DE2709060A1 - Elastoplastische zubereitungen aus kautschuk und polyamidharz - Google Patents
Elastoplastische zubereitungen aus kautschuk und polyamidharzInfo
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DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
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' Dr. 1st Dipl.-Jnf. SUpTuad PMner. PO. Box MO24S, 1000 München H '
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MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA
Elastoplastische Zubereitungen aus Kautschuk und Polyamidharz
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zubereitungen,
und insbesondere thermoplastische elastomere Zubereitungen, die Mischungen aus Polyamidharz und vernetztem
Kautschuk umfassen.
Thermoplaste sind Zubereitungen, die verpreßt oder in anderer Weise geformt und bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzoder
Erweichungspunkts erneut verarbeitet werden können. 'i»3-51-9669A GW '
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X/R
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M33M | 0524SMUKOd |
I4S3MD
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it»4I-IOt
Thermoplastische Elastomere (Elastoplaste) sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften
aufweisen, d.h. die Materialien lassen sich als Thermoplaste verarbeiten, haben jedoch physikalische Eigenschaften
wie Elastomere. Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren durch Extrudieren, Spritzgußverarbeitung
oder Formpressen ohne die Zeit-verbrauchende Härtungsstufe formgebend verarbeitet werden, die bei herkömmlichen Vulkanisaten erforderlich ist. Die Ausschaltung der
zur Bewirkung einer Vulkanisation erforderlichen Zeit ergibt signifikante Vorteile bei der Fabrikation. Ferner können
thermoplastische Elastomere ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung erneut verarbeitet und außerdem können viele
Thermoplaste thermisch verschweißt werden.
Verpreßbare thermoplastische Zubereitungen aus Nylon und gehärtetem Kautschuk mit hohen Anteilen an Nylon, die aus
Abfall-Reifencordmaterial erhalten werden, sind bekannt, jedoch sind derartige Zubereitungen starre, nicht-elastomere
Materialien von hoher Steifigkeit und niederer Dehnung (Elgin, US-Patentschrift 3 468 794). Verpreßbare thermoplastische
Zubereitungen aus Nylon und härtbarem Kautschuk, die hohe Anteile an Kautschuk enthalten, sind bekannt, wobei
diese Zubereitungen in einer Form gehärtet v/erden (britische Patentschriften 866 479 sowie 1 190 049 und französi-
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sehe Patentschrift 1 592 857). Die vorliegende Erfindung
betrifft verpreßbare, thermoplastische, elastomere Zubereitungen aus Polyamidharz und vernetztem Kautschuk.
Elastoplastische Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche Zubereitungen, welche Mischungen aus
(a) thermoplastischem Polyamidharz bis zu 50 Gew.-% der Zubereitung in einer Menge, die zur Verleihung von Thermoplastizität
ausreicht,
(b) Kautschuk in einer Menge von bis zu 80 Gevi.-% der Zubereitung,
die ausreicht, eine gummiartige Elastizität zu verleihen, und der bis zu einem solchen Grad vernetzt
ist, daß sein Gelgehalt zumindest etwa 80 % beträgt, wobei der Kautschuk ein Homopolymeres von 1,3-Butadien,
ein Copolymeres von 1,3-Butadien, das mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril,
oder Mischungen davon, copolymerisiert wurde, ist, und
(c) gegebenenfalls Polyamidharz-Weichmacher in einer Menge, die das Gewicht des Harzes nicht übersteigt,
enthalten, in welchen das Gesamtgewicht des Kautschuks und des Weichmachers 80 Gew.-? der Zubereitung nicht überschreitet,
wobei diese Zubereitungen als Thermoplaste verarbeitbar und elastomer sind.
Bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung umfassen
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Mischungen, in welchen die Menge an Kautschuk die Menge des Polyamidharzes übersteigt, insbesondere Mischungen aus
(a) etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen an thermoplastischem Harz und
(b) etwa 80 bis 50 Gewichtsteilen an Kautschuk.
Besonders bevorzugte Zubereitungen enthalten Mischungen aus etwa 20 bis 45 Gew.-% Harz und etwa 80 bis 55 Gew.-% Kautschuk.
Die Zubereitungen sind elastomer und als Thermoplaste verarbeitbar,
selbst wenn der Kautschuk bis zu einem Punkt vernetzt ist, bei welchem in den üblichen organischen Lösungsmitteln
für nicht-vulkanisierten Kautschuk 80 % unlöslich sind, und sie behalten die Thermoplastizität bei, auch
wenn der Kautschuk bis zu einem Ausmaß vernetzt ist, daß er im wesentlichen vollständig unlöslich ist. Die angegebenen
relativen Verhältnisse von Polyamidharz und Kautschuk sind notwendig, um ausreichend Kautschuk für die Erzielung
elastomerer Zubereitungen und ausreichend Harz für die Erzielung von Thermoplastizität zur Verfügung zu stellen.
Wenn die Menge an Kautschuk etwa 80 GewichtsteiIe pro 100
Gewichtsteile Gesamtgewicht an Harz und Kautschuk überschreitet, ist eine zur Schaffung von Thermoplastizität nicht ausreichende
Harzmenge zugegen.
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AO
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Wenn die Menge an Kautschuk in Abwesenheit von Polyamidharz-Weichmacher
unterhalb etwa 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Gesamtgewicht an Harz und Kautschuk absinkt, oder wenn die Menge an Harz 50 Gew.-% der Zubereitung überschreitet,
werden harte, starre Zubereitungen mit herabgesetzter Zähigkeit erhalten. Die Mischungen der vorliegenden
Erfindung werden als Dispersionen angesehen, bei denen Teilchen von Mikrogröße von vernetztem Kautschuk in einer kontinuierlichen
Harzgrundmasse dispergiert sind.
Besonders bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt von vernetztem Nitrilkautschuk sind
durch eine, gegenüber einer ähnlichen Zubereitung, die keinen Harz-Weichmacher enthält, worin jedoch das Gewicht des
Harzes das Gewicht des Kautschuks übersteigt, zumindest um 50 % größere Zähigkeit [wie sie durch die Formel (ZP)2ZE
wiedergegeben wird, in welcher ZF die Zugfestigkeit und E den Young1sehen Elastizitätsmodul bedeutet] gekennzeichnet.
Wie bereits angegeben, sind die thermoplastischen Elastomeren der vorliegenden Erfindung gummiartige Zubereitungen,
in welchen der Kautschukanteil der Mischung bis zu einem Gelgehalt von 80 % oder mehr oder einer Vernetzungsdichte
von 3 x 10~5 oder mehr Mol pro Milliliter Kautschuk vernetzt
ist.
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Das geeignete Verfahren zur Bewertung der Vernetzungsdichte hängt von den in den Mischungen vorhandenen besonderen Bestandteilen
ab. Die Eigenschaften der Zubereitungen können durch weiteres Vernetzen des Kautschuks verbessert werden,
bis er im wesentlichen vollständig gehärtet ist, welcher Härtungszustand gewöhnlich durch einen Gelgehalt von 96 %
oder darüber angezeigt wird. Jedoch ist in diesem Zusammenhang eine im wesentlichen vollständige Gelierung von angenommen
96 % oder mehr wegen der Unterschiede im Molekulargewicht,
der Molekulargewichtverteilung und anderen Variablen bei den Dienkautschuken, welche die Gel-Bestimmung beeinflussen,
nicht immer ein notwendiges Kriterium eines vollständig gehärteten Produkts. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte
des Kautschuks ist ein alternatives Mittel zur Bestimmung des Härtungszustandes des Vulkanisates, jedoch
muß sie indirekt bestimmt werden, weil die Anwesenheit des Harzes die Bestimmung stört. Demzufolge wird der
gleiche Kautschuk, wie er in der Mischung zugegen ist, unter Bedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und Menge an
Härter bzw. Vulkanisationsmittel behandelt, die zu einem, wie durch seine Vernetzungsdichte angezeigt, vollständig
gehärteten Produkt führen, und eine derartige Vernetzungedichte wird der ähnlich behandelten Mischung zugeschrieben.
Im allgemeinen ist eine Vernetzungsdichte von etwa 7 x ΙΟ"-*
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oder mehr Mol (Anzahl der Vernetzungen, geteilt durch die Avogadro1sehe Zahl) pro Milliliter Kautschuk für Werte bei
vollständig gehärtetem Nitrilkautschuk repräsentativ, jedoch
kann dieser Wert bis herab zu etwa 5 x 10 betragen,
insbesondere bei Polybutadien-Kautschuk oder Polybutadien/ Styrol-Kautschuk.
Eine Wirkung der Härtung der Zubereitung ist die sehr wesentliche Verbesserung der Festigkeitsexgenschaften, welche
Verbesserung in direktem Zusammenhang mit den praktischen Verwendungen der Zubereitungen steht. Überraschenderweise
sind derartige elastomere Zubereitungen mit so hoher Festigkeit im Gegensatz zu hitzehärtbaren Elastomeren noch thermoplastisch.
