CS198229B2

CS198229B2 - Elastoplastic compositions based on thermoplastic polyamide resin and curable rubber

Info

Publication number: CS198229B2
Application number: CS138577A
Authority: CS
Inventors: Aubert Y Coran; Raman P Patel
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1980-05-30
Also published as: JPS52105952A; LU76881A1; BE851985A; PL108002B1; DD129660A5; AU2283077A; FR2343018A1; ES456406A1; DE2709060C2; CA1100671A; GB1518639A; SE439922B; BR7701290A; NL185624C; JPS5514096B2; DE2709060A1; NL185624B; NL7702165A; FR2343018B1; SE7702309L

Description

Vynález se týká termoplastických kompozic a přesněji termoplastických elastomerních kompozic obsahujících směsi polyamidové pryskyřice a zesilovaného kaučuku.

Termoplasty jsou kompozice, které lze lisovat nebo· jinak tvarovat a znovu zpracovávat při teplotách nad jejich teplotou· tání nebo měknutí. Termoplastické élastomery (elastoplasty) jsou materiály, které vykazují vlastnosti jak termoplastů, tak . elastomerů, tj. zpracovávají se jako termoplasty, avšak mají fyzikální vlastnosti elastomerů. Tvarované výrobky mohou být vytvářeny z termoplastických · elastomerů vytlačováním, vstřikováním nebo lisováním bez použití časově náročného vulkanizačního· stupně potřebného u běžných vulkanizátů. Vyloučení doby nutné pro vulkanizači přináší významné výhody při výrobě. Dále termoplastické elaštomery je možno znovu zpracovávat, aniž by se musely regenerovat, a kromě toho mnohé termoplasty lze tepelně svářet.

Jsou známé tvarovatelné · termoplastické kompozice na bázi nylonu a vulkanizovaného kaučuku s vysokým obsahem nylonu, připravené z odpadního kordu do pneumatik, avšak tyto kompozice představují tuhé neelastomerní materiály s vysokou tuhostí a nízkou hodnotou protažení.' Jsou také známé tvarovatelné · termoplastické kompozice na bázi nylonu a vulkanizovatelného kaučuku s vysokým obsahem kaučuku, · přičemž tyto kompozice · se vulkanizují v lisu s - použitím formy (britské patenty č.· 866 479 · a č. 1 190 049 a francouzský patent číslo 1 592 857). Předpokládaný vynález se · týká tvarovatelných · · termoplastických elastomerních kompozic · na bázi polyamidové pryskyřice a · zesilovaného kaučuku.

Elastoplastické kompozice podle· vynálezu· jsou kompozice, které obsahují, vztaženo na 100 dílů hmot, celkové hmotnosti · pryskyřice a kaučuku, · směs 20 až · 50 dílů hmot, termoplastické polyamidové pryskyřice; s výhodou typu polyamidu· nebo polylaktamu, 80 až 50 .dílů hmot, kaučuku zesíťovaného do rozsahu, který · odpovídá obsahu gelu kaučuku alespoň 80 %, přičemž kaučukem je homopolymer · . 1,3-butadienu, kopolymer 1,3-butadienu se styrenem, vinylpyridinem, akrylonitrilem nebo methakrylonitrilem, nebo jejich směsi, a popřípadě 10 až 30 % hmot, změkčovadla polyamidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Tyto kompozice jsou zpracovatelné jako termoplasty a · jsou elastomerní.

Kompozice podle vynálezu, jimž se· dává přednost, představují směsi, v nichž · · množství kaučuku přesahuje · množství polyamidové pryskyřice, zejména směsi obsahující s

až 45 dílů hmot, termoplastické polyamidové pryskyřice a 80 až 55 dílů hmot, kaučuku. Kompozice jsou elastomerní a jsou zpracovatelné jako termoplasty, i kdyby byl kaučuk zesnován do takového stupně, ' - že je · z 80 procent - nerozpustný v . běžných . organických - rozpouštědlech . pro nevulkanizovaný . kaučuk, a zachovávají si termoplasticitu, - i když je kaučuk zesíťován v takovém rozsahu, že je v podstatě úplně nerozpustný. Uvedené relativní podíly polyamidové pryskyřice a kaučuku jsou nutné, aby při dostatečném množství kaučuku vznikly elastomerní kompozice a při dostatečném množství pryskyřice byla zajištěna termoplasticita. Překročí-li množství kaučuku asi. 80 dílů hmot. na. 100 dílů celkové hmotnosti - pryskyřice a kaučuku, není pryskyřice přítomna v dostatečném množství pro . zajištění termoplasticity. Když klesné množství- kaučuku v nepřítomnosti změkčovadla polyamidové pryskyřice asi pod 50 dílů hmot, na 100 dílů celkové hmotnosti pryskyřice a kaučuku, nebo když množství pryskyřice přestoupí 50 hmot °/o kompozice, získávají se tvrdé, tuhé kompozice se sníženou houževnatostí. Směsi podle vynálezu jsou uvažovány jako směsí obsahující mikročástice - zesíťovaného kaučuku dispergované v kontinuální pryskyřičné . matrici. Směsi podle vynálezu, jimž se zvláště dává přednost, obsahují zesíťovaný nitrilový kaučuk a vyznačují se houževnatostí vyjádřenou poměrem TS2/E, kde . TS je pevnost v tahu a - E je modul pružnosti, alespoň o 50 % ' vyšší než je houževnatost podobné kompozice neobsahující změkčovadlo pryskyřice, avšak kde - hmotnost pryskyřice přesahuje hmotnost kaučuku.

Jak bylo uvedeno, termoplastické elastomery - podle vynálezu jsou kompozice na bázi kaučuku, v nichž - podíl kaučuku ve směsi je zesíťován tak, aby obsah, gelu činil - 80 % a více - a dosáhlo se hustoty příčné vazby 3 x - lO~⁵- - nebo více molů - na cm³ - -kaučuku. Vhodný postup - pro - vyhodnocení- hustoty příčné vazby závisí na jednotlivých složkách přítomných ve směsích. - - Vlastnosti kompozic je možno zlepšit dalším zesíťováním- kaučuku až se dosáhne v podstatě jeho ' úplné - vulkanizace — tento stav je obvykle indikován - obsahem gelu 96 % nebo více. Se - zřetelem k - tomu však v podstatě úplná želatinace uvedených 96 % -(nebo - více) není vždy nutným kritériem úplné vulkanizace produktu pro rozdíly v molekulové - hmotnosti, distribuci molekulové hmotnosti - a jiné proměnné - u dienových kaučuků, což ovlivňuje stanovení gelu. Stanovení hustoty - příčné vazby kaučuku je alternativní prostředek stanovení stupně vulkanizace vulkanizátu, avšak musí se provádět nepřímo, protože přítomnost pryskyřice ruší stanovení. V souladu s tím se - zpracovává - stejný kaučuk jako je přítomný ve směsi za podmínek, vzhledem k - době, - teplotě a množství vulkanizačního činidla, při nichž se dosáh ne úplné vulkanizace - produktu, jak - ukazuje jeho hustota příčné vazby, a - tato - hustota se přidělí směsi podobně zpracované. Hustoty příčné - vazby asi 7 x 10~⁵ nebo více molů - (počet příčných vazeb dělený Avogadrovým číslem) na - cm3 kaučuku jsou typické hodnoty pro úplně vulkanizovaný nitrilový kaučuk, avšak mohou dosahovat až spodní hodnoty asi 5 x 10 ^s, zvláště pro polybutadienový kaučuk nebo polybutadien — styrenový kaučuk. Ovlivnění vulkanizace směsi představuje velmi podstatné zlepšení mechanických vlastností, přičemž - toto- zlepšení přímo souvisí s jejím praktickým využitím. Elastomerní kompozice s tak vysokou pevností jsou překvapivě ještě termoplastické oproti termosetickým elastomerům.

