DE2632654C2

DE2632654C2 - Thermoplastische elastomere Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2632654C2
Application number: DE2632654A
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Balbhadra Das; Raman Purushottamdas Akron Ohio Patel
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1987-02-05
Also published as: PT65390B; CH643279A5; NL7607970A; AU1604576A; DE2632654A1; PL107443B1; LU75420A1; FR2323734B1; YU40144B; FR2323734A1; BR7604701A; AR222440A1; SE7608253L; IT1064932B; MX143349A; CA1101578A; NL160591B; PT65390A; JPS5213541A; IL50069A

Description

(a) 25 bis 75 Gewichtsteile thermoplastisches Harz und

(b) 75 bis 25 Gewichtsteile einer homogenen Mischung von Kautschuk und Füllstoff

mischt und das Gemisch dann konitnuierlich bei Vulkanisationstemperatur knetet, bis die Vulkanisation beendet ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Füllstoffe enthaltenden thermoplastischen elastomeren Formmasse gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer zur Erweichung des Harzes ausreichenden Temperatur eine nicht-vulkanisierte, jedoch vulkanisierbare, Vulkanisationsmittel enthaltende Zubereitung dadurch herstellt, daß man

(a) 25 bis 85 Gewichtsteile thermoplastisches Polyolefinharz mit einem Gemisch von

(b) 75 bis 15 Gewichtsteilen Monoolefin-Copolymer-Kautschuk und

(c) 5 bis 300 Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Teile Gesamtgewicht von Harz und Kautschuk in der Endzubereitung mischt und die Mischung kontinuierlich bei Vulkanisationstemperatur knetet, bis die Vulkanisation beendet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kautschuk, Füllstoff und Vulkanisationsmittel zuerst vermischt werden und die erhaltene Mischung anschließend dem Polyolefinharz beigefügt wird.

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind eine thermoplastische elastomere Formmasse aus vulkanisiertem Monoolefin-Copolymer-Kautschuk und thermoplastischem Polyolefinharz und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Thermoplaste sind Zubereitungen, die mittels Preßverfahren oder sonstwie verformt und bei Temperaturen über ihrem Schmelz- oder Erweichungspunkt wieder verarbeitet werden können. Thermoplastische Elastomeren sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften ausweisen, d. h. die Materialien verhalten sich wie Thermoplaste, haben aber die physikalischen Eigenschaften wie Elastomere. Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren mittels Strangpreßverfahren, Spritzgußverfahren oder durch Formpressen gebildet werden, ohne die zeitraubende Vulkanisationsstufe, die bei herkömmlichen Vulkanisaten erforderlich ist. Die Einsparung an Zeit, die zur Bewirkung der Vulkanisation erforderlich ist, schafft bedeutende Fertigungsvorteile. Weiterhin können die thermoplastischen Elastomeren ohne Regenerierung wieder verarbeitet werden und weiterhin können viele Thermoplaste thermisch verschweißt werden.

Blockmischpolymerisate, die wechselnd "harte" und "weiche" Segmente innerhalb der Mischpolymerisatkette aufweisen, bilden eine allgemein bekannte Klasse von thermoplastischen Elastomeren. Andere Klassen von thermoplastischen Elastomeren, die von billigen und leicht zur Verfügung stehenden Rohmaterialien abstammen, umfassen thermoplastische Gemische von teilvulkanisiertem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und Polyolefinharz und dynamisch teilvulkanisierten Gemischen von Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und rölyolcfinlläiZ, Siehe W. K. Fischer, uS-räienisünriiieii 37 58 643 uiiu 38 06 558. PrOiiukic, ilic die Eigenschaften als Thermoplaste aufweisen, werden dann erhalten, wenn die Bedingungen so gesteuert werden, daß man nur eine Teilvulkanisation erhält. Obgleich die Teilvulkanisation die Festigkeit des Produkts erhöhen kann, ist die Zugfestigkeit aber dennoch so niedrig, daß mögliche Verwendungen für diese Materialien begrenzt sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt Vulkanisate mit wesentlich erhöhter Festigkeit, die aber dennoch thermoplastisch sind.

Aus der DE-OS 22 02 706 sind dynamisch partiell vulkanisierte Mischungen aus Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuken und Polyolefin-Kunststoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Es handelt sich dabei

um Zubereitungen, deren Kautschukanteil nur teilweise vulkanisiert ist, so daß sie bezüglich ihrer Vernetzungsdichten und physikalischen Eigenschaften nicht vollständig zu befriedigen vermögen.

Es wurden nunmehr thermoplastische elastomere Formmassen gefunden, die einen vulkanisierten Mouoolefin-Copolymer-Kautschuk und ein thermoplastisches PolyoJefinharz enthalten, und sich dadurch auszeichnen, daß der Kautschuk vollständig vulkanisiert ist d. h. in einem solchen Ausmaß, daß er nicht mehr als 3% in s Cyclohexan bei 23° C extrahierbaren Kautschuk enthält oder eine Vernetzungsdichte von mehr als 70 &khgr; 10~^s Mol/ml aufweist, bestimmt an einem gleichen Monoolefin-Copolymer-Kautschuk, wie auch in dem Gemisch enthalten ist Diese Formmassen besitzen überraschend verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den bisher bekannten nicht vulkanisierten oder teilvulkanisierten Mischungen. Gemische, in denen der Kautschuk vulkanisiert ist werden hier als Vulkanisate bezeichnet Es hat sich gezeigt daß wenn der Harzanteil in dem Gemisch oberhalb einer bestimmten kritischen Grenze liegt die sich in Abhängigkeit von dem eingesetzten Harz, dem Kautschuk und dea ausgewählten Kompoundierungsmitteln geringfügig ändern, die erhaltenen vollständig vulkanisierten Formmassen dennoch thermoplastisch sind

Gegenstand der Erfindung ist daher die thermoplastische elastomere Formmasse aus vulkanisiertem Monoolefm-Copolynier-Kautschuk und thermoplastischem Polyolefinharz gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprii- is ehe 2 bis 4 betreffen ein Verfahren zur Herstellung dieser Füllstoffe enthaltenden, thermoplastischen elastomeren Formmasse.

