Przedmiotem wynalazku jest elastomeryczna i termoplastyczna kompozycja kauczuku i zywicy poliamidowej.Materialy termoplastyczne sa kompozycjami, któ¬ re mozna prasowac lub formowac w inny sposób i ponownie przerabiac w temperaturze powyzej ich pumiktu topnienia lulb miiejkmieniia. Tenmofplaisityczne elastomery (materialy elastoplastyczne) sa mate¬ rialami, które wykazuja zarówno wlasciwosci ter¬ moplastyczne jak i elastomeryczne, czyli przetwa¬ rza sie je jak materialy termoplastyczne, a ich wlasciwosci fizyczne sa takie, jak elastomerów.Termoplastyczne elastomery mozna formowac przez wyciskanie, wtrysk lub prasowanie, z po¬ minieciem czasochlonnej wulkanizacji, koniecznej iw przyipadiku konwencjonalnych wuilkanizaitów.Oszczednosc czasu wymaganego do przeprowadze¬ nia wulkanizacji stanowi powazna zalete prze¬ twórstwa. Ponadto, termoplastyczne elastomery moga byc ponownie przerabiane bez regeneracji, a wiele materialów termoplastycznych mozna cieplnie spawac.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr. 3468794 »znane sa forimowaline termoplastyczne kom¬ pozycje nylonu i wulkanizowanego kauczuku o wysokim udziale nylonu, sporzadzane z materialu korodowego zuzytych opon, lecz kompozycje takie sa nieelastomerycznymi materialami o wysokiej sztywnosci i malym wydluzeniu.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1190 049 10 15 20 25 30 znana jest kompozycja, bedaca termoplastyczna mieszanina poliamidu i nieusieciowanego kauczu¬ ku, która wulkanizuje sie w formie. W wyniku tego uzyskuje sie kompozycje termoutwardzalna, nie dajaca sie dalej przerabiac jako termoplastycz¬ na.« Z francuskiego opisu patentowego nr 1592 857 znane sa ikoimpozycje kauicizulku i zywicy poliami¬ dowej, zawierajace plastyfikatory fenolowe o nis¬ kim ciezarze czasteczkowym. W opisie tym po¬ dano, ze dodatek wymienionych plastyfikatorów jest niezbedny do uzyskania termoplastycznosci mieszaniny.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze plastyfikatory fenolowe powoduja utwardzanie kauczuku i nisz¬ cza struktujre krystaliczna poliamidu.Przedmiotem wynalazku jest elastomeryczna i termoplastyczna kompozycja kauczuku i zywicy poliamidowej, stanowiaca mieszanine nie zawiera¬ jaca plastyfikatora fenolowego o niskim ciezarze czasteczkowym. Kompozycja wedlug wynalazku zawiera 20—50 czesci wagowych termoplastycznej krystalicznej zywicy poliamidowej, .przy czym po¬ liamid w mieszaninie zachowuje co najmniej 50*/o swojej pierwotnej krystalicznosci i 50—80 czesci wagowych kauczuku na 100 czecci wagowych su¬ my zywicy poliamidowej i kauczuku, przy czym kauczuk w mieszaninie jest w postaci malych roz¬ proszonych czastek, zasadniczo o wymiarach 50 mikronów lub mniej. Kauczuk jest usieciowany do 108002108002 3 4 takiego stopnia by zawartosc w nim zelu wynosila ' co najmniej 80% i stanowi homopolimer butadie¬ nu-1,3, kopolimer butadienu-1,3 lub izoprenu z monomerem winyloarenowym lub winylonitrylo- wym albo ich mieszaniny.Kompozycja ta daje sie przetwarzac jak mate¬ rial termoplastyczny, wykazujac jednoczesnie ela¬ stycznosc, choc kauczuk jest usieoiowany w takim stopniu, ze jest w 80°/o nierozpuszczalny w zwy¬ klych organicznych rozpuszczalnikach niewulka- nizowanego kauczuku i zachowuja termoplastycz- noisc -nawet wówczas, gdy kauczuk jest usieciowany w takim stopniu, ze jest zasadniczo calkowicie nie- t rozpuszczalny. Podane proporcje zywicy poliami¬ dowej do kauczuku sa konieczne do nadania kom¬ pozycjom odpowiedniej elastomerycznosci, która daje kauczuk i odpowiedniej termoplastycznosci, która daje zywica. Gdy ilosc kauczuku przekracza 8'0°/o wagowych sumy zywicy i kauczuku, to ilosc zywicy jest niedostateczna do nadania kompozycji termoplastycznosci. Gdy ilosc kauczuku, przy bra¬ ku plastyfikatora zywicy poliamidowej, spada po¬ nizej okolo 50% wagowych sumy zywicy i kau¬ czuku lub gdy ilosc zywicy przekracza 50% wago¬ wych calosci, otrzymuje sie twarde, sztywne kom¬ pozycje o obnizonej wytrzymalosci.Mieszaniny wedlug wynalazku mozna wyobrazic sobie jako zawierajace drobne czastki usieciowa- nego kauczuku, rozproszone w ciaglej matrycy zy¬ wicy. Szczególnie korzystne kompozycje wedlug wynalazku, zawierajace usieciowany kauczuk ni- trylowy, charakteryzuja sie wytrzymaloscia, przed¬ stawiona wyrazeniem WR2/E, gdzie WR oznacza wytrzymalosc na rozciaganie, a E oznacza modul Younga, co najmniej 50% wyzsza od wykonywanej przez podobna kompozycje nie zawierajaca plas¬ tyfikatora zywicy, lecz w której waga zywicy przewyzsza wage kauczuku.Jak podano, termoplastyczne elastometry wedlug wynalazku sa kompozycjami kauczukowymi, w których skladnik kauczukowy jest usieciowany do zawartosci zelu 80% lub wiecej lub do gestosci usieciowania 3X1'0"5 lub wiecej moli na ml. ka- uiczuteu. Sposób odpowiedni do oceny gestosci usie¬ ciowania zalezy od skladników mieszaniny. Wlas¬ ciwosci kompozycji mozna dalej polepszyc przez dalsze usieciowanie kauczuku, az do zasadniczo pelnej wulkanizacji, w którym to stanie zawartosc zelu wynosi zwykle 96% lub wiecej. Zasadniczo pelnie zellowanie, 96% lub wiecej nie zawsze jest koniecznym kryterium w pelni zwulkanizowanego produktu, z powodu róznic w ciezarze czasteczko¬ wym, rozkladzie ciezarów czasteczkowym i innych zimieonylcn ikamciziuJków dienowych, które maja wplyw na oznaczenie zelowania.Oznaczenie gestosci usieciowania kauczuku jest alternatywnym sposobem oznaczenia stanu wulka¬ nizacji wulkanizatów, lecz musi byc wykonywane posrednio, poniewaz w oznaczeniu przeszkadza zy¬ wica. Kauczuk, taki jak obecny w mieszaninie, poddaje sie obróbce w takich warunkach czasu, temperatury i dodatków wulkanizujacych, jakie daja w pelni zwulkanizowany produkt, gdzie sto¬ pien wulkanizacji przejawia sie gestoscia usiecio¬ wania, a oznaczona gestosc usieciowania przypi¬ suje sie poddanej podobnej obróbce mieszaninie.Ogólnie, gestosc usieciowania okolo 7XlO~5 lub wiecej moli {liczba wiazan poprzecznych dzielona 5 przez liczbe, Avogadro) na mililitr jest reprezen¬ tatywna wartoscia w pelni zwulkanizowanego kau¬ czuku nitrylowego, choc wartosc ta moze byc równiez tak niska jak okolo SKl-O-5! zwlaszcza w przypadku kauczuku polibutadienowego lub buta- dieno-styrenowego. Jednym ze skutków wulkani¬ zacji kompozycji jest bardzo wydatne polepszenie