Vulkanisierbare Kautschuke werden, obwohl sie in unvulkanisiertem
Zustand thermoplastisch sind, normalerweise als hitzehärtbare Harze eingestuft, weil sie im Verlaufe des Hitzehärtungsvorgangs
eine Veränderung bis zu einem nicht mehr verarbeitbaren Zustand erleiden. Die Produkte der vorliegenden
Erfindung werden, obwohl verarbeitbar, aus Mischungen von Kautschuk und Harz hergestellt, die unter Bedingungen von Zeit
und Temperatur behandelt wurden, um den Kautschuk zu vernetzen oder <lie mit Härtern bzw. Vulkanisiermitteln in Mengen
und unter Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt wurden,
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von denen bekannt ist, daß sie gehärtete Produkte aus statischen Härtungen des Kautschuks in Formen liefern und es hat
der kautschuk tatsächlich eine Gelierun^ erlitten bis zu
einen Ausmaß, die für einen Kautschuk charakteristisch ist, der allein einer ähnlichen Behandlung unterworfen wurde. In
den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung wird die hitzehärtung
durch gleichzeitiges Mastizieren und Härten der Mischungen vermieden.
Demzufolge werden die thermoplastischen 'Zubereitungen der
vorliegenden Erfindung bevorzugterweise durch iiischen einer
Ilischung von Kautschuk, Polyamidharz unä, falls erforderlich;
Härtun^s- bzw. Vulkanisieriiiittel und anschließender Mastikation
der Mischung bei einer zur iiewirkun^ der Vernetzun^sbildun^
ausreichenden Temperatur unter Verwendung einer herkömmlichen Mastikationseinrichtun^, bei spie lsv;eise
eines üanbury-Mischers, eines Brabender-iiischers oaer gewisser
Mischextruder, hergestellt. Das Harz und der kautschuk
werden bei einer zur Erweichung des Polyanidharzes ausreichenden Temperatur gemischt, oder noch üblicher bei
einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes3 wenn das
Harz bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist. Nachdem das Harz und der Kautschuk inni<j; gewischt worden sind, wird,
falls notwendig., ein Härter bzw. ein Vulkanisationsi.iittel
zu^e^eben. Das Erhitzen und die Ilastizierung bei Vulkani-
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sationstemperaturen erfolgen gewöhnlich in adäquater Weise, um die Vernetzungsbildung in einigen wenigen Minuten oder
in einer noch kürzeren Zeit zu vervollständigen, wobei jedoch, falls kürzere Zeiten gewünscht werden, höhere Temperaturen
angewandt werden können.
Ein geeigneter Temperaturbereich für die Vernetzungsausbildung liegt im Bereich von etwa der Schmelztemperatur des
Polyamidharzes bis zur Zersetzungstemperatur des Kautschuks, welcher Bereich im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich
von etwa 15Ο0 C bis 270° C liegt, wobei die Maximaltemperatur in Abhängigkeit von dem Kautschuktyp, der Anwesenheit
von Antiabbaumitteln und der Mischzeit etwas variiert. Typischerweise liegt der Bereich im Bereich von etwa 160° C
bis 25Ο0 C. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen
etwa 180° C bis etwa 230° C.
Um thermoplastische Zubereitungen zu erhalten, ist es von Wichtigkeit, daß das Mischen ohne Unterbrechung durchgeführt
wird, bis eine Vernetzung erfolgt. Wenn nach der Beendigung des Mischvorgangs eine merkliche Vernetzung auftritt,
kann eine hitzehärtbare, nicht mehr verarbeitbare Zubereitung erhalten werden. Es genügen einige wenige einfache
Experimente für den Fachmann unter Verwendung von verfügbaren Kautschuken und Härtungssystemen, um die Anwendbarkeit
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für die Herstellung der verbesserten Produkte der vorliegenden Erfindung genauer zu bestimmen.
Es können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation von
Kautschuk/Harz-Mischungen angewandt werden. Zum Beispiel kann der Kautschuk in Abwesenheit des Harzes, entweder dynamisch
oder statisch, vollständig vulkanisiert, gepulvert und mit dem Harz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzoder
Erweichungspunktes des Harzes gemischt werden. Unter der Voraussetzung, daß die vernetzten Kautschukteilchen
klein, gut dispergiert und in einer geeigneten Konzentration sind, können die erfindungsgemäßen Zubereitungen
leicht durch Mischen des vernetzten Kautschuks und des Harzes erhalten werden. Demzufolge bedeutet der Ausdruck
"Mischung" in dieser Beschreibung eine Mischung, die gut dispergierte kleine Teilchen von vernetztem Kautschuk enthält.
Eine Mischung, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, weil sie schlecht dispergierte oder
zu große Kautschukteilchen enthält, kann durch Kaltvermahlung (zur Verringerung der Teilchengröße auf einen Wert von
unterhalb etwa 50 μ, bevorzugt auf einen Wert von unterhalb
etwa 20 μ und insbesondere bevorzugt auf einen Wert von unterhalb etwa 5 μ ) zerkleinert werden. Nach einer ausreichenden
Zerkleinerung oder Pulverisierung wird eine Zuberei
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tung der vorliegenden Erfindung erhalten.
Häufig ist der Fall einer schlechten Dispergierung oder zu
großer Kautschukteilchen mit dem unbewaffneten Auge sichtbar und in einer verpreßten Platte zu beobachten. Dies inbesondere
bei Abwesenheit von Pigmenten und Füllstoffen. In einem derartigen Fall liefert eine Pulverisierung und ein erneutes
Verpreeeen eine Platte, in welcher Aggregate von Kautschukteilchen
oder größeren Teilchen nicht mehr oder in viel geringerem Umfang mit dem unbewaffneten Auge sichtbar und die
mechanischen Eigenschaften erheblich verbessert sind.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind alle in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitbar, welche nach
Transferierung oberhalb der Erweichungs- oder Kristallisationspunkte der Harzphasen zu den Rotationswalzen einer
Kautschukmühle kontinuierliche Platten liefern. Die Platten sind in dem Innenmischer nach Erreichen von Temperaturen
oberhalb der Erweichungs- oder Schmelzpunkte der Harzphasen erneut verarbeitbar. Das Material wird erneut in den plastischen
Zustand (geschmolzener Zustand der Harzphase) überführt, wobei nach Durchlaufen des geschmolzenen Produktes
durch die Walzen der Kautschukmühle erneut eine kontinuierliche Platte erhalten wird. Zusätzlich kann eine Platte
einer thermoplastischen Zubereitung der vorliegenden Erfin-
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dung in Stücke geschnitten und zu einer einzelnen glatten
Platte formgepreßt werden, wobei ein vollständiges Aneinanderfügen
oder Verschmelzen zwischen den Stücken auftritt. Es liegt in dem vorerwähnten Sinne, daß dies als "thermoplastisch"
angesehen wird. Außerdem sind die elastoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung weiterhin
bis zu dem Ausmaß verarbeitbar, daß daraus Gegenstände durch Extrusion oder Spritzgußverfahren geformt v/erden können.
Wo die Bestimmung der extrahierbaren Anteile ein geeignetes Maß des Härtungszustands ist, werden die verbesserten elastoplastischen
Zubereitungen durch Vernetzen der Mischungen bis zu einem Ausmaß hergestellt, daß die Zubereitungen nicht
mehr als etwa 20 Gew.-% an bei Raumtemperatur durch ein Lösungsmittel
extrahierbarem Kautschuk enthalten, welches den ungehärteten Kautschuk löst, und vorzugsweise bis zu
einem Gr&.d, daß die Zubereitung weniger als h Gew.-% und
insbesondere bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Extrahierbares enthält. Im allgemeinen sind bei nicht-selbsthärtendem Kautschuk
die Eigenschaften um so besser, je weniger Extrahierbares vorhanden ist, wohingegen bei selbsthärtendem Kautschuk
gute Eigenschaften mit extrahierbaren Anteilen bis zu 20 % erhalten werden, jedoch enthalten sowohl bei nichtselbsthärtendem
Kautschuk oder bei selbsthärtendem Kautschuk
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die bevorzugten Zubereitungen niedrige Mengen an extrahierbarem Kautschuk.
Der Gelgehalt, der als Prozent Gel angegeben wird, wird
nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 203 937 bestimmt, welche die Bestimmung der Menge an unlöslichem Polymeren
durch ^8stündiges Quellenlassen der Probe in einem Lösungsmittel für den Kautschuk bei Raumtemperatur, Wiegen des
getrockneten Rückstandes und Durchführen geeigneter Korrektionen, basierend auf der Kenntnis der Zubereitung, umfaßt.
So werden korrigierte Anfangs- und Endgewichte durch Subtraktion des Gewichtes von löslichen Komponenten, die kein
Kautschuk sind, wie beispielsweise Streckmittelöle, Weichmacher und Komponenten des in organischem Lösungsmittel löslichen
Harzes, von dem Anfangsgewicht erhalten. Irgendwelche unlösliche Pigmente, Füllstoffe, etc., werden sowohl von
den Anfangs- und den Endgewichten subtrahiert.
