DE2709060C2

DE2709060C2 - Elastoplastische Zubereitungen aus Kautschuk und Polyamidharz

Info

Publication number: DE2709060C2
Application number: DE19772709060
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Raman Purushottamdas Akron Ohio Patel
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1991-04-18
Also published as: JPS52105952A; LU76881A1; BE851985A; PL108002B1; DD129660A5; AU2283077A; FR2343018A1; ES456406A1; CA1100671A; GB1518639A; SE439922B; BR7701290A; CS198229B2; NL185624C; JPS5514096B2; DE2709060A1; NL185624B; NL7702165A; FR2343018B1; SE7702309L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zubereitungen und insbesondere thermoplastische elastomere Zubereitungen, die Mischungen aus Polyamidharz und vernetztem Kautschuk umfassen.

Thermoplaste sind Zubereitungen, die verpreßt oder in anderer Weise geformt und bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes erneut verarbeitet werden können.

Thermoplastische Elastomere (Elastoplaste) sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften aufweisen, d. h., die Materialien lassen sich als Thermoplaste verarbeiten, haben jedoch physikalische Eigenschaften wie Elastomere. Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren durch Extrudieren, Spritzgrußverarbeitung oder Formpressen ohne die Zeit-verbrauchende Härtungsstufe formgebend verarbeitet werden, die bei herkömmlichen Vulkanisaten erforderlich ist. Die Ausschaltung der zur Bewirkung einer Vulkanisation erforderlichen Zeit ergibt signifikante Vorteile bei der Fabrikation. Ferner können thermoplastische Elastomere ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung erneut verarbeitet und außerdem können viele Thermoplaste thermisch verschweißt werden.

Verpreßbare thermoplastische Zubereitungen aus Nylon und gehärtetem Kautschuk mit hohen Anteilen an Nylon, die aus Abfall-Reifencordmaterial erhalten werden, sind bekannt, jedoch sind derartige Zubereitungen starre, nicht-elastomere Materialien von hoher Steifigkeit und niederer Dehnung (Elgin, US-Patentschrift 34 68 794). Verpreßbare thermoplastische Zubereitungen aus Nylon und härtbarem Kautschuk, die hohe Anteile an Kautschuk enthalten, sind bekannt, wobei diese Zubereitungen in einer Form gehärtet werden (britische Patentschriften 8 66 479 sowie 11 90 049 und französische Patentschrift 15 92 857). Die vorliegende Erfindung betrifft verpreßbare, thermoplastische, elastomere Zubereitungen aus Polyamidharz und vernetztem Kautschuk.

Elastoplastische Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche Zubereitungen, welche Mischungen aus

(a) thermoplastischem Polyamidharz bis zu 50 Gew.-% der Zubereitung in einer Menge, die zur Verleihung von Thermoplastizität ausreicht,

(b) Kautschuk in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% der Zubereitung, die ausreicht, eine gummiartige Elastizität zu verleihen, und der bis zu einem solchen Grad vernetzt ist, daß sein Gelgehalt zumindest etwa 80% beträgt, wobei der Kautschuk ein Homopolymeres von 1,3-Butadien, ein Copolymeres von 1,3-Butadien, das mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Mischungen davon copolymerisiert wurde, ist und

(c) gegebenenfalls Polyamidharz-Weichmacher in einer Menge, die das Gewicht des Harzes nicht übersteigt,

enthalten, in welchen das Gesamtgewicht des Kautschuks und des Weichmachers 80 Gew.-% der Zubereitung nicht überschreitet, wobei diese Zubereitungen als Thermoplaste verarbeitbar und elastomer sind.

Bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung umfassen Mischungen, in welchen die Menge an Kautschuk die Menge des Polyamidharzes übersteigt, insbesondere Mischungen aus

(a) etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen an thermoplastischem Harz und

(b) etwa 80 bis 50 Gewichtsteilen an Kautschuk.

Besonders bevorzugte Zubereitungen enthalten Mischungen aus etwa 20 bis 45 Gew.-% Harz und etwa 80 bis 55 Gew.-% Kautschuk.

Die Zubereitungen sind elastomer und als Thermoplaste verarbeitbar, selbst wenn der Kautschuk bis zu einem Punkt vernetzt ist, bei welchem in den üblichen organischen Lösungsmitteln für nicht vulkanisierten Kautschuk 80% unlöslich sind, und sie behalten die Thermoplastizität bei, auch wenn der Katuschuk bis zu einem Ausmaß vernetzt ist, daß er im wesentlichen vollständig unlöslich ist. Die angegebenen relativen Verhältnisse von Polyamidharz und Kautschuk sind notwendig, um ausreichend Kautschuk für die Erzielung elastomerer Zubereitungen und ausreichend Harz für die Erzielung von Thermoplastizität zur Verfügung zu stellen. Wenn die Menge an Kautschuk etwa 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht an Harz und Kautschuk überschreitet, ist eine zur Schaffung von Thermoplastizität nicht ausreichende Harzmenge zugegen.

Wenn die Menge an Kautschuk in Abwesenheit von Polyamidharz-Weichmacher unterhalb etwa 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht an Harz und Kautschuk absinkt oder wenn die Menge an Harz 50 Gew.-% der Zubereitung überschreitet, werden harte, starre Zubereitungen mit herabgesetzter Zähigkeit erhalten. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden als Dispersionen angesehen, bei denen Teilchen von Mikrogröße von vernetztem Kautschuk in einer kontinuierlichen Harzgrundmasse dispergiert sind.

Besonders bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt von vernetztem Nitrilkautschuk sind durch eine gegenüber einer ähnlichen Zubereitung, die keinen Harz-Weichmacher enthält, worin jedoch das Gewicht des Harzes das Gewicht des Kautschuks übersteigt, zumindest um 50% größere Zähigkeit [wie sie durch die Formel (ZF)[hoch]2/E wiedergegeben wird, in welcher ZF die Zugfestigkeit und E den Youngschen Elastizitätsmodul bedeutet] gekennzeichnet.

Wie bereits angegeben, sind die thermoplastischen Elastomeren der vorliegenden Erfindung gummiartige Zubereitungen, in welchen der Kautschukanteil der Mischung bis zu einem Gelgehalt von 80% oder mehr oder einer Vernetzungsdichte von 3 x 10[hoch]-5 oder mehr Mol pro Milliliter Kautschuk vernetzt ist.