Vulkanizovatelné kaučuky, ačkoliv jsou termoplastické v nevulkanizovaném stavu, jsou normálně klasifikovány jako termosety, protože podléhají vytvrzování teplem a přecházejí do nezpracovatelného stavu. Produkty podle přítomného vynálezu, ačkoliv jsou zpracovatelné, připravují se ze směsí kaučuku a pryskyřice, na které se působí po takovou dobu a při takové teplotě, aby se . dosáhlo zesíťování kaučuku nebo pomocí vulkanizačních činidel v množství a po dobu a při teplotě představující známé podmínky pro získávání- vulkanizovaných produktů statickou vulkanizací kaučuku lisováním ve formách, avšak kaučuk podléhá želatinaci v rozsahu charakteristickém pro samotný kaučuk - zpracovaný - podobným způsobem. Je třeba se vyhnout - použití termosetů v kompozicích - podle vynálezu při současné mastikaci a vulkanizací směsí. Tak například termoplastické kompozice- podle vynálezu se přednostně připravují- smísením směsi -kaučuku, polyamidové pryskyřice a popřípadě vulkanizačních činidel, potom mastikací -směsi - při teplotě postačující pro vytvoření příčné vazby, přičemž se používá obvyklých - zařízení pro - mastikaci, například hnětacího stroje podle - Banburyho - - nebo Brabendera, . nebo - určitých vytlačovacích strojů upravených pro míchání. Pryskyřice a kaučuk se - smísí při teplotě dostavující ke změknutí polyamidové pryskyřice, nebo obecněji při teplotě nad její teplotou - tání, je-li pryskyřice krystalická při normálních teplotách. Po - dokonalém promísení pryskyřice a kaučuku se přidává v případě - potřeby - vulkanizační- Činidlo. - Zahřívání a - mastikace při teplotách vulkanizace je- všeobecně dostačující- pro dokončení vzniku příčné vazby - během několika minut . nebo i - kratší doby, avšak požadují-li se - kratší doby, je možno použít vyšších teplot. Vhodné teplotní rozmezí pro vytvoření - příčné vazby se pohybuje v rozsahu- asi od teploty tání polyamidové pryskyřice do teploty rozkladu kaučuku, což je obecně asi od 150 do 270 °C, přičemž maximální teplota poněkud kolísá v závislosti na typu kaučuku, přítomnosti antidegradačních činidel a době míchání. Typické rozmezí je asi. od 160 do 250 °C a přednost se dává rozmezí teplot asi od 180 do 230 °C. Pro získání termoplastických kompozic je důležité, aby míchání pokračovalo bez přerušení až do vzniku zesíťování. Nechá-li se po zastavení míchání proběhnout dosti značné zesíťování, lze získat termosetické nezpracovatelné kompozice. Pro odborníky stačí několik jednoduchých pokusů s použitím vhodných kaučuků a vulkanizačních systémů, aby mohli určit jejich použitelnost pro přípravu zlepšených produktů podle vynálezu.

Pro přípravu kompozic podle vynálezu je možno použít jiných způsobů než dynamické vulkanizace směsí kaučuku a pryskyřice. Například kaučuk lze úplně vulkanizovat v nepřítomnosti pryskyřice, buď dynamicky, nebo staticky, rozmělnit na prach a míchat s . pryskyřicí při teplotě nad její teplotou tání nebo měknutí. Za předpokladu, že zesíťované částice kaučuku jsou malé, dobře dispergované a ve vhodné koncentraci, je možno snadno získat kompozice v rozsahu podle vynálezu smísením zesilovaného kaučuku a pryskyřice. Podle toho pojem „směs“ zde znamená směs obsahující dobře dispergované malé částice zesíťovaného kaučuku. Směs patřící mimo rozsah vynálezu, protože obsahuje částice kaučuku nedostatečně dispergované nebo příliš velké, může být rozmělněna zpracováním na dvouválci za studená (pro snížení velikosti částic asi pod 50 mikrometrů, přednostně pod 20 mikrometrů a zejména pod 5 mikrometrů). Po dostatečném rozmělnění nebo rozetření na prášek se získají kompozice podle vynálezu. Často jsou nedostatky v dispergování a příliš veliké částice kaučuku jasně zřejmé pouhému oku a lze je pozorovat na lisovaných deskách. К tomu dochází zvláště za nepřítomnosti pigmentů a plniv. V tomto případě rozmělněním na prášek a opětným lisováním se získá deska, u níž agregáty částic kaučuku nebo velké částice nejsou patrné nebo jsou daleko méně zřejmé pouhému oku a mechanické vlastnosti jsou značně zlepšeny.

Všechny kompozice podle vynálezu je možno zpracovávat v hnětacím stroji na produkty, z nichž po přenesení na rotující válce gumárenského dvouválce při teplotách nad teplotami měknutí nebo body krystalizace pryskyřičné fáze vznikají kontinunuální desky. Desky se dají znovu zpracovat v hnětacím stroji po dosažení teplot nad teplotami měknutí nebo tání pryskyřičných fází. Materiál se opět převede do plastického stavu (stav roztavené pryskyřičné fáze), avšak tím, že se roztavený produkt nechá procházet přes válce gumárenského dvouválce, znovu se vytvoří kontinuální deska. Kromě toho je možno desku z termoplastické kompozice podle tohoto vynálezu řezat na kusy a lisovat, čímž se získá jednotlivá hladká deska s dokonalým spojením nebo stavením mezi kusy. Rozumí se zde termoplastická kompozice v uvedeném předchá zejícím smyslu. Mimo to lze elastoplastické kompozice podle vynálezu zpracovávat dále tak, že se z nich mohou vytvářet výrobky vytlačováním nebo vstřikováním.

Je-li vhodným měřítkem stupně vulkanizace stanovení extrahovatelného podílu, získají se zlepšené elastoplastické kompozice zesíťováním směsí do takového rozsahu, že kompozice neobsahuje více než 20 % hmot, kaučuku extrahovatelného při teplotě místnosti rozpouštědlem, které rozpouští nevulkanizovaný kaučuk, a s výhodou obsahuje méně než 4 % hmot, extrahovatelného kaučuku a zvláště výhodně méně než 2 % hmot, extrahovatelného kaučuku. Všeobecně platí pro kaučuk nepodléhající samovulkanizaci, že čím je menší obsah extrahovatelného podílu, tím jsou lepší jeho vlastnosti, kdežto u samovulkanizujícího kaučuku še získají konvenční vlastnosti, je-li extrahovatelný podíl až do 20 %, avšak výhodnější kompozice buď s kaučukem nepodléhajícím samovulkanizaci, nebo s kaučukem samovulkanizujícím jsou ty, které mají nízký obsah extrahovatelného kaučuku. Obsah gelu udaný jako % gelu se stanoví postupem podle US patentu č. 3 203 937, podle něhož se stanovuje množství nerozpustného polymeru máčením vzorku V rozpouštědle pro kaučuk po dobu 48 hodin při teplotě místnosti a vážením vysušeného zbytku, přičemž se provádějí vhodné korekce založené na znalosti kompozice. Tak se získají korigované počáteční a konečné hmotnosti tím, že se od počáteční hmotnosti odečítá hmotnost rozpustných složek odlišných od kaučuku, například nastavovacích olejů, změkčovadel a složek pryskyřice rozpustných v organickém rozpouštědle. Nerozpustné pigmenty, plniva atd. se odečítají jak od počátečních, tak konečných hmotností.