Das geeignete Verfahren zur Bewertung des Vulkanisationszustandes wird von den jeweiligen in den Gemischen vorhandenen Bestandteilen abhängea In diesem Zusammenhang ist die im wesentlichen vollständige Gelierung von beispielsweise 96% oder mehr nicht immer ein notwendiges Kriterium für ein völlig vulkanisiertes Produkt wegen der Unterschiede hinsichtlich des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und andere Variablen für die verschiedenen Monoolefinmischpolymerisat-Kautschukarten, die die Gelbestimmung unabhängig von der Vernetzungsdichte beeinflussen. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte von Kautschuk bzw. Gummi ist ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Vulkanisationszustandes der Vulkanisate, doch muß dieser indirekt bestimmt werden, weil die Gegenwart des Harzes die Bestimmung beeinträchtigt. Es wird demgemäß der gleiche Kautschuk, wie er in dem Gemisch vorhanden ist, unter Bedingungen im Hinbück auf Zeit Temperatur und Menge Vulkanisationsmittel so behandelt daß man ein völlig vulkanisiertes Produkt erhält wie dies durch seine Vernetzungsdichte ausgewiesen wird und eine solche Vernetzungsdichte wird dem ähnlich behandelten Gemisch zugeschrieben. Im allgemeinen ist eine Vernetzungsdichte von etwa 7 &khgr; 10~⁵ oder mehr Mol (Anzahl der Vernetzungen geteilt durch die Avogadro-Zahl) pro mm Kautschuk kennzeichnend für Werte, die für einen vollständig vulkanisierten Monoolefinmischpolymerisatkautschuk angegeben werden. Die hervorragende Wirkung der völligen Vulkanisation der Zubereitung ist die sehr wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeit und diese dient als ein geeigneter Maßstab für ein vollständig vulkanisiertes Produkt, der in unmittelbarer Beziehung zu seiner praktischen Verwendung steht. Im einzelnen sind die elastomeren Vulkanisate der Erfindung völlig vulkanisiert, wie sich dies durch eine Zug- bzw. Zerreißfestigkeit darstellt, die um etwa 60 kg/cm², vorzugsweise 100 kg/cm² größer ist als die des nicht vulkanisierten Gemischs. Überraschenderweise sind elastomere Vulkanisate mit derart hoher Festigkeit noch thermoplastisch im Gegensatz zu den hitzehärtbaren bzw. hitzegehärteten Elastomeren.,

Vulkanisierbare Kautschukarten, obgleich thermoplastisch im nicht vulkanisierten Zustand, werden normalerweise als hitzehärtbare Materialien klassifiziert da sie in dem nicht umkehrbaren Verfahren der Hitzehärtung zu einem nicht verarbeitbaren Zustand unterliegen. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind, obgleich verarbeitbar, Vulkanisate, weil sie hergestellt werden können aus Gemischen von Kautschuk und Harz, die behandelt werden mit Vulkanisationsmitteln in Mengen und unter Zeit- und Temperaturbedingungen, von denen bekannt ist, daß sie völlig vulkanisierte Produkte bei statischen Vulkanisationen des Kautschuks in Formen liefern, und tatsächlich unterliegt der Kautschuk der Gelierung in einem Ausmaß, das für einen solchen Vulkanisationszustand charakteristisch ist. Der Hitzehärtungszustand kann in den Zubereitungen der Erfindung durch gleichzeitiges Kneten und Vulkanisieren der Gemische vermieden werden. Es können daher thermoplastische Vulkanisate der Erfindung dadurch hergestellt weren, daß man ein Gemisch von Olefinmischpolymerisatkautschuk, Polyolefinharz und Härtungsmitteln mischt dann das Gemisch bei Vulkanisationstemperatur knetet, bis die Vulkanisation beendet ist, wobei man eine herkömmliche Knetvorrichtung, beispielsweise einen Banbury-Mischer, Brabender-Mischeroder bestimmte Mischextrudiervorrichtungen verwendet.

Die Bestandteile ohne Härtungsmittel werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreichend ist, das Polyolefinharz zu erweichen oder zweckmäßiger, bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt gemischt, wenn das Harz bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist. Nachdem das Harz und der Kautschuk innig gemischt sind, wird das Vulkanisationsmittel zugegeben. Erhitzen und Kneten bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, die Vulkanisationsreaktion in wenigen Minuten oder noch weniger ablaufen zu lassen, wobei jedoch, wenn kürzere Vulkanisationszeiten gewünscht werden, höhere Temperaturen verwendet werden können. Ein geeigneter Bereich für Vulkanisationstemperaturen ist etwa die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes (etwa 120⁰C im Falle von Polyäthylen und etwa 175⁰C im Falle von Polyproylen) bis 250⁰C oder mehr; typischerweise ein Bereich von etwa 150 bis 225° C. Ein bevorzugter Bereich für Vulkanisationstemperaturen ist g etwa iöö bis etwa 2öö"C. um thermoplastische Vuikanisate zu erhalten, isi es wesentlich, daß das mischen ohne

£:, Unterbrechung fortgesetzt wird, bis die Vulkanisation abgelaufen ist. Wenn eine bedeutende Vulkanisation

eintritt nachdem das Mischen eingestellt wurde, kann ein hitzegehärtetes, nicht verarbeitbares Vulkanisat

|i erhalten werden.

'£< Darüber hinaus sind die durch das oben beschriebene dynamische Vulkanisationsverfahren erhaltenen jeweili-

gen Ergebnisse eine Funktion des jeweils ausgewählten Kautschukvulkanisationssystems. Die herkömmlicher-

weise verwendeten Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsmittelsysteme sind zur Vulkanisierung von Olefinkautschukarten zur Herstellung der verbesserten Thermoplaste der Erfindung verwendbar, aber es scheint, daß

es bisher nicht bekannt war, daß einige Vulkanisationsmittel, im besonderen bestimmte Peroxide, die Polyolefinharze während dem dynamischen Vulkanisieren in einem solchen Ausmaß abbauen können, daß die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden. Ähnlicherweise bilden, obgleich Monoolefinmischpolymerisat-Kautschukarten, die im Handel erhältlich sind, zur Herstellung der verbesserten Thermoplaste verwendbar sind, Kautschukarten mit enger Molekulargewichtsverteilung thermoplastische Vulkanisate mit verbesserten Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu Olefinmischpolymerisat-Kautschukarten, die weniger leistungsfähige Netzstrukturen in dem Vulkanisationsverfahren bilden. Die Polydispersitätswerte (Massenmittelwert des Molekulargewichts geteilt durch Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) von weniger als etwa 3,5 und insbesondere weniger als 3,0 oder 2,6, sind für den Monoolefinmischpolymerisatkautschuk erwünscht. Darüber hinaus ist die

