Ohio Patel
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 1996-12-17
Also published as: BE849492A; SE433223B; AU509333B2; NL182573C; CS196337B2; ES454255A1; FR2335555A1; NL7613907A; SU1533626A3; JPS5546661B2; AU2059776A; PL103442B1; DE2657109A1; GB1530534A; JPS5273950A; LU76403A1; NL182573B; CA1060596A; DE2657109C3; IT1065446B

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine elastomere thermoplastische Zubereitung, die ein thermoplastisches Polyolefinharz im Gemisch mit einem vulkanisierten Dienkautschuk enthält.
Es ist bekannt daß man ein Gemisch aus einem Dienkautschuk, in dem der Kautschuk den größeren Anteil bildet und Polyäthylen unter Anwendung herkömmlicher Vulkanisationsverfahren unter Bildung eines hitzehärtbaren Vulkanisats vulkanisieren kann. Gessler (US-PS 30 37 054), der als einer der ersten die dynamische Vulkanisation untersucht hat, nimmt an, daß thermoplastische Vulkanisate, die für halbsteife Kunststoffe hoher Festigkeit geeignet sind, durch dynamische Vulkanisation eines Gemisches aus 5 bis 50 Teilen Kautschuk und 95 bis 50 Teilen Polypropylen mit Härtungsmitteln, die kein Peroxid enthalten, hergestellt werden können. Dieses Verfahren sieht jedoch nicht die Verwendung eines hochungesättigten Kautschuks, d. h. eines Dienkautschuks mit hoher Unsättigung bzw. Funktionalität, vor. Neuerdings wurden thermoplastische Produkte aus Gemischen von Dienkautschuk geringer Funktionalität und Polyolefinkunststoffcn hergestellt, bei denen die Anteile in einem weiten Bereich variieren können, vorausgesetzt daß das Ausmaß der Vulkanisation sorgfältig derart gesteuert wird, daß nur eine teilweise Vulkanisation bewirkt wird (US-PS 37 58 643 und 38 06 558, Fischer).

Aus den GB-PS 9 33 727 und 8 73 227 sind polymere Gemische bekannt, die aus 80% Polypropylen bzw. Polyäthylen und 5 bis 20 Gew.-% eines Dienkautschuks mit einem Gelgehalt (d. h. einem Vernetzungsgrad) von mindestens 50 Gew.-% bestehen. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die Verwendung eines vulkanisierten Dienkautschuks mit hoher Ungesättigtheit, d. h. hoher Funktionalität.

Schließlich beschreibt die US-PS 31 23 583 ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyolefinen und Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, welche Mischungen verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen sollen. Diese Mischungen werden durch Kaltvermahlen und Heißvermahlen der Bestandteile hergestellt, wobei neben dem Kautschuk und dem Polyäthylen noch zusätzliche Bestandteile, wie Stabilisatoren, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger, zugesetzt werden können. Bei der Herstellung wird zunächst das Polyäthylen auf einer Walzenmühle in den Kautschuk eingearbeitet, worauf die anderen Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisationsbeschleunigers zugesetzt werden. Anschließend werden die Materialien in unterschiedlicher Weise in der Wärme und in der Kälte vermählen, wobei zunächst in jedem Fall ein Heißmahlvorgang bei einer Walzentemperatur von 132°C durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise hat zur Folge, daß keine thermoplastischen hitzehärtbaren Materialien erhalten werden, weil nämlich keine dynamische Vulkanisation des Kautschukbestandteils erfolgt. Diese Vulkanisation erfolgt erst im Verlaufe eines Preßhärtungsvorgangs, bei dem sich ein Produkt ergibt, welches nicht weiter verformt werden kann und damit auch nicht als thermoplastisches elastomeres Material anzusehen ist.

Es ist somit ersichtlich, daß Dienkautschuke hoher Funktionalität stark dazu neigen, mit Vulkanisationsmitteln bzw. Vulkanisationskatalysatoren unter Bildung von hitzegehärteten (duroplastischen) Produkten zu reagieren, so daß es bislang nicht möglich war, flexible, thermoplastische, zähe, elastische Produkte aus Gemischen von Dienkautschuken hoher Funktionalität und Polyolefinharzen herzustellen.

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Grundlage eines vulkanisierten Dienkautschuks hoher Ungesättigtheit.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Zubereitung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine elastomere thermoplastische Zubereitung, die ein thermoplastisches Polyolefinharz im Gemisch mit einem vulkanisierten Dienkautschuk enthält und dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus einem Gemisch aus etwa 25 bis 45 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyolefinharzes, etwa 75 bis

55 Gew.-Teilen eines vulkanisierten Dienkautschuks hoher Ungesättigtheit und gegebenenfalls 0,1 bis 5.0 Gew.-Teilen eines Kautschuk-Antiabbaumittels pro 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks, besteht

Diese Zubereitung ist sowohl elastomer als auch thermoplastisch und zeichnet sich durch eine verbesserte Zähigkeit im Vergleich zu ähnlichen Zubereitungen mit geringeren oder höheren Anteiler, an Kautschuk aus. Bevorzugte Zubereitungen enthalten etwa 60 bis 70 Gew.-Teile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile der Kombination aus Harz und Kautschuk. Die angegebenen relativen Anteile an Polyolefinharz und Dienkautschuk sind notwendig, um eine ausreichende Menge des Kautschuks für ein zähes, elastomeres Produkt und ausreichend Harz für eine kontinuierliche Harzphase und damit für die Thermoplastizität zur Verfügung zu haben. Wenn die Kautschukmenge 75 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zubereitung überschreitet, ist das vorhandene Harz nicht ausreichend, eine kontinuierliche Phase zu bilden, so daß die Zubereitung nicht thermoplastisch ist Wenn die Kautschukmenge etwa 55 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zubereitung unterschreitet, erhält man harte, steife Zubereitungen mit verringerter Zähigkeit Es wird angenommen, daß das vulkanisierte Gemisch der Erfindung vulkanisierte Kautschuk-Mikroteilchen umfaßt, die in einer kontinuierlichen Harzmatrix dispergiert sind. Die erfindungsgemäße Zubereitung besitzt eine Zähigkeit, dargestellt durch das Verhältnis TS²/E, worin TS für die Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit und E für den Young-Modul stehen, die wenigstens um 50% größer ist als die einer Zubereitung, die ähnliche Bestandteile, aber gleiche Anteile an Harz und vulkanisiertem Kautschuk enthält, wobei der Young-Modul vorzugsweise 1750 kg/cm² oder weniger, vorzugsweise 1500 kg/ cm² oder weniger beträgt Eine verbesserte Zähigkeit ist eine wesentliche Eigenschaft, weil sie eine größere Bruch- oder Rißfestigkeit ergibt, wenn der Gegenstand Beanspruchungen, Spannungen und Dehnungen oder Verformungen unterworfen wird. Im allgemeinen ist das Ausmaß der Vulkanisation nicht von Bedeutung und es ist weder notwendig noch wünschenswert, die Vulkanisationsreaktion zu beenden, bevor sie abgelaufen ist Die erfindungsgemäßen Zubereitungen besitzen eine Zugfestigkeit, die um 100% größer ist als die der entsprechenden, nicht-vulkanisierten Gemische. Es war nicht zu erwarten, daß Gemische, die hohe Anteile an vulkanisiertem Dienkautschuk hoher Ungesättigtheit enthalten, hergestellt werden konnten, da es bekannt ist, daß diese Dienkautschuke während ihrer Verarbeitung dazu neigen, vorzeitig zu vulkanisieren.