wlasciwosci wytrzymalosciowych, co bezposrednio dotyczy ich zastosowan praktycznych. Nieoczeki¬ wanie, takie wysoko wytrzymale kompozyje ela- stometryczne nadal pozostaja termoplastyczne, w przeciwienstwie do elastomerów termoutwardzal¬ nych.Wukanizowalne kauczuki, choc termoplastyczne w stanie niezwulkanizowanym, sa zwykle klasyfi¬ kowane jako termoutwardzalne, poniewaz ulegaja procesowi utwardzenia cieplnego do stanu unie¬ mozliwiajacego przetwarzanie. Produkty wedlug wynalazku, choc przetwarzalne, sa sporzadzane z mieszanin kauczuku i zywicy, poddawanych obrób¬ ce w takich warunkach czasu i temperatury, ja¬ kie powoduja usieciowanie kauczuku lub podda¬ wane dzialaniu dodatków wulkanizujacych w ta¬ kich ilosciach i w takich warunkach czasu i tem¬ peratury, jakie daja wulkanizowane produkty przy statycznym wulkanizowaniu kauczuku w formach.Kauczuk w kompozycji ulega zelowaniu w stop¬ niu charakterystycznym dla samego kauczuku poddanego podobnej obróbce. Termoutwardzania kompozycji wedlug wynalazku unika sie przez równoczesne mastykowanie i wulkanizowanie mie¬ szanin. Termoplastyczne kompozycje wedlug wy¬ nalazku korzystnie sporzadza sie mieszajac kau¬ czuk, zywice poliamidowa i ewentualnie dodatki wulkanizacyjne, a nastepnie mastykujac miesza¬ nine w temperaturze wystarczajacej do wytworze¬ nia wiazan poprzecznych, stosujac konwencjonal¬ ne urzadzenia mastykujace, np. mieszalnik Ban- bury'ego, mieszalnik Braibendera lub wytlaczarki mieszajace. Zywice i kauczuk miesza sie w tem¬ peraturze wystarczajacej do zmiekczenia zywicy poliamidowej, zwykle powyzej) jej temperatury topnienia, jezeli zywica jest krystaliczna w nor¬ malnej temperaturze. Po dokladnym zmieszaniu zywicy z kauczukiem dodaje sie dodatki wulkani¬ zujace, jezeli sa one potrzebne.Ogrzewanie i mastykowanie w temperaturze wulkanizacji zwykle wystarczaja do pelnego usie¬ ciowania w ciagu kilku minut lub w krótszym czasie. Jezeli pozadane jest skrócenie czasu ope¬ racji, mozna zastosowac wyzsza temperature. Od¬ powiednim zakresem temperatury sieciowania sa zakresy temperatury od temperatury topnienia zy¬ wicy poliamidowej * do temperatury rozkladu kau¬ czuku, zwykle od okolo 150 do 27iOóC, przy czym temperatura maksymalna w pewnym stdpniu za¬ lezy od typu kauczuku, obecnosci czynników za¬ pobiegajacych rozkladowi i czasu mieszania. Ty¬ powo zakres ten wynosi od okolo 100 do 2G0°C.Korzystnym zakresem temperatury jest od okolo 180 do okolo 230°C. Dla otrzymania termoplasty- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60* 108002 6 cznych kompozycji jest wazne, by mieszanie pro¬ wadzic bez przerwy do usieciowania. Jezeli do¬ pusci sie do znacznego usieciowania po przerwa¬ niu mieszania, to mozna otrzymac termoutwardzo- na kompozycje nie nadajaca sie do przerobu. Kil¬ ka prostych prób z dostepnymi kauczukami i ukla¬ dami wulkanizujacych srodków wystarczy do okreslenia ich przydatnosci do wytwarzania ulep¬ szonych produktów wedlug wynalazku.Kompozycje wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac równiez sposobami innymi niz dynamiczna wulkanizacja mieszanin kauczuk/zywica. Przykla¬ dowo, kauczuk mozna w pelni zwulkanizowac w nieobecnosci zywicy, dynamicznie lub statycznie, a nastepnie sproszkowac i zmieszac z zywica w temperaturze powyzej jej temperatury topnienia lub- mieknienia. Jezeli czastki usieciowanego kau¬ czuku sa male, doibrze rozproszone i w odpowied¬ nim stezeniu, to kompozyicje wedlug wynalazku latwo otrzymuje sie przez zmieszanie -asiecdowa- nego kauczuku z zytoica. Termin „mieszanina" bedzie wiec w niniejszym opisie oznaczac miesza¬ nine zawierajaca dobrze rozproszone, male czastki usieciowanego. kauczuku. Mieszanine nie mieszcza¬ ca sie w zakresie wynalazku, z powodu nie dosta¬ tecznie rozproszonych lub zbyt duzych czastek kauczuku, mozna rozdrobnic przez mielenie na zimno (dla zmniejszenia czastek ponizej okolo 50 fim), korzystnie ponizej 20 |*m, a jeszcze korzyst¬ niej ponizej 5 firn. Po dostatecznym rozdrobnieniu lub sproszkowaniu, otrzymuje sie kompozycje we¬ dlug wynalazku. f Czesto zle rozprowadzenie lub zbyt duze czastki kauczuku sa widoczne golym okiem i obserwowanie w formowanej plycie. Ma to miejsce szczególnie przy braku pigmentów i wy¬ pelniaczy. W takim przypadku sproszkowanie i ponowne formowanie daga plyty, w których agre¬ gaty czastek kauczuku lub duze czastki nie sa widoczne lub slabiej widoczne golym okiem i któ¬ rych wlasciwosci mechaniczne sa znacznie lepsze.Wszystkie kompozycje wedlug wynalazku- sa przetwarzalne w mieszalnikach wewnetrznych na produkty, które po przeniesieniu w temperature powyzej punktu mieknienia lub krystalizacji fazy zywicy, na walce obrotowe walcarki kauczuku, przyjmuja postac ciaglych arkuszy. Arkusze moz¬ na dalej przetwarzac w mieszalniku wewnetrz¬ nym, po osiagnieciu temperatury powyzej punktu mieknienia lub topnienia ifazy zywicy.Material jest ponownie przeprowadzany w stan plastyczny (stan stopiony fazy zywicy) lecz po przejsciu przez walce walcarki znowu powstaje , ciagly arkusz. Arkusz termoplastycznej kompo¬ zycji wedlug wynalazku mozna równiez pociac w kawalki i formowac cisnieniowo w pojedyncze arkusze, z pelnym polaczeniem poszczególnych ka¬ walków. W takim sensie rozumie sie w niniejszym opisie wyrazenie „termoplastyczny". Z termopla¬ stycznej kompozycji wedlug wynalazku mozna takze formowac artykuly przez wytlaczanie lub formowanie wtryskowe.Ulepszone elastoplastyczne kompozycje wedlug wynalazku powstaja przez sieciowanie mieszaniny do takiego stopnia, ze nie zawiera ona wiecej niz okolo 20Vt wagowych kauczuku ekstrahowalnego w temperaturze pokojowej rozpuszczalnikami nie- wulkanizowanego kauczuku. Korzystnie kompozy- ' cja zawiera mniej niz 4f/*, a zwlaszcza mniej niz 2°/o wagowe takiego materialu. Ogólnie, w przy- s padku kauczuku nie ulegajacego samowulkaniza- cji, tym lepsze sa wlasciwosci, im mniej jest czesci ekstraihowalnych, natomiast w przypadku kauczuku samowulkanizowalnego dobre wlasciwosci uzyskuje sie nawet przy ao^/o zawartosci czesci ekstrahowal- 10 nych. Zarówno w przypadku kauczuku nie ulegaja¬ cego samowulkanizacji, jak i w przypadku kauczu¬ ku samowulkanizowalnego, korzystniejsze kompozy" cje zawieraja mniejsza ilosc ekstrahowalnego kau¬ czuku. 