&igr; &ogr; Gegenwart von wenigstens etwa 25 Gew.-% Polyolefinharz in dem Gemisch für die gleichbleibende Herstellung voüi verarbeitbaren thermoplastischen Elastomeren erforderlich. Es ist daher möglich, nicht verarbeitbare dynamisch vulkanisierte Vulkanisate, sogar bevor die vollkommene Gelierung erfolgt ist, zu erhalten oder nur geringe Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeit durch die Vulkanisation zu erhalten. Es darf aber angenommen werden, daß niemand ein nicht brauchbares Ergebnis zu erreichen wünscht, und sich von der Tatsache abbringen läßt, daß es sich um das Zusammenwirken von Variablen handelt, deren Einfluß auf das Ergebnis noch unvollständig bekannt ist Weniger einfache Versuche durch den Fachmann unter Verwendung verfügbarer Kautschukarten und Vulkanisationsmittelsysteme werden ausreichend sein, um ihre Anwendbarkeit zur Herstellung der verbesserten Produkte dieser Erfindung zu bestimmen.
Die neuen Produkte sind insgesamt verarbeitbar in einem Innenmischer zu Produkten, die, nach Oberführen bei Temperaturen über den Erweichungs- oder Kristallisationspunkten der Harzphasen auf rotierende Walzen einer Kautschukmühle, kontinuierliche Felle (flächiges Halbzeug) bilden. Die Felle sind wiederverarbeitbar in dem Innenmischer, in dem sie nach Erreichen von Temperaturen über den Erweichungs- oder Schmelzpunkten der Harzphasen erneut zu dem plastischen Zustand (geschmolzenen Zustand der Harzphase) überführt werden, wobei jedoch nach Durchlaufen des geschmolzenen Produkts durch die Walzen in der Kautschukmühle, sich erneut eine kontinuierliche Folie bzw. Halbzeug bildet In dem vorausbezeichneten Sinne soll hier "verarbeitbar" verstanden werden.

Sofern die Bestimmung von extrahierbaren Materialien ein geeigneter Maßstab des Vulkanisationszustandes ist, werden die verbesserten thermoplastischen Vulkanisate durch Vulkanisieren der Gemische bis zu einem Ausmaß hergestellt, daß das Vulkanisat nicht mehr als etwa 3 Gew.-% in Cyclohexan bei 23⁰C extrahierbaren Kautschuk und vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% in Cyclohexan bei 23° C extrahierbaren Kautschuk enthält Im allgemeinen sind die Eigenschaften umso besser, je weniger extrahierbarer Kautschuk vorhanden ist und es werden noch mehr Vulkanisate bevorzugt, die im wesentlichen keinen extrahierbaren Kautschuk (weniger als 0,5 Gew.-%) in Cyclonhexan bei 23⁰C aufweisen. Der Gelgehalt, hier bezeichnet als Prozent Gel, wird bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 03 937, bei dem man die Menge von unlöslichem Polymerisat dadurch bestimmt, daß man die Probe 48 Stunden in Cyclohexan bei 23° C einweicht und den trockenen Rückstand wiegt, wobei man geeignete Korrekturen, je nach der Kenntnis der Zubereitung, vornimmt Es werden daher korrigierte Anfangs- und Endgewichte verwendet, wozu man von dem Anfangsgewicht das Gewicht der in Cyclohexan löslichen Komponenten, anderen als Kautschuk, wie Extenderölen, Weichmachern und Komponenten, die das Harz in Cyclohexan löslich machen, subtrahiert. Irgendwelche unlöslichen Pigmente, Füllstoffe usw. werden sowohl von den Anfangs- als auch Endgewichten subtrahiert.

Zur Verwendung der Vernetzungsdichte als Maßstab des Vulkanisierungszustandes, der die verbesserten thermoplastischen Vulkanisate kennzeichnet, werden die Gemische bis zu einem solchen Ausmaß vulkanisiert, das der Vulkanisation des gleichen Monoolefinmischpolymerisatkautschuks wie in dem Gemisch bei statischer Vulkanisation unter Druck in einer Form mit gleichen Mengen des gleichen Vulkanisationsmittels wie in dem Gemisch und unter gleichen Bedingungen von Zeit und Temperatur entspricht, daß man eine Vernetzungsdichte erhält, die größer als etwa 7 &khgr; 10~⁵ Mol pro ml Kautschuk und vorzugsweise größer ist als etwa 1 &khgr; 10~⁴ Mol/ml Kautschuk. Das Gemisch wird dann unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Menge Vulkanisationsmittel, bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemisches, wie er für den Kautschuk allein erforderlich war, dynamisch vulkanisiert. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als Maßstab des Ausmaßes der Vulkanisation,

so die die verbesserten Thermoplaste liefert, angesehen werden. Es darf jedoch aus der Tatsache, daß die Me^ge Vulkanisationsmittel auf den Kautschukgehalt des Gemisches bezogen wird und daß es die Menge ist, die neben dem Kautschuk, bei alleiniger Verwendung, die vorausbezeichnete Vernetzungsdichte gibt, nicht geschlossen werden, daß das Vulkanisationsmittel nicht mit dem Harz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen Harz und Kautschuk eintritt. Es können hier sehr bedeutende komplizierte Reaktionen, jedoch in begrenztem Ausmaß, eintreten. Es wird jedoch die Annahme, daß die Vernetzungsdichte, die wie hier beschrieben, bestimmt wird, eine brauchbare Annäherung an die Vernetzungsdichte der thermoplastischen Vulkanisate bildet, durch die thermoplastischen Eigenschaften und durch die Tatsachen bestätigt daß ein großer Teil des Harzes aus dem Vulkanisat durch Lösungsmittelextraktion bei hohen Temperaturen entfernt werden kann, beispielsweise durch Extraktion mit Decalin in der Siedehitze.