Das geeignete Verfahren zur Bewertung der Vernetzungsdichte hängt von den in den Mischungen vorhandenen besonderen Bestandteilen ab. Die Eigenschaften der Zubereitungen können durch weiteres Vernetzen des Kautschuks verbessert werden, bis er im wesentlichen vollständig gehärtet ist, welcher Härtungszustand gewöhnlich durch einen Gelgehalt von 96% oder darüber angezeigt wird. Jedoch ist in diesem Zusammenhang eine im wesentlichen vollständige Gelierung von angenommen 96% oder mehr wegen der Unterschiede im Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und anderen Variablen bei den Dienkautschuken, welche die

Gel-Bestimmung beeinflussen, nicht immer ein notwendiges Kriterium eines vollständig gehärteten Produktes. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte des Kautschuks ist ein alternatives Mittel zur Bestimmung des Härtungszustandes des Vulkanisats, jedoch muß sie indirekt bestimmt werden, weil die Anwesenheit des Harzes die Bestimmung stört. Demzufolge wird der gleiche Kautschuk, wie er in der Mischung zugegen ist, unter Bedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und Menge an Härter bzw. Vulkanisationsmittel behandelt, die zu einem, wie durch seine Vernetzungsdichte angezeigt, vollständig gehärteten Produkt führen, und eine derartige Vernetzungsdichte wird der ähnlich behandelten Mischung zugeschrieben.

Im allgemeinen ist eine Vernetzungsdichte von etwa 7 x 10[hoch]-5 oder mehr Mol (Anzahl der Vernetzungen, geteilt durch die Avogadrosche Zahl) pro Milliliter Kautschuk für Werte bei vollständig gehärtetem Nitrilkautschuk repräsentativ, jedoch kann dieser Wert bis herab zu etwa 5 x 10[hoch]-5 betragen, insbesondere bei Polybutadien-Kautschuk oder Polybutadien/Styrol-Kautschuk.

Eine Wirkung der Härtung der Zubereitung ist die sehr wesentliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, welche Verbesserung in direktem Zusammenhang mit den praktischen Verwendungen der Zubereitungen steht. Überraschenderweise sind derartige elastomere Zubereitungen mit so hoher Festigkeit im Gegensatz zu hitzehärtbaren Elastomeren noch thermoplastisch.

Vulkanisierbare Kautschuke werden, obwohl sie in unvulkanisiertem Zustand thermoplastisch sind, normalerweise als hitzehärtbare Harze eingestuft, weil sie im Verlauf des Hitzehärtungsvorgangs eine Veränderung bis zu einem nicht mehr verarbeitbaren Zustand erleiden. Die Produkte der vorliegenden Erfindung werden, obwohl verarbeitbar, aus Mischungen von Kautschuk und Harz hergestellt, die unter Bedingungen von Zeit und Temperatur behandelt wurden, um den Kautschuk zu vernetzen oder die mit Härtern bzw. Vulkanisiermitteln in Mengen und unter Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt wurden, von denen bekannt ist, daß sie gehärtete Produkte aus statischen Härtungen des Kautschuks in Formen liefern, und es hat der Kautschuk tatsächlich eine Gelierung erlitten bis zu einem Ausmaß, die für einen Kautschuk charakteristisch ist, der allein einer ähnlichen Behandlung unterworfen wurde. In den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung wird die Hitzehärtung durch gleichzeitiges Mastizieren und Härten der Mischungen vermieden.

Demzufolge werden die thermoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung bevorzugterweise durch Mischen einer Mischung von Kautschuk, Polyamidharz und, falls erforderlich, Härtungs- bzw. Vulkanisiermittel und anschließender Mastikation der Mischung bei einer zur Bewirkung der Vernetzungsbildung ausreichenden Temperatur unter Verwendung einer herkömmlichen Mastikationseinrichtung, beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Brabender-Mischers oder gewisser Mischextruder, hergestellt. Das Harz und der Kautschuk werden bei einer zur Erweichung des Polyamidharzes ausreichenden Temperatur gemischt oder noch üblicher bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, wenn das Harz bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist. Nachdem das Harz und der Kautschuk innig gemischt worden sind, wird, falls notwendig, ein Härter bzw. ein Vulkanisationsmittel zugegeben. Das Erhitzen und die Mastizierung bei Vulkanisationstemperaturen erfolgen gewöhnlich in adäquater Weise, um die Vernetzungsbildung in einigen wenigen Minuten oder in einer noch kürzeren Zeit zu vervollständigen, wobei jedoch, falls kürzere Zeiten gewünscht werden, höhere Temperaturen angewandt werden können.

Ein geeigneter Temperaturbereich für die Vernetzungsausbildung liegt im Bereich von etwa der Schmelztemperatur des Polyamidharzes bis zur Zersetzungstemperatur des Kautschuks, welcher Bereich im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 150°C bis 270°C liegt, wobei die Maximaltemperatur in Abhängigkeit von dem Kautschuktyp, der Anwesenheit von Antiabbaumitteln und der Mischzeit etwas variiert. Typischerweise liegt der Bereich im Bereich von etwa 160°C bis 250°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 180°C und etwa 230°C.

Um thermoplastische Zubereitungen zu erhalten, ist es von Wichtigkeit, daß das Mischen ohne Unterbrechung durchgeführt wird, bis eine Vernetzung erfolgt. Wenn nach der Beendigung des Mischvorgangs eine merkliche Vernetzung auftritt, kann eine hitzehärtbare, nicht mehr verarbeitbare Zubereitung erhalten werden. Es genügen einige wenige einfache Experimente für den Fachmann unter Verwendung von verfügbaren Kautschuken und Härtungssystemen, um die Anwendbarkeit für die Herstellung der verbesserten Produkte der vorliegenden Erfindung genauer zu bestimmen.

Es können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation von Kautschuk/Harz-Mischungen angewandt werden. Zum Beispiel kann der Kautschuk in Abwesenheit des Harzes, entweder dynamisch oder statisch, vollständig vulkanisiert, gepulvert und mit dem Harz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Harzes gemischt werden. Unter der Voraussetzung, daß die vernetzten Kautschukteilchen klein, gut dispergiert und in einer geeigneten Konzentration sind, können die erfindungsgemäßen Zubereitungen leicht durch Mischen des vernetzten Kautschuks und des Harzes erhalten werden. Demzufolge bedeutet der Ausdruck "Mischung" in dieser Beschreibung eine Mischung, die gut dispergierte kleine Teilchen von vernetztem Kautschuk enthält. Eine Mischung, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, weil sie schlecht dispergierte oder zu große Kautschukteilchen enthält, kann durch Kaltvermahlung (zur Verringerung der Teilchengröße auf einen Wert von unterhalb etwa 50 µ, bevorzugt auf einen Wert von unterhalb etwa 20 µ und insbesondere bevorzugt auf einen Wert von unterhalb etwa 5 µ) zerkleinert werden. Nach einer ausreichenden Zerkleinerung oder Pulverisierung wird eine Zubereitung der vorliegenden Erfindung erhalten.