15 Zawartosc zelu, wyrazona procentem zelu, ozna¬ cza sie sposobem wedlug patentu Stanów Zjedno¬ czonych nr 3 203 937, który obejmuje oznaczenie ilosci nierozpuszczalnego polimeru przez zanurze- nie próbki na 48 godzin w rozpuszczalniku kau¬ czuku, w ^temperaturze pokojowej i zwazenie wy¬ suszonej pozostalosci, z odtwwiednimi poprawkami, bazujacymi na znajomosci kompozycji. Tak wiec skorygowana wage poczatkowa i koncowa otrzy¬ muje sie przez odjecie od wagi poczatkowej wagi skladników rozpuszczalnych innych niz kauczuk, takich jak oleje wypelniajace, plastyfikatory i skladniki zywicy rozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach organicznych. Nierozpuszczalne pigmenty, wypelniacze itp. odejmuje sie zarówno od wagi poczatkowej jak i koncowej.Jako miare stanu zwulkanizowania ulepszonych elastoplastycznych kompozycji mozna przyjac ge¬ stosc usieciowania. Mieszaniny usieciowuje sie w 35 stopniu odpowiadajacym usieciowaniu tego sarniego ikauczulku, co- w mieszaninie staitycznie usieciowa- nej pod cisnieniem w formie, z takimi samymi dodatkami wulkanizacji, jakie ewentualnie sa obecne w mieszaninie i w takich warunkach czasu 40 i temperatury, by uzyskac efektywna gestosc usie¬ ciowania powyzej okolo 3X10"5 moli na mililitr kauczuku, korzystniej powyzej okolo 5X10~5, a jeszcze korzystniej 1X10~4 moli na mililitr kau¬ czuku. 45 Mieszanine nastepnie usieciowuje sie dynamicz¬ nie w podobnych warunkach (z ta sama iloscia dodatków wulkanizacji, jezeli sa obecnej w od¬ niesieniu do zawartosci kauczuku w mieszaninie), jakie byly wymagane w przypadku samego kau- 50 czuku. Tak oznaczona gestosc usieciowania moze byc uznana za miare stopnia wulkanizacji, który nadaje ulepszona termoplastycznosc. Z faktu, ze ilosc dodatków wulkanizacji jest przyjeta na pod¬ stawie zawartosci kauczuku w mieszaninie i ze 55 ta ilosc nadaje samemu kauczukowi wyzej wspo¬ mniana gestosc usieciowania, nie nalezy wnosic, ' ze dodatki wulkanizacji nie reaguja z zywica lub^ ze nie ma reakcji miedzy zywica a kauczukiem.Moga zachodzic reakcje o duzym znaczeniu, lecz 60 jedynie w ograniczonym zakresie. Jednakze zalo¬ zenie, ze gestosc usieciowania oznaczona jak wy¬ zej opisano jest uzytecznym przyblizeniem gesto¬ sci usieciowania elastoplastycznej kompozycji od¬ powiada wlasciwosciom termoplastycznym i fakto- W wi, ze znaczna czesc zywicy mozna usunac z kom-7 108002 8 pozycji w drodze ekstrakcji rozpuszczalnikiem zy¬ wicy, takim jak kwas mrówkowy.Gestosc usieciowania kauczuku oznacza sie przez specznienie rozpuszczalnikiem do stanu równowa¬ gi, stosujac równanie Flory^Rehnera, J. Rubber Chem. and Tech., 30, str. 929. Stosowane w obli¬ czeniach parametry Hugginsa rozpuszczalnosci par kauczuk-rozpuszczalnik wzieto z artykulu przegla¬ dowego- Sheehana i Bisio, J. Rubber Chem. and Tech., 30, 149. Jezeli illoisc wyekstrahowanego ziwuNkanizowanego kauczuku zelliu jest mala, to ko¬ nieczne jest zastosowanie poprawki Bueche'go. gdzie czlon vr1/3 imnozy sie przez ulamek zelu (% zelu/100). Gestosc usiieciowania jest polowa effektywnej gestosci lancucha sieci v, oznaczonej w nieobecnosci zywicy. Dlatego gestosc usieciówa- nda zwulkanizowanych mieszanin bedzie sie w dalszym ciagu opisu uwazac za odnoszaca sie do wartosci oznaczonej w opisany sposób na tym samym kauczuku, co zawarty w mieszaninie.Jeszcze korzystniejsze kompozycje odpowiadaja obu wyzej opisanym parametrom stanu zwulka- nizowania, mianowicie gestosci usieciowania i pro¬ centowego udzialu ekstrahowalnego kauczuku.Odpowiedni dla kompozycji wedlug wynalazku kauczuk zawiera zasadniczo nie zorientowane, nie- krystaliczne polimery kauczuku, wybrane z grupy obejmuljacej homopolimer butadienu-l,3, kopolimer butadienu-1,3 ze styrenem, winylopirydyna, akry¬ lonitrylem lub metakrylonitrylem lub mieszaniny powyzszego homopolimeru z jednym lub wieksza liczba powyzszych kopolimerów lub mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby powyzszych kopolime-. rów.Odpowiednie jako skladniki kompozycji wedlug- wynalazku, dostepne w handlu kauczuki sa opi¬ sane w Rubber World Blue Book, 1976 Edition.Materials and Compounding Imgredients for Rub¬ ber, jak nastepuje:* Nltrile Rubber (kauczuk nitry¬ lowy) str. 41i6—430, Polybutadienie Rubber (kau¬ czuk polibutadienowy) str. 431^432 i Styrene Bu- tadiene Rubber (kauczuk styrenowo-butadienowy) str. 4512^400. Korzystne sa kopolimery butadienu- -1,3 z akrylonitrylem, o zawartosci akrylonitrylu li5—60%, zwane kauczukami nitrylowymi.W kompozycjach wedlug wynalazku odpowied¬ nie sa kauczuki nitrylowe nie ulegajace samowul¬ kanizacji i samowulkanizowalne. Kauczuki nitry¬ lowe nie ulegajace samowulkanizacji, jak wska¬ zuje nazwa wymagaja obecnosci dodatków wulka¬ nizacji do usieciowania w temperaturze przerobu do takiego stopnia, by zawartosc w nich zelu wy¬ niosla co najmniej 80% lub wiecej. Kauczuki sa¬ mowulkanizowalne, jak nazwa wskazuje, ulegaja usieciowaniu w temperaturze przerobu w nieobec- * nosci dodatków wulkanizacji (innych niz zawarte w kauczukach), w takim stopniu, ze zawartosc w nich zelu dochodzi co najmniej do okolo 80% lub wyzeij. Kompozycje wedlug wynalazku, w których skladnik kauczukowy jest sannowulkanizowalnym kauczukiem nitrylowym zwykle wykazuja wyzsza wytrzymalosc na rozciaganie i dlatego sa ko¬ rzystniejsze.Mieszaniny zawierajace samowulkanizowalny kauczuk nitrylowy moga byc dalej sieciowane za pomoca konwencjonalnych dodatków wulkanizacji, jak dalej opisano, w wyniku czego nastepuje dal- » szy wzrost wytrzymalosci na rozciaganie otrzy¬ manej kompozycji. To, czy kauczuk nitrylowy jest » czy nie jest samowulkanizowalny nie zalezy od zawartosci w nim nitrylu lub lepkosc; Moaney'a, lecz jest wlasciwoscia zwiazana z samym kauczu¬ kiem. Dogodny sposób sprawdzania, czy kauczuk nitrylowy jest samowulkanizowalny polega na io mastykowaniu kauczuku w 225°C w mieszalniku Brabendera i obserwowaniu jego tendencji do wulkanizacji. Samowulkanizowalne kauczuki nitry¬ lowe zwykle w powyzszych warunkach ulegaja wulkanizacji w ciagu 2—8 minut, podczas gdy 15 kauczuki nie ulegajace samorzutnej wulkanizacji wytrzymuja ten zabieg w ciagu 20 minut i dluzej.Samowulkanizacja oznacza tutaj utrate przez kau¬ czuk zdolnosci do utrzymania stanu ciaglej masy w mieszalniku. Kauczuk kruszy sie na