Die Vernetzungsdichte von Kautschuk wird bestimmt nach der Flory-Rehner-Gleicnung, J. Rubber Chem. and Tech.. 30: Se'te 929. Der Huggins-Löslichkeitsparameter für Cyclohexan. der in der Berechnung verwendet wird, ist 0,315, entsprechend Holly, J. Rubber Chem. and Tech,. 39,1455. Die Vernetzungsdichte entspricht der Hälfte der Netzstrukturkettendichte, bestimmt ohne das Harz. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Gemische ist daher nachfolgend so zu verstehen, daß sie sich auf den Wert bezieht, der bei dem gleichen Kautschuk wie in dem Gemisch in der beschriebenen Weise bestimmt wurde. Vulkanisate, die besonders bevorzugt werden, entsprechen den beiden voraus beschriebenen Maßstäben des Vulkanisationszustandes, nämlich durch Bestimmung der Vernetzungsdichte wie des Prozentgehalts in Cyclohexan extrahierbaren Kautschuks.
Geeigneter Monoolefinmischpolymerisatkautschuk enthält im wesentlichen nicht kristallines kautschukarti-

ges Mischpolymerisat von zwei oder mehr alpha-Monoolefinen, die vorzugsweise mit wenigstens einem Polyen, gewöhnlich einem Dien, mischpolymierisiert sind. Jedoch kann ein gesättigter Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, gewöhnlich "EPM"-Kautschuk bezeichnet, beispielsweise für Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen verwendet werden. Zufriedenstellende Beispiele von ungesättigtem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk gewöhnlich "EPDM"-Kautschuk bezeichnet, sind die Produkte aus der Polymerisation von Monomeren, die zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen umfassen und eine geringere Menge nicht-konjugiertem Dien. Die geeigneten alpha-Monoolefine werden erläutert durch die Formel CWj = CHR, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen ist, wozu beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Metyhl-l-propen. 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, 3,3-Dimethyl-l-buten, 2,4,4-Trimethyl-l-penien, 5-Methyl-l-hexen, 1,4-Äthyl-l-hexen und andere gehören. Zu zufriedenstellenden nicht-konjugierten Dienen gehören geradkettige Diene wie 1,4-Hexadien, cyclische Diene wie Cyclooctadien und cyclische Diene mit Brückenbindung, wie Äthylidennorboren. Qualitäten von EPM- und EPDM-Kautschukarten, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich; siehe Rubber World Blue Bock, Ausgabe 1975, Materials and Compounding Ingredients für Rubber, Seiten 403,406—410.

Zu geeigneten thermoplastischen Polyolefinharzen gehören kristalline, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monoole finen, entweder durch Hochdruck- oder Niederdruckverfahren. Zu Beispielen derartiger Harze gehören isotaktische und syndiotaktische Monoolefindpolyitnerisatharze, wobei typische Angehörige dieser Art im Handel erhältlich sind. Zu Beispielen von zufriedenstellenden Olefinen gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-l-penten, 5-Methyl-l-hexen und deren Gemische. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyolefinharze und vorzugsweise Polyäthylen und Polypropylen können vorteilhafterweise bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, wobei Polypropylen bevorzugt wird.

Es kann irgendein Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsmittelsystem, das zur Vulkanisation von Monoolefinlcautschukarten geeignet ist, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Peroxid-, Azid-Vulkanisationsmittel und Schwefel-Vulkanisationsmittel mit Beschleuniger. Die Kombination eines 2s MaJeinimids mit Desulfidbeschleuniger kann verwendet werden. Hinsichtlich zufriedenstellender Vulkanisationsmittel und Vulkanisationssysteme wird auf die Spalten 3—4 der US-Patentschrift 38 06 558 hingewiesen, auf die hier Bezug genommen wird. Wie oben erläutert, werden ausreichende Mengen der Vulkanisationsmittel verwendet, um eine im wesentlichen vollständige Vulkanisation des Kautschuks zu erreichen, wobei man diese bestimmen kann durch die Erhöhung der Zugfestigkeit, durch die Vernetzungsdichte, durch den Solgehalt (Prozent extrahierbarer Kautschuk) oder deren Kombination. Peroxidvulkanisiermittel werden vorteilhafterweise in verringerten Mengen zusammen mit anderen Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel oder Bismaleinimiden verwendet, wobei die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel ausreichend sein soll, den Kautschuk völlig zu vulkanisieren. Strahlung hoher Energie ist ebenso als Vulkanisierungsmittei verwendbar, wobei jedoch Vulkanisiersysteme, die Schwefel-Vulkanisierungsmittel enthalten, bevorzugt werden.

Die Eigenschaften der thermoplastischen Vulkanisate dieser Erfindung können entweder vor oder nach der Vulkanisation durch Zutaten modifiziert werden, die herkömmlich sind zum Kompounden von Monoolefininischpolymerisatkautschuk, Polyolefinharz und deren Gemischen. Zu Beispielen derartiger Zutaten gehören Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisierungsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitorea diskontinuierliche Fasern, wie Holzcellulosefasern und Extenderöie. Die Zugabe von Ruß, Extenderöl oder von beiden vorzugsweise vor der dynamischen Vulkanisation, werden besonders empfohlen. Ruß verbessert die Zugfestigkeit und Extenderöl kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufquellen in öl, die Wärmestabiltität, Hysterese, Kosten und bleibende Verformung des thermoplastischen Vulkanisats verbessern. Aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöie sind zufriedenstellend. Die Zugabe von Extenderöl kann weiterhin die Verarbeitbarkeit verbessern. Hinsichtlich geeigneter Extenderöie wird auf Rubber World Blue Book, a. a. O, Seiten 145 — 190 Bezug genommen. Die Menge des zugegebenen Extenderöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze abhängig ist von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und der Mischungsbestandteile, wobei die Grenze überschritten ist, wenn ein übermäßiges Austreten des Extenderöis eintritt Typischerweise werden 5—300 Gewichtsteile Extenderöl zu 100 Gewichtsteilen Gemisch Olefinkautschuk und Polyolefinharz zugegeben. Üblicherweise werden etwa 30 bis 250 Gewichtsteile Extenderöl zu 100 Gewichtsteilen in dem Gemisch vorhandenen Kautschuk zugegeben, wobei Mengen von etwa 70 bis 200 Gewichtsteilen Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bevorzugt werden. Typische Zugaben von Ruß umfassen etwa 40— 250 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Olefinkautschuk und üblicherweise etwa 20—100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Gesamtgewicht Olefinkautschuk und ExtenderöL Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von der Art des Rußes und der Menge des zur Verwendung kommenden Extenderöls ab. Die Menge des Extenderöls hängt wenigstens teilweise von der Art des Rußes ab. Kautschukarten mit hoher Viskosität sind stärker ölextendierbar.