Häufig ist der Fall einer schlechten Dispergierung oder zu großer Kautschukteilchen mit dem unbewaffneten Auge sichtbar und in einer verpreßten Platte zu beobachten. Dies insbesondere bei Abwesenheit von Pigmenten und Füllstoffen. In einem derartigen Fall liefert eine Pulverisierung und ein erneutes Verpressen eine Platte, in welcher Aggregate von Kautschukteilchen oder größeren Teilchen nicht mehr oder in viel geringerem Umfang mit dem unbewaffneten Auge sichtbar und die mechanischen Eigenschaften erheblich verbessert sind.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind alle in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitbar, welche nach Transferierung oberhalb der Erweichungs- oder Kristallisationspunkte der Harzphasen zu den Rotationswalzen einer Kautschukmühle kontinuierliche Platten liefern. Die Platten sind in dem Innenmischer nach Erreichen von Temperaturen oberhalb der Erweichungs- oder Schmelzpunkte der Harzphasen erneut verarbeitbar. Das Material wird erneut in den plastischen Zustand (geschmolzener Zustand der Harzphase) überführt, wobei nach Durchlaufen des geschmolzenen Produktes durch die Walzen der Kautschukmühle erneut eine kontinuierliche Platte erhalten wird. Zusätzlich kann eine Platte einer thermoplastischen Zubereitung der vorliegenden Erfindung in Stücke geschnitten und zu einer einzelnen glatten Platte formgepreßt werden, wobei ein vollständiges Aneinanderfügen oder Verschmelzen zwischen den Stücken auftritt. Es liegt in dem vorerwähnten Sinn, daß dies als "thermoplastisch" angesehen wird. Außerdem sind die elastoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung weiterhin bis zu dem Ausmaß verarbeitbar, daß daraus Gegenstände durch Extrusion oder Spritzgußverfahren geformt werden können.

Wo die Bestimmung der extrahierten Anteile ein geeignetes Maß des Härtungszustandes ist, werden die verbesserten elastoplastischen Zubereitungen durch Vernetzen der Mischungen bis zu einem Ausmaß hergestellt, daß die Zubereitungen nicht mehr als etwa 20 Gew.-% an bei Raumtemperatur durch ein Lösungsmittel extrahierbarem Kautschuk enthalten, welches den ungehärteten Kautschuk löst, und vorzugsweise bis zu einem Grad, daß die Zubereitung weniger als 4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Extrahierbares enthält. Im allgemeinen sind bei nicht selbsthärtendem Kautschuk die Eigenschaften um so besser, je weniger Extrahierbares vorhanden ist, wohingegen bei selbsthärtendem Kautschuk gute Eigenschaften mit extrahierbaren Anteilen bis zu 20% erhalten werden, jedoch enthalten sowohl bei nicht selbsthärtendem Kautschuk oder bei selbsthärtendem Kautschuk die bevorzugten Zubereitungen niedrige Mengen an extrahierbarem Kautschuk.

Der Gelgehalt, der als Prozent Gel angegeben wird, wird nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 03 937 bestimmt, welche die Bestimmung der Menge an unlöslichem Polymeren durch 48stündiges Quellenlassen der Probe in einem Lösungsmittel für den Kautschuk bei Raumtemperatur, Wiegen des getrockneten Rückstandes und Durchführen geeigneter Korrektionen, basierend auf der Kenntnis der Zubereitung, umfaßt. So werden korrigierte Anfangs- und Endgewichte durch Subtraktion des Gewichtes von löslichen Komponenten, die kein Kautschuk sind, wie beispielsweise Streckmittelöle, Weichmacher und Komponenten des in organischem Lösungsmittel löslichen Harzes, von dem Anfangsgewicht erhalten. Irgendwelche unlösliche Pigmente, Füllstoffe etc. werden sowohl von den Anfangs- und den Endgewichten subtrahiert.

Um die Vernetzungsdichte als Maß des Zustandes der Härtung zu verwenden, welches die verbesserten elastoplastischen Zubereitungen kennzeichnet, werden die Mischungen bis zu einem Ausmaß vernetzt, welches der Vernetzung des gleichen Kautschuks wie in der Mischung statistisch unter Druck in einer Form vernetzt, entspricht, mit solchen Mengen des gleichen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittels, wenn dies in der Mischung vorhanden ist, und unter solchen Bedingungen von Zeit und Temperatur, daß man eine wirksame Vernetzungsdichte von größer als 3 x 10[hoch]-5 Mol pro Milliliter Kautschuk und vorzugsweise von größer als etwa 5 x 10[hoch]-5 oder sogar besonders bevorzugt von 1 x 10[hoch]-4 Mol pro Milliliter Kautschuk erhält. Die Mischung wird dann dynamisch unter ähnlichen Bedingungen (mit der gleichen Menge an Härter bzw. Vulkanisationsmittel, falls zugegen, bezogen auf den Kautschukgehalt der Mischung) vernetzt, wie sie für den Kautschuk allein benötigt wurden. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als ein Maß des Betrages der Vulkanisation angesehen werden, welches die verbesserten Thermoplasten ergibt. Jedoch sollte aus der Tatsache, daß die Menge an Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel auf dem Kautschukgehalt der Mischung basiert und diejenige Menge ist, welche dem Kautschuk allein die vorerwähnte Vernetzungsdichte verleiht, nicht angenommen werden, daß das Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel nicht mit dem Harz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Harz und dem Kautschuk erfolgt. Es können hier in hohem Maße signifikante Reaktionen von jedoch beschränktem Ausmaß einbezogen sein. Jedoch ist die Annahme, daß die wie oben beschrieben bestimmte Vernetzungsdichte eine brauchbare Annäherung der Vernetzungsdichte der elastoplastischen Zubereitungen ist, mit den thermoplastischen Eigenschaften und mit der Tatsache verträglich, daß ein großer Anteil des Harzes aus der Zubereitung durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Harz, wie beispielsweise mit Ameisensäure, entfernt werden kann.

Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird durch die Gleichgewichts-Lösungsmittelquellung unter Verwendung der Flory-Rehner-Gleichung in J. Rubber Chem. and Tech., 30, Seite 929, bestimmt. Die geeigneten Huggins-Löslichkeitsparameter für Kautschuk-Lösungsmittel-Paare, wie sie in der Berechnung verwendet werden, werden aus dem Übersichtsartikel von Sheehan and Bisio, J. Rubber Chem. and Tech., 39, 149, erhalten. Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks niedrig ist, ist es erforderlich, die Korrektion von Bueche zu verwenden, wobei der Ausdruck mit der Gelfraktion (% Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte ist die Hälfte der wirksamen Netzwerk-Kettendichte kleines Ny, bestimmt in der Abwesenheit von Harz. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Mischungen wird daher nachfolgend so verstanden, daß sie sich auf den Wert bezieht, der an dem gleichen Kautschuk wie in der Mischung in der beschriebenen Weise bestimmt wurde. Noch bevorzugtere Zubereitungen erfüllen beide der vorstehend beschriebenen Maßangaben des Zustandes der Härtung, nämlich durch Bestimmung der Vernetzungsdichte und des Prozentsatzes des extrahierbaren Kautschuks.