Um die Vernetzungsdichte als Maß des Zustands der Härtung zu verwenden, welches die verbesserten elastoplastischen
Zubereitungen kennzeichnet, werden die Mischungen bis zu einem Ausmaß vernetzt, welches der Vernetzung des gleichen
Kautschuks wie in der Mischung statistisch unter Druck in einer Form vernetzt, entspricht, mit solchen Mengen des
gleichen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittels, wenn dies in
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der Mischung vorhanden ist, und unter solchen Bedingungen von Zeit und Temperatur, daß man eine wirksame Vernetzungsdichte von größer als 3 x 1O~^ Mol pro Milliliter Kautschuk,
und vorzugsweise von größer als etwa 5 χ 1O~-* oder sogar
besonders bevorzugt von 1 χ 10 Mol pro Milliliter Kautschuk, erhält. Die Mischung wird dann dynamisch unter ähnlichen
Bedingungen (mit der gleichen Menge an Härter bzw. Vulkanisationsmittel, falls zugegen, bezogen auf den Kautschukgehalt
der Mischung) vernetzt, wie sie für den Kautschuk allein benötigt wurden. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als ein Maß des Betrages der Vulkanisation angesehen
werden, welches die verbesserten Thermoplasten ergibt. Jedoch sollte aus der Tatsache, daß die Menge an
Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel auf dem Kautschukgehalt der Mischung basiert, und diejenige Menge ist, welche dem
Kautschuk allein die vorerwähnte Vernetzungsdichte verleiht, nicht angenommen werden, daß das Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel
nicht mit dem Harz reagiert, oder daß keine Reaktion zwischen dem Harz und dem Kautschuk erfolgt. Es
können hier in hohem Maße signifikante Reaktionen von jedoch beschränktem Ausmaß einbezogen sein. Jedoch ist die Annahme,
daß die wie oben beschrieben bestimmte Vernetzungsdichte eine brauchbare Annäherung der Vernetzungsdichte der elastoplastischen
Zubereitungen ist, mit den thermoplastischen Eigenschaften und mit der Tatsache verträglich, daß ein gros-
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ser Anteil des Harzes aus der Zubereitung durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Harz, wie beispielsweise
mit Ameisensäure, entfernt werden kann.
Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird durch die Gleichgewichts-Lösungsmittelquellung
unter Verwendung der Flory-Rehner-Gleichung in J. Rubber Chem. and Tech., JJO, Seite 929,
bestimmt. Die geeigneten Huggins-Löslichkeitsparameter für Kautschuk-Lösungsmittel-Paare, wie sie in der Berechnung
verwendet werden, werden, aus dem Übersichtsartikel von Sheehan and Bisio, J. Rubber Chem. and Tech., j[9_, 149 erhalten.
Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks niedrig ist, ist es erforderlich, die Korrektion von
Bueche zu verwenden, wobei der Ausdruck ν ^ mit der GeI-
fraktion (% Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte ist die Hälfte der wirksamen Netzwerk-Kettendichte v,
bestimmt in der Abwesenheit von Harz. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Mischungen wird daher nachfolgend so verstanden,
daß sie sich auf den Wert bezieht, der an dem gleichen Kautschuk wie in der Mischung in der beschriebenen
Weise bestimmt wurde. Noch bevorzugtere Zubereitungen erfüllen beide der vorstehend beschriebenen Maßangaben des
Zustands der Härtung, nämlich durch Bestimmung der Vernetzungsdichte
und des Prozentsatzes des extrahierbaren Kautschuks.
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Ein für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung zufriedenstellender Kautschuk enthält im wesentlichen
ein statistisch nicht-kristallines, gummiartiges Polymeres,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Homopolymeren von 1,3-Butadien, einem Copolymeren von 1,3-Butadien, copolymerisiert
mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder Mischungen des Homopolymeren mit
einem oder mehreren der Copolymeren oder Mischungen von zwei oder mehreren der Copolymeren.
Kommerziell verfügbare, für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Kautschuke sind in Rubber
World Blue Book, 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, wie folgt beschrieben: Nitrilkautschuk,
Seiten 416 bis 430, Polybutadienkautschuk, Seiten
431 bis 432 und Styrol/Butadien-Kautschuk, Seiten 452 bis
460. Copolymere von 1,3-Butadien und etwa 15 bis 60 % Acrylnitril,
die allgemein als Nitrilkautschuk bekannt sind, werden bevorzugt. Sowohl nicht-selbsthärtende und selbsthärtende
Nitrilkautschuke sind für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Nicht-selbsthärtende Nitrilkautschuke
erfordern, wie der Name sagt, die Gegenwart von Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel zur Vernetzung des Kautschuks
unter den Verarbeitungstemperaturen bis zu einem Ausmaß, daß der Gelgehalt des Kautschuks zumindest etwa 80 %
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oder mehr beträgt. Selbsthärtendes Nitril wird, wie der Name anzeigt, unter Verarbeitungstemperaturen in Abwesenheit
von Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln (andere als Härtungsmittel, die inhärent zugegen sein können) bis zu einem
Ausmaß vernetzt werden, daß der Gelgehalt des Kautschuks zumindest etwa 80 % oder mehr beträgt. Zubereitungen der
Erfindung, welche Mischungen umfassen, in welchen die Kautschukkomponente selbsthärtender Nitrilkautschuk ist, zeigen
gewöhnlich überlegene Festigkeitseigenschaften und werden demzufolge bevorzugt. Mischungen, welche selbsthärtenden
Nitrilkautschuk enthalten, können weiter durch Verwendung von herkömmlichen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln, wie
nachfolgend beschrieben, vernetzt werden, deren Verwendung gewöhnlich zu einem weiteren Anstieg in der Zugfestigkeit
der erhaltenen Zubereitung führt.
Ob ein Nitrilkautschuk selbsthärtend oder nicht-selbsthärtend
ist, hängt nicht von dem Acrylnitril-Gehalt oder der Mooney-Viskosität ab, sondern scheint eine inhärente Eigenschaft
von gewissen Kautschuken zu sein. Ein bequemes Mittel zur Bestimmung, ob ein Nitrilkautschuk selbsthärtend ist,
schließt die Masti.zierung des Kautschuks bei 225° C in
einem Brabender-Mischer und das Beobachten seiner Tendenz zur vorzeitigen Vulkanisation, ein. Selbsthärtende Nitrilkautschuke
vulkanisieren gewöhnlich vorzeitig unter den vor-
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erwähnten Bedingungen innerhalb von 2 bis 8 Minuten, wohingegen nicht-selbsthärtende Kautschuke gewöhnlich der vorerwähnten
Behandlung 20 Minuten lang oder länger ohne vorzeitige Vulkanisation unterworfen werden können.
Der Ausdruck vorzeitige Vulkanisation (Scorching), wie er
vorstehend erwähnt wurde, bedeutet, daß der Kautschuk seine Fähigkeit zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen
fluiden Masse in dem Mischer verliert und anstelle dessen zu diskreten Teilchen zerbröckelt, wobei viele der teilchenförmigen
Krümel aus dem Auslaufstutzen des Trichters herausfallen, wenn.der Stempel gehoben wird, während das Mischen
fortgesetzt wird. Der hinsichtlich seiner Vorvulkanisation verzögerte Kautschuk oder der 20 Minuten lang gemäß Beschreibung
masti.zierte Kautschuk wird aus dem Mischer ausgetragen, bei 230° C 5 Minuten lang in der Form verpreßt und der
Gelgehalt durch Extraktion in Dichlormethan bei Raumtemperatur bestimmt; Ein selbsthärtender Kautschuk wird einen
Gelgehalt von etwa 80 % oder darüber (extrahierbares Gewicht
von 20 % oder weniger) aufweisen, wohingegen ein nichtselbsthärtender Kautschuk einen Gelgehalt von weniger als
80 % haben wird.
Geeignete thermoplastische Polyamidharze (Nylon-Harze) enthalten kristalline oder harzartige, feste Polymere mit hohem
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Molekulargewicht mit wiederkehrenden Amid-Einheiten innerhalb
der Polymerkette. Polyamidharze können durch Polymerisation von einem oder mehreren ε-Lactamen, wie beispielsweise
von Caprolactam, Pyrrolidion, Lauryllactam und Aminoundecansäurelactam
und durch Kondensation von zweibasischen Säuren und Diaminen hergestellt werden. Es sind sowohl i'aserbildende
Nylon-Harze als auch solche von Verpreßqualität geeignet.
Beispiele derartiger Harze sind Polycaprolactam (Nylon-6), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipinsäureamid
(Nylon-6,6), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon-6,9),
Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon-6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon-6,IP) und das Kondensationsprodukt
von 11-Aminoundecansäure (Nylon-11). Zusätzliche
Beispiele von zufriedenstellenden Polyamidharzen (insbesondere solche mit einem Erweichungspunkt von unterhalb
275° C) sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, V. 10, Seite 919 und in Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Vol. 10, Seiten 392 bis 414, beschrieben.
Kommerziell verfügbares thermoplastisches Polyamidharz kann vorteilhafterweise bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei lineare Polyamidharze mit einem Erweichungspunkt oder einem
Schmelzpunkt von zwischen 160 bis 230° C bevorzugt werden.
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Darüber hinaus sind die besonderen Ergebnisse, die nach dem vorstehend beschriebenen dynamischen Härtungsprozeß erhalten
werden, eine Punktion des besonderen ausgewählten Kautschuk-Härtungssystems.
Die Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel und die Härtungs- bzw. Vulkanisationssysteme, welche
üblicherweise zur Vulkanisation von Dienkautschuken verwendet werden, sind für die Herstellung der verbesserten Thermoplasten
der vorliegenden Erfindung brauchbar. Es können beliebige Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel oder Härtungs-
bzw. Vulkanisationssysteme, die für die Vulkanisation von Dienkautschuken anwendbar sind, bei der praktischen
Durchführung der Vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise Peroxid-, Azid-, Chinoid- oder beschleunigte
Schwefelvulkanisations-Systeme. Die Kombination eines Maleinimids und eines Peroxid- oder Disulfid-Beschleuniger kann
verwendet werden. Wegen zufriedenstellender Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel und Härtungs- bzw. Vulkanisationssystemen
wird auf die US-Patentschrift 3 806 558, Spalten 3 bis 4 hingewiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen
wird. Es werden zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Härtung des Kautschuks, wie sie durch den Anstieg
der Zugfestigkeit, durch die Vernetzungsdichte, durch den Solgehalt (Prozent Extrahierbares) oder durch eine Kombination
hiervon bestimmt wird, ausreichende Mengen an Härtungsbzw. Vulkanisiermittel eingesetzt, überschüssige Mengen an
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Härtungs- bzw. Vulkanisiermitteln sollten vermieden werden, da ein Überschuß über die zur vollständigen Härtung bzw.