Die thermoplastischen elastomeren Vulkanisate der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, wie Reifen, Schläuche, Riemen. Dichtungen, Formen und geformten Teilen. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen mittels Strangpressen, Spritzverformen und Druckverformen. Sie sind weiterhin geeignet zur Modifizierung von thermoplastischen Harzen, im besonderen Polyolefinharzen. Die Vulkanisate werden mit thermoplastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt Die Eigenschaften des modifzierten Harzes hängen von der Menge des eingemischten Vulkanisats ab. Im allgemeinen wird das Vulkanisat in einer solchen Menge verwendet daß das modifizierte Harz etwa 5 bis 25 Gewichtsteile Olefinkautschuk pro etwa 95 bis 75 Teile Gesamtgewicht Harz enthält

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen. Zur Erläuterung der Erfindung wird für allgemeine Zwecke geeignetes Polypropylen mit geringer Fließfähig-

10

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keit (spezifisches Gewicht 0,902, 11% Dehngrenze) in den in der Tabelle I angegebenen Anteilen mit EPDM-Kautschuk in einem Brabender-Mischer bei 100 Upm mit einer Ölbadtemperatur von 182⁰C 4 Minuten gemischt, wonach das Polypropylen geschmolzen ist und ein einheitliches Gemisch erhalten wird. Danach darf angenommen werden, daß die Temperatur des Brabender-Mischers der Temperatur des Ölbades entspricht. Man gibt Zinkoxid (5 Teile) und Siearinsäure (1 Teil) (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) zu und setzt das Mischen eine Minute fort. Die Reihenfolge des Mischens kann geändert werden, wobei jedoch alle vorausgehenden Bestandteile im wesentlichen vollständig zugegeben und gemischt sein sollten, bevor die Vulkanisation beginnt. Man gibt Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und 2-bis(Benzothiazolyl)-disulfid (MBTS) zu und setzt das Mischen eine halbe Minute fort. Dann gibt man Schwefel zu und setzt das Mischen solange fort, bis die maximale Brabender-Konsistenz erreicht ist und mischt dann weitere drei Minuten. Man entfernt das Vulkanisat, stellt auf einer Mühle Felle her, gibt diese in den Brabender-Mischer zurück und mischt bei der obenangegebenen Temperatur zwei Minuten. Man stellt erneut Halbzeug aus dem Vulkanisat auf einer Mühle her und führt dieses dann der Druckverformung bei 220⁰C zu und kühlt unter 100°C unter Druck, bevor man es entfernt. Die Eigenschaften der geformten Platte bzw. Folie mißt man und hält sie fest, wobei die Werte der verschiedenen Zubereitungen in der Tabelle I angegeben sind. Die Vernetzungsdichte ist ausgedrückt durch das Zeichen v/2, ausgedrückt in Mol/ml Kautschuk. Die Ansätze 1,3,6 und 10 sind Kontrollen, die keine Vulkanisationsmittel enthalten. Die Ansätze 2,4,5,7,8,9 und 11 erläutern die Vulkanisate der Erfindung.

Die Werte zeigen, daß die völlig vulkanisierten Vulkanisate der Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, daß weniger als 2 Gew.-% Kautschuk in Cyclohexan extrahierbar sind, d. h. daß der Gelgehalt größer ist als 98%, und daß sie höhere Vernetzungsdichten und Zugfestigkeit aufweisen, die mehr als 100 kg/cm² größer sind als die nicht vulkanisierten Kontrollen. Alle Vulkanisate sind als Thermoplaste verarbeitbar und können wieder verarbeitet werden, ohne daß sie im Gegensatz zu den gewöhnlichen Vulkanisaten irgendeine Regenerierung erforderlich machen. Alle Vulkanisate der Tabelle I sind elastomer, d. h., daß sie die Eigenschaft aufweisen, nach wesentlichem Verformen, kräftig in ihre Ausgangsform zurückzuschnellen. Für den Grad der Verformung, der ein Produkt widerstehen sollte, gibt es für ein Elastomer keine klare Definition, jedoch sollte er im allgemeinen wenigstens 100% sein.

Tabelle I

³⁰ Bestandteile (neben Zinkoxid und Ste.irinsäure)

Ansatz Nr.

1 2 3

Gewichtsteile

10

35 40 45 50 55 60

EPDM-Kautschuk	75*)	75	70	70	65	60	60	55	45	30	30
Polypropylen	25	25	30	30	35	40	40	45	55	70	70
TMTD	-	0,375	-	0,7	0,65	-	0,6	0,55	0,45	-	0,75
MBTS	-	0,188	-	0,35	0,33	-	0,3	0,28	0,23	-	0,38
Schwefel	-	0,75	-	1,4	1,3	-	1,2	1,1	0,9	-	1,5
Gel, Prozent	-	99,0	60,0	99,6	99,0	67	98,6	98,9	98,6	93	99,5
Aufquelle-Prozent	-	245	543	187	150	316	145	148	106	91	73
v/2 X 10⁵	0	12,3	0	16,4	16,4	0	16,4	16,4	16,4	0	14,5
Zugfestigkeit, kg/cm²	11,2	130	19,7	183	256	50,4	248	251	280	145	294
100% Modul, kg/cnr	12,6	39,4	20,4	56,9	77,3	49,3	81,6	86,5	115	137	139
Young-Modul, kg/cm²	58,3	133	111	222	318	730	593	835	1656	4697	4436
Dehnung, Prozent (UIt. Elongation)	180	480	180	470	460	190	530	550	560	370	580

·) Es wird angenommen, daß es sich um ein Terpolymerisat von 55 Gew.% Äthylen, 42,5 Gew.% Propylen und 2,5 Gew.% Dien handelt, wobei die Polydispersität größer ist als 20 und die Mooney-Viskosität 55 (ML-8,100⁰C) beträgt Es wird angenommen, daß der Kautschuk in den Ansätzen 2 -11 ein Terpolymerisat von 55 Gew.% Äthylen, 40,6 Gew.% Propylen, 4,4% Dien ist, mit einer Polydispersität von 2.5 und einer Mooney-Viskosität von 100 (ML-8, 100⁰C).

Thermoplastische Vulkanisate, die Ruß und Extenderöl enthalten, sind in der Tabelle II erläutert Die Bestandteile und das Verfahren sind die gleichen wie bei dem Ansatz 2—11 der Tabelle I, außer daß Ruß (N-327) und paraffinisches Extenderöl mit dem Kautschuk vor der Zugabe des Polypropylens gemischt werden. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden nach dem ASTM-Verfahren D-1708-66 bestimmt Proben werden auf einer Instron-Prüfvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/min bis zu einer 30%igen Dehnung und dann mit 25 cm/min zum Bruch gespannt. Alle Vulkanisate sind verarbeitbar. Die Zugfestigkeitsbewertung ist die gleiche wie für die Tabelle 1.