Používá-li se hustoty příčné vazby jako .měřítka stupně vulkanizace, která charakterizuje zlepšené elastoplastické kompozice, směs se podrobí zesíťování do takového rozsahu, který odpovídá zesíťování stejného kaučuku, jaký je ve směsi a který je staticky zesíťován za tlaku v lisu s použitím formy s takovým množstvím stejného případně přítomného vulkanizačního činidla, jaké je ve směsi a v takové době a při takové teplotě, aby se dosáhlo účinné hustoty příčné vazby v hodnotě větší než 3 x 10^_5 molů na cm³ kaučuku a spíše větší než 5 x 10~⁵ nebo dokonce výhodněji 1 χ 10^-4 molů na cm³kaučuku. Směs se potom dynamicky zesíťuje za podobných podmínek (se stejným množstvím popřípadě přítomného vulkanizačního činidla v závislosti na obsahu kaučuku ve směsi) nutných pro samotný kaučuk. Takto stanovenou hustotu příčné vazby lze považovat za měřítko rozsahu vulkanizace, která poskytuje zlepšené termoplasty. Nemělo by se však předpokládat — na základě skutečnosti, že množství vulkanizačního činidla závisí na obsahu kaučuku ve směsi a že je to množství poskytující s kaučukem samotným výše uvedenou hustotu příčné vazby — že vulkanizační činidlo nereaguje s pryskyřicí nebo že nedochází к reakci mezi pryskyřicí a kaučukem. Mohou zde probíhat velmi významné reakce, ovšem v omezeném rozsahu. Avšak předpoklad, že hustota příčné vazby stanovená výše popsaným způsobem představuje užitečné přiblížení hodnotám hustoty příčné vazby elastoplastických kompozic, souvisí s termoplastickými vlastnostmi a se skutečností, že ze směsi může být odstraněn velký podíl pryskyřice extrakcí rozpouštědlem pro pryskyřici, například kyselinou mravenčí.

Hustota příčné vazby kaučuku se stanovuje pomocí rovnovážného botnání v rozpouštědle s použitím rovnice podle Flory-Rehnera (J. Rubber Chem. and Těch., 30, str. 929). Vhodné parametry rozpustnosti podle Hugginse pro dvojici kaučuk — rozpouštědlo použité při výpočtu byly získány z přehledného článku Sheehana a Bisio v J. Rubber Chem. and Těch., 39, 149. Je-li obsah extrahovaného gelu vulkanizovaného kaučuku nízký, je nutno použít korekce podle Buecheho, kde člen _r se násobí frakcí gelu (% gelu/100). Hustota příčné vazby je polovinou účinné hustoty řetězce sítě v stanovené v nepřítomnosti pryskyřice. Hustotou příčné vazby vulkanizovaných směsí se proto dále rozumí hodnota stanovená výše popsaným způsobem se stejným kaučukem jaký je ve směsi. Ještě výhodnější směsi vyhovují oběma výše popsaným měřítkům stupně vulkanizace, totiž stanovení hustoty příčné vazby a procentického množství extrahovatelného kaučuku.

Vyhovujícím kaučukem pro postup podle vynálezu je v podstatě nepravidelný, nekrystalický kaučukovitý polymer ze skupiny homopolymeru 1,3-butadienu, kopolymeru 1,3-butadienu se styrenem, vinylpyridinem, akrylonitrilem nebo methakrylonitrilem, nebo směsí uvedeného homopolymeru s jedním nebo více uvedených kopolymerů, nebo směsí dvou nebo více uvedených kopolymerů. Komerčně dostupné kaučuky vhodné pro postup podle vynálezu jsou popsány v publikaci Rubber World Blue Book, 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, v tomto pořadí: nitrilový kaučuk na str. 416—430, polybutadienový kaučuk na str. 431—432 a styren-butadienový kaučuk na str. 452—460. Dává se přednost kopolymerům 1,3-butadienu s asi 15 až 60 % akrylonttrilu, obecně nazývaným nitrilový kaučuk. Při postupu podle vynálezu jsou vhodné jak nitrilové kaučuky nepodléhající samovulkanizaci, tak kaučuky samovulkanizující. Nitrilové kaučuky nepodléhající samovulkanizaci vyžadují, jak naznačuje jejich název, přítomnost vulkanizačních činidel, aby došlo к zesíťování kaučuku při teplotách zpracování v takovém rozsahu, že obsah gelu kaučuku je alespoň asi 80 % nebo více. U samovulkanizujícího nitrilového kaučuku, jak udává jeho název, bude probíhat zesíťování při teplotách zpracování v nepřítomnosti vulkanizačních činidel (jiných než vulkanizačních činidel, které mohou být přirozeně přítomny) v takovém rozsahu, že obsah gelu kaučuku je alespoň asi 80 % nebo více. Kompozice podle vynálezu na bázi směsí, v nichž kaučukovou složkou je samovulkanizující nitrilový kaučuk, všeobecně vykazují lepší pevnosti v tahu, a proto se jim dává přednost. Směsi na bázi samovulkanizujícího nitrilového kaučuku mohou být dále zesíťovány pomocí konvenčních vulkanizačních činidel, jak je popsáno dále, což obvykle vede к dalšímu zvýšení pevnosti v tahu u vzniklé kompozice.

Zda je nitrilový kaučuk samovulkanizující nebo zda nepodléhá samovulkanizaci, nezávisí na obsahu akrylonitrilu nebo na viskozitě Mooney, ale je patrně přirozenou vlastností určitých kaučuků. Vhodný prostředek pro stanovení samovulkanizovatelnosti nitrilového kaučuku spočívá v tom, že se kaučuk podrobí mastikaci v hnětacím stroji podle Brabendera při teplotě 225 °C a pozoruje se jeho tendence к navillkanizování. Samovulkanizující nitrilové kaučuky obvykle navulkanizovávají za výše uvedených podmínek během 2 až 8 minut, kdežto kaučuky nepodléhající samovulkanizaci mohou být obecně podrobeny výše uvedenému zpracování po dobu 20 minut nebo více, aniž dochází к jejich navulkanizování. Při výše uvedeném navulkanizování ztrácí kaučuk svou schopnost udržovat kontinuálně tekutost hmoty v hnětacím stroji a místo toho se rozpadá na jemné částice s určitým množstvím drtě ve formě částeček, které vypadávají z hrdla hnětacího stroje při zdvihu horního přítlačného klínu, zatímco míchání pokračuje. Navulkanizovaný kaučuk nebo kaučuk podrobený mastikaci po dobu 20 minut, jak bylo popsáno, se vyklopí z hnětacího stroje, lisuje při teplotě 230 °C po dobu 5 minut a obsah gelu se stanoýí extrakcí do dichlormethanu při teplotě místnosti. U samovulkanizujícího kaučuku bude obsah gelu asi kolem 80 % nebo více (hmotnost extrahovatelného podílu je 20 % nebo méně), kdežto kaučuk nepodléhající samovulkanizaci bude mít obsah gelu menší než 80 %.

Vhodné termoplastické polyamidové pryskyřice (nylon) jsou pevné polymery krystalické nebo pryskyřičné povahy, které mají vysokou molekulovou hmotnost a opakující se amidové jednotky v polymerním řetězci. Polyamidové pryskyřice je možno připravovat polymerizací jednoho nebo více ε-laktamů, například kaprolaktamu, pyrrolidonu, lauryllaktamu a laktamu aminoundekanové kyseliny a kondenzací dvojsytných kyselin a diaminů. Vhodné jsou nylony jak vláknotvorné, tak druhy pro lisování. Příklady těchto pryskyřic jsou: kaprolaktam (nylon-6), polylauryllaktam (nylon-12), po198229 lyhexamethylenamid kyseliny adipové (nylon-6,6), . polyhexamethylenamid kyseliny azelainové (nylon-6,9), polyhexamethylenamid kyseliny sebakové (nylon-6,10), . polyhexamethylenisoftalamid . (nylon-6, IP) . a kondenzační produkt 11-aminoundekanové kyseliny (nylon-11). Další příklady vyhovujících polyamidových pryskyřic (zvláště těch, jejichž teplota měknutí je . pod 275 °C) se popisují v publikacích Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 10, str. 919 a Encyclopedia of Polymer. Science and Technology, sv. 10, str. 392—414. Při postupu podle vynálezu je možno s . výhodou použít komerčně dostupných termoplastických polyamidových pryskyřic s lineárními polyamidovými pryskyřicemi, jejichž výhodné rozmezí teploty měknutí . nebo tání je 160 až 230 °C.