Vulkanisation erforderlichen Menge zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, beispielsweise zu einer Herabsetzung der
Enddehnung führen kann. Peroxid-Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel werden vorteilhafterweise in verringerten Mengen
in Verbindung mit anderen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln, wie beispielsweise Schwefel oder Bismaleinimid verwendet,
vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Vulkanisationsmitteln ausreichend ist, den Kautschuk vollständig zu vulkanisieren.
Hochenergiebestrahlung ist ebenfalls als Vulkanisationsmittel brauchbar.
Besonders empfohlen werden Vulkanisationssysteme, welche Phenylen-bismaleinimid enthalten. Ebenso werden als wirksam
oder halbwirksam Schwefelvulkanisations-Systeme empfohlen, die hohe Beschleuniger-Verhältnisse aufweisen, im Gegensatz
zu herkömmlichen Schwefelvulkanisations-Systemen, in welchen die Menge an Schwefel die Menge an Beschleuniger übersteigt
.
Ein Gegenstand der Erfindung umfaßt den Zusatz eines Polyamidharz-Weichmachers
zu der Mischung, wobei der Weichmacher den Bereich der Anteile des Harzes in der Zubereitung,
während diese elastoplastisch bleibt, vergrößert. Beispiels-
- 22 709836/0906
weise kann ohne Harz-Weichmacher das Harzgewicht nicht das Gewicht des Kautschuks übersteigen, ohne daß eine gummiähnliche
Elastizität verlorengeht, wohingegen das Gewicht des Harzes mit Harz-Weichmacher das Gewicht des Kautschuks
übersteigen kann, so lange wie die Menge des Harzes nicht mehr als 50 Gew.-? der gesamten Zubereitung ausmacht und
das Gewicht des Weichmachers nicht das Gewicht des Harzes übersteigt. Gewöhnlich liegt die Menge an Polyamidharz-Weichmacher,
falls dieses zugegen ist, zwischen 10 bis 30 Gew.-Jf der gesamten Zubereitung. Es können beliebige Polyamidharz-Weichmacher
verwendet werden. Sulfonamid-Weichmacher umfassen eine wichtige Klasse von Polyamidharz-Weichmachern,
beispielsweise N-butylbenzylsulfonamid, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid,
ο,ρ-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o,ptoluolsulfonamid
und N-Äthyl-o-toluolsulfonamid.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Zugabe eines Kautschuk-Antiabbaumittels zu der Mischung
vor der dynamischen Vulkanisation. Die Gegenwart eines Kautschuk-Antiabbaumittels schützt die Mischung vor
thermischem und/oder oxidativem Abbau und führt zu Zubereitungen
mit überlegenen Eigenschaften. Bevorzugterweise wird das Kautschuk-Antiabbaumittel früh in den Mischzyklus eingebracht,
und noch bevorzugter wird das Antiabbaumittel zwecks größerer Wirksamkeit zu einem Stammansatz mit dem
- 23 709S36/0906
Kautschuk vermischt und ein Teil des Kautschuk-Antiabbauraittel-Stammansatzes
mit dem Harz gemischt. Das Harz schmilzt dann und nach dem vollständigen Mischen wird die Zubereitung
dynamisch, wie oben beschrieben, vulkanisiert. Geeignete Kautschuk-Antiabbaumittel sind in der oben angegebenen
Literaturstelle in Rubber World Blue Book, Seiten 107 bis I1JO zu finden.
Die Eigenschaften der elastoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können entweder vor oder nach der
Vulkanisation durch Zugabe von Bestandteilen modifiziert werden, die herkömmlicherweise bei der Kompoundierung von
Dienkautschuk, Polyamidharz und Mischungen davon verwendet
werden.
Beispiele derartiger Bestandteile umfassen Ruß, Kieselerde, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure,
Beschleuniger, Vulkanisationsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Verarbeitungshilfen, Klebstoffe,
Klebrigmacher, Kautschuk-Weichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern, wie beispielsweise
Holzcellulose-Fasern und Strecköle.
Die Zugabe von Ruß, Kautschuk-Weichmacher oder beidem, vorzugsweise
vor der dynamischen Vulkanisation, wird besonders
- 24 709836/0906
empfohlen, bevorzugterweise wird der Ruß und/oder der Kautschuk-Weichmacher
mit dem Kautschuk zu einem Staiiunansatz
kompoundiert und der Stammansatz mit dein Harz gemischt.
Ruß verbessert die Zugfestigkeit und der Kautschuk-Weichmacher kann die Beständigkeit gegenüber einem Anquellen durch
öl, die Wärmestabilität, die Hysteresis, die Kosten und
die bleibende Härtung der elastoplastischen Zubereitungen verbessern.
Aromatische, naphthenische und paraffinische Strecköle sind Weichmacher für Kautschuke vom Polybutadien- und Butadien/
Vinylaren-Typ. Die Weichmacher können ferner auch die Verarbeitbarkeit
verbessern. Wegen geeigneter Strecköle wird auf die oben näher bezeichnete Veröffentlichung in Rubber
World Blue Book, Seiten 1^5 bis I90 verwiesen. Die Menge des
zugesetzten Strecköls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze von der Verträglichkeit des
besonderen öls und den Mischungsbestandteilen abhängt, wobei
diese Grenze überschritten ist, wenn ein übermäßiges Ausschwitzen von Strecköl erfolgt. Typischerweise werden 5 bis
75 Gewichtsteile Strecköl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und Polyamidharz zugesetzt. Gewöhnlich werden etwa 10 bis
60 Gewichtsteile Strecköl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in der Mischung zugegeben, wobei Mengen von etwa 20 bis 50
Gewichtsteilen Strecköl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
- 25 -
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bevorzugt werden. Typische Zusätze von Ruß umfassen etwa 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
und gewöhnlich etwa 25 bis 60 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile des Gesamtgewichts von Kautschuk und Strecköl.
Die Menge an Ruß, die verwendet werden kann, hängt zumindest teilweise von dem Ruß-Typ und der Menge an zu verwendendem
Strecköl ab. Die Menge an Strecköl hängt, zumindest teilweise, von dem Kautschuk-Typ ab. Hochviskose Kautschuke
sind mit Öl in höherem Maße streckbar. Wenn Nitrilkautschuk verwendet wird, werden gewöhnlich Weichmacher vom Polyvinylchlorid-Typ
anstelle von Streckölen eingesetzt.
Elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung sind für die Herstellung einer Vielzahl von Artikeln brauchbar, wie beispielsweise
von Reifen, Schläuchen, Bändern, Dichtungen, Manschetten, Preßteilen und verpreßten Teilen. Sie sind besonders
brauchbar für die Herstellung von Gegenständen durch Extrusions-, Spritzguß- und Formpreß-Techniken. Sie sind
aber auch für die Modifizierung von thermoplastischen Harzen, insbesondere von Polyamidharzen, brauchbar. Die erfindungsgemäßen
Zubereitungen werden mit thermoplastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischanlagen gemischt.
Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der elastoplastischen Zubereitung ab. Gewöhnlich ist
die Menge derart, daß das modifizierte Harz etwa 5 bis 50
- 26 709836/0906
Gewichtsteile des Kautschuks pro etwa 95 bis 50 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Harzes enthält.
Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Zubereitungen v/erden
in Übereinstimmung mit den Prüfverfahren bestiimnt, die
in den ASTM D633 und ASTM DI566 niedergelegt sind. Eine angenäherte
Zähigkeit wird durch eine abgekürzte Griffith-Gleichung (ZP)2ZE (ZF = Zugfestigkeit, E = Young1scher
Elastizitätsmodul) berechnet. Für eine detaillierte Analyse wird auf die Veröffentlichung "Fracture", herausgegeben von
ü. Liebov/itz, veröffentlicht durch Academic Press, New York, 1972, Ch. 6, -Fracture of Elastomers by A. N. Gent, hingewiesen.
Die Zubereitungen sind elastomer, als Thermoplaste verarbeitbar und im Gegensatz zu gewöhnlichen hitzegehärteten
Vulkanisaten ohne die Notwendigkeit der Regenerierung erneut verarbeitbar. Der Ausdruck "elastomer", wie er in dieser
Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Zubereitung, welche die Eigenschaft aufweist, sich
nach einem Recken bei Raumtemperatur auf das Doppelte der Länge und einem Halten während eines Zeitraums von 1 Minute
in diesem Zustand vor der Entspannung innerhalb 1 Minute auf weniger als 60 % ihrer ursprünglichen Länge kräftig zu
retrahieren. Die vorstehende Definition läuft eng parallel
- 27 709836/0906
- ar -
zu der Definition für Kautschuk, wie sie durch ASTM-Standard, V. 28, Seite 756 (DI566) festgelegt ist, nämlich:
"Ein Kautschuk in seinem modifizierten Zustand, frei von Verdünnungsmitteln, retrahiert innerhalb 1 Minute
auf weniger als das l,5fache seiner ursprünglichen Länge, nachdem er bei Raumtemperatur (20 bis
27° C) auf das Doppelte seiner Länge gereckt und für 1 Minute vor dem Entspannen so gehalten wurde."