oddzielne 20 czastki, a czesc okruchów uchodzi z gardzieli mie¬ szalnika po podniesieniu ramy, przy kontynuowa¬ niu procesu mieszania.Kauczuk zwulkanizowany lub mastykowany w ciagu .20»minut wyjmuje sie z mieszalnika, for- 25 muje cisnieniowo w 230°C w ciagu 5 minut i ozna¬ cza w nim zawartosc zelu przez ekstrakcje dwu- chlorometanem w temperaturze pokojowej. Kau¬ czuk samowulkanizowalny ma zawartosc zelu oko^ lo 80% lub wiecej (waga substancji ekstrahowal-: 30 nej 20% lub mniej), podczas gdy kauczuk nie ulegajacy samowulkanizacji ma zawartosc zelu ponizej 80%.Odpowiednie termoplastyczne zywice poliamido¬ we (nylon) zawieraja krystaliczne lub zywicowate 35 stale polimery o wysokim ciezarze czasteczkowym, majace powtarzajace sie jednostki amidowe w lancuchu polimeru. Zywice poliamidowe mozna otrzymywac przez polimeryzacje jednego lyfo wiek¬ szej liczby e-la'ktamów, jak kaprojaktain, piroli¬ zo don, laurylolaktam i laktam kwasu aiminodekano- karbpksylowego i przez kondensacje dwuzasado- wych kwasów z dwuaminami. Odpowiednie sa za¬ równo nylony wlóknotwórcze, jak i forniowalne.Przykladami takich zywic sa polikaprolaktam (ny- 45 lbn^6), polilaurylolaktam (nylon 12) poliszesciome- tylenoadypinamid (nylon-<6,6), poliszesciornetyleno- azelainamid (nylon 6,9), poliszesciometylenosebacy- namid (nylon 6,10), poliszesciometylenoizoftalamid (nylon-<6,IP), i produkty kondensacji kwasu 10- 50 -aminodekanokarboksylowego-d (nylon 11). Dalsze przyklady odpowiednich zywic poliamidowych (zwlaszcza zywic o temperaturze mieknienia poni¬ zej .27I5QC) sa opisane w Kirk-Othmera Encyclope- % dia of Cihemical Technology, tom 10, str. 919, i 55 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, tom 10, str. 392—414. W kompozycjach wedlug wynalazku mozna z dobrym skutkiem stosowac dostepne w handlu termoplastyczne zywice poli¬ amidowe, a korzystne §a liniowe zywice poliami- 60 dowe o temperaturze mietoienia lub topnienia 160^2i30°C.Wyniki uzyskane w wyzej opisanym procesie wulkanizowania dynamicznego sa funkcja wybra¬ nego ukladu wulkanizujacego. Do wytwarzania 65 ulepszonych materialów termoplastycznych wedlug108002 9 10 wynalazku. odpowiednie sa dodatki wulkanizacyj¬ ne i uklady tych dodatków konwencjonalnie sto¬ sowane dó wulkanizacji kauczu!ków dienowych.Stosowac mozna jakikolwiek dodatek wulkanizacyj¬ ny Mo uklad dodatków nadajacy sie do' wulkani- * zacji kauczuków dienowyich, np. uklady nad- tlenkowe, aizydlbowe, cihinoidowe lufo uklady siar¬ kowe o przyspieszonym dziallaniu. Stosowac moz- ma kombinacje imddu kwasu maleinowego z- nad¬ tlenkiem lufo dwusiarczkiem, spelniajacymi role przyspieszaczy. Odpowiednie dodatki wulkanizuljace i uklady tych dodatków sa podane w kofouftnnach 3—4 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 3 896 558, który to opis jest wlaczony do niniejszego jako odnosnik.Dodatki wulkanizujace stosuje sie w takiej ilo¬ sci, by osiagnac zasadniczo pelne zwulkanizowa- nie kauczuku, wyrazone wzrostem wytrzymalosci na rozciaganie, gestoscia usieciowania, zawartoscia zolu (procent czesci ekstrahowamych) lub kombi¬ nacja tych wskazników. Nadmiernych ilosci do¬ datków nalezy unikac, gdyz ilosci znacznie prze¬ kraczajace konieczne do pelnej wulkanizacji kau¬ czuku moga pogorszyc jego wlasciwosci, np. zmniejszyc wydluzenie. Z korzyscia mozna stoso¬ wac nadtlenki w zmniejszonej ilosci, lacznie z innymi dodatkami wulkanizacji, jak. siarka lub dwuimid kwasu maleinowego, z % tym, ze laczna ilosc dodatków Winna byc wystarczajaca do pel¬ nego zwulkanizowania kauczuku. Jako czynnik wulkanizujacy mozna równiez stosowac promie¬ niowanie o wysokiej energii.Szczególnie polecane sa uklady wulkanizujace zawierajace fenylenodwuimid kwasu maleinowego.Równiez szczególnie polecane sa wydajne lub pól- wydajne siarkowe uklady wulkanizacyjne, o Wy¬ sokim stosunku przyspieszacza do siarki, w prze¬ ciwienstwie do konwencjonalnych siarkowych ukladów wulkanizacyjnych, w których ilosc siarki przewyzsza ilosc przyspieszacza.Jeden z aspektów wynalazku obejmuje doda¬ wanie -do mieszaniny plastyfikatora zywicy poli¬ amidowej, w ilosci przewyzszajacej ilosc zywicy, przy zachowaniu elastoplastycznosci kompozycji.Przykladowo, bez plastyfikatora waga zywicy nie moze: ?przewy±szac wagi kauczuku, w przeciw¬ nymi bowiem przypadku kompozycja traci gumo- podolbna elastycznosc, natomiast w obecnosci pla¬ styfikatora waga zywicy moze przewyzszac wa¬ ge kauczuku* z tym, ze nie moze przewyzszac 50*/» lacznej wagi kompozycji, a ilosc plastyfika¬ tora nie moze przewyzszac1 ilosci zywicy. Ogólnie ilosc¦•' plastyfikatora zywicy poliamidowej, jezeli jest stosowany^ wynosi 10—00°/© wagowych calosci kompozycji. Stosowac mozna jakikolwiek plastyfi¬ kator zywicy poliamidowej. Obszerna klase plasty¬ fikatorów zywicy poliamidowej stanowia .plastyfi¬ katory sul/fonaimidowe, np. N-foutylo-foenzylosul- fohamid, N-cykloheksylo-p-toluenosulfonamid, o,p- -toluenosulfonamid, N-^tyio^p-toluenosulfonaniid i N-etylo-o-toluenosulfonamid.Inny aspekt Wynalazku obejmuje dodawanie do mieszaniny dodatków zapobiegajacych rozkladowi kauczuku, przed poddaniem mieszaniny wulkani¬ zacji. Oibecnosc tych dodatków chroni mieszanine przed cieplnym i/lub utleniajacym rozkladem, da¬ jac kompozycje o lepszych wlasciwosciach. Ko¬ rzystnie, srodek przeciwdzialajacy rozkladowi kau¬ czuku dodaje sie we wczesnym stadium cyklu mie- ' szania, a jeszcze korzystniej, dla wiekszej skutecz¬ nosci, sporzadza sie mieszanine kauczuku z czynni¬ kiem przeciwdzialajacym rozkladowi, a te miesza¬ nine miesza z zywica. Nastepnie zywica topnieje^ a po calkowitym zmieszaniu kompozycje wulkani- 10 zuje sie jak wyzej opisano. Odpowiednie czynniki zapobiegajace rozkladowi kauczuku sa podane w Rubber World Blue Book, strony 107—(140.Wlasciwosci elastcplastycznych kompozycji we¬ dlug wynalazku mozna modyfikowac, przed lub po w wulkanizacji, przez dodanie skladników, które sa. konwencjonalne w kompundowaniu kauczuku die- nowego, zywicy poliamidowej i ich mieszanin.Przykladami takich skladników sa sadza, krze- ^mionka, dwutlenek tytanu, barwne pigmenty, glin- 20 ki, tlenek cynku, kwas stearynowy, przyspiesza¬ cze, czynniki wulkanizujace, siarka, utrwalacze, czynniki zapobiegajace rozkladowi, dodatki ulat¬ wiajace