Wie bereits erwähnt, sind die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung Zubereitungen, bei denen der Kautschukanteil des Gemisches vulkanisiert ist, d. h., der Kautschuk in einem solchen Ausmaß vernetzt ist, daß der Kautschukteil des Gemischs im wesentlichen in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist Das Verfahren, das zur Bewertung des Vulkanisationszustands geeignet ist, hängt von den jeweiligen, in den Gemischen vorhandenen Bestandteilen ab. In dieser Beziehung ist die im wesentlichen vollständige Gelierung von etwa 96% oder mehr nicht immer ein notwendiges Kriterium eines völlig vulkanisierten Produkts, weil Unterschiede in dem Molekulargewicht der Molekulargewichtsverteilung und andere Variablen bei den Dienkautschukarten vorliegen, die die Gelbestimmung beeinflussen. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte des Kautschuks ist ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Vulkanisationszustandes der Vulkanisate, jedoch muß diese indirekt bestimmt werden, da vorhandenes Harz die Bestimmung beeinträchtigt. Demgemäß wird der gleiche Kautschuk wie er in dem Gemisch vorhanden ist unter Bedingungen im Hinblick auf Zeit, Temperatur und Menge Vulkanisationsmittel so behandelt, daß man ein völlig vulkanisiertes Produkt erhält, wie dies durch seine Vernetzungsdichte ausgewiesen wird und eine solche Vernetzungsdichte wird auf das in ähnlicher Weise behandelte Gemisch übertragen. Im allgemeinen ist eine Vernetzungsdichte von etwa 5 χ 10~⁵ oder mehr Mol (Anzahl der Vernetzungen geteilt durch die Avogadro-Zahl) pro ml Kautschuk typisch für die Werte, die für einen vollständig vulkanisierten Dienkautschuk hoher Ungesättigtheit angegeben werden, wobei jedoch dieser Wert so nieder sein kann wie etwa 3 χ 10~⁵, besonders in den Fällen, wenn eine Umkehrung erfolgt ist. Die Wirkung der Vulkanisation der Zubereitung ist eine sehr wesentliche Verbesserung der Zerreißfestigkeit, wobei die Verbesserung in unmittelbarem Zusammenhang mit ihrer praktischen Verwendung steht. Überraschenderweise sind elastomere Zubereitungen mit hoher Festigkeit noch thermoplastisch im Gegensatz zu thermoplastisehen, hitzegehärteten Elastomeren.

Vulkanisierbare Kautschukarten, obgleich thermoplastisch im nicht vulkanisiertem Zustand, werden normalerweise als hitzehärtbar klassifiziert, weil sie dem Verfahren der Hitzehärtung in einem nicht verarbeitbaren Zustand unterliegen. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind, obgleich sie verarbeitbar sind, Vulkanisate, da sie aus Gemischen von Kautschuk und Harz hergestellt werden können, wobei diese behandelt werden mit Härtungsmitteln in Mengen und unter Temperatur- und Zeitbedingungen, die dafür bekannt sind, daß sie vulkanisierte Produkte aus statischen Vulkanisationen des Kautschuks in Formen liefern und tatsächlich unterliegt der Kautschuk in einem Ausmaß der Gelierung, der typisch ist für einen im wesentlichen vollständigen Vulkanisationszustand. Duroplaste bzw. hitzegehärtete Produkte werden in den Zubereitungen der Erfindung dadurch vermieden, daß man die Gemische gleichzeitig knetet und vulkanisiert. Es werden daher die thermoplastischen Zubereitungen der Erfindung vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von Dienkautschuk hoher Ungesättigtheit, Polyolefinharz und Vulkanisationsmittel mischt, dann das Gemisch bei Vulkanisationstemperatur knetet, bis die Vulkanisation beendet ist, wozu man eine herkömmliche Knetvorrichtung, beispielsweise einen Banbury-Mischer, Brabender-Mischer oder bestimmte Mischextrudiervorrichtungen verwendet. Das Harz und der Kautschuk werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreichend ist, das Polyolefinharz zu erweichen oder, noch üblicher, bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt, wenn das Harz bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist. Danach werden das Harz und der Kautschuk innig gemischt und Vulkanisationsmittel zugegeben. Das Erhitzen und Kneten bei Vulkanisationstemperaturen ist im allgemeinen ausreichend, die Vulkanisationsreaktion in wenigen Minuten oder weniger zu beenden, wobei jedoch wenn kürzere Vulkanisationszeiten gewünscht werden, höhere Temperaturen verwendet werden können. Ein geeigneter Bereich für Vulkanisationstemperaturen ist etwa die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes (etwa 120°C im Falle von Polyäthylen und etwa 175⁰C im Falle von Polypropylen) bis 250°C oder mehr; typischerweise im Bereich von etwa 150⁰C bis 225° C. Ein bevorzugter Bereich für Vulkanisationstemperaturen ist etwa 180

.;· bis etwa 200⁰C. Um thermoplastische Zubereitungen zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Mischen ohne

Unterbrechung fortgesetzt wird bis die Vulkanisation erfolgt ist Wie vorhersehbar, kann, wenn man die Vulkani-'■ sation stattfinden läßt nachdem das Mischen angehalten wurde, eine hitzegehärtete, nicht verarbeitbare Zube-

; reitung erhalten werden. Weniger einfache Versuche unter Verwendung von verfügbaren Kautschukmaterial

''■ 5 und Vulkanisationssystemen werden dem Fachmann genügen, um ihre Eignung zur Herstellung der verbesserten Produkte dieser Erfindung zu bestimmen.

Es können ebenso andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation der Kautschuk/Harzgemische zur

Herstellung der Zubereitungen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk, ohne das Harz, entweder dynamisch oder statisch, völlig vulkanisiert, pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur

ίο über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Harzes gemischt werden. Vorausgesetzt, daß die vollständig vulkanisierten Kautschukpartikel klein, gut dispergiert sind und in einer geeigneten Konzentration vorliegen.

können die Zubereitungen im Rahmen der Erfindung leicht durch Mischen von vollständig vulkanisiertem Kautschuk und Harz erhalten werden. Es beinhaltet demgemäß die Bezeichnung »Gemisch«, wie sie hier verwendet wird, ein Gemisch, das gut dispergierte kleine Partikel von vulkanisiertem Kautschuk enthält. Ein

" 15 Gemisch, das außerhalb der Erfindung liegt, weil es gering dispergierte oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann durch Kaltvermahlen (zur Verringerung der Partikelgröße auf unter etwa 50 μπι), vorzugsweise unter 20 μπι und insbesondere unter 5 μπι zerkleinert werden. Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung wird eine Zubereitung der Erfindung erhalten. Häufig ist das Vorliegen von geringer Dispersion oder zu großer

,, Kautschukpartikel für das bloße Auge sichtbar und in einer verformten Platte oder Folie zu beobachten. Dies

f ¹ 20 trifft besonders zu beim Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen. In einem solchen Fall liefert die Pulvermischung und die erneute Verformung eine Folie oder Platte, in der Aggregate von Kautschukpartikeln oder große Partikel für das bloße Auge nicht oder weit weniger sichtbar und die mechanischen Eigenschaften wesentlich

^ verbessert sind.