Insbesondere bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind gummiartige Zubereitungen mit Zugverformungswerten
von etwa 50 % oder weniger. Bevorzugtere Zubereitungen sind gummiartige Zubereitungen mit einer Shore-D-Härte
von 60 oder weniger oder einem 100 % Modul von I60 kg/cm
oder weniger oder einem Young1sehen Elastizitätsmodul von
unterhalb 2000 kg/cm2.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung der elastoplastischen
Zubereitungen der vorliegenden Erfindung umfaßt das Mischen, in den angegebenen Verhältnissen, von Kautschuk und
Polyamidharz in einem Brabender-Mischer mit einer Ölbad-Temperatur
wie angegeben während einer Zeit von gewöhnlich zwischen 2 bis 6 Minuten, die ausreicht, das Harz zu schmelzen
und eine Mischung zu bilden. Nachfolgend wird unter der Mischtemperatur die Temperatur des Ölbads verstanden, wobei
709836/0906
man sich vergegenwärtigen muß, daß die tatsächliche Temperatur der Mischung variieren kann. Vulkanisationsmittel
werden, falls erforderlich, zur Vernetzung des Kautschuks zugegeben und das Mischen fortgesetzt, bis die maximale
Brabender-Konsistenz erreicht ist, üblicherweise zwischen
1 bis 5 Minuten, und für zusätzliche 2 Minuten danach. Die Reihenfolge des Mischens kann variieren, jedoch sollten alle
Bestandteile zugegeben und eingemischt werden, bevor eine wesentliche Vulkanisation erfolgt. Die vulkanisierte, jedoch
thermoplastische Zubereitung wird entfernt, auf einer Mühle zu einem Pell bzw. einer Platte (oder durch Verpressen
in einer Presse zu einer Platte) verarbeitet, erneut in den Brabender-Mischer zurückgegeben und bei der gleichen
Temperatur 2 Minuten lang gemischt. Das Material wird erneut in Plattenform gebracht und dann bei 200 bis 270° C
formgepreßt und unterhalb 100° C unter Druck vor dem Entfernen abgekühlt. Die Eigenschaften der gepreßten Platte
werden gemessen und aufgezeichnet. Nach dem vorerwähnten Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen gearbeitet,
es sei denn, daß etwas anderes gesagt wird.
Die zur Erläuterung der Erfindung verwendeten Bestandteile sind N'-(1,3-Dimethylbuty1)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin
(Santoflex® 13-Antiabbaumittel), polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin
(Flectole H-Antiabbaumittel), m-Phe-
- 29 -
709836/0906
nylen-bismaleinimid (HVA-2), 2-(Morpholinothio)-benzothiazol
(Santocure® - MOR-Beschleuniger), Tetramethylthiuramdisulfid
(TMTD) und 2-Bisbenzothiazyldisulfid (MBTS); alle
Bestandteile, die in den Tabellen angegeben werden, einschließlich Harz und Kautschuk, sind in Gewichtsteilen angegeben.
Die Daten der Tabelle I erläutern Zubereitungen der Erfindung, welche 66,7 Gewichtsteile Nitrilkautschuk und 33,3
Gewichtsteile Polyamidharz enthalten. Das Polyamidharz ist Nylon-6,9, Poly(hexamethylenazelainamid), Schmelzpunkt
210 C, welches ein Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Azelainsäure oder -ester ist. Der als A bezeichnete
Nitrilkautschuk ist ein nicht-selbsthärtendes Copolymeres von 1,3-Butadien und Hl Gew.-% Acrylnitril mit einer
Mooney-Viskosität (Ml + 4) von 60. Der als B bezeichnete
Nitrilkautschuk ist ein selbsthärtendes Copolymeres von 1,3-Butadien und 41 Gew.-% Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität
(ML 1 + 4 ) von 80. Der Nitrilkautschuk B härtet bei 225° C, wenn er allein erhitzt wird, von selbst [verzögert
(scorches) innerhalb 5 Minuten] bis zu einem Grad, daß der Gelgehalt des Kautschuks etwa 85 % beträgt (15 Gew.-#
des Kautschuks ist in Dichlormethan extrahierbar).
Elastoplastische Zubereitungen werden in Übereinstimmung mit
- 30 -
709836/0906
dem oben beschriebenen typischen Verfahren mit einer Brabender-Temperatur von 210° C und einer Mischgeschwindigkeit
von 80 Umdrehungen pro Minute hergestellt. Ein Kautschuk-Antiabbaumittel
(0,67 Gewichtsteile Plectol II) wird vor dem Zusatz von Vulkanisationsmittel (HVA-2) zugegeben.
Die Zubereitungen der Ansätze 1 und 7 enthalten kein Vulkanisationsmittel, wohingegen in den Ansätzen 2 bis 6 und 8
bis 12 die Menge an Vulkanisationsmittel, KVA-2, variiert wurde.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften der Zubereitungen, welche nicht-selbsthärtenden Kautschuk enthalten,
mit der Zugabe von Vulkanisationsmittel in signifikanter Weise verbessert werden. Eine Verbesserung von
100 % oder mehr in der Zugfestigkeit (ZF) wird mit der Zugabe
von 0,67 Gewichtsteilen an Vulkanisationsmittel erhalten, und die Eigenschaften fahren fort sich mit ansteigendem
Gehalt an Vulkanisationsmittel zu verbessern. Die Zähig-
keit, (ZF) /E, erhöht sich nach Zugabe von Vulkanisationsmittel
und verbessert sich weiter bis zu einem Gehalt von .5*33 Gewichtsteilen an Vulkanisationsmittel. Der Ansatz 7
erläutert eine Zubereitung der vorliegenden Erfindung, die mit einem selbsthärtenden Nitrilkautschuk hergestellt worden
ist, wobei diese Zubereitung ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine hohe Zähigkeit aufweist. Der Zusatz
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1 | A | 0 | 49 | 43 | 24 | 100 | 180 | |
2 | A | 0,67 | 111 | 102 | 26 | 477 | 120 | |
3 | A | 1,33 | 144 | 115 | 29 | 720 | 170 | |
O | 4 | A | 2,67 | 146 | 122 | 32 | 669 | 150 |
α | 5 | A | 5,33 | 174 | 153 | 35 | 876 | 130 |
<*> TO |
6 | A | 10,67 | 177 | 163 | 26 | 1194 | |
O (O |
7 | B | 0 | 199 | 95 | 81 | 491 | 360 ·* |
S | 8 | B | 0,17 | 210 | 103 | 73 | 601 | 330 |
9 | B | 0,35 | 212 | 105 | 74 | 611 | 330 | |
10 | B | 0,67 | 233 | 116 | 60 | 908 | 310 | |
11 | B | 1,33 | 236 | 120 | 58 | 957 | 340 | |
12 | B | 2,67 | 200 | 140 | 31 | 1271 | ||
39060 |
von Vulkanisationsi.iittel ergibt lediglich etwas festei'Oj
jedoch im wesentlichen steifere Zubereitungen, uie Zähigkeit
der Zubereitungen nimmt mit ansteigendem Gehalt an Vulkanisationsmittel ab. In den Tabellen bedeutet die Abkürzung
"ED" die Enddehnung.
Elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung, die 15 verschiedene,
nicht-selbsthärtende ^itrilkautschuke uu.fasaen,
sind in der nachstehenden Tabelle II erläutert. Das PoIyaruidharz
ist das gleiche wie in Tabelle I und die Zubereitungen
werden in der gleichen '.'eise hergestellt. Alle Zubereitungen
enthalten 66,7 Teile Kautschuk, 33 >3 Gewichtsteile
liylon 6,9j 0,67 Teile Plectol n, wobei die gehärteten Zubereitungen
zusätzlich 0,67 Gewichtsteile uVA-2 enthalten.
Der Acrylnitril-Gehalt (AN-Gehalt) und die Ilooney-Viskosität
des liitrilkautschuks werden in der Tabelle angegeben.
Die ungeraüzahlig numerierten Ansätze sind Kontrollversuche j
welche Antiabbaumittel, jedoch kein Vulkanisiermittel enthalten, und die geradzahlig numerierten Ansätze erläutern
die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, in welchen der Kautschuk durch Mastizieren mit einem Vulkanisiermittel
bei 210 C während eines Zeitraums von 6 bis 8 Minuten vernetzt wurde.
Die Zubereitungen wurden in Formen bei 255° C zu Platten von
- 33 -709836/0906
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709836/0906
Ansäts
Oelgehalt ZF 100$ M (ZF)2TE En ED
(Qew.-S) ML 1+1KlOO0C) (*) (kg/cni2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (%)
Ölquel lung
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O | 23 |
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24 |
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26 | |
27 | |
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39
41
41
45
45
51
80 60 80 48 60 60 55
70 | 74 | 67 |
167 | 121 | |
45 | 49 | |
106 | 96 | |
66 | 73 | 63 |
128 | 111 | |
52 | 50 | 39 |
94 | 91 | |
47 | 41 | 40 |
131 | 103 | |
33 | 75 | 54 |
136 | 108 | |
61 | 65 | - |
134 | - |
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15
34
17
15
33
37
26
22
16
210 1303
100 577
185 1092
74 513
110 524
153 716
195 1102
130 240
180 120
160 160
220 110
170 190
280 210
100 90
17 12
14 13
11 11
13 10
2 0
9 7
7 ro
4ο-
etwa 2 bis 3 mm Dicke verpreßt und unter Druck vor dem
Herausnehmen aus der Form gekühlt. Der Gelgehalt (Gew.-ί Unlösliches in Methylenchlorid) der Zubereitungen, welche
kein Vulkanisiermittel enthielten, wurde mit dem gleichen Kautschuk und unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit
von Harz, bestimmt. Die Vernetzungsdichte der Zubereitungen, welche Vulkanisiermittel enthielten, ist größer
als 7 x 10"5 Mol pro Milliliter Kautschuk.