Die Werte zeigen, daß sogar Vulkanisate, die große Mengen Extenderöl enthalten, bemerkenswerte Zugfe-

stigkeit aufweisen. Die nicht vulkanisierten Gemische, aus denen die ölextendierten thermoplastischen Vulkanisate mit Zugfestigkeitswerten unter 100 kg/cm² hergestellt werden, haben sehr geringe Zugfestigkeitswerte und die Zugfestigkeitswerte aller Vulkanisate überschreiten wesentlich die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Gemische 60 kg/cm². Durch Änderung des Verhältnisses Olefinmischpolymerisatkautschuk und Polyolefinharz und durch Zugabe von Ruß und Extenderöl kann eine große Breite an härteren Zugfestigkeiten erhalten werden, wobei diese insgesamt in dem verbesserten Bereich liegen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Vulkanisate der Tabelle II wirtschaftlich attraktive Thermoplaste sind. Bei vergleichbarer Härte überschreiten die Zugfestigkeitswerte der thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung die der bisher aus ähnlichen Bestandteilen erhaltenen, teilgehärteten Vulkanisate.

Tabelle II

Bestandteile Ansatz Nr. (neben Zinkoxid und Stearinsäure) Gewichtsteile

12

13

15

16

17

20

21

23

24

EPDM- 65

Kautschuk

Polypropylen

Extenderöl

TMTD
MBTS
Schwefel

35
26

65
35

52

65

35

26 104

65

35 52

65 35

52 52

45 45

45

45 35

55 55 55 65

35

65

36 36
36 36 72

7 7

14 42

0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3

Zugfestig- 301

kg/cm²

95

130 77

311 174 97

100%
Modul.

87 30

18

110 39

■'

Young's 345 73 75 35 285 65 Modul,

0,45 0,45 0,45 0,45 0,35 0,35

0,23 0,23 0,23 0,23 0,175 0,175

0,9 0,9 0,9 0,9 0,7 0,7

316 155 235 155 256 177

146 65 73 49 109 77

1228 482 236 117 1311 666

kg/cm	410	470	47
Dehnung,	91	69	70
Härte, Shore A	34	18	19
Härte, Shore D	11	7	7
Dehnungs- verfor mung, % (Tension Set)

550 310 400 510 410 550 530 490 570 530

61 93 76 61 98 89 90 74 97 91

12 39 20 14 51 29 33 22 46 34

5 13 7 6 30 19 16 13 33 24

Die Tabelle III erläutert die Fortsetzung der Vulkanisation von teilvulkanisierten Gemischen durch weiteres Mischen mit zusätzlichen Vulkanisationsmitteln und sie zeigt weiterhin, daß dadurch thermoplastische Elastomeren mit wesentlich erhöhter Zugfestigkeit hergestellt werden. Der Kontrollansatz 25 wird hergestellt nach dem Verfahren der Tabelle I, wobei man das gleiche Polypropylen wie in der Tabelle I, jedoch nur begrenzte Mengen von Vulkanisationsmitteln verwendet, die nur ausreichend sind, ein teilvulkanisiertes Vulkanisat zu liefern. Der Ansatz 26 wird hergestellt aus dem teilvulkanisierten Vulkanisat von Ansatz 25, wozu man diesen mit zusätzlichen Vulkanisationsmitteln erneut mischt um die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel auf den angegebenen Gehalt zu bringen und dann weiter vulkanisiert, während man das Mischen in einem Brabender-Mischer insgesamt fünf Minuten bei 180⁰C fortsetzt Der Ansatz 27 (eine Kontrolle für Ansatz 28) ist ein im Handel erhältlicher thermoplastischer Kautschuk (TPR), von dem angenommen wird, daß er ein dynamisch teilgehärtetes Gemisch von Olefinmischpolymerisatkautschuk und Polypropylen ist. Ansatz 28 wird hergestellt aus Ansatz 27, wozu man diesen mit den angegebenen Mengen Vulkanisierungsmittel mischt und dann in einem

Brabender-Mischer insgesamt fünf Minuten bei 180⁰C knetet. Den Ansatz 29 (eine Kontrolle für Ansatz 30) stellt man aus einem zur Blasverformung geeigneten Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min, spezifischem Gewicht von 0,960, äußerster Dehnung 600%, her. Den Ansatz 30 stellt man aus dem Ansatz 29 her, wozu man diesen in einem Brabender-Mischer knetet. Vulkanisationsmittel zugibt und das Mischen dann einstellt, wenn die Vulkanisation beendet ist. Alle Ansätze sind als Thermoplaste verarbeitbar.

Die Ansätze 25 und 26 zeigen, daß die Zug- bzw. Zerreißfestigkeit wesentlich erhöht wird, wenn man das Gemisch von EPDM-Kautschuk mit hoher Polydispersität bis zu einem Ausmaß vulkanisiert, daß der Kautschuk eine Vernetzungsdichte hat, die größer als 7 &khgr; 10~⁵ ist. Die Ansätze 27 und 28 zeigen, daß die Zugfestigkeit wesentlich erhöht wird durch weitere Vulkanisation eines teilvulkanisierten Gemisches mit 91% Gelgehalt bis zu dem Ausmaß, daß der Gelgehalt 97% überschreitet. Der Ansatz 30 erläutert ein thermoplastisches elastomeres Vulkanisat von hoher Vernetzungsdichte, das Polyäthylen enthält und zeigt, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch der Modul wesentlich im Vergleich zu der nicht vulkanisierten Kontrolle Ansatz 29 erhöht werden.

Tabelle 111

Bestandteile

Ansatz Nr.