, Die Zubereitungen der Erfindung sind insgesamt in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitbar, die nach

Überführen auf Temperaturen über den Erweichungs- oder Kristallisationspunkt der Harzphase mittels rotierender Walzen einer Kautschukmühle kontinuierliche Platten oder Folien bilden. Die Platten sind in einem Innenmischer wieder verarbeitbar, in dem sie nach Erreichen von Temperaturen über den Erweichungs- oder Schmelzpunkten der Harzphasen erneut in den plastischen Zustand (geschmolzenen Zustand der Harzphasc) überführt werden können, wobei aber, wenn man das geschmolzene Produkt durch die Walzen der Kautschukmühle laufen läßt, sich erneut eine kontinuierliche Platte oder Folie bildet Weiterhin kann eine Platte oder Folie der thermoplastischen elastomeren Zubereitung dieser Erfindung in Stücke geschnitten und preßverformt werden unter Bildung einer einzigen Platte oder Folie mit vollständiger Verbindung oder Verschmelzung zwischen den einzelnen Stücken. Dieses Verhalten entspricht dem Begriff »thermoplastisch« in dem erwähnten Sinne, wie es hier verstanden wird. Zusätzlich sind die thermoplastischen elastomeren Zubereitungen der Erfindung weiter verarbeitbar in dem Ausmaß, daß Gegenstände daraus durch Extrudieren oder Spritzverformen gebildet werden können.

Insofern die Bestimmung von extrahierbaren Materialien ein geeigneter Maßstab des Vulkanisationszustan- , des ist, werden die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zubereitungen dadurch hergestellt, daß man die

' Gemische bis zu dem Ausmaß vulkanisiert, daß die Zubereitung nicht mehr als etwa 4 Gew.-% Kautschuk

enthält, der bei Raumtemperatur durch ein Lösungsmittel extrahierbar ist, das den nicht vulkanisierten Kautschuk löst und vorzugsweise bis zu einem Ausmaß, daß die Zubereitung weniger als 2 Gew.-% extrahierbares Material enthält Im allgemeinen sind die Eigenschaften umso besser, je weniger extrahierbare Materialien vorhanden sind und es werden daher insbesondere bevorzugt Zubereitungen, die im wesentlichen keinen extrahierbaren Kautschuk (weniger als 0,5 Gew.-%) enthalten. Der Gelgehalt, angegeben als Prozent Gel, wird bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 03 937, wozu man die Menge des unlöslichen Polymerisats dadurch bestimmt, daß man die Probe 48 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur , einweicht und den getrockneten Rückstand wiegt und geeignete Korrekturen aufgrund der Kenntnis der

Zubereitung vornimmt. Auf diese Weise werden korrigierte Anfangs- und Endgewichte erhalten, wozu man von dem Anfangsgewicht das Gewicht der löslichen Komponente, außer dem Kautschuk, wie der Extenderöle, so Weichmacher und Harzkomponenten, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, subtrahiert. Gegebenenfalls vorhandene unlösliche Pigmente, Füllstoffe, usw., werden sowohl von den Anfangs- als auch Endgewichten subtrahiert.

Zur Verwendung der Vernetzungsdichte als Maßstab des Vulkanisationszustandes, der die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zubereitungen der Erfindung kennzeichnet, werden die Gemische bis zu einem Ausmaß vulkanisiert, der der Vulkanisation des gleichen Dienkautschuks, wie in dem Gemisch, mittels statischer Vulkanisation unter Druck in einer Form mit solchen Mengen der gleichen Vulkanisationsmittel wie in dem Gemisch und unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen entspricht, daß man eine wirksame Vernetzungsdichte erhält, die größer ist als etwa 3 χ 10~⁵ Mol/ml Kautschuk und vorzugsweise größer als etwa 5 χ 10~⁵ oder insbesondere 1 χ 10~⁴ Mol/ml Kautschuk. Das Gemisch wird dann dynamisch vulkanisiert unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Menge Vulkanisationsmittel, bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemischs, wie dies für den Kautschuk allein erforderlich ist. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als Maßstab des Vulkanisationsausmabes angesehen werden, der die verbesserten Thermoplaste liefert. Es sollte jedoch aus der Tatsache nicht geschlossen werden, daß, wenn man die Menge Vulkanisationsmittel auf den Kautschukgehalt des Gemischs bezieht, und die Menge einsetzt, die mit dem Kautschuk allein die vorausbezeichnete Vernetzungsdichte liefert, daß das Vulkanisationsmittel nicht mit dem Harz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Harz und dem Kautschuk eintritt.

Hier können besonders bedeutende Reaktionen vorliegen, jedoch in begrenztem Ausmaß. Jedoch entspricht die Annahme, daß die Vernetzungsdichte, die wie hier beschrieben, bestimmt wurde, einer brauchbaren Annähe-

rung an die Vernetzungsdichte der thermoplastischen elastomeren Zubereitungen, den thermoplastischen Eigenschaften und der Tatsache, daß ein großer Anteil des Harzes aus der Zubereitung durch Lösungsmittelextraktion bei hohen Temperaturen, beispielsweise durch Dekalinextraktion in der Siedehitze entfernt werden kann.

Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird bestimmt durch das Gleichgewichts-Lösungsmittel-Aufquellen unter Verwendung der FIory-Rehner-Glcichung, J. Rubber Chem. and Tech., 30, Seite 929. Die entsprechenden Huggins-Löslichkeitsparameter für die Kautschuk-Lösungsmittelpaarungen, wie sie in der Errechnung verwendet werden, wurden aus dem revidierten Artikel von Sheedan und Bisio, J. Rubber Chem. & Tech., 39, 149, erhalten. Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks gering ist, ist es notwendig, die Korrektur von Bueche zu verwenden, worin der Wert v_x V3 multipliziert wird mit der Gelfraktion (% Gel/100). Die Vernetzungsdichte ist die Hälfte der effektiven Vernetzungskettendichte v, bestimmt bei Fehlen des Harzes. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Gemische wird daher nachfolgend so zu verstehen sein, daß sie sich bezieht auf den Wert, der bei dem gleichen Kautschuk wie in dem Gemisch in der beschriebenen Weise bestimmt wurde. Insbesondere bevorzugte Zubereitungen erfüllen die beiden vorauserwähnten Maßstäbe des Vulkanisationszustandes, nämlich durch Bewertung der Vernetzungsdichte und des Prozentgehalts an extrahierbarem Kautschuk.