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Zusatz von Vulkanisiermittel
zu einem wesentlichen Anstieg in der Zugfestigkeit, gewöhnlich von 100 % oder mehr, führt. Die Zubereitungen, die
einen gehärteten Kautschuk enthalten, haben auch eine grössere Beständigkeit gegenüber einer Quellung durch öl. Die
prozentuale Quellung in Ol entspricht dem Dimensionsanstieg
in einer Probe, die in #3-01 bei 150° C während eines Zeitraums von Ί8 Stunden angequollen wurde. Die Ergebnisse zeigen
an, daß Zubereitungen gemäß Erfindung aus allen Nitrilkautschuken ohne Rücksicht auf den Acrylnitril-Gehalt oder
die Mooney-Viskoeität des Kautschuke hergestellt werden können.
In der Tabelle III werden elastoplastische Zubereitungen
gemäß Erfindung erläutert, die 8 verschiedene selbsthärtende Kautschuke umfassen. Die ungeradzahlig numerierten Ansätze
- 36 709836/0906
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- 37 -
enthalten 66,7 Gewichteteile Nitrilkautschuk, 33,3 Gewichtsteile Nylon 6,9 und 0,67 Gewichtsteile Plectol H. Die geradzahlig
numerierten Ansätze enthalten die gleichen Bestandteile wie die ungeradzahlig numerierten Ansätze, jedoch
außerdem zusätzlich 0,67 Gewichtsteile HVA-2.
Alle Ansätze wurden in einem Brabender-Mischer bei 210° C
während einer Gesamtmischzeit von 6 bis 8 Minuten mit Hilfe des typischen Verfahrens wie oben geschildert, mastiziert.
Die Zubereitungen wurden in einer Form bei 255° C zu Platten von etwa 2 bis 3 mm Dicke verpreßt und in der Form vor dem
Herausnehmen abgekühlt. Der Gelgehalt (Gew.-Ji Unlösliches
in Methylenchlorid) der Zubereitungen, welche kein Vulkanisiermittel enthielten, wurde mit dem gleichen Kautschuk und
unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Harz, bestimmt. Die Vernetzungsdichte der Zubereitungen, welche
Vulkanisiermittel enthielten, ist größer als 7 x 1O~^ Mol
pro Milliliter Kautschuk.
Die Ergebnisse zeigen, daß die selbsthärtenden Kautschuke thermoplastische elastomere Zubereitungen liefern, die ohne
Vulkanisiermittel ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Der Zusatz von Vulkanisiermitteln erhöht die Zugfestigkeit,
den Modul und den Young'sehen Elastizitätsmodul. Die Eigenschaften der Zubereitungen sind ähnlich, ohne Rücksicht auf
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den Acrylnitrilgehalt oder die Mooney-Viskosität des Nitrilkautschuke in der Mischung.
Die Ergebnisse der Tabelle IV erläutern die Zubereitungen, welche verschiedene Anteile an Nitrilkautschuk und Polyamidharz enthalten. Der Nitrilkautschuk ist ein selbsthärtender Kautschuk, der 43 Gew.-J Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität von 95 enthält. Das Polyamidharz ist Nylon 6,9.
Das Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen ist das gleiche wie in den Tabellen I bis III.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugfestigkeit und der Modul mit zunehmendem Anteil an Kautschuk abnehmen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Zähigkeit, (ZF)2/E, der Zubereitungen im wesentlichen die gleiche bis zu 40 Gewichtsteilen
Kautschuk ist, mit einem wesentlichen Zähigkeitssprung, wenn die Menge an Kautschuk 50 Oewichtsteile beträgt, und
von diesem Punkt an erhöht sich die Zähigkeit mit dem Kautschukgehalt .
- 39 709836/0906
Tabelle XV
Nitrilkautachuk | 1 | 2 | 3 | 1 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 8 | |
Nylon 6,9 | 20 | 30 | 10 | 50 | 60 | 66,7 | 70 | 75 | 80 | 8 | |
Plectol H | 80 | 70 | 60 | 50 | 10 | 33,3 | 30 | 25 | 20 | ||
HVA-2 | 0,2 | 0,3 | 0,1 | 0,5 | 0,6 | 0,67 | 0,7 | 0,75 | 0, | ^* | |
Miachgeachwindigkeit (UpN)
Miaohtemperatur (0C) |
0,2 | 0,3 | 0,1 | 0,5 | 0,6 | 0,67 | 0,7 | 0,75 | 0, | ||
Endsugfeatigkeit (kg/em2) |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
80
210 |
||
»J O co ce co |
100 I Modul (kg/cm2)
Young-Modul (kg/cm2) |
358 | 300 | 252 | 231 | 219 | 202 | 190 | 180 | 151 | ro |
CD |
Enddehnung (%)
(ZP)2/E (kg/cm2) |
308
6311 |
271
1201 |
211
3533 |
160
1959 |
129
1232 |
108
785 |
135
651 |
91
163 |
75
228 |
09060 |
0906 | Zugverformung (%) |
210
20 |
210
21 |
260
18 |
300
28 |
320
39 |
320
52 |
190
55 |
210
70 |
250
101 |
|
86 | 83 | 73 | 58 | 11 | 33 | 32 | 21 | 16 | |||
Elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung, die verschiedene Polyamidharze enthalten, sind in der Tabelle V erläutert.
Das Polyamidharz ist Poly(hexamethylenisophthalamid), Schmelzpunkt 220° C, Nylon IP, in den Ansätzen 1 und 2;
Polyicaprolactam), Schmelzpunkt 216° C, Nylon 6, in den Ansätzen
3 und Ί; Copolymeres von Nylon 6 und Nylon 6,6,
Schmelzpunkt 243° C, Nylon6-6,6 in Ansatz 5; und Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Schmelzpunkt 264° C, Nylon 6,6 in den Ansätzen 6 und 7· Die Zubereitungen wurden nach dem typischen
Verfahren hergestellt.
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Nitrilkautschuk Nylon IP
Nylon 6
Nylon 6-6,6
Nylon 6,6
HVA-2
Antiabbaumittel
Nylon 6
Nylon 6-6,6
Nylon 6,6
HVA-2
Antiabbaumittel
CTD λ
co Mischtemperatur ( C) cn Enri»v.gfestigkeit (kg/cm )
100 % Modul (kg/cm2)
ο Young-Modul (kg/cm )
CO
OO
CaJ
60
1)
66,7
60
2)
60
3)
40
40
33,3
40
— | — | — | • | • — | — |
6
65) |
40 | 40 | .2 |
0
0.6*) |
2
0,6*) |
2
0,6*) |
0,67 |
0,
ο, |
1.2« | 1 | |||
220 | 220 | 220 | 220 | 250 | 270 | 270 | |||
179 | 271 | 218 | 219 | 159 | 74 | 216 | |||
162 | 217 | 177 | 136 | 143 | - | 184 | |||
1707 | 3341 | 1687 | 1034 | 1546 | 822 | 3305 | |||
150 | 190 | 180 | 260 | 140 | 70 | 180 | 2709060 | ||
(ZP)2/E (kg/cm2) 19 22 28
46 | 16 | 7 | 14 |
43 | 46 | 40 | 55 |
31 | 49 | 45 |
2 D Selbsthärtender Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Oehalt 43 Oew.-ί, Mooney-Viskoeität 95.
ω 2) Nicht-selbsthärtender Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Oehalt 45 Oew.-Jf, Mooney-Viskosität 60.
^ Das Vulkanisationssystera schließt 0,15 Teile MBTS ein.
<o 3) Nicht-selbsthärtender Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Oehalt 39 Qew.-f, Mooney-Viskosität 50.
o> 4) Santoflex 13
5) Fleetöl H
■<] CD
LD O
cn
CD
Thermoplastische elastomere Zubereitungen gemäß Erfindung, die Styrol/Butadien-Kautschuk enthalten, sind in der Tabelle
VI erläutert. Der Kautschuk ist ein kalt polymerisierter Butadien/Styrol-Kautschuk mit einem zielgebundenen Styrolanteil
von 23*5 % und einer nominellen Mooney-Viskosität
von 52. Die Zubereitungen, in welchen die relativen Anteile von Kautschuk und Polyamidharz variiert worden
sind, wurden nach dem typischen Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse zeigen an, daß festere,
steifere Zubereitungen erhalten werden, wenn der Anteil von Nylon ansteigt. Im Gegensatz zu den mit Nitrilkautschuk
erhaltenen Ergebnissen verbessert ein Anstieg des Anteils an SBR-Kautschuk die Zähigkeit nicht.