25 26

Gewichtsteile

29

30

	Im Handel erhalt liches TPR	60*)	60*)
	EPDM-Kautschuk	40	40
25	Polypropylen	-	-
	Polyäthylen	3,0	3,0
	Zinkoxid	0,6	0,6
30	Stearinsäure	0,15	0,9
	TMTD	0,075	0,45
	MBTS	0,3	1,8
35	Schwefel	92,5	94,5
	Gel, Prozent	1,6	>8_;5
	v/2 X 10⁵	83	144
An	Zugfestigkeit, kg/cm²	62	72
	100% Modul, kg/cm²	390	480
	Äußere Dehnung, Prozent

100

91,0

69
61

200

3,0 0,6 0,6 0,3 1,2 99,3

150

420

60**)	60**;
40	40
-	3,0
-	0,6
-	0,9
-	0,45
-	1,8
0	«15
54	167
46	77
710	610

*) Es wird angenommen, daß es sich um ein Terpolymerisat von 55 Gew.% Äthylen, 42,5% Polypropylen und 2,5% Dien handelt; die Polydispersität ist größer als 20, die Mooney-Viskosität 90 (ML-8, 100⁰C).

**) Es wird angenommen, daß das Material ähnlich ist dem EPDM der Ansätze 25 und 26, außer daß das Terpolymerisat 5% Dien und 40% Propylen enthält. _

Ein thermoplastisches elastomeres Vulkanisat der Erfindung, hergestellt mit einem nicht schwefelhaltigen Vulkanisierungssystem, das ein Peroxid und Phenylenbismaleinimid (HVA-2) enthält und aus dem gleichen EPDM-Kautschuk wie im Ansatz 1 besteht, ist im Ansatz 34 in der Tabelle IV erläutert. Das Peroxid ist 40%iges Dicumylperoxid (DiCup 40C). Die Ansätze 31—33, die die gleiche Art EPDM enthalten, liegen außerhalb der Erfindung. Der Ansatz 31 ist eine Kontrolle ohne Vulkanisierungsmittel und die Ansätze 32 und 33 erläutern die Eigenschaften von nicht ausreichend vulkanisierten Vulkanisaten. Alle Ansätze werden in einem Brabender-Mischer bei 180⁰C aus Polypropylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,905, einer Dehnung von 100% und bei Verwendung einer Gesamtmischzeit von vier Minuten nach Zugabe der Vulkanisiermittel hergestellt Der Ansatz 34 ist verarbeitbar und zeigt die Herstellung eines verarbeitbaren Thermoplasts unter Verwendung hoher Mengen eines Peroxid-Vulkanisationssystems. Der Ansatz ist völlig vulkanisiert, wie sich dies aus der viel höheren Zugfestigkeit gegenüber den nicht vulkanisierten und nicht ausreichend vulkanisierten Kontrollen ergibt.

Tabelle IV

Bestandteile Ansatz Nr. £i

31 32 33 34 ₅ §

Gewichtsteile S

EPDM-Kautschuk 62,5 62,5 62,5 62,5 |

Polypropylen 37,5 37,5 37,5 37,5 io |

DiCup40C - 1,68 - 1,68 g

HVA-2 - - 2,26 2,26 |

Zugfestigkeit, kg/cm² 52,0 51,3 61,9 113,9 ₁₅ |

100% Modul, kg/cm² 49,2 45,7 58,4 61,2 J

Young Modul, kg/cm² 683 464 987 446 f

Dehnung, % 210 190 250 360 Iv

Die Verwendung von thermoplastischen elastomeren Vulkanisaten der Erfindung als Modifizierungsmittel für ein Polyolefinharz wird durch den Ansatz 37 in Tabelle V erläutert und das Erreichen ähnlicher Eigenschaften unter Bildung der Vulkanisate in situ ist durch den Ansatz 38 erläutert Dr r als "Polypropylen" bezeichnete Bestandteil in den Ansätzen 35,36 und 38 ist ein Polypropylenhomopolymerisat, mit einem nominalen Schmelzfluß von 0,4 g/10 min, einer Dichte von 0,905 g/ccm bei 22,7"C, 13% Dehnung bis zur Streckgrenze und einer 200%igen äußersten Dehnung und im Ansatz 37 ist das vorausbeschriebene Homopolymerisat ergänzt durch das Polypropylen von Ansatz 7. Der Ansatz 35 ist eine Kontrolle unter alleiniger Verwendung von Polypropylen. Der Ansatz 36 ist eine Kontrolle mit Polypropylen, das 15 Gew.-% nicht vulkanisierten EPDM-Kautschuk (den '

gleichen EPDM-Kautschuk wie in Ansatz 7) enthält Der Ansatz 37 erläutert Polypropylen, das ausreichend thermoplastisches elastomeres Vukanisat der Erfindung (Ansatz 7 von Tabelle I) zur Bildung einer Zubereitung enthält die insgesamt etwa 85 Teile Polypropylen und 15 Teile EPDM-Kautschuk enthält Etwa 25,5 Teile Ansatz 7 (der etwa 15 Teilen EPDM, 10 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen Vulkanisationsmittel entspricht) mischt man mit einer Menge des gleichen Polypropylen, wie in den Ansätzen 35,36,38, und erhält die Gesamtmengen von etwa 85 Teilen Polypropylen. Die Gemische werden bei 182°C 8 Minuten in einem Brabender-Mischer gemischt Der Ansatz 38 erläutert eine Zubereitung ähnlich der von Ansatz 37, wobei jedoch anstelle des Mischens eines Vulkanisats mit Polypropylen, der EPDM-Kautschuk, die Aktivatoren und Vulkanisationsmittel (der gleiche Kautschuk mit Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel wie im Ansatz 7) zu dem Polypropy- :'

len zugegeben werden und das Vulkanisat in situ über das Verfahren der Tabelle I hergestellt wird. Die Werte zeigen, daß die Ansätze 37 und 38 verbesserte Zähigkeit und die volle Spannung bis zum Bruch zeigt keine verbesserte Schlagzähigkeit.

Tabelle V Bestandteile (außer Zink- Ansatz Nr.

oxid und Stearinsäure in 35 3g 37 jg

den Ansätzen 37 und 38)

Gewichtsteile

85 85 85 ⁵⁰

15 15*) 15

0,5 0,5

191 270 280 55

176 191 204

570 540 570 if

60 S

IZIU I/JU 18/U T

·) Aus Ansatz 7.