Die Bezeichnung »Kautschuk hoher Ungesättigtheit«, wie sie hier und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein im wesentlichen willkürlich nicht kristallines, kautschukartiges Homopolymerisat eines Diolefins oder auf ein Mischpolymerisat, in dem die Hauptkomponente der Polymerisatkette von einem Diolefin abstammt und beinhaltet sowohl natürlichen als auch synthetischen Kautschuk. Dienkautschukarten hoher Ungesättigtheit enthalten einen hohen Anteil an äthylenischer Ungesättigtheit innerhalb der Kette. Dienkautschukarten hoher Ungesättigtheit, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen Polymerisate von 1,3-Butadien und Isopren und ihre Mischpolymerisate mit Vinylmonomeren wie Styrol oder Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isobutylen, Acrylaten und Methacrylaten. Im Handel erhältliche Dienkautschukarten hoher Ungesättigtheit, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in Rubber World Blue Book, 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber: Natural Rubber, Seiten 389—394, Nitrile Rubber, Seiten 415-430, Polybutadiene Rubber, Seiten 431 -432, Polyisoprenes, Seiten 439—440 und Styrene Butadiene Rubbers, Seiten 452 bis 460, beschrieben.

Zu geeigneten thermoplastischen Polyolefinharzen gehören kristalline, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht, aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen, entweder mittels Hochdruck- oder Niederdruckverfahren. Zu Beispielen derartiger Harze gehören die isotaktischen und die syndiotaktischen Monoolefinpolymerisatharze, wobei typische Angehörige dieser Gruppe im Handel erhältlich sind. Beispiele geeigneter Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, 5-Methyl-l-hexen und deren Gemische. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyolefinharze und vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen können vorteilhaft bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, wobei Polypropylen bevorzugt wird.

Darüberhinaus sind die jeweiligen Ergebnisse, die mittels dem vorausbeschriebenen dynamischen Vulkanisierverfahren erzielt werden, eine Funktion des jeweils ausgewählten Kautschukvulkanisierungssystems. Die Vulkanisiermittel und die Vulkanisiersysteme, die herkömmlicherweise zum Vulkanisieren von Dienkautschukarten verwendet werden, sind zur Herstellung der verbesserten thermoplastischen Produkte der Erfindung verwendbar. wobei es jedoch scheint, daß einige Vulkanisiermittel, im besonderen bestimmte Peroxide, sofern sie vorhanden sind, die stark verzweigten Polyolefinharze, wie Polypropylen, während dem dynamischen Vulkanisieren in einem solchen Ausmaß abbauen können, daß die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden. Alle Vulkanisierungsmittel oder Vulkanisiersysteme, die zur Vulkanisierung von Dienkautschukarten geeignet sind, können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Peroxidazid, Chinoid oder mit Beschleuniger versehene Schwefelvulkanisiersysteme. Die Kombination von einem Maleinimid und einem Peroxid oder Disulfidbeschleuniger kann verwendet werden. Hinsichtlich zufriedenstellender Vulkanisierungsmittel und Vulkanisiersysteme wird Bezug genommen auf die Spalten 3—4 der US-Patentschrift 38 06 558. Es werden ausreichende Mengen Vulkanisierungsmittel verwendet, um die im wesentlichen vollständige Vulkanisation des Kautschuks zu erreichen, wobei diese bestimmt wird durch die Erhöhung der Zerreißfestigkeit, durch die Vernetzungsdichte, durch den Solgehalt (Prozentsatz der extrahierbaren Materialien) oder deren Kombination. Übermäßige Mengen an Vulkanisierungsmittel sollten vermieden werden, weil Mengen, die wesentlich über der zur vollständigen Vulkanisation des Kautschuks erforderlichen Menge liegen, eine Verringerung der Eigenschaften, beispielsweise eine Verringerung der Dehnungsgrenze zur Folge haben können. Peroxidvulkanisierungsmittel werden vorteilhafterweise in geringeren Mengen zusammen mit anderen Vulkanisierungsmitteln, wie Schwefei oder Bismaleinimid verwendet, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Vulkanisierungsmittel ausreichend ist. um den Kautschuk völlig zu vulkanisieren. Strahlung hoher Energie ist ebenso als Vulkanisierungsmittel verwendbar.

Vulkanisiersysteme, die Phenylen-Bismaleinimid, vorzugsweise verwendet mit einem Peroxidaktivator, enthalten, werden besonders empfohlen. Weiterhin werden besonders empfohlen effiziente oder halbeffiziente Schwefelvulkanisiersysteme, die hohe Beschleuniger Schwefelverhältnisse im Gegensatz zu den herkömmlichen Schwefelvulkanisationssystemen enthalten, worin die Menge Schwefel die Beschleunigermenge überschreitet

Es ist ein Gegenstand der Erfindung, daß man ein den Abbau des Kautschuk verhinderndes Mittel dem Gemisch vor der dynamischen Vulkanisierung zugibt Die Gegenwart eines den Kautschukabbau verhindernden Mittels schützt das Gemisch gegenüber thermischen und/oder oxidativen Abbau und ermöglicht Zubereitungen mit überlegenen Eigenschaften. Vorzugsweise wird das den Kautschukabbau verhindernde Mittel frühzeitig in der Mischstufe zugegeben und insbesondere wird zur größeren Wirksamkeit das Antiabbaumittel mit dem Kautschuk vorgemischt und ein Teil des Vorgemischs Kautschuk-Antiabbaumittel wird mit dem Harz gemischt.

Das Harz schmilzt dann und nach vollständigem Mischen wird die Zubereitung, wie oben beschrieben, dynamisch vulkanisiert. Hinsichtlich geeigneter, den Kautschukabbau verhindernder Mittel wird auf Rubber Blue Book, s. o., Seiten 107 —140, Bezug genommen.
Die Eigenschaften der thermoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können modifiziert werden entweder vor oder nach der Vulkanisation durch die Zugabe von Bestandteilen, die herkömmlich beim Kompaunden von Dienkautschuk hoher Ungesättigtheit, Polyolefinharz und ihren Gemischen verwendet werden. Zu Beispielen derartiger Bestandteile gehören Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton. Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisierungsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, abbauverhindernde Mittel, Verfahrenshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern, wie Holzcellulosefasern und Extenderöle. Die Zugabe von Ruß, Extenderöl oder von beiden, vorzugsweise vor dem dynamischen Vulkanisieren, wird besonders empfohlen. Ruß verbessert die Zerreißfestigkeit und Extenderöl kann den Widerstand gegen ölaufquellen, Wärmestabilität, Hysterese, Kosten und dauerhafte Verformung der thermoplastischen Zubereitungen verbessern. Aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle können ebenso die Verarbeitbarkeit verbessern. Hinsichtlich geeigneter Extenderöle wird auf Rubber World Blue Book, s.o., Seiten 145—190, Bezug genommen. Die Menge des zugegebenen Extenderö! hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze abhängig ist von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und den Mischungsbestandteilen, wobei die Grenze überschritten ist, wenn ein übermäßiges Austreten des Extenderöls auftritt. Typischerweise werden 5—75 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Gemisch von Dienkautschuk und Polyolefinharz zugegeben. Üblicherweise werden etwa 10 bis 60 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile in dem Gemisch vorhandenen Kautschuk zugegeben, wobei Mengen von etwa 20—50 Gewichtsteilen Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bevorzugt werden. Ruß wird typischerweise in Mengen von etwa 20 bis 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Dienkautschuk und üblicherweise etwa 25—60 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Gesamtgewicht Dienkautschuk und Extenderöl zugegeben. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von der Art des Rußes und der Menge des zur Verwendung vorgesehenen Extenderöls ab. Die Menge des Extenderöls hängt wenigstens teilweise von der Art des Kautschuks ab. Kautschukarten mit hoher Viskosität sind stärker ölextendierbar. Wenn Nitrilkautschuk verwendet wird, werden Weichmacher des Polyvinylchloridtyps üblicherweise anstelle von Extenderölen verwendet.