- 44 - 709836/0906
CD OD O)
SBR-1502 Nylon 6,9 HVA-2 Fleetol H
Nisehgeeehwlndigkeit (UpM)
Mi8chtemperatur (0C)
Preßtemperatur (0C) Endzugfestigkeit (kg/cur)
100 % Modul (kg/cnr) Young-Modul (kg/cm )
Enddehnung (%) (ZP)2/E (kg/cm2)
60 | 75 | 70 | 66 | ,7 | 60 | 50 |
20 | 25 | 30 | 33 | ,3 | 10 | 50 |
0,8 | 0,75 | 0,7 | 0 | ,67 | 0,6 | 0,5 |
0,8 | 0,75 | 0,7 | 0 | ,67 | 0,6 | 0,5 |
80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | |
255 | 255 | 255 | 255 | 255 | 255 | |
63 | 69 | 86 | 109 | 119 | 187 <p | |
52 | 60 | 75 | 89 | 109 | 152 | |
239 | 311 | 53^ | 661 | 966 | 1600 | |
ll»0 | 130 | 110 | 160 | 200 | 200 | |
17 | IiI | 11 | 18 | 23 | 22 ro |
|
Ό9060 |
UI
εο
Zubereitungen gemäß Erfindung, welche Polybutadien-Kautschuk enthalten, sind in der Tabelle VII erläutert. Die Zubereitungen
wurden nach dem typischen Verfahren hergestellt.
Polybutadien-Kautschuk1* 66,7
Polybutadien-Kautschuk ' Nylon 6,9
Plectol H
HVA-2
Mischgeschwindigkeit (UpM)
Mischtemperatur (0C) Endzugfestigkeit (kg/cm )
100 % Modul (kg/cm2)
ρ Young-Modul (kg/cm )
Enddehnung (%) (ZP)2/E (kg/cm2)
*' Nichteingefärbter Polybutadien-Kautschuk, 98 % cis-Gehalt,
Mooney-Viskosität 41.
' Nichteingefärbt, lösungspolymerisiert, Polybutadien-Kautschuk.
- 46 709836/0906
— | ,3 | 66 | ,7 |
33 | ,67 | 33 | ,3 |
0 | ,67 | 0 | ,67 |
O | 0 | ,67 | |
80 | 80 | ||
210 | 210 | ||
98 | 110 | ||
91 | 94 | ||
845 | 743 | ||
120 | 150 | ||
11 | 16 | ||
Zubereitungen gemäß Erfindung, die Polyamidharz-Weichmacher enthalten, sind in Tabelle VIII erläutert. Die Zubereitungen
wurden in einem Brabender-Mischer nach dem typischen
Verfahren hergestellt. Das Polyamidharz, der Nitrilkautschuk
und der Weichmacher wurden gleichzeitig bei einer Mischtemperatur von 215° C zugegeben. Die Mischgeschwindigkeit betrug
150 UpM bis das Harz geschmolzen war und die Mischung
wurde dann bei 80 UpM 5 Minuten lang gemischt. In den Ansätzen, welche Vulkanisiermittel enthielten, wurde das Vulkanisiermittel
nach 2 Minuten des 80-UpM-Zyklus zugegeben. Die Proben wurden bei 225 bis 230° C verpreßt. Alle Teile
sind Gewichtsteile.
709836/0906
OB U> OQ
Nylon 6,9
HVA-2
100 % Modul (kg/cm2)
(ZF)2/E (kg/cm2)
40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | ,4 |
60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
0.4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0 | ,4 |
im | - | 20 | 20 | 30 | 40 | |
mm | 0,4 | - | 0,4 | 0,4 | 0 | p |
257 | 301 | 193 | 243 | 217 | 164 | K |
228 | 233 | 144 | 157 | 133 | 117 | |
3905 | 4509 | 149O | 1748 | 1451 | 1300 | |
17 | 20 | 25 | 34 | 32 | 21 | |
210 | 300 | 250 | 310 | 340 | 280 | IO |
61 | 61 | 49 | 50 | 45 | 43 | [09060 |
68 | 73 | 51 | 56 | 53 | 52 | |
Gehalt | 43 Gew.-I, | Mooney-Viekoeität | 95. | |||
Die Daten zeigen an, daß steife, harte, nicht-elastomere
Zubereitungen, (Ansätze 1 und 2), welche Harz als Iiauptkom
ponente enthalten, durch Zusatz von Harz-Weichmacher zu flexiblen, weichen, zäheren elastomeren Zubereitungen mit
einem Young*sehen Modul von weniger als 2000 kg/cm , einer
Shore D-Härte von 50 oder weniger und einer Zugverformung von weniger als 60 % modifiziert werden können.
1 | 2 | 3 | 4 | |
60 | 60 | 60 | 60 | |
Nitrilkautschuk1* | i|0 | 4O1 | 40 | 40 |
Nylon2* 6-6,6 | - | 3 | - | - |
Zinkoxid | - | 0,3 | - | - |
Stearinsäure | - | 1,2 | - | - |
TMTD | - | 0,6 | - | - |
Santocure MOR | - | 0,12 | - | - |
Schwefel | - | - | 1,8 | - |
HVA-2 | - | - | 0,45 | - |
NBTS | - | - | - | 0,3 |
Peroxid3* | 32 | 85 | 87 | 81 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 25 | 75 | 38 | 62 |
100 % M (kg/cm2) | 63 | 348 | 65 | 174 |
ρ Young-Modul (kg/cm ) |
||||
- 49 -709836/0906
Sk
IX
(Fortsetzung)
Enddehnung (%)
(ZP)2/E (kg/cm2)
Zugverformung (%)
Shore D-Härte
(ZP)2/E (kg/cm2)
Zugverformung (%)
Shore D-Härte
290 | 160 | 310 | 220 |
16 | 21 | 116 | 38 |
72 | 15 | 51 | 31 |
17 | 35 | 28 | 32 |
' Nicht-selbsthärtender Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Gehalt
39 Gew.-?, Mooney-Viskosität 50, Gelgehalt unter Härtungsbedingungen ohne Vulkanisiermittel 65 %.
' Copolymeres von Nylon 6 und Nylon 6,6, Schmelzpunkt l60° C.
-*' 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexan (90 % aktiv).
Zubereitungen gemäß Erfindung mit Schwefel- und Peroxid-Vulkanisationssystemen
sind in Tabelle IX erläutert. Die Zubereitungen wurden nach dem typischen Verfahren hergestellt,
mit der Ausnahme, daß die Mischtemperatur 180° C
und die Mischgeschwindigkeit 150 UpM betrug, bis das Nylon-Harz
geschmolzen war, wonach die Mischgeschwindigkeit 80 UpM betrug. Die Verpreßtemperatur war 220° C. Der Ansatz 1 ist
ein Kontrollversuch, der kein Vulkanisationsmittel enthält. Der Ansatz 2 erläutert eine Zubereitung, die mit einem beschleunigten
Schwefel-Vulkanisationssystem hergestellt worden
709836/0906
war. Der Ansatz 3 erläutert eine Zubereitung, die unter Verwendung eines aktivierten m-Phenylen-bismaleinsäureimid-Vulkanisationesystems erhalten worden war. Der Ansatz 4 erläutert eine Zubereitung mit einem Peroxid-Vulkanisator.
Die Zubereitungen der Ansätze 2, 3 und 4 sind thermoplastische Elastomere und zeigen verbesserte Eigenschaften.
Obwohl die Erfindung vorstehend durch typische Beispiele erläutert wurde, ist sie nicht auf diese Beispiele beschränkt,
Es können selbstverständlich vom Fachmann Änderungen und Modifikationen der Beispiele der vorliegenden Erfindung,
die hier für' die Zwecke der Offenbarung ausgewählt wurden, durchgeführt werden, die nicht von dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung abweichen und innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen.
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Claims (18)
1. ljlastoplastische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine iiischun^ aus
(a) thermoplastischem Polyamidharz biu zu 50 Gev;.--;' der
Zubereitung in einer i-ienge, die zur Verleihung von
Tiieriuoplastizität ausreicht,
(b) Kautschuk in einer Ilen^e von bis zu oO Gev/.-,J der Zubereitung,
die ausreicht, eine ^umruiartige elastizität
zu verleihen, und der bis zu einem solchen Grad vernetzt ist, daß sein Gelsehalt zumindest etwa 3ü % beträgt,
wobei der Kautschuk ein Ilomopolymeres von 1,3-üutadien,
ein Copolvüieres von l,3"^utadien, das n.it Styrol, Vinylpyridin,
Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder iiischunäen davon, copolyiaerisiert wurde, ist, und
(c) ^e£ebenenfalls Polyamidharz-VJeichniacher in einer Menge,
die das Gewicht des Harzes nicht übersteigt,
enthält, in v/elcher das Gesamtgewicht des Kautschuks und des
Y»*eiciuaachers 80 Gew.-£ der Zubereitung nicht überschreitet,
wobei diese Zubereitung als Thermoplast verarbeitbar und elastomer ist.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß sie
(a) etwa 20 bis 50 Gewichtsteile thermoplastisches Polyamidharz,
und
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BAD ORteflNAL
(b) etv/a 80 bis 50 Cewichtsteile Kautschuk, der bis zu einem
solchen Grad vernetzt ist. daß sein Gelgehalt zumindest etv/a 80 /J beträgt, wobei der Kautschuk ein Homopolynieres
von 1,3-Butadien, ein Copolymeres von 1,3-Butadien, das mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder .Methacrylnitril,
oder ! lischungen davon, copolymerisiert wurde,
ist,
enthält, wobei diese Zubereitung als Thermoplast verarbeitbar
und elastomer ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk bis zu einem
solchen Grau vernetzt ist, daß die Zubereitung nicht mehr als etv/a 4 Gew. -% an bei Raumtemperatur extrahierbarem Kautschuk
enthält, oder daß die Vernetzungsdichte, die an dem gleichen Kautschuk wie in der Zubereitung bestimmt wurde,
-5
größer als etwa 3 x 10 Mol pro Milliliter Kautschuk ist.
größer als etwa 3 x 10 Mol pro Milliliter Kautschuk ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 3>
dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk bis zu einem solchen Grad vernetzt ist, daß die Vernetzungsdichte des
Kautschuks zumindest etv/a 5 χ 10 Mol pro Milliliter Kautschuk
beträgt.