Jednotlivé výsledky získané při výše popsaném postupu dynamické . vulkanizace jsou funkcí jednotlivého vulkanizačního systému zvoleného pro kaučuk. Pro přípravu zlepšených termoplastických materiálů podle vynálezu jsou použitelná vulkanizační činidla a vulkanizační systémy, kterých se běžně používá pro vulkanizaci dienových kaučuků. Při postupu podíe vynálezu je možno .použít každého vulkanizačního činidla nebo vulkanizačního systému vhodného pro vulkanizaci dienových kaučuků, například peroxidu, azidu a dále . vulkanizačních systémů chinoidních . nebo s urychlenou sírou. Lze použít kombinace ·' maleinimidu a peroxidického nebo disulfidického urychlovače. . Vhodná vulkanizační činidla a vulkanizační systémy se uvádějí jako odkaz v popisu US patentu č. 3 806 558 (sloupec 3 . až 4). Používá se dostatečných množství vulkanizačních činidel pro dosažení v podstatě úplné vulkanizace kaučuku, jak je určeno zvýšením pevnosti v tahu, hustotou příčné vazby, obsahem sólu (procento extrahovatelného podílu) nebo jejich kombinací. Je třeba se vyvarovat . použití nadbytečných množství vulkanizačních činidel, protože množství značně vyšší než jsou nutná pro úplnou vulkanizaci kaučuku mohou mít za následek zhoršení vlastností, například snížení hodnot tažnosti. S výhodou se používá peroxidických vulkanizačních činidel v menších množstvích spolu s jinými vulkanizačními činidly, jako je síra nebo . bis-maleinimíd za předpokladu, že celkové množství vulkanizačního činidla postačuje pro úplnou vulkanizaci kaučuku. Jako vulkanizačního prostředku lze použít také záření vysoké energie.

Především se doporučují vulkanizační systémy obsahující bis-maleinimid. Také se zvlášť doporučují efektivní nebo semiefektivní vulkanizační systémy se sírou, které ' mají vysoké hodnoty poměru urychlovač/ /síra oproti konvenčním vulkanizačním systémům se sírou, u nichž množství síry přesahuje ' množství urychlovače.

Jedním aspektem . vynálezu je přidávání změkčovadla polyamidové ' pryskyřice . do . směsí, přičemž použité ' změkčovadlo rozšiřuje rozsah podílů pryskyřice ve směsi, zatímco se . zachovává elastoplasticita. Například bez použití změkčovadla pryskyřice nemůže hmotnost pryskyřice ' ' překročit hmotnost kaučuku, aniž by došlo ke. ztrátě kaučukovité elasticity, kdežto při použití změkčovadla pryskyřice může hmotnost pryskyřice přestoupit hmotnost kaučuku do takového rozsahu, že množství pryskyřice nezahrnuje více než 50 % hmot, z celkové kompozice . a hmotnost změkčovadla nepřekračuje hmotnost pryskyřice. Obvykle činí množství popřípadě přítomného změkčovadla polyamidové pryskyřice 10 až' 30 % hmot., vztaženo na celkovou směs. Je možno použít každého změkčovadla polyamidové . pryskyřice. . Změkčovadla typu sulfonamidů představují důležitou třídu změkčovadel . polyamidové pryskyřice, například N-butylbenzensulfonamíd, N-cyklohexyl-p-toluensulfonamid, o,p-toluensulfonamid,. N-ethyl-o,p-toluensulfonamid a N-ethyl-o-toluensulfonamid.

Jiným . .aspektem vynálezu je přidávání prostředku ' proti . .stárnutí kaučuku ke směsi před dynamickou vulkanizaci. Přítomnost tohoto . prostředku chrání směs před tepelnou a/nebo oxidativní degradací, takže se získají směsi s Vynikajícími . vlastnostmi. S výhodou se přidává prostředek proti stárnutí kaučuku na . ' začátku cyklu míchání . a pro dosažení většího účinku . se více dává přednost postupu, při němž se prostředek proti stárnutí přidává při přípravě předsměsi s kaučukem a část předsměsi . obsahující . kaučuk a . prostředek proti stárnutí . se. míchá . s pryskyřicí. Pryskyřice .. pak . taje . a . ' po. . dokončení .míchání se kompozice. . podrobí výše popsané dynamické vulkanizaci. Vhodné prostředky proti . stárnutí kaučuku . se uvádí v publikaci Rubber World Blue Book. (viz výše), str. 107-140.

Vlastnosti elastoplastických . kompozic podle . vynálezu je možno modifikovat buď před, nebo po vulkanizaci .. přídavkem . přísad, jichž . se obvykle . používá při sestavování-směsí na . bázi dienového kaučuku, polyamidové pryskyřice nebo jejich směsí. . Příklady těchto. přísad jsou saze, kysličník křemičitý, kysličník titaničitý, barevné . pigmenty, hlinka, kysličník zinečnatý, kyselina stearová, urychlovače, vulkanizační činidla, síra, stabilizátory, prostředky proti . stárnutí, prostředky pro zpracování, adhezní prostředky, prostředky . pro zlepšení . konfekční lepivosti, změkčovadla kaučuku, vosk, inhibitory předvulkanizace, diskontinuální vlákna, například vlákna dřevné celulózy . a nastavovací oleje. Zvláště se doporučuje přídavek sazí, změkčovadla kaučuku nebo obou přísad, výhodně . před dynamickou vulkanizací. Přednost se dává spíše postupu, . při němž se saze a/nebo změkčovadlo kaučuku přidávají při přípravě předsměsi s kaučukem a přeďsměs se pak .míchá . s pryskyřicí.

8 2. 29

U elastoplastických · kompozic zlepšuje přídavek sazí pevnost v tahu a přídavek změkčovadla kaučuku může zlepšit odolnost proti botnání v oleji, tepelnou stabilitu, hysterozi, náklady a trvalou deformaci. Aromatické, naftenické a parafinické .nastavovací oleje jsou vhodná změkčovadla pro kaučuky typu . polybutadlenu a butadlen-vlnylarenu. Změkčovadla mohou také zlepšit zpracovatelnost. Co se týče vhodných nastavovacích olejů, uvádí ' . se odkaz na publikaci . Rubber World Blue Book (viz výše), str. 145—190. Množství přidávaného ' nastavovacího oleje závisí na požadovaných vlastnostech, přičemž horní mez závisí na kompatibilitě jednotlivého oleje a přísad směsi a tato mez je překročena tehdy, když dojde k. vypocování nádbytku nastavovacího. .. oleje. Typický přídavek nastavovacího oleje činí 5 až 75 dílů hmot, . nastavovacího oleje na 100 dílů , hmot. ' kaučuku a polyamidové pryskyřice. Obvykle- '' se přidává asi 10 až .60 dílů . hmot, nastavovacího oleje na 100 dílů hmot, kaučuku- ve směsi, přičemž výhodná jsou množství asi 20 až 50 dílů hmot, nastavovacího oleje ' na 100 dílů hmot, kaučuku. - Typické přídavky . sazí - jsou v rozmezí asi 20 až 100 dílů hmot, sazí na 100 dílů hmot, kaučuku a obvykle asi 25 ' až - 60 dílů hmot. Sazí na- 100 dílů celkové - hmotnosti kaučuku a nastavovovacího oleje. Množství . sazí, kterých lze použít, závisí, . alespoň zčásti, na typu . použitých sazí a množství . použitého nastavovacího oleje. Množství nastavovacího oleje závisí, alespoň zčásti, na typu kaučuku. Kaučuky s . vysokou viskozitoů . se dají nastavovat olejem do jeho vyššího obsahu. Pro . nitrilový kaučuk se obvykle používá místo nastavovacího oleje změkčovadel polyvinylchloridového typu.

Elastoplastícké kompozice podle vynálezu jsou .upotřebitelné pro. výrobu rozličných výrobků, například penumatik, . hadic, .pásů, těsnění, lisované pryže a výlisků. .. Výrobky z uvedených směsí se vyrábějí zejména vytlačováním, . vstřikováním a lisováním. Směsi jsou . také použitelné pro modifikování termoplastických pryskyřic, zvláště polyamidových pryskyřic. Směsi kompozic podle vynálezu s termoplastickými pryskyřicemi se připravují za použití obvyklého míchacího zařízení. Vlastnosti modifikované . pryskyřice závisí na množství elastoplastícké kompozice. Obvykle je to takové množství, že modifikovaná . pryskyřice obsahuje 5 až 50 dílů hmot, kaučuku asi na 95 až 50 dílů celkové hmotnosti pryskyřice. .