Die thermoplastischen elastomeren Zubereitungen der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, wie Reifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Preßlinge und Preßteilen. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen mittels Extrudier-, Spritzverformungs- und Druckverformungsverfahren. Sie sind weiterhin geeignet zum Modifizieren thermoplastischer Harze, im besonderen von Polyolefinharzen. Die Zubereitungen der Erfindung werden mit thermoplastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der thermoplastischen elastomeren Zubereitung ab. Im allgemeinen verwendet man eine solche Menge, daß das modifizierte Harz etwa 5—50 Gewichtsteile Kautschuk pro etwa 95 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht Harz, enthält

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zubereitungen der Erfindung besteht darin, daß man in den angegebenen Anteilen Dienkautschuk hoher LJngesättigtheit und Olefinharz in

einem Brabender-Mischer mit einer Ölbadtemperatur, wie angegeben, ausreichend lange, gewöhnlich zwischen 2—6 Minuten, mischt, um das Harz zu schmelzen und ein einheitliches Gemisch zu bilden. Nachfolgend wird als Mischtemperatur die Temperatur des Ölbades angegeben, mit dem Hinweis, daß die tatsächliche Temperatur des Gemischs variieren kann. Vulkanisierungsmittel werden zugegeben und das Mischen fortgesetzt, bis eine maximale Brabender-Konsistenz erreicht ist, gewöhnlich zwischen 1 und 5 Minuten und das Mischen wird weiter 2 Minuten danach fortgesetzt. Die Reihenfolge des Mischens kann variieren, es sollten jedoch alle Bestandteile zugegeben und das Mischen im wesentlichen beendet sein, bevor eine wesentliche Vulkanisierung erfolgt. Die vulkanisierte, aber thermoplastische Zubereitung wird entfernt, auf einer Mühle oder durch Druck in einer Presse, in eine Platte, Folie oder Bahn verformt, dann dem Brabender wieder zugeführt und bei der gleichen Temperatur 2 Minuten gemischt Das Material wird erneut geformt (Folie, Platte, Bahn) und dann bei 200—250⁰C druckverformt und unter 100° C unter Druck gekühlt bevor man es entfernt. Die Eigenschaften des verformten Materials werden gemessen und festgehalten. Dieses beschriebene Verfahren wurde in den Beispielen verwendet, es sei denn, daß dies anders angegeben ist

Bestandteile, die zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurden, sind N'-(l,3-DimethyIbutyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin (Antiabbaumittel), polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Antiabbaumittel), m-Phenylen-bis-maleinimid, N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (Beschleuniger), Tetramethyl-thiuramdisulfid (TMTD), 2-bis-Benzothiazyldisulfid (MBTS), Polyäthylen, Qualität zur Blasverformung, Schmelzindex 0,6 g/ 10 Min, spezifisches Gewicht 0,960 Dehnungsgrenze 600% (Polyäthylen I); langsam fließendes, für allgemeine Zwecke geeignetes Polypropylen, spezifisches Gewicht 0,902, Streckgrenze 359 kg/cm²,11 % Dehnungsgrenze (Polypropylen I); Polypropylen FDA-Qualität, Schmelzindex 4 g/10 Min, spezifisches Gewicht 0,905, Streckgrenze 394 kg/cm², + 100% Dehnungsgrenze (Polypropylen II), Polybutadienkautschuk, Laufflächenqualität, hoher Cisgehalt nicht verfleckend, lösungspolymerisiertes Polybutadien (Butadienkautschuk). Alle Bestandteile einschließlich Harz und Kautschuk sind in den Tabellen in Gewichtsteilen angegeben.

Eine angenäherte Zähigkeit wird errechnet und einer abgekürzten Griffith-Gleichung TS²/E (TS = Zerreißfestigkeit, E = Young-Modul) mit der Annahme eines linearen Verhältnisses zwischen der Zugbeanspruchung und der Dehnung. Für eine detaillierte Analyse wird auf Fracture, Herausgeber H. Liebowitz, veröffentlicht von der Academic Press, New York, 1972, Kapitel 6, Fracture of Elastomers von A. N. Gent, hingewiesen. Die Zubereitungen sind elastomer, verarbeitbar als Thermoplaste und wiederverarbeitbar ohne Regeneration im Gegensatz zu den gewöhnlichen hitzegehärteten Vulkanisaten. Unter der Bezeichnung »elastomer«, wie sie hier

und in den Ansprüchen verwendet wird, ist eine Zubereitung zu verstehen, die die Eigenschaft aufweist, kräftig wieder in die ursprüngliche Form zurückzugehen nachdem sie wesentlich verformt wurde. Der Grad der Verformung (Dehnung), dem eine Zubereitung widerstehen kann, um als Elastomer klassifiziert zu werden, ist nicht genau definiert, wobei im allgemeinen angenommen wird, daß er wenigstens 100% betragen soll. Elastomere und Kautschuk sind durch die ASTM-Standardvorschrifen V. 28, Seite 756 (D 1566) wie folgt definiert:

Elastomer

makromolekulares Material, das schnell in die angenäherten Anfangsdimensionen und Form zurückkehrt nach wesentlicher Verformung durch schwache Beanspruchung und Aufhören der Beanspruchung.

Kautschuk ein Material, das geeignet ist sich von großen Deformationen schnell und kräftig zu erholen, und das modifiziert sein kann oder bereits ist, zu einem Zustand, in dem es im wesentlichen unlöslich ist (aber Aufquellen kann) in kochendem Lösungsmittel, wie Benzol, Methyläthylketon und äthanoltoluol-azeotropen Gemisch.

Ein Kautschuk in seinem modifizierten Zustand, frei von Streckmitteln, zieht sich innerhalb von 1 Min. auf weniger als das l,5fache seiner Ausgangslänge zusammen, nachdem er bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) um das 2fache seiner Länge verstreckt und 1 Minute vor Freilassen im gestreckten Zustand gehalten wurde.

Außer daß die Zubereitungen der Erfindung in Lösungsmitteln für das Harz bei hohen Temperaturen dispergierbar sind, können thermoplastische Zubereitungen dieser Erfindung als elastomer oder kautschukartig angesehen werden, weil sie den Definitionen entsprechen.