5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch ge-
709836/0906
BAD ORIGINAL
kennzeichnet , daß sie nicht mehr als etwa
4 Gew.-% an extrahierbareni Kautschuk enthält.
4 Gew.-% an extrahierbareni Kautschuk enthält.
6. Zubereitung nach Anspruch Ί, dadurch Gekennzeichnet
, daß der Kautschuk ein Copolymeres von 1,3-Butadien und Acrylnitril ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamidharz ein kristallines,
lineares Polyamid ist, das sich von einer zweibasi.-schen Säure und einem Diamin ableitet.
8. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Mastizieren der
Mischung bei Vernetzungstemperatur bis der Kautschuk vernetzt ist, hergestellt worden ist.
Mischung bei Vernetzungstemperatur bis der Kautschuk vernetzt ist, hergestellt worden ist.
9· Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet·,
daß die Mischung etwa 20 bis etwa ^5 Gewichtsteile Polyamidharz und etwa 80 bis etwa 55 Gewichtsteile
Kautschuk enthält.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine zumindest um 50 %
höhere Zugfestigkeit als die der Mischung, welche keinen
709836/0906
vernetzten Kautschuk enthält, aufweist.
11. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamidharz ein kristallines,
lineares Polylactam ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamidharz Polycapro—
lactam ist.
13. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk ein Homopolymeres
von 1,3-Butadien ist.
14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet
, daß die Mischung etwa 20 bis etwa ^5 Gewichtsteile Polyamidharz und etwa 80 bis etwa 55 Gewichtsteile
Kautschuk enthält.
15. Zubereitung nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet
, daß sie eine um zumindest 50 % höhere Zugfestigkeit als die der Zubereitung aufweist, die
keinen vernetzten Kautschuk enthält.
16. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch ge-
709836/0906
2709Q6JO S
kennzeichnet , daß der Kautschuk ein selbsthärtender Nitrilkautschuk ist.
17. Zubereitung nach Anspruch 7>
dadurch gekennzeichnet
, daß der Wert von (ZP) /E zumindest um 50 % höher liegt als der Wert einer ähnlichen Zubereitung,
die keinen harz-VJeichmacher enthält, worin jedoch das Gewicht des Harzes das Gewicht des Kautschuks, in welchem
der Kautschuk in demselben Ausmaß oder mehr vernetzt ist, übersteigt, und worin ZP die Zugfestigkeit und E der
Young-Modul ist.
18. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß sie 10 bis 30 Gew.-# Harz-Weichmacher enthält.
19· Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie 10 bis 30 Gew.-ί* Harz-Weichmacher
enthält.
709836/0906
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---|---|---|---|
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---|---|
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Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19772709060 Expired DE2709060C2 (de) | 1976-03-03 | 1977-03-02 | Elastoplastische Zubereitungen aus Kautschuk und Polyamidharz |
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---|---|
JP (1) | JPS52105952A (de) |
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SE (1) | SE439922B (de) |
SU (1) | SU663314A3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0027955A1 (de) * | 1979-10-27 | 1981-05-06 | Bayer Ag | Polyamidformmassen |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001245B1 (de) * | 1977-09-20 | 1982-01-27 | Bayer Ag | Schlagzähe Polyamidmasse und deren Verwendung in Formkörpern |
DE2827384B2 (de) * | 1978-06-22 | 1980-07-10 | Basf Ag | Schlauchfolien aus Polyamid |
US4207404A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-10 | Monsanto Company | Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon |
DE2906222A1 (de) * | 1979-02-17 | 1980-08-28 | Bayer Ag | Polymermischungen |
US4346194A (en) * | 1980-01-22 | 1982-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide blends |
US4356286A (en) | 1981-03-23 | 1982-10-26 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer blends of a nitrile rubber and a crystalline polyamide mixture |
GB8520842D0 (en) * | 1985-08-20 | 1985-09-25 | Bip Chemicals Ltd | Thermoplastic polyamide compositions |
US4987017A (en) * | 1987-06-26 | 1991-01-22 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and Freon gas hose made thereof |
DE3823803A1 (de) * | 1988-07-14 | 1990-01-18 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamidmischungen |
JPH0284453A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物および冷凍機用ゴム部材 |
DK1342754T3 (da) * | 2002-03-04 | 2008-07-14 | Arkema France | Sammensætning på basis af polyamid til slanger, der anvendes til transport af olie eller gas |
EP1710288A1 (de) * | 2005-04-06 | 2006-10-11 | E.I. du Pont de Nemours and Company | Dichtungselement |
JP5347274B2 (ja) * | 2008-01-25 | 2013-11-20 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物および架橋物 |
JP2019070079A (ja) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | 株式会社デンソー | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2600024A (en) * | 1950-05-04 | 1952-06-10 | Us Rubber Co | Elastomer product |
GB866479A (en) * | 1957-04-06 | 1961-04-26 | Dunlop Rubber Co | Improvements in or relating to reinforced elastomeric materials |
US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
AT224658B (de) * | 1960-03-01 | 1962-12-10 | Semperit Ag | Elastische ein- oder mehrschichtige Druckformen |
US3203937A (en) * | 1961-03-15 | 1965-08-31 | Hercules Powder Co Ltd | Cross-linking ethylene polymers |
US3218371A (en) * | 1961-07-31 | 1965-11-16 | Borg Warner | Blends of (1) epsilon caprolactam, (2) rubbery butadiene-acrylonitrile copolymers, and (3) resinous styrene-acrylonitrile copolymers |
GB1190049A (en) * | 1966-09-07 | 1970-04-29 | Basf Ag | Thermoplastic Molding Materials |
FR1592857A (de) * | 1967-11-22 | 1970-05-19 | ||
DE1694804A1 (de) * | 1967-11-22 | 1971-05-13 | Plate Gmbh Dr | Thermoplastisches Gummi-Kunststoff-Polymerisat |
DE2408690A1 (de) * | 1973-02-24 | 1974-09-05 | Derek William Sear | Thermoplastische massen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
-
1977
- 1977-03-01 ES ES456406A patent/ES456406A1/es not_active Expired
- 1977-03-01 SU SU772455511A patent/SU663314A3/ru active
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- 1977-03-02 IT IT2082777A patent/IT1071314B/it active
- 1977-03-02 CS CS138577A patent/CS198229B2/cs unknown
- 1977-03-02 FR FR7706136A patent/FR2343018A1/fr active Granted
- 1977-03-02 BE BE175389A patent/BE851985A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2600024A (en) * | 1950-05-04 | 1952-06-10 | Us Rubber Co | Elastomer product |
GB866479A (en) * | 1957-04-06 | 1961-04-26 | Dunlop Rubber Co | Improvements in or relating to reinforced elastomeric materials |
US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
AT224658B (de) * | 1960-03-01 | 1962-12-10 | Semperit Ag | Elastische ein- oder mehrschichtige Druckformen |
US3203937A (en) * | 1961-03-15 | 1965-08-31 | Hercules Powder Co Ltd | Cross-linking ethylene polymers |
US3218371A (en) * | 1961-07-31 | 1965-11-16 | Borg Warner | Blends of (1) epsilon caprolactam, (2) rubbery butadiene-acrylonitrile copolymers, and (3) resinous styrene-acrylonitrile copolymers |
GB1190049A (en) * | 1966-09-07 | 1970-04-29 | Basf Ag | Thermoplastic Molding Materials |
FR1592857A (de) * | 1967-11-22 | 1970-05-19 | ||
DE1694804A1 (de) * | 1967-11-22 | 1971-05-13 | Plate Gmbh Dr | Thermoplastisches Gummi-Kunststoff-Polymerisat |
DE2408690A1 (de) * | 1973-02-24 | 1974-09-05 | Derek William Sear | Thermoplastische massen |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0027955A1 (de) * | 1979-10-27 | 1981-05-06 | Bayer Ag | Polyamidformmassen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52105952A (en) | 1977-09-06 |
LU76881A1 (de) | 1977-09-26 |
BE851985A (fr) | 1977-09-02 |
PL108002B1 (pl) | 1980-03-31 |
DD129660A5 (de) | 1978-02-01 |
AU2283077A (en) | 1978-09-07 |
FR2343018A1 (fr) | 1977-09-30 |
ES456406A1 (es) | 1978-02-16 |
DE2709060C2 (de) | 1991-04-18 |
CA1100671A (en) | 1981-05-05 |
GB1518639A (en) | 1978-07-19 |
SE439922B (sv) | 1985-07-08 |
BR7701290A (pt) | 1977-10-18 |
CS198229B2 (en) | 1980-05-30 |
NL185624C (nl) | 1990-06-01 |
JPS5514096B2 (de) | 1980-04-14 |
NL185624B (nl) | 1990-01-02 |
NL7702165A (nl) | 1977-09-06 |
FR2343018B1 (de) | 1983-12-23 |
SE7702309L (sv) | 1977-09-04 |
IT1071314B (it) | 1985-04-02 |
AU513343B2 (en) | 1980-11-27 |
SU663314A3 (ru) | 1979-05-15 |
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