Tahové vlastnosti kompozic . se stanovují v souladu se zkušebními postupy uvedenými v amerických normách ASTM D 638 a ASTM D 1566. Přibližná houževnatost se vypočte pomocí zkrácené . Griffithovy rovnice (TS.)²/ /E (TS = pevnost v tahu, E = modul pružnosti). ,

Pro podrobnosti se odkazuje na publikaci

Fracture, redigovanou . H. Llebowitzem a . vydanou nakladatelstvím Academie . Press, New

York, 1972, kapitola . 6, . Fracture of . Elastomers od A. N. Genta. . Kompozice jsou elastomerní, zpracovatelné . jako termoplasty a lze je znovu zpracovávat, aniž by se musely regenerovat na. rozdíl od obvyklých termosetických vulkanizátů. Poj‘em „elastomerní“ uváděný zde v popisu a .v definici předmětu vynálezu se vztahuje ke kompozici, která má pronikavou schopnost stahovat se . zpět během 1 minuty na méně než 60 % . své původní délky po protažení při teplotě místnosti na dvojnásobek své . délky a po ponechání v klidu po dobu 1 minuty před odlehčením. Tato definice se úzce podobá definici pro kaučuk uvedené . v amerických normách ASTM, sv. 28, str. 756 (D1566): „Kaučuk ve svém . modifikovaném stavu, bez ředidel, se stahuje zpět během . 1 minuty na méně než l,5násobek své původní délky, po protažení při teplotě místnosti. (20 až 27 °C) na dvojnásobek své délky. a po ponechání v klidu . po dobu 1 minuty před odlehčením.“ Kompozice podle vynálezu, jimž se zvláště dává přednost, jsou kompozice na bázi kaučuku s hodnotami ustrnutí v tahu asi 50 % nebo nižšími. Výhodnější jsou kompozice na bázi kaučuku s tvrdostí . 60 (nebo nižší) Shore D, nebo se 100% modulem . 16,0 MPa nebo . nižším, nebo s modulem pružnosti pod 200,0 MPa.

Příklady provedení

Typický . postup přípravy elastoplastických kompozic podle vynálezu se provádí tak, že se kaučuk a polyamidová . pryskyřice smíchají v udaných poměrech v hnětacím stroji Brabendera při teplotě olejové lázně, jak je uvedeno dále, po dobu postačující pro roztavení pryskyřice a vytvoření směsi, obVykle v rozmezí 2 až 6 minut. V dalším se teplotou míchání rozumí teplota olejové lázně, přičemž je nutno si uvědomit, že skutečná teplota. směsi může. kolísat. Je-li . třeba, přidají se vulkanizační . činidla pro zesilování kaučuku a míchání . pokračuje až se dosáhne maximální konzistence v hnětacím stroji podle Brabendera, obvykle po dobu 1 . až 5 minut, a potom ještě 2 minuty. Pořadí při míchání se může měnit, ale všechny přísady se mají přidávat . a míchat před tím, než se projeví podstatná vulkanizace. Vulkanizovaná, avšak termoplastická kompozice se vyjme, zpracuje na desky na dvouválci (nebo stlačením v lisu), převede se zpět do hnětacího stroje podle Brabendera a míchá se .při stejné teplotě po dobu 2 minut. Hmota se znovu zpracuje na desky a pak lisuje při teplotě 200 až 270 °C a před vyjmutím se ochlazuje na teplotu pod 100 °C za tlaku. Vlastnosti lisované desky se měří a zaznamenávají. V dále uváděných příkladech se zachovává výše uvedený postup, pokud není vyznačen jiný.

Přísady použité do směsí podle vynálezu jsou: N‘- (1,3-dimethy lbuty y) -N‘- (fenyl-p-fenylendlamin . (.SantoflexR 13 — prostředek proti stárnutí), polymerizovaný . 1,2-dihydro(Flectol” H — prostředék proti stárnutí), m-fenylen-bls-maleinimid (HVA-2), 2-(morfolmothio)benzothiázol (Santocure” — MOR urychlovač), tetramethylthiuramdisulfld (TMTD) a 2-bis-benzothiazyldisulfid (MBTS). Všechny přísady včetně pryskyřice a kučuku uváděné v tabulkách jsou v hmotnostních dílech. Tabulky I až IX ilustrují složení kompozic podle vynálezu a jejich vlastnosti.

Údaje v tabulce I představují kompozice podle vynálezu obsahující 66,7 dílů hmot, nitrilového kaučuku a 33,3 dílu hmot, polyamidové pryskyřice. Polyamidovou pryskyřici tvoří Nylon 6,9, polyhexamethylenamid kyseliny azelaové, s teplotou tání 210 °C, který je kondenzačním produktem hexamethylendiaminu a azelaové kyseliny nebo jejího esteru. Nitrilový kaučuk označený jako A je kopolymer nepodléhající samovulkanizaci, a to kopolymer 1,3-butadienu a 41 % hmot, akrylonitrilu, s viskozitou Mooney (ML + 4) = 60. Nitrilový kaučuk označený jako B je samovulkanizující kopolymer 1,3-butadienu a 41 procent hmotnostních akrylonitrilu, s viskozitou Mooney (MI 1 + 4) = 80. Nitrilový kaučuk B, je-li zahříván . samotný při teplotě 225 °C, podléhá samovulkanizaci (navulkanizovává během 5 minut) v takovém rozsahu, že obsah gelu kaučuku činí asi 85 % (15 % ’ hmot, kaučuku lze extrahovat do dichlormethanu).

Elastop-lastické kompozice se připravují podle typického. postupu popsaného. výSe při teplotě ’ 210 °C v . hnětacím strojí podle Brabendera a při rychlosti míchání 80 otáček za. minutu. Před přidáním vulkanizačního činidla (HVA-2) . se přidává prostředek proti . stárnutí kaučuku . (0,67 dílu hmot.

Flectolu H). Kompozice ze směsí 1 a 7 neobsahují vulkanizační činidlo, kdežto ve směsích 2 až 6 a 8 až 12 množství přidávaného vulkanizačního činidla (HVA-2) . se mění. Hodnoty tabulky I ’ ukazují, že vlastnosti kompozic obsahujících ' kaučuk nepodléhající samovulkanizaci se značně zlepSí přídavkem vulkanizačního činidla. Zvýšení pevnosti v tahu (TS) o 100 % nebo i více se dosahuje přídavkem 0,67 dílu hmot, vulkanízačního činidla a vlastnosti se dále zlepšují se zvyšujícím se množstvím vulkanizačního činidla. Houževnatost, .vyjádřená poměrem (TS)2/e, se zvySuje po přídavku vulkanizačního činidla a dále se zvySuje až do . 5,33 dílu hmot, vulkanizačního činidla. Směs 7 ilustruje kompozici podle vynálezu připravenou ze samovulkanizujícího nitrilového kaučuku, přičemž tato kompozice má vynikající vlastnosti, zvláStě vysokou houževnatost. Přídavkem vulkanizačního činidla se získají kompozice pouze s nepatrně vySSí pevností, ale s podstatně vySSí tuhostí. Houževnatost kompozice klesá se zvySujícím se obsahem vulkanizačního činidla.