Ein für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung zufriedenstellender Kautschuk enthält im wesentlichen ein statistisch nicht kristallines, gummiartiges Polymeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Homopolymeren von 1,3-Butadien, einem Copolymeren von 1,3-Butadien, copolymerisiert mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder Mischungen des Homopolymeren mit einem oder mehreren der Copolymeren oder Mischungen von zwei oder mehreren der Copolymeren.

Kommerziell verfügbare, für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Kautschuke sind in Rubber World Blue Book, 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, wie folgt beschrieben: Nitrilkautschuk, Seiten 416 bis 430, Polybutadienkautschuk, Seiten 431 bis 432, und Styrol/Butadien-Kautschuk, Seiten 452 bis 460. Copolymere von 1,3-Butadien und etwa 15 bis 60% Acrylnitril, die allgemein als Nitrilkautschuk bekannt sind, werden bevorzugt. Sowohl nicht selbsthärtende und selbsthärtende Nitrilkautschuke sind für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Nicht selbsthärtende Nitrilkautschuke erfordern, wie der Name sagt, die Gegenwart vn Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel zur Vernetzung des Kautschuks unter den Verarbeitungstemperaturen bis zu einem Ausmaß, daß der Gelgehalt des Kautschuks zumindest etwa 80% oder mehr beträgt. Selbsthärtendes Nitril wird, wie der Name anzeigt, unter Verarbeitungstemperaturen in Abwesenheit von Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln (andere als Härtungsmittel, die inhärent zugegen sein können) bis zu einem Ausmaß vernetzt werden, daß der Gelgehalt des Kautschuks zumindest etwa 80% oder mehr beträgt. Zubereitungen der Erfindung, welche Mischungen umfassen, in welchen die Kautschukkomponente selbsthärtender Nitrilkautschuk ist, zeigen gewöhnlich überlegene Festigkeitseigenschaften und werden demzufolge bevorzugt. Mischungen, welche selbsthärtenden Nitrilkautschuk enthalten, können weiter durch Verwendung von herkömmlichen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln, wie nachfolgend beschrieben, vernetzt werden, deren Verwendung gewöhnlich zu einem weiteren Anstieg in der Zugfestigkeit der erhaltenen Zubereitung führt.

Ob ein Nitrilkautschuk selbsthärtend oder nicht selbsthärtend ist, hängt nicht von dem Acrylnitril-Gehalt oder der Mooney-Viskosität ab, sondern scheint eine inhärente Eigenschaft von gewissen Kautschuken zu sein. Ein bequemes Mittel zur Bestimmung, ob ein Nitrilkautschuk selbsthärtend ist, schließt die Mastizierung des Kautschuks bei 225°C in einem Brabender-Mischer und das Beobachten seiner Tendenz zur vorzeitigen Vulkanisation ein. Selbsthärtende Nitrilkautschuke vulkanisieren gewöhnlich vorzeitig unter den vorerwähnten Bedingungen innerhalb von 2 bis 8 Minuten, wohingegen nicht selbsthärtende Kautschuke gewöhnlich der vorerwähnten Behandlung 20 Minuten lang oder länger ohne vorzeitige Vulkanisation unterworfen werden können.

Der Ausdruck vorzeitige Vulkanisation (scorching), wie er vorstehend erwähnt wurde, bedeutet, daß der Kautschuk seine Fähigkeit zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen fluiden Masse in dem Mischer verliert und anstelle dessen zu diskreten Teilchen zerbröckelt, wobei viele der teilchenförmigen Krümel aus dem Auslaufstutzen des Trichters herausfallen, wenn der Stempel gehoben wird, während das Mischen fortgesetzt wird. Der hinsichtlich seiner Vorvulkanisation verzögerte Kautschuk oder der 20 Minuten lang gemäß Beschreibung mastizierte Kautschuk wird aus dem Mischer ausgetragen, bei 230°C 5 Minuten lang in der Form verpreßt und der Gelgehalt durch Extraktion in Dichlormethan bei Raumtemperatur bestimmt. Ein selbsthärtender Kautschuk wird einen Gelgehalt von etwa 80% oder darüber (extrahierbares Gewicht von 20% oder weniger) aufweisen, wohingegen ein nicht selbsthärtender Kautschuk einen Gelgehalt von weniger als 80% haben wird.

Geeignete thermoplastische Polyamidharze (Nylon-Harze) enthalten kristalline oder harzartige, feste Polymere mit hohem Molekulargewicht mit wiederkehrenden Amid-Einheiten innerhalb der Polymerkette. Polyamidharze können durch Polymerisation von einem oder mehreren kleines Epsilon-Lactamen, wie beispielsweise von Caprolactam, Pyrrolidion, Lauryllactam und Aminoundecansäurelactam und durch Kondensation von zweibasischen Säuren und Diaminen hergestellt werden. Es sind sowohl faserbildende Nylon-Harze als auch solche von Verpreßqualität geeignet.

Beispiele derartiger Harze sind Polycaprolactam (Nylon-6), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon-6,9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon-6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon-6,IP) und das Kondensationsprodukt von 11-Aminoundecansäure (Nylon-11). Zusätzliche Beispiele von zufriedenstellenden Polyamidharzen (insbesondere solche mit einem Erweichungspunkt von unterhalb 275°C) sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, V. 10, Seite 919, und in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, Seiten 392 bis 414, beschrieben. Kommerziell verfügbares thermoplastisches Polyamidharz kann vorteilhafterweise bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei lineare Polyamidharze mit einem Erweichungspunkt oder einem Schmelzpunkt von zwischen 160 und 230°C bevorzugt werden.

Darüber hinaus sind die besonderen Ergebnisse, die nach dem vorstehend beschriebenen dynamischen Härtungsprozeß erhalten werden, eine Funktion des besonderen ausgewählten Kautschuk-Härtungssystems. Die Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel und die Härtungs- bzw. Vulkanisationssysteme, welche üblicherweise zur Vulkanisation von Dienkautschuken verwendet werden, sind für die Herstellung der verbesserten Thermoplasten der vorliegenden Erfindung brauchbar. Es können beliebige Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel oder Härtungs- bzw. Vulkanisationssysteme, die für die Vulkanisation von Dienkautschuken anwendbar sind, bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise Peroxid-, Azid-, Chinoid- oder beschleunigte Schwefelvulkanisations-Systeme. Die Kombination eines Maleinimids und eines Peroxid- oder Disulfid-Beschleunigers kann verwendet werden. Wegen zufriedenstellender Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel und Härtungs- bzw. Vulkanisationssystemen wird auf die US-Patentschrift 38 06 558, Spalten 3 bis 4, hingewiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Es werden zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Härtung des Kautschuks, wie sie durch den Anstieg der Zugfestigkeit, durch die Vernetzungsdichte, durch den Gelgehalt (Prozent Extrahierbares) oder durch eine Kombination hiervon bestimmt wird, ausreichende Mengen an Härtungs- bzw. Vulkanisiermittel eingesetzt. Überschüssige Mengen an Härtungs- bzw. Vulkanisiermitteln sollten vermieden werden, da ein Überschuß über die zur vollständigen Härtung bzw. Vulkanisation erforderlichen Menge zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, beispielsweise zu einer Herabsetzung der Enddehnung, führen kann. Peroxid-Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel werden vorteilhafterweise in verringerten Mengen in Verbindung mit anderen Härtungs- bzw. Vulkanisationsmitteln, wie beispielsweise Schwefel oder Bismaleinimid, verwendet, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge an Vulkanisationsmitteln ausreichend ist, den Kautschuk vollständig zu vulkanisieren. Hochenergiebestrahlung ist ebenfalls als Vulkanisationsmittel brauchbar.