Die Werte der Tabelle I erläutern die Zubereitungen der Erfindung, die Polyolefinharz und natürlichen Kautschuk enthalten. Natürlicher Kautschuk ist »Standard Malaysian Rubber«, Grade 5. Die Ansätze 2 und 4 sind vulkanisierte Kontrollen, die keine Vulkanisiermittel enthalten. Der Ansatz 2 erläutert die Erfindung mit Polyäthylen und einem MBTS aktiviertem m-Phenylen-bis-maleinimid-Vulkanisierungssystem. Der Ansatz 5 erläutert die Erfindung mit Polypropylen und einem MBTS aktiviertem bis-Maleinimid-Vulkanisierungssystem. Der Ansatz 7 erläutert die Erfindung mit einem Schwefel-Vulkanisierungssystem. Die Ansätze 3, 6 und 8 sind vulkanisierte Kontrollen, bei denen das Gemisch gleiche Anteile Polyolefinharz und natürlichen Kautschuk enthält. Alle Zubereitungen enthalten einen Gewichtsteil Flectol H und sind hergestellt nach dem typischen verausgehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Geschwindigkeit des Brabender-Mischers von 100 UpM. Die Werte zeigen, daß die thermoplastischen elastomeren Zubereitungen der Erfindung (Ansätze 2,5 und 7) wesentlich überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise wird die Zerreißfestigkeit um 100% oder mehr gegenüber den entsprechenden nicht vulkanisierten Kontrollen und die Zähigkeit TS²/E wesentlich gegenüber den vulkanisierten Kontrollen, die gleiche Anteile Harz und Kautschuk enthalten, verbessert.

Tabelle I

%Gel - 96,3 96,3 - 96,6 96,6 96,2 96,2

Zubereitungen der Erfindung, die Polyolefinharz und Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten, sind in der Tabelle Il erläutert. Der Kautschuk ist ein Emulsionsmischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol und wurde hergestellt mittels Kaltpolymerisation mit einem erstrebten gebundenen Styrolgehalt von 23,5% und einer nominalen Mooney-Viskosität von 52. Die Zubereitungen sind hergestellt unter Verwendung eines Brabender-Mischers, wie oben beschrieben. Die Ansätze 1 und 4 sind vulkanisierte Kontrollen und enthalten Gemische von gleichen Anteilen Polyolefinharz und Kautschuk. Die Werte zeigen, daß man durch Erhöhung des Anteils Kautschuk zähere Zubereitungen erhält, wie sich dies aus den hohen Werten für TS²/E ergibt und sie zeigen weiter, daß starke, aber flexible Zubereitungen mit sowohl Polyäthylen als auch Polypropylen erhalten werden.

	1	2	3	4	5	6	7	8
Natürlicher Kautschuk	60	60	50	60	60	50	60	50
Polyäthylen I	40	40	50	_	—	—	—	—
Polypropylen I	—	—	—	40	40	50	—	—
Polypropylen II	—	—	—	—	—	—	40	50
TMTD	_	—	_	—	_	—	1,2	1,0
MBTS	—	1,0	0,83		0,9	0,75	0,6	0,5
Zinkoxid	_	—	—	—	—	—	3,0	2,5
Stearinsäure							0,6	0,5
Schwefel	—	—	—	—	—	—	1,2	1,0
m-Phenylen-bis-maleinimid	—	5	4,17	—	4,5	3,75		—
Mischtemperatur, ° C	180	182	180	180	180	180	180	180
Verformungstemperatur, ⁰C	200	220	220	225	220	220	220	220
Streckgrenze, kg/cm²	73	186	198	59	181	212	135	156
lOOO/o Modul, kg/cm²	58	89	120	44	101	125	70	89
Young-Modul, kg/cm²	585	616	1199	311	581	1283	528	1308
Dehnungsgrenze, %	450	360	340	300	260	320	380	350
(TS)²/E, kg/cm²	9	56	33	11	56	35	35	19
■vll χ 10⁵	—	5,2	5,2	—	5,1	5,1	3,9	3,9

Tabelle II

Styrol-Butadien-Kautschuk	50	60	70	50	60	70
Polyäthylen I	50	40	30	—	—	—
Polypropylen I	—	—	—	50	40	30
Antiabbaumittel*)	1,0	1,0	1,0	0,5	0.5	0.6
MBTS	1,0	1,2	1,4	—	—	—
m-Phenylen-bis-maleinimid	2,5	3,0	3,5	4,17	5,0	5.0
Mischgeschwindigkeit, min-'	100	100	100	100	100	100
Mischtemperatur, ° C	180	180	180	180	182	182
Verformungstemperatur, ⁰C	220	220	220	220	220	220
Streckgrenze, kg/cm²	191	174	147	209	200	141
100% Modul, kg/cm²	130	108	87	106	153	117
Young-Modul, kg/cm²	1629	854	394	1733	1081	596
Dehnungsgrenze, %	290	240	200	230	150	130
(TS)VE, kg/cm²	22	35	55	25	37	33
jV2 χ ΙΟ⁵	14	14	14	7,3	7,3	7,1
% Gel	>98	>98	>98	>98	>98	>98

*) polymerisiertes l,2-Dihydro-2^,4-trimethylchinolin

Die Zubereitungen der Erfindung (Ansätze 4,5 und 6), die Polypropylen und Polybutadienkautschuk enthalten, sind in der Tabelle III angegeben. Die Ansätze 1 und 3 sind nicht vulkanisierte Kontrollen und enthalten Gemische, die keine Vulkanisationsmittel enthalten. Die Ansätze 2 und 4 erläutern Zubereitungen, die unter Verwendung eines Peroxid aktivierten m-Phenylen-bis-maleinimid-Vulkanisationssystem hergestellt wurden, wobei sie die angegebenen Gewichtsteile Polybutadienkautschuk und Polypropylen enthalten. Der Ansatz 2 ist eine vulkanisierte Kontrolle und enthält gleiche Anteile Harz und Kautschuk. Die Werte zeigen, daß eine wesentliche Erhöhung der Zerreißfestigkeit bei Gemischen erhalten wird, die vulkanisierten Kautschuk enthalten und daß das Gemisch, das einen hohen Anteil Kautschuk enthält, zäher ist. Die Ansätze 5 und 6 erläutern die Wirkung der Mischtemperatur auf die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate der Erfindung. Eine Erhöhung der Mischtemperatur von 185 auf 225° C erbringt sowohl eine Erhöhung der Zerreißfestigkeit als auch des Young-Moduls, aber eine Verringerung der Dehnungsgrenze, wobei jedoch die Zähigkeit unverändert bleibt.

Tabelle III

	1	2	3	4	5	6
Butadien-Kautschuk	50	50	60	60	62,5	62,5
Polypropylen II	50	50	40	40	37,5	37,5
Antiabbaumittel**)	1	1	1	1	—	—
Antiabbaumittel***)	—	—	—	—	1,9	1,9
m-Phenylen-bis-maleinimid	—	1,5	—	1,8	4,85	4,85
Peroxid*)	—	0,25	—	0.3	—	—
Mischgeschwindigkeit, min-'	100	100	100	100	80	80
Mischtemperatur, ° C	180	180	180	180	185	225
Verformungstemperatur, ⁰C	220	220	220	220	250	225
Streckgrenze, kg/cm²	66	160	44	153	144	170
100% Modul, kg/cm²	—	141	—	116	100	134
Young-Modul, kg/cm²	1787	2018	658	1146	844	1146
Dehnungsgrenze, %	30	170	80	200	240	170
(TS)VE, kg/cm²	2	13	3	20	25	25
Shore, D, Härte	_	—	—	—	41	43