TABULKA I

Směs	Nitrilový	Vulk. činidlo	Pevnost	100%	Modul	Houževnatost	Tažnost
čís.	kaučuk	(HVA-2)	v tahu	modul	pružnosti	(TS)²/E	%
		hmot, díly	(TS) MPa	MPa	(E) MPa	MPa

1	A	0	4,9
2	A	0,67	11,1
3	A	1,33	14,4
4	A	2,67	14,6
5	A	5,33	17,4
6	' A	10,67	17,7
7	B	0	19,9
8	B	0,17	21,0
9	B	0,35	21,2
10	B	0,67	23,3
11	B	1,33 2,67	23,6
12	B	20,0
Směs čís.	1 až 6 obsahuje nitrilový kaučuk

lový kaučuk typu B

4,3	10,0	2,4	180
10,2	47,7	2,6	120
11,5	72,0	2,9	170
12,2	66,9	3,2	150
15,3	87,6	3,5	130
16,3	119,4	2,6	110
9,5	49,1	8,1	360
10,3	60,1	7,3	330
10,5	61,1	7,4	330
11,6	90,8	6,0	310
12,0	95,7	5,8	340
14,0	127,1	3,1	200

typu A a směs čís. 7 až 12 obsahuje nitriTabulka II ilustruje elastoplastické kompozice podle vynálezu s obsahem 15 různých nitridových kaučuků nepodléhajících samovulkanizaci. Polyamidová pryskyřice je stejná jako v tabulce I a kompozice se připravují stejným způsobem. Všechny kompozice obsahují 66,7 dílu hmot, kaučuku, 33,3 dílu hmot. Nylonu — 6,9, 0,67 dílu hmot. Flectolu H a u vulkanizovaných kompozic je navíc jeStě obsaženo 0,67 dílu hmot. HVA-2. Pro nitrilový kaučuk jsou v tabulce uvedeny dále obsah akrylonitrilu (AN) a viskozita Mooney. Směsi označené lichými čís ly jsou kontrolní směsi obsahující prostředek proti stárnutí, ale žádné vulkanizační činidlo a směsi označené sudými čísly ilustrují kompozice· podle vynálezu, v nichž je kaučuk zesíťován mastikací za přídavku vulkanizačního činidla při teplotě 210 °C po dobu 6 až 8 minut. . Kompozice . se pak lisují na . desky o tlouSťce asi 2 až 3 mm ’ při teplotě 255 °C a . před vyjmutím se chladí ’ za’ tlaku. Obsah . gelu (.% hmot, ’podílu nerozpustného v metylénchloridu) kompozic bez vulkanizačního ' .činidla se stanovuje se . stejným kaučukem a za podobných podmínek,

8 22 9

II ale v nepřítomnosti pryskyřice. Hustota příčné vazby kompozic obsahujících vulkanizační činidlo je větší než 7 x 10⁵ molů na cm³ kaučuku. Z hodnot v tabulce vyplývá, že .přídavek vulkanizačního činidla způsobuje podstatné zvýšení pevnosti v tahu, obecně o 100 ·% i více. Kompozice s obsahem vulkanlzovaného kaučuku mají také vyšší

U odolnost botnání v oleji. Procentové údaje botnání v oleji představují zvětšení rozměru vzorku máčeného v oleji' (1361 g) při teplotě 150 °C po dobu 48 hodin. Údaje tabulky naznačují, že kompozice podle vynálezu je možno připravit ze všech nitrilových kaučuků bez ohledu na obsah akrylonitrilu kaučuku nebo jeho viskozitu Mooney.

TABULKA II

Směs čís.	Nitril. kaučuk	Obsah gelu, %	Pevnost v tahu MPa	100% modul MPa	Houževnatost (TSp/E MPa
Obsah akrylonitrilu % hmot.	Viskozita Mooney ML 14-4 (100°C)
1	22	70	59	4,0	—	2,1 .
2				9,4	7,7	2,3
3	28	50	61	3,2	—	1,2
4				8,5	7,8	2,2
5	33	25	48	1,7	1,7	0,9
6				7,6	7,0	2,1
7	33	40	74	5,8		3,3
8				9,1	—	0,8
9	33	55	71	5,9	5,6	2,9
10				13,6	10,1	3,5
11	39	47	53	2,2	2,2	1,2
12				7,5	7,0	1,9
13	39	50	64	4,6	4,2	1,8
14				14,4	9,4	4,0
15	39	57	62	4,4	4,1	1,8
16				13,4	11,2	2,0
17	39	80	70	7,4	6,7	2,6
18				. 16,7	12,1	2,1
19	41	60	45	4,9	4,3	2,4
20				10,6	9,6	1,9
21	41	80	66	7,3	6,3	2,9
22				12,8	11,1	1,5
23	45	48	52	5,0	3,9	3,4
24				9,4	9,1	1,7
25	45	60	47	4,1	4,0	1,5
26				13,1	10,3	3,3
27	45	60	33	7,5	5,4	3,7
28				13,6	10,8	2,6
29	51	55	61	6,5	—	2,2
30				13,4	—	1,6

Tabulka II — pokračování

Směs čís.	Nítril. kaučuk	Obsah gelu, %	Modul pružnosti MPa	Tažnost %	Botnání v oleji, %
Obsah akrylonitrilu % hmot.	Viskozita Mooney ML 1+4 (100°C)
1	22	70	59	7,5	70	42
2				37,8	150	25
3	28	50	61	8,4	80	38
4				32,8	130	25
5	33	25	48	3,4	190	14
6				28,1	120	9
7	33	40	74	10,2	80	20
8				108,5	50	17
9	33	55	71	12,0	130	21
10				53,6	200	16
11	39	47	53	3,9	150	14
12				29,1	110	13
13	39	50	, 64	12,0	130	9
14				52,4	240	7
15	39	57	62	10,9	140	14
16				89,1	180	14
17	39	80	70	21,0	130	17
18				130,3	240	12
19	41	60	- 45	10,0	180	14
20				57,7	120	13
21	41	80	66	18,5	160	11
22				109,2	160	11
23	45	48	52	7,4	220	13
24				51,3	110	10
25	45	60	47	11,0	170	2
26				52,4	190	0
27	45	60	33	15,3	280	9
28				71,6	210	7
29	51	55	61	19,5	100	7
30				110,2	90	6

Tabulka III objasňuje elastoplastické kompozice podle vynálezu obsahující 8 různých samovulkanizujících kaučuků. Směsi označené lichými čísly obsahují ' 66,7 dílu hmot, nitrilového kaučuku, 33,3 dílu hmot. ' Nylonu 6,9 a 0,67 dílu hmot. Flectolu H. Směsi označené sudými čísly obsahují stejné , příměsi jako směsi s lichými čísly, avšak kromě toho obsahují 0,67 dílu hmot. HVA-2. Všechny směsi ^; se podrobí mastikaci v hnětacím stroji podle Brabendera při teplotě 210 °C a při celkové ' době míchání v rozmezí 6 ' až 8 minut typickým postupem, jak je vysvětleno výše. Kompozice se pak lisují na desky o tloušťce 2 až 3 mm při teplotě 255 °C a před vyjmutím se chladí za tlaku. Obsah gelu (hmot. % podílu nerozpustné ho v metylénchloridu) kompozic bez vulkanizačního činidla se stanovuje se ' stejným kaučukem a za podobných podmínek, ale v nepřítomnosti pryskyřice. Hustota příčné vazby kompozic obsahujících' vulkanizační činidlo je větší než 7 x 10~5 molů' na cm3 kaučuku. Údaje tabulky naznačují, že samovulkanizující kaučuky 'poskytují termoplastické elastomerní kompozice s vynikajícími vlastnostmi bez přídavku vulkanizačních činidel. Přídavek vulkanizačního činidla zvyšuje pevnost v tahu, 100%' modul a modul pružnosti. Vlastnosti kompozic jsou podobné bez ohledu na obsah ' akrylonitrilu a viskozitu Mooney nitrilového kaučuku přítomného ve směsi.