przetwarzanie, kleje, zageszczacze, plasty¬ fikatory kauczuku, woski, inhibitory przedwczes- 25 nej wulkanizacji, nieciagle wlókna, jak wlókna celulozy drzewnej i oleje wypelniajace. Szczegól¬ nie polecane jest dodawanie sadzy, plastyfikatorów kauczuku lufo obu tych skladników, korzystnie przed dynamiczna wulkanizacja. Korzystnie, sadze 30 i/lub plastyfikatory kauczuku miesza sie z kau¬ czukiem, a te mieszanine miesza z zywica. Sadza zwieksza wytrzymalosc na rozciaganie, a plastyfi¬ kator kauczuku moze zwiekszyc odpornosc na pecznienie, trwalosc cieplna, polepszyc histereze, m zmniej-szyc koszfa i polepszyc trwalosc skladu kompozycji elastoplastycznych. Plastyrfikatorami kauczuków typu polibutadienu i foutadieno-winy- larenu sa aromatyczne, naftenowe i parafinowe oleje wypelniajace. Plastyfikatory moga równiez *0 polepszyc przetwarzalnosc. Odpowiednie oleje wy¬ pelniajace sa podane w Rubber World Blue Book, strony 145—490. Ilosc dodanego oleju wypelniaja¬ cego zalezy od pozadanych wlasciwosci, z tym, ze górna granica zalezy od zdolnosci tworzenia jed- 45 norodnej mieszaniny danego oleju i skladników mieszaniny. Objawem przekroczenia tej granicy jest nadmierne wypacanie oleju wypelniajacego.Typowo, na 100 czesci wagowych kauczuku i zy¬ wicy poliamidowej dodaje sie 5—76 czesci, wago- «° wych. oleju wypelniajacego.* Zwykle do mieszainimiy dodaje sie 10—60 czesci wagowych oleju ..'wypel¬ niajacego na 100 czesci wagowych kauczuku w mieszaninie, a korzystna iloscia jest 20^50 czesci wagowych oleju na 100 czesci wagowych kau- 55 czuku.Typowym dodatkiem sadzy jest okolo 20^100 czesci wagowych na 1"00 czesci wagowych lacznie kauczuku i oleju wypelniajacego. Ilosc sadzy, jaka mozna stosowac, zalezy, co najmniej czesciowo, w od jeij typu i ilosci stosowanego oleju ^ wypelnia¬ jacego. Ilosc oleju wypelniajacego zalezy, co naj¬ mniej czesciowo, od typu kauczuku. W przypadku kauczuku o wysokiej lepkosci mozna stosowac wieksza ilosc oleju wypelniajacego. Do wypejnia- w nia kauczuków nitrylowych mozna w miejsce ole-108902 11 12 jów stosowac plastyfikatory typu stosowanego do plastyfikacji polichlorku winylu.Elastoplastyczne kompozycje wedlug wynalazku znajduja zastosowanie w produkcji szeregu arty¬ kulów, jak opony, weze, pasy, uszczelki, * odlewy 5 i czesci odlewów. Sa one szczególnie uzyteczne w wytwarzaniu artykulów przez wyciskanie, formo¬ wanie wtryskowe i technikami formowania przez prasowanie. Sa one uzyteczne równiez w mody¬ fikowaniu zywic termoplastycznych, zwlaszcza zy- w wic poliamidowych. Kompozycje wedlug wyna¬ lazku miesza sie z zywicami termoplastycznymi stosujac konwencjonalne urzadzenia mieszajace.'Wlasciwosci modyfikowanych zywic zaleza od ilosci kompozycji elastoplastycznej. Ogólnie, ilosc 15^ ta-0jest taka, ze modyfikowana zywica zawiera okolo 5 do 50 czesci wagowych kauczuku na 96 do 50 czesci wagowych zywicy lacznie. * Wlasciwosci naprezeniowo^odksztalceniowe kom- % pozycji oznacza sie wedlug ASTM D63B i ASTM 2d DH566. Przyblizona odpornosc na obciazenia dyna¬ miczne oblicza sie skróconym równaniem Griffiitha (WRtyE, gdzie WR ^ wytrzymalosc na rozciaganie. a E = modul Younga. Dokladna analiza jest opi¬ sana w podreczniku Fracture, wydawca H. Liebo- 25 witz Academic Press, New York, 1972, rozdzial 6, Fracture of Elastomers autor A.N. Gent. Kompo¬ zycje sa elastomeryczne, przetwarzalne jak mate¬ rialy termoplastyczne, z mozliwoscia powtórnego przetwarzania bez regeneracji, w przeciwienstwie 30 do zwyklych* termoutwardzalnych wulkanizatów.Termin „elastomeryczny" oznacza w niniejszym opisie i zastrzezeniach kompozycje majaca wlasci¬ wosc zmniejszenia pod dzialaniem przylozonej sily dlugosci do ponizej 60% wartosci poczatkowej 3L w ciagu 1 minuty, po poprzednim rozciagnieciu w temperaturze pokojowej do dlugosci podwójnej i utrzymaniu w tym stanie w ciagu jednej minuty.Powyzsze okreslenie scisle odpowiada okresleniu kauczuku wedlug norm ASTM tom 28, str. 756 *° (D1566), które stwierdza: *,Kauczuk w stanie zmodyfikowanym, wolny cod rozcienczalników, kurczy sie w ciagu 1 minuty do mtiiej niz 1,6 dlugosci poczatkowej, po rozciagnie¬ ciu w temperaturze pokojowej (20 do 27°C) do ^ podwójnej dlugosci i utrzymywaniu w tym stanie w ciajgu^ minuty".Szczególnie korzystnymi kompozycjami wedlug wynalazku sa kompozycje kauczukowe o trwalym ódkSztaJl^tuu^ n^p^ciowym okolo 50W lub mniej. M Korzystniejszymi "kompozycjami sa kompozycje kauczuków* o twardosci Sbore D 60 lulb nizszej lufo 100*/« ftodule 1^0 Kg/ o module Younga pandzej 2000 Kg/cm2.Typowa procedura wytwarzania elastoplastycz- M nych kompozycji wedlug wynalazku obejmuje mie¬ szanie, w podanych proporcjach, kauczuku i zy- wiiey poliamidowej, w mletezaflnifau Brabendera z laznia olejowa o temperaturze jak podano, w czfrsae wystarczajacym do stopienia zywicy i -spo- •• rzaidzenia' mieszaniny, zwykle 2—6 minut. Jako temperature mieszania przyjmuje sie w dalszej czesci o«0i)su temperature lazni olejowej, przy czym nalepy pamietac, ze moze ona róznic sie ód rze¬ czywistej - temperaftiry mieszaniny,; Jeiell -1& pow ** trzebne, dodaje sie dodatki wulkanizujace i kon¬ tynuuje mieszanie do uzyskania maksymalnej kon¬ systencji, zwykle w ciagu 1^5 minut i w ciagu 2 dalszych minut po tym. Kolejnosc mieszania 'moze byc' inna lecz wszystkie skladniki nalezy dodac i zmieszac przed zajsciem znaczniejszej wulkanizacji. Zwulkanizowana, lecz termoplasty¬ czna kompozycje rozwalcowuje sie lub formuje w arkusze ciisnieniowo' na prasie, ponownie wpro¬ wadza do mieszalnika Brabendera i w tej samej temperaturze miesza w ciagu dalszych dwóch mi¬ nut. Material ponownie formuje sie. w arkusze, stapia cisnieniowo w 200—<270oC i pod cisnieniem oziebia ponizej lO0°C. Wlasciwosci uformowanego arkusza mierzy sie i odnotowuje. W nizej poda¬ nych przykladach stosowano powyzsza procedure, chyba ze podano inny przepis.Skladnikami stosowanymi do zilustrowania wy¬ nalazku sa: N'-(l,3-dwumetylobutylo)-«N'H(fenylo)-p- -fenylodwuamina (SantoflexR, przeciwutleniacz), spclimeryzowana i,2-dwuwodoro-2,2,4-trójrhetylo- chinolina (FlectolR H, przeciwutleniacz), m-feny- leno-bis-meleinimid (HVA-i2), 2-(morfolinotio)ben- zotiazol (SantocureR-MOR, przyspieszacz), cztero- metylotiokarbamylodwusiarczek (tMTD) i 2-bis- benzotiazylodwusiafczek (MBTS). Wszystkie sklad¬ niki, równiez zywice i kauczuk, podano w tabli¬ cach w czesciach* wagowych. ? Dane przedstawione w tablica 1 ilustruja kom¬ pozycje wedlug wynalazku zawierajace 66,7 czesci wagowych kauczuku nitrylowego i 33,3 czesci wa¬ gowe zywicy poliamidowej. Zywica poliamidowa jest Nylon 6,9-poli(szesciometylenoazelainamid) *o temperaturze topnienia 210°C, który jest produk¬ tem kondensacji szesciometylenodwuaminy z kwa¬ sem azelainowym lub z estrem tego kwaisu. Kau¬ czuk nitrylowy oznaczony symbolem A jest nie ulegajacym samowulkanizacji kopolimerem buta¬ dienu-!,3 z akrylonitrylem o 41f/« zawartosci akry¬ lonitrylu, o lepkosci Mooney'a (ML+4)=60. Kau¬ czuk nitrylowy oznaczony symbolem B jest samo- wulkanizufjacym kopolimerem butadienu-1,3 z akrylonitrylem o 41*/§ zawartosci akrylonitrylu, o lepkosci Mooney'a (ML l+4)=80). Kauczuk ni¬ trylowy B ogrzewany w 226°C ulega w ciagu. 