Besonders empfohlen werden Vulkanisationssysteme, welche Phenylen-bismaleinimid enthalten. Ebenso werden als wirksam oder halbwirksam Schwefelvulkanisations-Systeme empfohlen, die hohe Beschleuniger-Verhältnisse aufweisen, im Gegensatz zu herkömmlichen Schwefelvulkanisations-Systemen, in welchen die Menge an Schwefel die Menge an Beschleuniger übersteigt.

Ein Gegenstand der Erfindung umfaßt den Zusatz eines Polyamidharz- Weichmachers zu der Mischung, wobei der Weichmacher den Bereich der Anteile des Harzes in der Zubereitung, während diese elastoplastisch bleibt, vergrößert. Beispielsweise kann ohne Harz-Weichmacher das Harzgewicht nicht das Gewicht des Kautschuks übersteigen, ohne daß eine gummiähnliche Elastizität verlorengeht, wohingegen das Gewicht des Harzes mit Harz-Weichmacher das Gewicht des Kautschuks übersteigen kann, so lange, wie die Menge des Harzes nicht mehr als 50 Gew.-% der gesamten Zubereitung ausmacht und das Gewicht des Weichmachers nicht das Gewicht des Harzes übersteigt. Gewöhnlich liegt die Menge an Polyamidharz-Weichmacher, falls dies zugegen ist, zwischen 10 und 30 Gew.-% der gesamten Zubereitung. Es können beliebige Polyamidharz-Weichmacher verwendet werden. Sulfonamid-Weichmacher umfassen eine wichtige Klasse von Polyamidharz-Weichmachern, beispielsweise N-butylbenzylsulfonamid, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, o,p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o,p-toluolsulfonamid und N-Äthyl-o-toluolsulfonamid.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Zugabe eines Kautschuk-Antiabbaumittels zu der Mischung vor der dynamischen Vulkanisation. Die Gegenwart eines Kautschuk-Antiabbaumittels schützt die Mischung vor thermischem und/oder oxidativem Abbau und führt zu Zubereitungen mit überlegenen Eigenschaften. Bevorzugterweise wird das Kautschuk-Antiabbaumittel früh in den Mischzyklus eingebracht, und noch bevorzugter wird das Antiabbaumittel zwecks größerer Wirksamkeit zu einem Stammansatz mit dem Kautschuk vermischt und ein Teil des Kautschuk-Antiabbaumittel-Stammansatzes mit dem Harz gemischt. Das Harz schmilzt dann, und nach dem vollständigen Mischen wird die Zubereitung dynamisch, wie oben beschrieben, vulkanisiert. Geeignete Kautschuk-Antiabbaumittel sind in der oben angegebenen Literaturstelle in Rubber World Blue Book, Seiten 107 bis 140, zu finden.

Die Eigenschaften der elastoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können entweder vor oder nach der Vulkanisation durch Zugabe von Bestandteilen modifiziert werden, die herkömmlicherweise bei der Kompoundierung von Dienkautschuk, Polyamidharz und Mischungen davon verwendet werden.

Beispiele derartiger Bestandteile umfassen Ruß, Kieselerde, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisationsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Verarbeitungshilfen, Klebstoffe, Klebrigmacher, Kautschuk-Weichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern, wie beispielsweise Holzcellulose-Fasern, und Strecköle.

Die Zugabe von Ruß, Kautschuk-Weichmacher oder beidem, vorzugsweise vor der dynamischen Vulkanisation, wie besonders empfohlen. Bevorzugterweise wird der Ruß und/oder der Kautschuk-Weichmacher mit dem Kautschuk zu einem Stammansatz kompoundiert und der Stammansatz mit dem Harz gemischt. Ruß verbessert die Zugfestigkeit, und der Kautschuk-Weichmacher kann die Beständigkeit gegenüber einem Anquellen durch Öl, die Wärmestabilität, die Hysteresis, die Kosten und die bleibende Härtung der elastoplastischen Zubereitungen verbessern.

Aromatische, naphthenische und paraffinische Strecköle sind Weichmacher für Kautschuke vom Polybutadien- und Butadien/Vinylaren-Typ. Die Weichmacher können ferner auch die Verarbeitbarkeit verbessern. Wegen geeigneter Strecköle wird auf die oben näher bezeichnete Veröffentlichung in Rubber World Blue Book, Seiten 145 bis 190, verwiesen. Die Menge des zugesetzten Strecköls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze von der Verträglichkeit des besonderen Öls und den Mischungsbestandteilen abhängt, wobei diese Grenze überschritten ist, wenn ein übermäßiges Ausschwitzen von Strecköl erfolgt. Typischerweise werden 5 bis 75 Gewichtsteile Strecköl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und Polyamidharz zugesetzt. Gewöhnlich werden etwa 10 bis 60 Gewichtsteile Strecköl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in der Mischung zugegeben, wobei Mengen von etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen Strecköl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bevorzugt werden. Typische Zusätze von Ruß umfassen etwa 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und gewöhnlich etwa 25 bis 60 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile des Gesamtgewichtes von Kautschuk und Strecköl. Die Menge an Ruß, die verwendet werden kann, hängt zumindest teilweise von dem Ruß-Typ und der Menge an zu verwendendem Strecköl ab. Die Menge an Strecköl hängt, zumindest teilweise, von dem Kautschuk-Typ ab. Hochviskose Kautschuke sind mit Öl in höherem Maße streckbar. Wenn Nitrilkautschuk verwendet wird, werden gewöhnlich Weichmacher vom Polyvinylchlorid-Typ anstelle von Streckölen eingesetzt.

Elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung sind für die Herstellung einer Vielzahl von Artikeln brauchbar, wie beispielsweise von Reifen, Schläuchen, Bändern, Dichtungen, Manschetten, Preßteilen und verpreßten Teilen. Sie sind besonders brauchbar für die Herstellung von Gegenständen durch Extrusions-, Spritzguß- und Formpreß-Techniken. Sie sind aber auch für die Modifizierung von thermoplastischen Harzen, insbesondere von Polyamidharzen, brauchbar. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden mit thermoplastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischanlagen gemischt. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der elastoplastischen Zubereitung ab. Gewöhnlich ist die Menge derart, daß das modifizierte Harz etwa 5 bis 50 Gewichtsteile des Kautschuks pro etwa 95 bis 50 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Harzes enthält.

Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Zubereitungen werden in Übereinstimmung mit den Prüfverfahren bestimmt, die in den ASTM D 638 und ASTM D 1566 niedergelegt sind. Eine angenäherte Zähigkeit wird durch eine abgekürzte Griffith-Gleichung (ZF)[hoch]2/E (ZF = Zugfestigkeit, E = Youngscher Elastizitätsmodul) berechnet. Für eine detaillierte Analyse wird auf die Veröffentlichung "Fracture", herausgegeben von H. Liebowitz, veröffentlicht durch Academic Press, New York, 1972, Ch. 6, Fracture of Elastomers by A. N. Gent, hingewiesen.

Die Zubereitungen sind elastomer, als Thermoplaste verarbeitbar und im Gegensatz zu gewöhnlichen hitzegehärteten

Vulkanisaten ohne die Notwendigkeit der Regenerierung erneut verarbeitbar. Der Ausdruck "elastomer", wie er in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Zubereitung, welche die Eigenschaften aufweist, sich nach einem Recken bei Raumtemperatur auf das Doppelte der Länge und einem Halten während eines Zeitraums von 1 Minute in diesem Zustand vor der Entspannung innerhalb 1 Minute auf weniger als 60% ihrer ursprünglichen Länge kräftig zu retrahieren. Die vorstehende Definition läuft eng parallel zu der Definition für Kautschuk, wie sie durch ASTM-Standard, V. 28, Seite 756 (D 1566), festgelegt ist, nämlich:

"Ein Kautschuk in seinem modifizierten Zustand, frei von Verdünnungsmitteln, retrahiert innerhalb 1 Minute auf weniger als das 1,5fache seiner ursprünglichen Länge, nachdem er bei Raumtemperatur (20 bis 27°C) auf das Doppelte seiner Länge gereckt und für 1 Minute vor dem Entspannen so gehalten wurde."

Insbesondere bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind gummiartige Zubereitungen mit Zugverformungswerten von etwa 50% oder weniger. Bevorzugtere Zubereitungen sind gummiartige Zubereitungen mit einer Shore-D-Härte von 60 oder weniger oder einem 100%-Modul von 160 kg/cm[hoch]2 oder weniger oder einem Youngschen Elastizitätsmodul von unterhalb 2000 kg/cm[hoch]2.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der elastoplastischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung umfaßt das Mischen in den angegebenen Verhältnissen von Kautschuk und Polyamidharz in einem Brabender-Mischer mit einer Ölbad-Temperatur wie angegeben während einer Zeit von gewöhnlich zwischen 2 und 6 Minuten, die ausreicht, das Harz zu schmelzen und eine Mischung zu bilden. Nachfolgend wird unter der Mischtemperatur die Temperatur des Ölbades verstanden, wobei man sich vergegenwärtigen muß, daß die tatsächliche Temperatur der Mischung variieren kann. Vulkanisationsmittel werden, falls erforderlich, zur Vernetzung des Kautschuks zugegeben und das Mischen fortgesetzt, bis die maximale Brabender-Konsistenz erreicht ist, üblicherweise zwischen 1 und 5 Minuten und für zusätzliche 2 Minuten danach. Die Reihenfolge des Mischens kann variieren, jedoch sollten alle Bestandteile zugegeben und eingemischt werden, bevor eine wesentliche Vulkanisation erfolgt. Die vulkanisierte, jedoch thermoplastische Zubereitung wird entfernt, auf einer Mühle zu einem Fell bzw. einer Platte (oder durch Verpressen in einer Presse zu einer Platte) verarbeitet, erneut in den Brabender-Mischer zurückgegeben und bei der gleichen Temperatur 2 Minuten lang gemischt. Das Material wird erneut in Plattenform gebracht und dann bei 200 bis 270°C formgepreßt und unterhalb 100°C unter Druck vor dem Entfernen abgekühlt. Die Eigenschaften der gepreßten Platte werden gemessen und aufgezeichnet. Nach dem vorerwähnten Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen gearbeitet, es sei denn, daß etwas anderes gesagt wird.

Die zur Erläuterung der Erfindung verwendeten Bestandteile sind N'-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin (Santoflex®-13-Antiabbaumittel), polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Flectol®-H-Antiabbaumittel), m-Phenylen-bismaleinimid (HVA-2), 2-(Morpholinothio)-benzothiazol (Santocure®-MOR-Beschleuniger), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und 2-Bisbenzothiazyldisulfid (MBTS); alle Bestandteile, die in den Tabellen angegeben werden, einschließlich Harz und Kautschuk, sind in Gewichtsteilen angegeben.

Die Daten der Tabelle I erläutern Zubereitungen der Erfindung, welche 66,7 Gewichtsteile Nitrilkautschuk und 33,3 Gewichtsteile Polyamidharz enthalten. Das Polyamidharz ist Nylon-6,9, Poly(hexamethylenazelainamid), Schmelzpunkt 210°C, welches ein Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Azelainsäure oder -ester ist. Der als A bezeichnete Nitrilkautschuk ist ein nicht selbsthärtendes Copolymeres von 1,3-Butadien und 41 Gew.-% Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität (Ml + 4) von 60. Der als B bezeichnete Nitrilkautschuk ist ein selbsthärtendes Copolymeres von 1,3-Butadien und 41 Gew.-% Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) von 80. Der Nitrilkautschuk B härtet bei 225°C, wenn er allein erhitzt wird, von selbst [verzögert (scorches) innerhalb 5 Minuten] bis zu einem Grad, daß der Gelgehalt des Kautschuks etwa 85% beträgt (15 Gew.-% des Kautschuks ist in Dichlormethan extrahierbar).

Elastoplastische Zubereitungen werden in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen typischen Verfahren mit einer Brabender-Temperatur von 210°C und einer Mischgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute hergestellt. Ein Kautschuk-Antiabbaumittel (0,67 Gewichtsteile Flectol H) wird vor dem Zusatz von Vulkanisationsmittel (HVA-2) zugegeben. Die Zubereitungen der Ansätze 1 und 7 enthalten kein Vulkanisationsmittel, wohingegen in den Ansätzen 2 bis 6 und 8 bis 12 die Menge an Vulkanisationsmittel, HVA-2, variiert wurde.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften der Zubereitungen, welche nicht selbsthärtenden Kautschuk enthalten, mit der Zugabe von Vulkanisationsmittel in signifikanter Weise verbessert werden. Eine Verbesserung von 100% oder mehr in der Zugfestigkeit (ZF) wird mit der Zugabe von 0,67 Gewichtsteilen an Vulkanisationsmittel erhalten, und die Eigenschaften fahren fort, sich mit ansteigendem Gehalt an Vulkanisationsmittel zu verbessern. Die Zähigkeit, (ZF)[hoch]2/E, erhöht sich nach Zugabe von Vulkanisationsmittel und verbessert sich weiter bis zu einem Gehalt von 5,33 Gewichtsteilen an Vulkanisationsmittel. Der Ansatz 7 erläutert eine Zubereitung der vorliegenden Erfindung, die mit einem selbsthärtenden Nitrilkautschuk hergestellt worden ist, wobei diese Zubereitung ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine hohe Zähigkeit aufweist. Der Zusatz von Vulkanisationsmittel ergibt lediglich etwas festere, jedoch im wesentlichen steifere Zubereitungen. Die Zähigkeit der Zubereitunghen nimmt mit ansteigendem Gehalt an Vulkanisationsmittel ab. In den Tabellen bedeutet die Abkürzung "ED" die Enddehnung.