20

TABULKA III

Směs čís.	Nitrll. kaučuk	Obsah gelu, %	Pevnost v tahu MPa	100% modul MPa	Modul pružnosti MPa
Obsah akrylonitrllu ’% hmot.	Viskozlta Mooney ML 1+4 (100°C)
1	21	80	83	15,0	8,6	52,6
2				15,7	10,4	81,3
3	29	30	81	16,6	9,8	37,9
4				21,7	11,7	101,4
5	33	80	83	17,2	9,0	50,0
6				19,8	11,5	120,1
7	33	95	91	17,9	9,1	36,5
8				19,7	11.4	100,4
9	41	50	89	17,2	9,6	43,2
10				21,8	11,6	91,9
11	41	80	85	19,9	9,5	49,1
12				23,6	12,0	123,8
13	41	95	86	13,8	8,7	30,0
14				15,7	10,7	81,0
15	43	95	93	18,4	9,5	39,9
16.				20,9	11,6	90,2

TABULKA III

Směs čís.	Nitrll. kaučuk	Obsah gelu, %	Houževnatost (TS)²/EMPa	Tažnost %	Botnání v oleji %
Obsah akrylonitrilu % hmot.	Víškozita Mooney ML 1+4 (100 °C)
1	21	80	83	4,3	280	29
2				3,0	230	26
3	29	30	81	7,3	250	27
4				4,6	290	21
5	33	80	83	5,9	300	15
6				3,3	290	16
7	33	95	91	8,8	300	16
8				3,9	250	18
9	41	50	89	6,8	290	11
10				5,2	320	7
11	41	80	85	8,1	360	6
12				4,5	360	5
13	41	95	86	6,3	230	10
14				3,0	240	13
15	43	95	93	8,5	310	10
16				4,8	270	13

Údaje v tabulce IV Ilustrují kompozice obsahující různé podíly nitrilového kaučuku a polyamidové pryskyřice. Nitrilový kaučuk je samovulkanizující kaučuk s obsahem 43 proč. hmot, akrylonitrllu s viskozitou Mooney 95. Polyamidová pryskyřice je Nylon 6,9. Kompozice se připravují stejným po- . stupem použitým u směsí z tabulek I až III. Z hodnot tabulky vyplývá, že pevnost v ta hu a modul klesá se zvyšujícím se podílem kaučuku. Údaje tabulky dále naznačují, že houževnatost kompozic, daná poměrem (TS)²/E, je v podstatě stejná až do 40 dílů hmot, kaučuku, ale mění se podstatně skokem při dosažení množství kaučuku 50 dílů hmot, a od této hodnoty se houževnatost zvyšuje s obsahem kaučuku.

cn о O 00 00 O

CO CM o o 00

oo o O O o b. oo o o oo Cm

OVWo

CO 0Ό to 5

Η H CD ^H in cm in co o O CO CO o 2 СО ’Φ o* O* °0 c\) o O in in q 2 in in o“ o* oo cm

CO (гТ’ф oo oo cm “o >

>—I

co

’Ф ’ф о (Э © 00

О т-Ч CM

CM Ф 1П T-í CM CM

cn rH

CM r-4 o

Я >o

СЛ

KU s

СЛ

Tabulka V objasňuje elastoplastické kompozice podle vynálezu, obsahující různé polyamidové pryskyřice. Ve směsích 1 a 2 je polyamidovou pryskyřicí polyhexamethylenisoftalamid s · teplotou tání 220 °C (Nylon IP), ve směsích 3 a 4 · polykáprolaktam s teplotou tání 216°C (Nylon 6), ve směsích kopolymer Nylonu 6 . a Nylonu 6,6 s teplotou tání 243 °C (Nylon 6-6,6) a ve směsích 6 · a 7 polyhexamethylenamid . kyseliny adipové s teplotou tání 264 °C (Nylon 6,6). Kompozice se připravují typickým postupem.

TABULKA V

Směs čís.	1	2	3	4	5	6	7
Nitrilový kaučuk	601	601	601	66,71	602	603	603
Nylon IP	40	40	—	—	—	—	—
Nylon 6	—	—	40	33,3	—.	—	. —
Nylon 6-6,6	—	—	—	—	40	—.'. ·	—
Nylon 6,6	-*	—	—	—	—	40	40
HVA-2 .	0	2	2	0,67	0,6	—	1,2
Prostředek
proti stárnutí	0,6⁴	0,64	0,64	—	0,65	1,2^S	1,25
Teplota míchání, °C	220	220	220	220	250	270	270
Pevnost v tahu, MPa	17,9	27,1	21,8	21,9	15,9	7,4	21,6
100% · modul, MPa	16,2	21,7	17,7	13,6	14,3		18,4
Modul pružnosti,
MPa	170,7	334,1	168,7	103,4	154,6	82,2	330,5
Tažnost, %	150	190	180	260	140	70	180
Houževnatost				'·
(TS)2/E, MPa	1,9	2,2	2,8	4,6	1,6	0,7	1,4
Tvrdost Shore D	—	—	—	43	46	40	55
Ustrnutí v tahu, %	—	—	—	31	49	—	45

Samovulkanisující nitrilový kaučuk, obsah. akrylonitrilu 43 % hmot., viskozita Mooney 95.

² Nitrilový kaučuk nepodléhající samovulkanizaci, obsah· akrylonitrilu 45 % hmot., viskozita Mooney 60. Vulkanizační systém obsahuje 0,15 dílu MBTS.

Nitrilový kaučuk nepodléhající samovulkanizaci, obsah akrylonitrilu 39 % hmot., viskozita Mooney 50.

Santoflex· 13.

Flectol H.

Tabulka VI ilustruje · termoplastické elas tomerní kompozice podle vynálezu obsahující styren-butadienový kaučuk. Kaučuk je za studená polymerizovaný · · butadien-styrenový kaučuk s obsahem vázaného styrenu

23,5 % a jmenovitou viskozttou Mooney - 52. Kompozice, · v nichž se poměr . kaučuku · á · po- ·; lyamidové pryskyřice .. mění, · se připravují ' typickým' výše · popsaným postupem. Údaje tabulky naznačují, že při · zvyšujícím se podílu Nylonu se získají kompozice . s -vyšší pevností a tuhostí. Oproti výsledkům získaným s nitrilovým kaučukem '·. nezvyšuje se houževnatost se · zvyšujícím se · podílem . styren-butadienového kaučuku · · (SBR).

TABULKA VI

Směs čís.	1	2	3	4	5	6
SBR-1'502	80	75	70	66,7	60	50
Nylon- 6,9	20	25	30	33,3	40	50
HVA-2	0,8	0,75	0,7	0,67	0,6	0,5
Flectol H	0,8	0,75	0,7	0,67	0,6	0,5
Rychlost míchání, otáčky/min.	80	80	80	80	80	80
Teplota míchání, °C	210	210	210	210	210	210
Teplota lisování, °C	255	255	255	255	255	255
Pevnost v tahu,. MPa	6,3	6,9	8,6	10,9	14,9	18,7
100%· modul, MPa	5,2	6,0	7,5	8,9	10,9	15,2
Modul pružnosti, MPa	23,9	34,1	53,4	66,4	96,6	160,0
Tažnost, %	140	130	140	160	200	200
Houževnatost (TSJ²/E, MPa	1,7	1,4	1,4	1,8	2,3	2,2

Tabulka VII objasňuje . kompozice podle čuk. Kompozice se připravují. typickým povynálezu obsahující polybutadienový kau- stupem.

TABULKA VII

Směs č.

2

Polybutadienový kaučuk¹	66,7	—
Polybutadienový kaučuk2	—	66,7
Nylon 6,9	33,3	33,3
Flectol H	0,67	0,67
HVA-2	0,67	0,67
Rychlost míchání otáčky/min.	80	80
Teplota míchání, °C	210	210
Pevnost v tahu, MPa	9,8	11,0
100¹% modul, MPa	9,1	9,4
Modul pružnosti, MPa	84,5	743
Tažnost, %	120	150
Houževnatost, (TS)2/E, MPa	1,1	1,6

¹ Nezabarvující polybutadienový kaučuk, obsah cis-isomeru 98 %, viskozita Mooney 41,

2· Nezabarvující polybutadienový kaučuk, získaný polymerizací v roztoku.

Tabulka VIII ilustruje kompozice podle vynálezu obsahující změkčovadla polyamidové pryskyřice. Kompozice se připravují v hnětacím- stroji podle Brabendera typickým postupem. Polyamidová pryskyřice, nitrilový kaučuk a změkčovadlo se přidávají současně při teplotě míchání 215 °C. Míchá se. rychlostí 150 otáček za minutu až se pryskyřice roztaví a směs se pak míchá rychlostí 80 otáček za minutu po dobu 5 minut. U směsí obsahujících vulkanizační činidlo se -toto činidlo přidává po dvou minutách míchacího cyklu s rychlostí 80 otáček za minutu. Vzorky se lisují při teplotě 225 až 230 °C. Všechny díly jsou vyjádřeny jako hmotnostní.