5 minut samowulkanizacji do okolo 85f/t zawartosci zelu (ili5*/o wagowych kauczuku ulega ekstrakcji dwuchlorometanem). * _ Elastoplastyczne kompozycje wytwarza sie zgod¬ nie z wyzej opisana, typowa procedura, w tempe¬ raturze mieszalnika Brabendera 210°C i z szybkos¬ cia mieszania 80 obrotów na minute. Przed do¬ daniem srodka wulkanizujacego (HVA-fi) dodaje sie czynnika przeciwdzialajacego rozkladowi kau¬ czuku (0,67 czesci wagowych preparatu Flectol H).Kompozycje nr 1 i 7 nde zawieraja srodka wul¬ kanizujacego, natomiast kompozycje 2—6 i 8—12 zawieraja rózne ilosci preparatu HVA-2.¦Przedstawione dane wykazuja, ze wlasciwosci kompozycji zawierajacych kauczuk nie ulegajacy samowulkanizacji znacznie polepszaja sie przez dodanie srodka wulkanizujacego. Dodanie srodka wulkanizujacego w ilosci O,*)?9/* wagowych powo¬ duje MW*/r wzrost wytrzymalosci na rozciaganie (Wfi, z wieksze ilosci tego srodka powoduja dal-108002 13 14 Tablica 1 ' Kompo¬ zycja nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 11 12 Kauczuk nitrylowy A A A A A A B B B B .B B HVA-2 czesci wagowych 0 0,67 1,33 2,67 5,33 10,67 0 0,17 0,35 0,67 1,33 2,67 WR Kg/cm2 49 111 144 146 174 177 199 210 212 233 236 200 100% modul Kg/cm2 43 102 115 122 • 153 163 95 103 105 116 120 140 E Kg/cm2 100 477 720 669 876 1194 491 601 611 908 957 1271 (WR)2 E~~ Kg/cm2 24 26 29 32 35 26 81 73 74 60 58 31 Wydluzenie °/o 180 120 170 150 130 110 3:60 | 330 330 310 340 200 WR — wytrzymalosc na rozciaganie E — modul Younga Tablica 2 Kom¬ pozy¬ cja nr 1 2 3 1 4 5 6 7 8 9 1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 ai ¦22 23 24 .26 26 27 28 29 30 Kauczuk nitry¬ lowy zawar¬ tosc AN °/o wag. 22 28 33 33 33 39 39 39 39 41 41 45 45 45 51 LM 70 50 25 40 55 47 50 57 80 60 80 48 60 60 55 Zawar¬ tosc zelu °/o 59 61 48 74 71 53 64 62 70 45 66 52 47 33 61 WR Kg/cm2 40 94 32 85 17 76 58 91 59 136 22 75 46 144 44 , 134 74 167 49 106 73 128 50 94 41 131 75 136 65 134 100% modul Kg/cm2 77 — 78 17 70 — — 56 102 22 70 42 94 41 112 67 121 43 96 63 111 39 91 40 103 54 108 — . — (WR2) E~~ Kg/cm2 21 23 12 22 9 21 33 8 29 35 12 19 18 40 18 20 26 21 24 19 29 15 34 17 15 33 37 26 2,2 16 E Kg/cm2 75 378 84 323 34 231 102 1085 120 536 39 291 120 524 109 891 210 1303 100 577 185 1092 74 513 110 524 153 716 195 1102 Wydl. °/o 70 150 80 130 190 120 80 50 130 200 150 110 130 240 140 180 130 240 180 120 160 160 220 110 170 190 280 210 100 90 Specz¬ nienie w oleju °/o 42 25 38 25 14 9 20 17 21 16 14 13 9 7 14 14 17 12 14 13 11 | 11 1 13 10 2 0 9 7 7 6 AN — akrylonitryl LM — lepkosc Mooney'a ML 1+4 (100°C) WR — wytrzymalosc na rozciaganie E — modul Younga15 108002 16 zywicy. Gestosc usieciowania kompozycji zawie¬ rajacych srodek wulkanizujacy jest wieksza niz 7X10~5 mola na mililitr kauczuku.Przedstawione dane wykazuja, ze dodanie srod¬ ka wulkanizujacego powoduje znaczny wzrost wy¬ trzymalosci na rozciaganie, zwykle o 100% lub wiecej. Kompozycje zawierajace zwulkanizowany kauczuk maja równiez wieksza odpornosc nienie w oleju. Procent specznienia w oleju wy¬ raza sie zwiekszeniem wymiarów próbki zanurzo¬ nej na 48 godzin w oleju w 150°C. Dane wyka¬ zuja, ze kompozycje wedlug wynalazku mozna wytwarzac ze wszystkich kauczuków nitrylowych, niezaleznie od zawartosci w nich akrylonitrylu i lepkosci Mooney'a.W tablicy 3 przedstawiono 8 kompozycji elasto- plastycznych wedlug wynalazku, zawierajacych rózna samowulkanizujace kauczuki. Preparaty oznaczone numerami nieparzystymi zawieraja 66,7 czesci wagowych kauczuku nitrylowego, 33,3 czes¬ ci wagowych nylonu, 6,9 i 0,67 czesci wagowych preparatu Flectol H. Preparaty oznaczone nume¬ rami parzystymi zawieraja te same skladniki, a ponadto 0,67 czesci wagowych preparatu HVA-2.Wszystkie preparaty mastykowano w mieszalniku Brabendera w 210°C w lacznym czasie mieszania 6—8 minut, typowa procedura jak wyjasniona po¬ wyzej. Kompozycje sa formowane cisnieniowo w arkusze o grubosci okolo 2—3 mm w 255°C i przed wyjeciem z praisy oziebiane pod cisnieniem. Za¬ wartosc zelu (Vo wagowy czesci nierozpuszczalnych w chlorku metylenu) kompozycji nie zawieraja¬ cych dodatków wulkanizujacych oznaczono dla tego samego kauczuku i w podobnych warunkach, lecz w nieobecnosci zywicy. Gestosc utsieciiowania kompozycji, zawierajacych dodatki wulkanizujace jest wieksza niz 7X10~5 moli na mililitr kauczu¬ ku.Przedstawione dane wykazuja, ze z samowulka- Tablica 3 Kom-, pozy¬ cja nr 1 ': 1 2 1 3 4 5 6 7 8 9 liO 11 12 13 J4 15 16 Kauczuk nitrylowy zawar¬ tosc AN °/o wag. 21 29 33 33 41 41 41 43 LM 80 30 * 80 95 50 80 95 95 Zawar¬ tosc zelu •/• 83 81 83 91 89 85 86 93 WR Kg/cm2 150 157 166 217 172 198 179 197 172 218 199 236 138 157 184 v 209 100«/o modul Kg/cm2 86 104 98 117 90 115 91 114 &6 116 95 1;20 87 107 95 116 E Kg/cm2 526 813 379 1014 5O0 1(201 365 1004 432 919 491 1238 300 810 399 902 (WR)2 E~~ Kg/cm2 43 30 73 46 59 33 88 30 68 52 81 45 63 .30 85 48 Wydl. •/o 280 230 250 290 300 290 300 250 290 320 360 360 230 s 240 i 310 270 Specz¬ nienie w oleju Vo 29 . '26 , •27 ¦ '21 15 16 16 11 1 7 6' 5 ' 10 13 10 13 sza poprawe wlasciwosci. Odpornosc na obciaze¬ nia dynamiczne (WR)2/E wzrasta z dodatkiem srodka wulkanizujacego w ilosci do 5y33°/o wago¬ wych.Kompozycja nr 7, wykazujaca znakomite wlasci- 5 wosci i szczególnie wysoka odpornosc na obciaze¬ nia dynamiczne jest sporzadzona z samowulkani- zujacym kauczukiem nitrylowym. Dodanie srodka wulkanizujacego powoduje otrzymanie jedynie nie¬ znacznie wytrzymalszej lecz znacznie sztywniej- io szej kompozycji. Za wzrostem ilosci dodanego srodka wulkanizujacego odpornosc kompozycji na obciazenia dynamiczne ulega zmniejszeniu.W tablicy 2 przedstawiono elastoplastyczne kom¬ pozycje wedlug wynalazku, zawierajace 15 róznych w nie ulegajacych samowulkanizacji kauczuków ni¬ trylowych. Zywica poliamidowa jest taka sama, ja'k w tablicy 1, a (kompozycje sporzadzono w taki sam sposób. Wszystkie kompozycje zawieraja 66,7 czesci kauczuku, 33,3 czesci wagowych zywicy 20 Nylon-6,9, 0,67 czesci preparatu Flectol H, a kom¬ pozycje wulkanizowane zawieraja ponadto 0,67 czesci wagowych preparatu HVA-2. Zawartosc akrylonitrylu (AN) i lepkosc Mooney'a kauczuku nitrylowego przedstawiono w taiblicy. 