Tabelle I

Elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung, die 15 verschiedene nicht selbsthärtende Nitrilkautschuke umfassen, sind in der nachstehenden Tabelle II erläutert. Das Polyamidharz ist das gleiche wie in Tabelle I, und die Zubereitungen werden in der gleichen Weise hergestellt. Alle Zubereitungen enthalten 66,7 Teile Kautschuk, 33,3 Gewichtsteile Nylon-6,9, 0,67 Teile Flectol H, wobei die gehärteten Zubereitungen zusätzlich 0,67 Gewichtsteile HVA-2 enthalten. Der Acrylnitril-Gehalt (AN-Gehalt) und die Mooney-Viskosität des Nitrilkautschuks werden in der Tabelle angegeben. Die ungeradzahlig numerierten Ansätze sind Kontrollversuche, welche Antiabbaumittel, jedoch kein Vulkanisiermittel enthalten, und die geradzahlig numerierten Ansätze erläutern die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, in welchen der Kautschuk durch Mastizieren mit einem Vulkanisiermittel bei 210°C während eines Zeitraumes von 6 bis 8 Minuten vernetzt wurde.

Die Zubereitungen wurden in Formen bei 255°C zu Platten von etwa 2 bis 3 mm Dicke verpreßt und unter Druck vor dem Herausnehmen aus der Form gekühlt. Der Gelgehalt (Gew.-% Unlösliches in Methylenchlorid) der Zubereitungen, welche kein Vulkanisiermittel enthielten, wurde mit dem gleichen Kautschuk und unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Harz, bestimmt. Die Vernetzungsdichte der Zubereitungen, welche Vulkanisiernmittel enthielten, ist größer als 7 x 10[hoch]-5 Mol pro Milliliter Kautschuk.

Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Zusatz von Vulkanisiermittel zu einem wesentlichen Anstieg in der Zugfestigkeit, gewöhnlich von 100% oder mehr, führt. Die Zubereitungen, die einen gehärteten Kautschuk enthalten, haben auch eine größere Beständigkeit gegenüber einer Quellung durch Öl. Die prozentuale Quellung in Öl entspricht dem Dimensionsanstieg in einer Probe, die in # 3-Öl bei 150°C während eines Zeitraums von 48 Stunden angequollen wurde. Die Ergebnisse zeigen an, daß Zubereitungen gemäß Erfindung aus allen Nitrilkautschuken ohne Rücksicht auf den Acrylnitril-Gehlat oder die Mooney-Viskosität des Kautschuks hergestellt werden können.

In der Tabelle III werden elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung erläutert, die 8 verschiedene selbsthärtende Kautschuke umfassen. Die ungeradzahlig numerierten Ansätze enthalten 66,7 Gewichtsteile Nitrilkautschuk, 33,3 Gewichtsteile Nylon-6,9 und 0,67 Gewichtsteile Flectol H. Die geradzahlig numerierten Ansätze enthalten die gleichen Bestandteile wie die ungeradzahlig numerierten Ansätze, jedoch außerdem zusätzlich 0,67 Gewichtsteile HVA-2.

Tabelle III

Alle Ansätze wurden in einem Brabender-Mischer bei 210°C während einer Gesamtmischzeit von 6 bis 8 Minuten mit Hilfe des typischen Verfahrens, wie oben geschildert, mastiziert. Die Zubereitungen wurden in einer Form bei 255°C zu Platten von etwa 2 bis 3 mm Dicke verpreßt und in der Form vor dem Herausnehmen abgekühlt. Der Gelgehalt (Gew.-% Unlösliches in Methylenchlorid) der Zubereitungen, welche kein Vulkanisiermittel enthielten, wurde mit dem gleichen Kautschuk und unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Harz, bestimmt. Die Vernetzungsdichte der Zubereitungen, welche Vulkanisiermittel enthielten, ist größer als 7 x 10[hoch]-5 Mol pro Milliliter Kautschuk.

Die Ergebnisse zeigen, daß die selbsthärtenden Kautschuke thermoplastische elastomere Zubereitungen liefern, die ohne Vulkanisiermittel ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Der Zusatz von Vulkanisiermitteln erhöht die Zugfestigkeit, den Modul und den Youngschen Elastizitätsmodul. Die Eigenschaften der Zubereitungen sind ähnlich, ohne Rücksicht auf den Acrylnitrilgehalt oder die Mooney-Viskosität des Nitrilkautschuks in der Mischung.

Die Ergebnisse der Tabelle IV erläutern die Zubereitungen, welche verschiedene Anteile an Nitrilkautschuk und Polyamidharz enthalten. Der Nitrilkautschuk ist ein selbsthärtender Kautschuk, der 43 Gew.-% Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität von 95 enthält. Das Polyamidharz ist Nylon-6,9. Das Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen ist das gleiche wie in den Tabellen I bis III.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugfestigkeit und der Modul mit zunehmendem Anteil an Kautschuk abnehmen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Zähigkeit, (ZF)[hoch]2/E, der Zubereitungen im wesentlichen die gleiche bis zu 40 Gewichtsteilen Kautschuk ist, mit einem wesentlichen Zähigkeitssprung, wenn die Menge an Kautschuk 50 Gewichtsteile beträgt, und von diesem Punkt an erhöht sich die Zähigkeit mit dem Kautschukgehalt.

Tabelle IV

Elastoplastische Zubereitungen gemäß Erfindung, die verschiedene Polyamidharze enthalten, sind in der Tabelle V erläutert. Das Polyamidharz ist Poly(hexamethylenisophthalamid), Schmelzpunkt 220°C, Nylon-IP, in den Ansätzen 1 und 2; Poly(caprolactam), Schmelzpunkt 216°C, Nylon-6, in den Ansätzen 3 und 4; Copolymeres von Nylon-6 und Nylon-6,6, Schmelzpunkt 243°C, Nylon-6-6,6 in Ansatz 5; und Polyhexamethylenadipinsäureamid, Schmelzpunkt 264°C, Nylon-6,6 in den Ansätzen 6 und 7. Die Zubereitungen wurden nach dem typischen Verfahren hergestellt.