TABULKA VIII

Směs čís.	1	2	3 . 4	5	6
Nitril. kaučuk¹	40	40	40	40	40	40
Nylon 6,9	60	60	60	60	60	60
Prostředek proti stárnutí
(Flectol H)	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
N-ethyl-o^-to-luensulfonamid	—	—	20	20	30	40
HVA-2	—	0,4	—	0,4	0,4	0,4
Pevnost, v tahu, MPa	25,7	30,1	19,3	24,3	21,7	16,4
1001% modul, MPa	22,8	23,3	14,4	15,7	13,3	11,7
Modul pružnosti, MPa	3-90,5	450,9	149,0	174,8	145,1	130,0
Houževnatost, (TS)2/E, MPa	1,7	2,0	2,5	3,4	3,2	2,1
Tažnost, %	210	300	250	310	340	280
Tvrdost, Shore D ,	61	61	49	50	45	43
Ustrnutí v tahu, %	68	73	51	56	53	52

Sarhovulkanizující nitrilový .· kaučuk, obsah akrylonitrilu 43 % hmot., viskozita Mooney 95.

Údaje z tabulky VIII naznačují, že je možno tuhé, tvrdé, neelastomerní kompozice (směsi 1 a 2), obsahující v převažujícím množství pryskyřici jako jednu ze složek, modifikovat přídavkem změkčovadla pryskyřice, takže se získají ohebné, měkké, houževnatější elastomerní kompozice (směsi 3 až 6) s modulem pružnosti menším než 200,0 MPa, tvrdostí 50 (Shore D) nebo menší a ustrnutím v tahu menším než 60 %.

Tabulka IX objasňuje kompozice podle vynálezu s vulkanizačními systémy obsahujícími síru a peroxid. Kompozice se připravují typickým postupem, a výjimkou toho, že teplota míchání je 180 °C a míchá se rych lostí 150 otáček za minutu, až se pryskyřice (Nylon) roztaví, a pak se míchá ' rychlostí 80 otáček za minutu. Teplota lisování je 220 °C. Směs 1 je kontrolní a neobsahuje vulkanizační činidlo. Směs 2 ilustruje kompozici připravenou s vulkanizačním systémem obsahujícím urychlenou síru. Směs 3 představuje kompozici, u níž bylo použito vulkanizačního systému s aktivovaným m-fenylen-bis-maleinimidem. Směs 4 ilustruje kompozici s vulkanizačním činidlem typu peroxidu. Kompozice ze směsí 2, . 3 a 4 jsou termoplastické elastomery a vykazují zlepšené vlastnosti.

TABULKA IX

Směs čís.	1	2	3	4
Nitrilový kaučuk (1)	60	60	60	60
Nylon 6—6,6 (2)	40	40	40	40
Kysličník zinečnatý	— .	3	—	—
Kyselina stearová	—	0,3	—	—
TMTD	—	1,2	— ,	—
Santocure - MOR	—	0,6	—	—
Síra	—	0,12	—	- —
HVA-2	. —	—. . .	1,8 0,45	—
MBTS	—	—	— '
Peroxid (3)	—	—	—	0,3
Pevnost v tahu, MPa	3,2	8,5	8,7.	8,1
100%ní modul, MPa	2,5	7,5	3,8	6,2
Modul pružnosti, MPa	6,3	34,8	6,5	17,4
Tažnost, %	290	160	310	220
Houževnatost, (TS)^{1 2}/E, MPa	1,6 72	2,1	11,6	3,8 31
Ustrnutí - v - tahu, - %	15	51
Tvrdost, Shore D	17	'35	28	32

(1) Nitrilový kaučuk nepodléhající samovulkanizael, obsah akrylonitrilu 39 %' hmot., viskozita 'Mooney 50, obsah gelu 65 % (při vulkanizaci bez vulkanizačního činidla, (2) kopolymer Nylonu 6 a Nylonu 6,6, teplota tání 160 °C, (3) 2,5^1006^--2,5-61-- (téec.butylperoxy - hexan (90%ní).

Typické příklady uváděné pro objasnění vynálezu nijak ho neomezují. Je možno provádět změny a modifikace na základě -příkladných postupů podle vynálezu, což však nepředstavuje změnu podstaty vynálezu a nevybočuje z jeho rozsahu.

Claims

PREDMfiT VYNALEZU

1. Elastoplastické kompozice na bázi termoplastické polyamidové pryskyřice a vulkanizovatelného kaučuku, popřípadě změkčovadel polyamidové pryskyřice a kaučuku, použitelné pro - výrobu tvarovaných výrobků a pro modifikování termoplastických pryskyřic,- vyznačující se tím, že obsahují, vztaženo - - na 100 dílů - hmot, celkové hmotnosti pryskyřice a kaučuku, směs 20 až 50 dílů hmot, termoplastické polyamidové pryskyřice, -s -výhodou typu polyamidu nebo polylaktamu, 80 až 50 dílů' hmot, kaučuku zesíťovaného do rozsahu, který odpovídá - obsahu gelu kaučuku alespoň 80 %, přičemž kaučuk - je homopolypner 1,3-butadlenu, - kopolymer - - 1,3-butadienu se styrenem, vinylpyridinem, akrylo-nitrllem nebó methakrylonitrilem, nebo jejich směsi, a popřípadě 10 až - 30 θ/o hmot, změkčovadla polyamidové pryskyřice, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. 2. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se - tím,- že obsahují kaučuk zesíťovaný do rozsahu, který odpovídá obsahu do - 4 % hmot, při - teplotě místnosti extrahovatelného - kaučuku, vztaženo na kompozici, nebo- odpovídá - hustotě příčné vazby - - stanovené u ' stejného - kaučuku, -jaký - je v kompozici, větší - než 3 x 10-5 molů na cm³ kaučuku.

3. Kompozice -podle bodu 2, vyznačující se tím, že obsahují kaučuk zesíťovaný do rozsahu, který odpovídá -hustotě příčné vazby kaučuku alespoň 5 x 105 molů na cm3 kaučuku.

4. Kompozice podle bodu 2, vyznačující se tím, že obsahují do - 4 % - hmot, extrahovatelného kaučuku.

5. Kompozice - podle - - bodu 3, - vyznačující se tím, že kaučuk je kopolymer 1,3-butadlenu s akrylonitrilem.

6. Kompozice podle bodu 5, vyznačující se tím, že polyamidovou pryskyřicí je krystalický lineární polyamid odvozený od dvojsytné kyseliny a diaminu.

7. Kompozice podle bodu 6, - - vyznačující ' se tím, že obsahují směs 20 až 45 dílů hmot polyamidové - pryskyřice a 80 až 55 - dílů hmot, kaučuku.

8. Kompozice podle bodu 7, vyznačující se tím, že jejich pevnost v tahu je alespoň o 50 % vyšší, než - pevnost v tahu komposice obsahující nezesíťovaný kaučuk.

9. Kompozice podle bodu- 5, vyznačující se tím, že polyamidovou pryskyřicí je krystalický lineární polylaktam, s výhodou polykaprolaktam.

10. Kompozice podle bodu 4, vyznačující se tím, že - kaučukem je - homopolymer 1,3-butadienu.

11. Kompozice podle bodu 10, vyznačující se tím, že obsahují - směs 20 - až 45 - dílů - hmot, polyamidové pryskyřice a 80 až 55 dílů hmot, kaučuku.

12. K^i^j^<^:^ice podle bodu 11, vyznačující se tím, že jejich pevnost v tahu je alespoň o 50 % vyšší, než pevnost v tahu kompozice obsahující nezesíťovaný kaučuk.

13. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že kaučukem je samovulkanizující nitrilový kaučuk.

14. Kompozice podle bodu 6, vyznačující se tím, že jejich houževnatost vyjádřená poměrem (TS)²/E, kde TS je pevnost v .tahu a E je modul pružnosti, je alespoň o 50 %
2« větší, než je houževnatost podobné kompozice bez změkčovadla pryskyřice, u níž však hmotnost pryskyřice přesahuje hmotnost kaučuku a v níž kaučuk je zesilován do stejného nebo většího rozsahu.