25 Preparaty oznaczone numerami nieparzystymi sa kompozycjami kontrolnymi, zawierajacymi srodek przeciwdzialaijacy rozkladowi lecz nie zawieraja¬ cymi srodka wulkanizujacego, natomiast prepa¬ raty oznaczone liczbami parzystymi sa kompozy- 30 cjami wedlug wynalazku, w których kauczuk jest usieciowany przez mastykacje ze srodkiem wul¬ kanizujacym w 210°C w ciagu 6—8 minut. Kom¬ pozycje sa w ,2i55°C formowane cisnieniowo w ar¬ kusze grubosci okolo 2—3 mm i przed wyjeciem 55 z prasy oziebiane pod cisnieniem. Zawartosc zelu (°/o wagowy czesci . nierozpuszczalnych w chlorku metylenu) oznaczono dla tego samego kauczuku i w podobnych warunkach, lecz w nieobecnosci108002 17 18 Tablica 4 kauczuk nitrylowy Nylon 6,9 Flectol H HVA-2 szybkosc mieszania, obrotów na minute temperatura mie¬ szania, °C wytrzymalosc na rozciaganie, Kg/cm2 100% modul Kg/cm2 | modul Younga Kg/cm2 wydluzenie, °/o i(WR)2/E Kg/cm2 odksztalcenie naprezeniowe % 1 | 20 80 0,2 0,2 80 210 358 308 6311 240 20 86 2 30 70 0,3 0,3 80 210 300 271 4204 240 21 83 3 40 60 0,4 0,4 80 210 252 214 3533 260 18 73 4 50 50 0,5 0,5 80 210 234 160 1959 300 28 58 5 60 40 0,6 0,6 80 210 219 129 1232 320 39 44 6 66,7 33,3 0,67 0,67 80 210 202 108 785 320 52 33 7 70 30 0,7 0,7 80 210 190 135 654 190 55 32 8 75 25 0,75 0,75 80 210 180 94 463 240 70 21 9 1 80 20 0,8 0,8 80 210 154 75 228 . 250 ' 104 16 Tablica 5 kauczuk nitrylowy Nylon IP Nylon 6 Nylon 6^6,6 Nylon 6,6 HVA^2 przeciiwutleniacz temperatura mieszania, °C 9 wytrzymalosc na rozciaganie Kg/cm2 100% modul Kg/cm2 modul Younga Kg/cm2 wydluzenie, % f(WR)2/E, Kg/cm2 twardosc Shore D odksztalcenie naprezeniowe, % 1 601 40 — — — 0 0,64 220 179 i 162 1707 150 19 — — 2 601 40 — — — 2 0,64 220 271 217 3341 190 22 — — 3 601 — * 40 — — 2 0,64 220 218 177 1687 180 28 — — 4 66,7! — 33,3 — — 0,67 — 220 219 136 1034 260 46 43 31 5 6 02 — — 40 — 0,6 0,65 250 159 143 1546 140 16 46 49 6 603 — — — 40 — 1,,25 270 74 — 822 70 7 40 — 7 603 — — — 40 1,2 1,25 270 216 184 3305 180 14 55 45 i samoiwulkanizujacy kauczuk nitrylowy o zawartosci akrylonitrylu 43*/» wagowych, lepkosc Mooney'a 95 2 nie ulegajacy samowulkanizacji 'kauczuk nitrylowy o zawartosci akrylonitrylu 45*/i wagowych, lepkosc Mooney'a 60; uklad dodatków wulkanizujacych obejmuje 0,15 czesci "MBTS 3 nie ulegajacy saimowulkamizacji kauczuk nitrylowy o zawartosci akrylonitrylu 39V« wagowych, lepkosc Mooney'a 50 4 Santoflex 13 5 Flectol H Dane przedstawione w tablicy 4 ilustruja kom¬ pozycje o róznym udziale kauczuku nitrylowego 60 i zywicy poliamidowej. Kauczukiem nitrylowym jest samowulkanizujacy kauczuk zawierajacy 43% wagowych akrylonitrylu o lepkosci Mooney'a 95.Zywica poliamidowa jest Nylon 6,9. Procedura wytwarzania kompozycji jest taka sama, jak w W przypadku kompozycji przedstawionych w tabli- nizujacych kauczuków otrzymuje sie termoplasty¬ czne, elastomeryczne kompozycje, majace znako¬ mite wlasciwosci bez dodatku srodków wulkanizu¬ jacych. Dodanie tych srodków powoduje wzrost wytrzymalosci na rozciaganie, wzrost modulu i wzrost modulu Younga. Wlasciwosci kompozycji sa podobne, niezaleznie od zawartosci akrylonitry¬ lu w kauczuku i lepkosci Mooney'a.108002 19 20 Tablica 6 kauczuk styrenowo-butadieno- wy SBR-I502 Nylorr 6,9 HVAh2 Flectol H szybkosc mieszania obrotów na minute temperatura mieszalnia °C temperatura formowania °C wytrzymalosc na rozciaganie Kg/cm2 100Vo modul, Kg/cm2 modul Youriga, Kg/cm2 wydluzenie, °/o (WR)VE, Kg/cm2 1 80 20 0,8 0,8 80 210 255 63 52 239 140 17 2 75 25 0,75 0,75 80 210 255 • 69 60 341 130 14 3 70 30 0,7 0,7 80 210 255 » 86 75 543 140 14 4 66,7 33,3 0,67 0,67 80 210 2.55 100. 89 664 160 18 5: 60 40 0,6 0,6 80 210 255 149 109 966 200 23 6 1 50 50 0,5 0,5 80 210 255 187 162 1600 200 22 cach 1^3. Dane wykazuja, ze wytrzymalosc na 25 rozciaganie i modul ulegaja zmniejszeniu ze wzro¬ stem udzialu kauczuku. Odpornosc na obciazenia dynamiczne (WRP/E kompozycji jest zasadniczo taka sama do zawartosci 40 czesci wagowych kau¬ czuku, ze skokowym wzrostem przy 50 czesciach 30 wagowych kauczuku i dalszym wzrostem ze wzro¬ stem zawartosci tego skladnika.W tablicy 5 przedstawiono kompozycje wedlug wynalazku, zawierajace rózne zywice poliamidowe, mianowicie polKszesciomeitylenoizoftalamid) o tern- . 3« peiraturze topnienia 220°C, Nylon IP ^kompozycje nr 1 i 2), polikaprolaktam o temperaturze topnie¬ nia 216°C, Nylon 6 (kompozycje 3 i 4), Nylon 6 i Nylon 6,6 o temperaturze topnienia 243°C w kompozycji 5, oraz poliszesciometylenoadypinamid *o o temperaturze topnienia 264°C, Nylon 6,6 (kom¬ pozycje 6 i 7). Kompozycje sporzadzono wedlug typowej procedury.W tablicy 6 przedstawiono termoplastyczne, ela- stomeryczne kompozycje wedlug wynalazku, za- *5 wieratface kauczuk styrenowo-butadienowy. Kau¬ czuk jesjt polimeryzowanym na zimno kopolime¬ rem butadienu ze styrenem o zamierzonej ilosci zwiazanego styrenu 23,5*/9 i nominalnej lepkosci Mooney'a 52. Kompozycje, w których wzgledne W udzialy kauczuku i zywicy poliamidowej sa zmien¬ ne, sporzadza sie typowa procedura, jak /wyzej opisano.Przedstawione dane wykazuja, ze ze wzrostem udzialu nylonu otrzymuje sie odporniejsze i sztyw- 55 niejsze kompozycje. W przeciwienstwie do wyni¬ ków uzyskanych z kauczukiem nitrylowym, zwiek¬ szanie udzialu kauczuku styrenowo4)utadienowego nie polepsza odlpomosci na dzialanie czynników dynamicznych.. ¦ 60 W tablicy 7 przedstawiono kompozycje' wedlug : wynalazku zawierajace kauczuk polilbutadienowy.Kompozycje