Tabelle V

Thermoplastische elastomere Zubereitungen gemäß Erfindung, die Styrol/Butadien-Kautschuk enthalten, sind in der Tabelle VI erläutert. Der Kautschuk ist ein kalt polymerisierter Butadien/Styrol-Kautschuk mit einem zielgebundenen Styrolanteil von 23,5% und einer nominellen Mooney-Viskosität von 52. Die Zubereitungen, in welchen die relativen Anteile von Kautschuk und Polyamidharz variiert worden sind, wurden nach dem typischen Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse zeigen an, daß festere, steifere Zubereitungen erhalten werden, wenn der Anteil von Nylon ansteigt. Im Gegensatz zu den mit Nitrilkautschuk erhaltenen Ergebnissen verbessert ein Anstieg des Anteils an SBR-Kautschuk die Zähigkeit nicht.

Tabelle VI

Zubereitungen gemäß Erfindung, welche Polybutadien-Kautschuk enthalten, sind in der Tabelle VII erläutert. Die Zubereitungen wurden nach dem typischen Verfahren hergestellt.

Tabelle VII

Zubereitungen gemäß Erfindung, die Polyamidharz-Weichmacher enthalten, sind in Tabelle VIII erläutert. Die Zubereitungen wurden in einem Brabender-Mischer nach dem typischen Verfahren hergestellt. Das Polyamidharz, der Nitrilkautschuk und der Weichmacher wurden gleichzeitig bei einer Mischtemperatur von 215°C zugegeben. Die Mischgeschwindigkeit betrug 150 UpM, bis das Harz geschmolzen war, und die Mischung wurde dann bei 80 UpM 5 Minuten lang gemischt. In den Ansätzen, welche Vulkanisiermittel enthielten, wurde das Vulkanisiermittel nach 2 Minuten des 80-UpM-Zyklus zugegeben. Die Proben wurden bei 225 bis 230°C verpreßt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Tabelle VIII

Die Daten zeigen an, daß steife, harte, nicht elastomere Zubereitungen (Ansätze 1 und 2), welche Harz als Hauptkomponente enthalten, durch Zusatz von Harz-Weichmacher zu flexiblen, weichen, zäheren elastomeren Zubereitungen mit einem Youngschen Modul von weniger als 2000 kg/cm[hoch]2, einer Shore-D-Härte von 50 oder weniger und einer Zugverformung von weniger als 60% modifiziert werden können.

Tabelle IX

Zubereitungen gemäß Erfindung mit Schwefel- und Peroxid-Vulkanisationssystemen sind in Tabelle IX erläutert. Die Zubereitungen wurden nach dem typischen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischtemperatur 180°C und die Mischgeschwindigkeit 150 UpM betrug, bis das Nylon-Harz geschmolzen war, wonach die Mischgeschwindigkeit 80 UpM betrug. Die Verpreßtemperatur war 220°C. Der Ansatz 1 ist ein Kontrollversuch, der kein Vulkanisationsmittel enthält. Der Ansatz 2 erläutert eine Zubereitung, die mit einem beschleunigten Schwefel-Vulkanisationssystem hergestellt worden war. Der Ansatz 3 erläutert eine Zubereitung, die unter Verwendung eines aktivierten m-Phenylen-bismaleinsäureimid-Vulkanisationssystems erhalten worden war. Der Ansatz 4 erläutert eine Zubereitung mit einem Peroxid-Vulkanisator. Die Zubereitungen der Ansätze 2, 3 und 4 sind thermoplastische Elastomere und zeigen verbesserte Eigenschaften.

Obwohl die Erfindung vorstehend durch typische Beispiele erläutert wurde, ist sie nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es können selbstverständlich vom Fachmann Änderungen und Modifikationen der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die hier für die Zwecke der Offenbarung ausgewählt wurden, durchgeführt werden, die nicht von dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung abweichen und innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

1. Elastoplastische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus

enthält, in welcher das Gesamtgewicht des Kautschuks und des Weichmachers 80 Gew.-% der Zubereitung nicht überschreitet, wobei diese Zubereitung als Thermoplast verarbeitbar und elastomer ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) etwa 20 bis 50 Gewichtsteile thermoplastisches Polyamidharz und

(b) etwa 80 bis 50 Gewichtsteile Kautschuk, der bis zu einem solchen Grad vernetzt ist, daß sein Gelgehalt zumindest etwa 80% beträgt, wobei der Kautschuk ein Homopolymeres von 1,3-Butadien, ein Copolymeres von 1,3-Butadien, das mit Styrol, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Mischungen davon copolymerisiert wurde, ist,

enthält, wobei diese Zubereitung als Thermoplast verarbeitbar und elastomer ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk bis zu einem solchen Grad vernetzt ist, daß die Zubereitung nicht mehr als etwa 4 Gew.-% an bei Raumtemperatur extrahierbarem Kautschuk enthält oder daß die Vernetzungsdichte, die an dem gleichen Kautschuk wie in der Zubereitung bestimmt wurde, größer als etwa 3 x 10[hoch]-5 Mol pro Milliliter Kautschuk ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk bis zu einem solchen Grad vernetzt ist, daß die Vernetzungsdichte des Kautschuks zumindest etwa 5 x 10[hoch]-5 Mol pro Milliliter Kautschuk beträgt.

5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als etwa 4 Gew.-% an extrahierbarem Kautschuk enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Copolymeres von 1,3-Butadien und Acrylnitril ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein kristallines, lineares Polyamid ist, das sich von einer zweibasischen Säure und einem Diamin ableitet.

8. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mastizieren der Mischung bei Vernetzungstemperatur, bis der Kautschuk vernetzt ist, hergestellt worden ist.

9. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsteile Polyamidharz und etwa 80 bis 55 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zumindest um 50% höhere Zugfestigkeit als die der Mischung, welche keinen vernetzten Kautschuk enthält, aufweist.

11. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein krsitallines, lineares Polylactam ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz Polycaprolactam ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Homopolymeres von 1,3-Butadien ist.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsteile Polyamidharz und etwa 80 bis etwa 55 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine um zumindest 50% höhere Zugfestigkeit als die der Zubereitung aufweist, die keinen vernetzten Kautschuk enthält.

16. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein selbsthärtender Nitrilkautschuk ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von (ZF)[hoch]2/E zumindest um 50% höher liegt als der Wert einer ähnlichen Zubereitung, die keinen Harz-Weichmacher enthält, worin jedoch das Gewicht des Harzes das Gewicht des Kautschuks, in welchem der Kautschuk in demselben Ausmaß oder mehr vernetzt ist, übersteigt, und worin ZF die Zugfestigkeit und E der Young-Modul ist.

18. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Gew.-% Harz- Weichmacher enthält.

19. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Gew.-% Harz-Weichmacher enthält.