*) 2_r5-DimethyI-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan(90⁰/oige Probe)
·*) polymerisiertes l,2-Dihydro-2£4-trimethylchinolin
***) N'-(13-DimethyIbutyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin

Die Schwefel vulkanisierten Zubereitungen der Erfindung, die Polybutadienkautschuk und Polypropylen enthalten, sind in der Tabelle IV erläutert Die V/erte zeigen die Wirkung des Vulkanisationsmittelgehalts auf die Eigenschaften. Die Menge Vulkanisationsmittel wurde geändert wobei man aber das Schwefel-Beschleunigerverhältnis konstant hielt Der Ansatz 1 zeigt daß 0,6 Gewichtsteile Schwefel pro 100 Gewichtsteile Kautschuk ausreichend sind, eine Zubereitung zu liefern, die beachtliche physikalische Eigenschaften aufweist. Die Werte der Ansätze 2 und 3 zeigen, daß die Streckgrenze und Zähigkeit der Verbindungen verbessert wird, wenn 1,2—2,4 Gewichtsteile Schwefel pro 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden. Die Werte von Ansatz 4 zeigen, daß sich bei einem sehr hohen Schwefelgehalt die physikalischen Eigenschaften verschlechtern, wobei insbesondere die Dehnungsgrenze nachteilig beeinflußt wird.

	26 57	109	3	4
Tabelle IV			62,5	62,5
	1	2	37,5	37,5
Butadienkautschuk	62,5	62,5	1,9	13
Polypropylen II	37,5	37,5	4	4
Antiabbaumittel*)	1,9	13	2	2
Zinkoxid	4	4	2,5	5
Stearinsäure	2	2	1,5	3
Beschleuniger**)	0,64	1,25	80	80
Schwefel	038	0,75	185	185
Mischgeschwindigkeit, min-'	80	80	225	225
Mischtemperatur, ⁰C	185	185	118	72
Verformungstemperatur, ° C	225	225	106	—
Streckgrenze, kg/cm²	93	110	925	1007
100% Modul, kg/cm²	84	88	150	40
Young-Modul, kg/cm²	932	784	15	5
Dehnungsgrenze, %	160	220	39	39
(TS)²ZE, kg/cm²	9	15
Shore D, Härte	31	37

*) siehe Fußnote *") v.Tabelle HI

·) N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid

Tabelle V

25

30	40	50	55	60	65	70	75	80
70	60	50	45	40	35	30	25	20
1	1	1	1	1	1	1	1	1
2,5	3,3	4,2	4,6	5,0	5,5	5,8	5,0	2,4
80	80	80	80	80	80	80	80	80
200	200	200	200	200	200	200	200	200
220	220	220	220	220	220	220	220	220
295	260	212	224	212	196	151	96,3	23,9
195	175	144	133	125	114	92,1	68,2	—
3910	2960	1980	1440	1200	741	439	202	40,1
420	330	250	280	260	230	190	150	90
22	23	23	35	37	52	52	46	14
OO	OO	13	1	2	6	0	-3	-10

Butadienkautschuk Polypropylen I Antiabbaumittel*) m- Phenylen-bis-maleinimid Mischgeschwindigkeit, min-' Mischtemperatur,^c C Verformungstemperatur, ⁰C Streckgrenze, kg/cm² 100% Modul, kg/cm² Young-Modul, kg/cm² Dehnungsgrenze, % (TS)²/E, kg/cm² % Verstreckung @ bei ca. 185° C

*) siehe Fußnote **) von Tabelle III

Eine Untersuchung der Wirkung der relativen Anteile von Polybutadien-Kautschuk und Harz zeigt die Tabelle V. In den Ansätzen 1—7 ist die Menge Vulkanisationsmittel gleich und entspricht 8,4 ± 0,1 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk, wobei diese Menge eines Vulkanisationmittels eine Vernetzungsdichte von etwa 11 χ 10~⁵ Mol/ml und einen Gelgehalt von ungefähr 97% bewirkt. Die Menge Vulkanisationmittel ist in den Ansätzen 8 und 9 etwas verringert, um eine vorzeitige Vulkanisation zu vermeiden, wobei aber die Menge ausreichend ist, eine Vernetzungsdichte von 9 χ 10~⁵ oder mehr und einen Gelgehalt von etwa 97% zu ermöglichen. Die Ansätze 4 bis 8 erläutern Zubereitungen der Erfindung. Diese Ansätze weisen überlegene Zähigkeit aus. wie sich dies aus den hohen Werten von (TS)²/E ergibt und sie weisen ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen auf, wie sich das den gering prozentigen Streckwerten (elastische Dehnung) bei 185° C ergibt. Der Prozentsatz elastische Dehnung wird dadurch bestimmt, daß man eine Probe von bekannter Querschnittsfläche einer konstanten Belastung von 230 g/cm² in einem Ofen bei 185°C aussetzt. Nach 5 Minuten wurde die Probe entfernt, unter Belastung gekühlt und die Querschnittsfläche bestimmt, wobei der Prozentsatz elastische Dehnung aus der Veränderung der Querschnittsfläche errechnet wird. Negative Werte zeigen ein Schrumpfen und unbegrenzt gibt an, daß die Prozentdehnung so groß war, daß der Boden des Ofens (etwa 110%ige Dehnung) erreicht wurde. Die Ansätze 1—3 mit hohen Anteilen an Harz weisen geringe Zähigkeit und hohe Steifigkeit aus, wie sich dies aus dem hohen Wert des Young-Moduls ergibt. Der Ansatz 9 zeigt, daß wenn der Anteil art Kautschuk zu hoch wird, eine niedere Zerreißfestigkeit, geringe Dehnung, geringe Zähigkeit und eine ziemlich geringe dimensionelle Stabilität bei hohen Temperaturen die Folge ist.

Eine weitere Untersuchung der Wirkung der relativen Anteile von Polybutadienkautschuk und Harz ist in der Tabelle VI gezeigt. Bei dieser Untersuchung ist die Menge Vulkanisationsmittel im Hinblick auf das Gesamtgewicht kombiniertes Harz und Kautschuk konstant gehalten, wobei jedoch die Menge immer ausreichend ist, eine Vernetzungsdichte von wenigstens 9,5 χ 10~⁵ Mol/ml sicherzustellen. Die Ansätze 2 und 3 erläutern die Zubereitungen der Erfindung. Der Ansatz 1, der einen hohen Anteil Kautschuk enthält, unterliegt einer teilweisen

30 35 40

50

55

65

Vorvulkanisation während seiner Herstellung und weist beträchtlich verringerte physikalische Eigenschaften auf. Die Ansätze 2 und 3 erläutern Zubereitungen, die bevorzugte Anteile Kautschuk und Harz enthalten, wobei die Zubereitungen eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften aufweisen. Der Ansatz 4, der eine Zubereitung außerhalb der Erfindung erläutert, zeigt, daß man, wenn der Anteil Harz zu hoch wird, nicht biegsame, steife Zubereitungen erhält, wie sich dies aus dem hohen Young-Modul ergibt