sporzadzono typowa procedura.W tablicy 8 przedstawiona'kompozycje wedlug wynalazku, zawierajace plastyfikator zywicy, poli¬ amidowej. Kompozycje sporzadzono typowa; pro- W Tablica 7 kauczuk pólibutadieno- wy1 kauczuk polifbutadieno- wy2 Nylon 6,9 Flectol H HVA-2 szybkosc mieszania, obrotów na minulte temperatura mieszania, °C wytrzymalosc na roz¬ ciaganie, Kg/cm2 10Of/o modul, Kg/cm2 modul Younga, Kg/cm2, wydluzenie, °/o (WR)2/E, Kg/cm2 1 66,7 — 33,3 0,67 0,67 80 210 * 98 91 845 120 11 2 1 — 66,7 33,3 0,67 0,67 80 210 110 94 743 150 16 1 nie brudzacy kauczuk polibutadienowy o 98•/• zawar¬ tosci izomeru cis, lepkosc Mooney'a 41 2 nie brudzacy kauczuk polibutadienowy, polimeryzo¬ wany w roztworze ceclura w mieszalniku Brabendera. Zywice poli¬ amidowa, kauczuk nitrylowy i plastyfikator do¬ daje sie równoczesnie, w temperaturze mieszania 215°C..Mieszanie prowadzi sie z szybkoscia 150 obro¬ tów na minute do stopienia zywicy, a nastepnie z szybkoscia 80 obrotów na minute w ciagu 5 mi¬ nut. W przypadku kompozycji zawierajacych do¬ datki wulkanizujace, dodatki te wpnoiwiadza sie po 2 minutach mieszania z szybkoscia 80 obrotów na minute. Próibki formuje sie w 225-^230°C. Wszyst¬ kie czesci sa czesciami wagowymi. iRowyzsze dane wykazuja, ze sztywne, twarde, nieelaistomeryczne kompozycje (nr 1 i 2), zawiera^ jace jako glójwny skladnik zywice, moga byc mo¬ dyfikowane dodatkiem plastyfikatora zywicy, w108002 21 22 ' ¦' kauczuk- hitrylowyx Nylon 6,9 Flectol H pfzeciwiitleniacz N-etylo-OjiP^olueinosultoiamid HVA-Q wytrzymalosc na rozciaganie, Kg/cm2 1:00% modul, Kg/cm2 modul Younga, Kg/cm2 (WR)2/E, Kg/cm2 wydluzenie, °/o twardosc Shore D odksztalcenie naprezeniowe, % 1 40 60 0,4 — — 257 228 3905 17 210 61 68 Tablica ~2 40 60 0,4 — 0,4 301 233 4509 20 300 61 73 8 ~~1 40 60 0,4 20 — '¦ 193 144 1490 125 260 49 51 4 40 60 0,4 20 0,4 243 157 1748 34 310 50 56 5 40 60 0,4 30 0,4 217 133 1451 32 340 45 53 6 40 60 l" 1 M 40 0,4 164 117 1300 21 280 43 5'2 i samowulkanizujacy kauczuk nitrylowy o zawartosci akrylonitrylu 43Vt wagowych, lepkosc Mooney'a 95 Tablica kauczuk niltrylowy1 Nylon2 6h6,6 tlenek cynku kwas stearynowy TMTD Santocure MOR siarka HVA-2 MBTS nadtlenek3 WR, Kg/cm2 100% M, Kg/cm2 modul Younga, Kg/cm2 wydluzenie, °/o (WR)2/E, Kg/cm2 odksztalcenie napre¬ zeniowe, °/o twardosc Shore D | 1 60 40 — — — — — — — — 32 25 63 290 16 .72 17 9 1 ^ 60 40 3 0,3 1,2 0,6 0,12 — — '— 85 75 348 160 21 15 35 1 3" 60 40 — - — — — — 1,8 0,45 — 87 38 65 310 116 » 51 28 4 60 40 — — — — — 0,3 81 62 174 220 38 31 32 | i nie ulegajacy samowulkainizacji kauczuk nitrylowy o zawartosci akrylonitrylu 39*/» wagowych, lepkosci Moo- ney'a 58, zawartosc zelu w warunkach wulkanizacji bez dodatków 65'/i ' 2 kopolimer Nylonu 6 z Nylonem 6,6, temperatura topnienia 160°C 3 2,5^dwumetylo-2,5-bis aktywnosci) (wyniku czego powstaja kompozycje gietkie, miek¬ kie, elastomeryczne o wiekszej wytrzymalosci (nr 3-^6), o module Youngai ponizej 2000 Kg/cm2, twardosci Shore 50 lub nizszej i odksztalceniu na¬ prezeniowym ponizej 60%.W tablicy 9 przedstawiono kompozycje wedlug wynalazku z siarkowymi i nadtlenkowymi uklada¬ mi wulkanizujacymi. Kompozycje sporzadza sie typowa procedura, z tym, ze., temperatura miesza¬ nia wynosi 180°C, a mieszanie prowadzi .sie z szyb¬ koscia 150 obrotów na minute do stopienia zywicy nylonowej, po czym zwalnia sie szybkosc miesza¬ nia do 80 obrotów na# minute. Temperatura for¬ mowania wynosi 220°C. Kompozycja 1 jest prepa¬ ratem kontrolnym, nie zawieraijacyim dodatków wulkanizujacych. Kompozycja 2 zawiera siarkowy uklad przyspieszonej wulkanizacji. W kompozycji 3 zastosowano uiklad wulkanizacji aktywowany m-cfenyleno-bis-maleiniimidem. W kompozycji 4 za- 25 stoisowano jako dodatek wulkanizacji nadtlenek.Kompozycje 2, 3 i 4 sa termoplastycznymi elasto¬ merami i wykazuja ulepszone wlasciwosci.Wynalazek nie jest ograniczony ilustrujacymi go, typowymi przykladami. W zakres wynalazku 30 wchodza równiez zmiany i modyfikacje nie sta¬ nowiace odstepstwa od jego istoty i zakresu.Zastrzezenia patentowe 35 1. Elastomeryczna i termoplastyczna kompozycja kauczuku i zywicy poliamidowej, znamienna tym, ze stanowi mieszanine zawierajaca 20—60 czesci wagowych termoplastycznej krystalicznej zywicy 40 poliamidowej, przy czym poliamid w mieszaninie zachowuje co najmniej 50*/o swojej pierwotnej krystalicznosci i 50—60 czesci wagowych kauczu¬ ku na 100 czesci wagowych sumy-zywicy poliami¬ dowej i kauczuku, przy czym kauczuk w miesza- 45 ninie jest w postaci malych rozproszonych cza¬ stek, zasadniczo o wymiarach 50 mikronów luib mniej, jest usieciowany ido takiego. stopnia by zawartosc w nim zelu wynosila co najmniej 80°/# i stanowi homopolimer butadienu-1!,3, kopolimer 50 butadienu-1,3 lufo izoprenu z monomerem wdnylo- areonowym lub winylonitrylowym albo ich mie¬ szaniny. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kauczuk stanowiacy komopolimer bu- 55 tadienu-1,3, kopolimer butadienu-1,3 ze styrenem, winylopirydyna, i akrylonitrylem lub metakrylo- nitrylem lub mieszaniny tych polimerów. 3. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera nie wiecej niz 4°/o kauczuku ekstraho- w walnego w temperaturze pokojowej, przy czym gestosc usieciowania kauczuku zawartego w kom¬ pozycji jest wieksza niz 3XlO~5 moli na ml ka¬ uczuku. 4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, 65 ze zawiera kauczuk usieciowany do takiego stop-108002 23 24 nia, ze gestosc jego usieciowania wynoisi co naj- 7. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, mniej 5X1'0~5 'moli inaml. ze jako zywica poliamidowa zawiera krystaliczny, 5. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, liniowy polilaktam. ze jaiko zywice poliamidowa zawiera krystaliczny 8. Kompozycja wedlug zastrz. 11, znamienna tym,, liniowy poliamid bedacy produktem reakcji kwa- ~j ze jako zywice poliamidowa zawiera polilkapro- su dwukarboksylowego i dwuamimy. laiktam. 6. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 9. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 20—45 czesci wagowych zywicy poli- ze jako kauczuk zawiera samowulkanizujacy ka- amidowej i '80—55 czesci wagowych 'kauczuku. uczuk nitrylowy.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6 zam. 284/80 Cena 45 zl PL