Tabelle VI

	1	2	3	4
Butadienkautschuk	80	70	60	50
Polypropylen II	20	30	40	50
Antiabbaumittel*)	2,4	2,0	1,8	13
m-Phenylen-bis-maleinimid	23	23	23	23
Mischgeschwindigkeit, min-¹	80	80	80	80
Mischtemperatur, ° C	225	225	225	225
v/2 χ 10⁵	9,5	10	10	10
Verformungstemperatur, ⁰C	225	225	225	225
Streckgrenze, kg/cm²	42	117	163	166
100% Modul, kg/cm²	—	89	112	133
Young-Modul, kg/cm²	104	510	999	1898
Dehnungsgrenze, %	80	170	230	220
(TS)²/E, kg/cm²	17	27	27	15

·) siehe Fußnote ") der Tabelle III

Die Zubereitungen der Erfindung werden weiterhin durch die Tabelle VII erläutert. Die Ansätze 1 —3 erläutern Zubereitungen der Erfindung, die mit verschiedenen Vulkanisationssystemen hergestellt sind. Der Ansatz 1 zeigt die Herstellung einer Zubereitung unter alleiniger Verwendung eines Tetramethylthiuramdisulfid-Beschleunigers, während der Ansatz 2 zeigt, daß die Zugabe von Schwefel eine Zubereitung liefert, die wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweist Der Ansatz 3 zeigt eine Zubereitung von hoher Festigkeit, die mit m-Phenylen-bis-maleinimid vulkanisiert wurde. Ansatz 4 ist eine Kontrolle und ist ein nicht vulkanisiertes Gemisch von Polybutadienkautschuk und Polyäthylen. Die Ansätze 5 und 6 erläutern das Gemisch von Ansatz 4, wobei es mit einem Schwefel-Vulkanisationssystem bzw. mit m-Phenylen-bis-maleinimid vulkanisiert wurde. Die Werte zeigen, daß die Zubereitungen der Erfindung wesentlich überlegene Eigenschaften im Vergleich zu dem nicht vulkanisierten Gemisch aufweisen, wobei eine zwei- oder mehrfache Verbesserung der Zerreißfestigkeit und Dehnung erzielt wird. Die Ansätze 2 und 5 zeigen, daß Schwefel-Vulkanisationssysteme Zubereitungen mit höheren Dehnungsgrenzen liefern. Die Ansätze 3 und 6 zeigen, daß m-Phenylen-bis-maleinimid-Vulkanisationsmittel Zubereitungen mit höheren Zerreißfestigkeiten liefern.

Tabelle VII

Butadienkautschuk 60 60 60 60 60 60

Polypropylen 1 40 40 40 — — —

Polyäthylen 1 — — - 40 40 40

Antiabbaumittel*) 0,5 0,5 03 1 1 1

TMTD 1,8 1,8 - - 1,2 -

Schwefel — 0,9 — — 0,6 —

Zinkoxid — — — — 3 —

Stearinsäure — — — — 0,6 —

MBTS 0,3

m-Phenylen-bis-maieinimid — — 5 — — 5

Mischgeschwindigkeit, min-¹ 100 100 100 100 100 100

Mischtemperatur, °C 180 180 180 182 182 182

Verformungstemperatur,⁰ C 220 220 220 220 220 220

Streckgrenze, kg/cm² 79 120 207 46 126 197

100% Modul, kg/cm² 66 69 133 - 80 133

Young-Modul, kg/cm² 544 671 889 385 574 850

Dehnuneserenze. % 200 400 230 50 310 230

(TS)²/E, kg/cm² 11 21 48 5 28 46

*) siehe Fußnote **) von Tabelle III

Eine Zubereitung der Erfindung, die Nitrilkautschuk und Polyäthylen enthält, wird in der Tabelle VIII erläutert. Der Nitrilkautschuk ist ein Acrylnitril-Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit geringer Ungesättigtheit

und enthält ein nicht verfleckendes Antioxidationsmittel, spezifisches Gewicht 0,95, Mooney-Viskosität 80

(ML-4 @ 100⁰C). Der Ansatz 1, eine nicht vulkanisierte Kontrolle, enthält ein Gemisch, das nicht vulkanisierten
Kautschuk enthält Der Ansatz 2 erläutert eine elastomere thermoplastische Zubereitung der Erfindung, bei der
der Kautschuk mit einem mit Beschleuniger versehenen bis-Maleinimid-Vulkanisationssystem vulkanisiert ist
Der Ansatz 3, eine vulkanisierte Kontrolle, enthält ein 50/50-Kautschuk-Harzgemisch. Die Werte zeigen, daß die
Zubereitung von Ansatz 2 wesentlich verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zähigkeit, aufweist

Tabelle VIII	1	) siehe Fußnote *) von Tabelle Hl	2	3
	60		60	50
Nitrilkautschuk	40	40	50
Polyäthylen I	0,55	0,55	0,55
Antiabbaumittel*)	—	1,8	1,5
MBTS	—	4^	3,75
m-Phenylen-bis-maleinimid	100	100	100
Mischgeschwindigkeit, min-¹	180	180	180
Mischtemperatur, ⁰C	200	220	220
Verformungstemperatur, ° C	63	179	165
Streckgrenze, kg/cm²	—	141	146
100% Modul, kg/cm²	680	1535	2376
Young-Modul, kg/cm²	100	190	150
Dehnungsgrenze, %	6	21	11
(TS)²/E, kg/cm²		33	33
vl2 χ ΙΟ⁵	—	98,4	98,4
% Gel

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es ist klar, daß Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung, die nur dem Zwecke der 30 Erläuterung dienen, vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

11

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomere thermoplastische Zubereitung, enthaltend ein thermoplastisches Polyolefinharz im Gemisch mit einem vulkanisierten Dienkautschuk, dadurchgekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus etwa 25 bis 45 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyolefinharzes, etwa 75 bis 55 Gew.-Teilen eines vulkanisierten Dienkautschuks hoher Ungesättigtheit und gegebenenfalls 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen eines Kautschuk-Antiabbaumittels pro 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks, besteht

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Polybutadienkautschuk. ein natürlicher oder synthetischer Polyisoprenkautschuk und/oder ein Mischpolymerisationskautschuk ist,

ίο bei dem Dien als Hauptbestandteil mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mischpolymerisiert ist

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für (TS)²ZE um wenigstens 50% größer ist als bei einer Zubereitung, die ähnliche Bestandteile, aber gleiche Anteile Harz und vulkanisierten Kautschuk enthält, bei der der Kautschuk in dem gleichen Ausmaß oder stärker vulkanisiert ist, wobei in der Formel TS für die Zerreißfestigkeit und E für den Young-Modul stehen.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Zerreißfestigkeit um wenigstens etwa 100% größer ist als der entsprechenden Zubereitung, die nicht-vulkanisierten Kautschuk enthält

5. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Kautschuk in einem solchen Ausmaß vulkanisiert ist daß entweder die Zubereitung nicht mehr als 4 Gew.-% bei Raumtemperatur extrahierbaren Kautschuk enthält oder daß die Vernetzungsdichte, bestimmt an dem gleichen Dienkautschuk wie in der Zubereitung, größer ist als etwa 3 χ 10~⁵ Mol/ml Kautschuk.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß sie als Kautschuk natürlichen Kautschuk und als Harz Polyäthylen enthält