**) Volle Spannung bis zum Bruch ist das Produkt der Zugfestigkeit bis zum Bruch mal dem äußersten Dehnungsverhältnis (ultimate extension ratio) [(äußerste Dehnung (ultimate elongation), %/100) +1],

Die Herstellung von thermoplastischen elastomeren Vulkanisaten der Erfindung unter alleiniger Verwendung

Polypropylen	100
EPDM-Kautschuk	-
Härtungsmittel	-
Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm²	212
100 Modul, kg/cm²	203
Dehnung, Prozent	520
Vöiic Späiiüüng bis £ün'i Bruch, kg/cm²**)	IJW

von Peroxid-Vulkanisierungsmitteln ist in der Tabelle Vl dargestellt Es wird angenommen, daß der EPDM-Kautschuk der Ansätze 39 und 40 ein Polymerisat von 58 Gew.-% Äthylen, 323 Gew.-% Propylen und 9,5 Gew.-% Dien ist, wobei er eine Polydispersität von 2,4 und eine Mooney-Viskosität von 50(ML-8,100⁰C) aufweist

Tabelle VI Bestandteile

Ansatz Nr. 39

Gewichtsteile

40

41

Polypropylen	60	60	60	60
EPDM-Kautschuk	40	40	40	40
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl- peroxy)-hexan	—	0,99	-	0,99
Gel, Prozent	-	98,2	-	95,3
v/2 X 10⁵	0	18,17	0	5,0
Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm³	60,4	144,8	47,8	90,0
Voile Spannung bis zum Bruch, kg/cm²	195,5	646,8	131,5	428,

Sowohl die Vernetzungsdichte als auch der Prozentsatz Gelgehalt von Ansatz 40 sind ausreichend, um eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit zu erreichen. Der EPDM-Kautschuk der Ansätze 41 und 42 ist der gleiche wie der in Ansatz 25. Im Falle von Ansatz 42 ist der Kautschuk nicht wirksam vulkanisiert und es tritt keine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit auf, da die dynamische Vulkanisierung nicht stattfindet

Es können auch andere als dynamische Vulkanisierungen der Kautschuk/Harzgemische zur Herstellung der Zubereitungen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk ohne das Harz entweder dynamisch oder statisch völlig vulkanisiert, dann pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt und Erweichungspunkt des Harzes gemischt werden. Vorausgesetzt, daß die völlig vulkanisierten Kautschukpartikel klein, gut dispergiert sind und in einer geeigneten Konzentration vorliegen, werden die Zubereitungen der Erfindung leicht durch Mischen des völlig vulkanisierten Kautschuks und des Harzes erreicht. Es ist demgemäß unter der Bezeichnung "Mischung" ein Gemisch zu verstehen, das kleine Kautschukpartikel gut dispergiert enthält. Ein Gemisch, das außerhalb der Erfindung liegt, weil es nur gering dispergierte oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann durch Kaltmahlen (zur Verringerung der Partikelgröße unter etwa 50 &mgr;) zerkleinert oder pulverisiert und dadurch regeneriert werden. Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung erhält man die Zubereitung der Erfindung. Häufig ist der Zustand zu geringer Dispersion oder zu großer Kautschukpartikel mit dem bloßen Auge sichtbar und an einer geformten Platte bzw. Folie zu beobachten. Dies besonders bei Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen. In einem solchen Falle liefert die Pulverisierung und erneute Verformung eine Folie bzw. ein Fell, in dem Aggregate von Kautschukpartikeln oder große Partikel für das unbewaffnete Auge nicht oder nur gering sichtbar und die mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert sind.

Die voraus aufgezeigten Prinzipien und Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen der Erfindung durch Mischen von vulkanisiertem Kautschuk mit Harz sind durch das folgende Beispiel erläutert. Einhundert Gewichtsteile EPDM-Kautschuk von Ansatz 2 mischt man mit 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Schwefel, 1,0 Teilen TMTD und 0,5 Teilen MBTS und vulkanisiert in einem Brabender-Mischer, den man während dem Mischen auf einer öltemperatur von 180°C hält. Es tritt eine Vulkanisation ein und man erhält ein vulkanisiertes Produkt Das Mischen wird etwa 3 Minuten nach dem Vulkanisieren fortgesetzt Den vulkanisierten, pulvertörmigen Kautschuk (der Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel enthält) mischt man in einem Brabender-Mischer mit geschmolzenem Polypropylen, das das gleiche Polypropylen wie im Ansatz 2 ist. Das Gemisch enthält 70,8 Teile vulkanisiertes Kautschukpulver und 35 Teile Polypropylen. Es ist zu beobachten, daß die geschmolzene Masse, wenn sie zwischen kalten Platten verpreßt wird, Partikel oder Aggregate von Partikeln von Kautschuk enthält, die mit dem bloßen Auge erkennbar sind. Dieses Gemisch zerkleinert man dann zu einem feinen Pulver durch Kaltmahlen auf einer sehr engen Walzenmühle. Die pulverisierte Zubereitung mischt man erneut in dem heißen Brabender-Mischer. Es bildet sich erneut eine geschmolzene Masse, die zu einem heu gemahlen werden kann. Die Zubereitung wird dar.n wie vorausgehend bei 220⁰C druckverformt. Die Eigenschaften der verformten Folie, die nur sehr wenige sichtbare Partikel oder Aggregate enthält, sind die von Ansatz 43 in Tabelle VlI. Der Ansatz 44 ist eine nicht vulkanisierte Kontrolle. Die Festigkeit von Ansatz 43 ist um mehr als 100 kg/cm³ größer als die des nicht vulkanisierten Gemischs des Ansatzes 44. Jedoch ist die Festigkeit des Ansatzes 43 nicht so groß wie von Ansät/ 5 der Tabelle 1. obgleich dies ein ähnlicher Ansatz ist, der aber mittels dynamischer Vulkanisation hergestellt wurde und der 0,5 Teile mehr Schwefel pro 100 Teile Kautschuk enthält. Es darf angenommen werden, daß das dynamische Vulkanisationsverfahren gewöhnlich kleinere dispergierte Kautschukpartikel (geringer als 1 —10 &mgr;) liefert.

Aus den vorausgehenden Ausführungen ergibt sich, daß durch die Verkleinerung von stark vorvulkanisierten

Ansätzen, vulkanisierten herkömmlichen Gummiteilen in Form von Ausschuß und ausgebrauchten Gummiteilen einer erneuten Verwendung zugeführt werden können, die sonst normalerweise als Abfall oder bestenfalls als Brennstoff verwendet würden. Der zerkleinerte vulkanisierte Abfall- oder Ausschußgummi kann mit geschmolzenem Harz unter Bildung wertvoller thermoplastischer Zubereitungen gemischt werden.

Tabelle VU	Vulkanisierter EPDM-Kautschuk	Ansatz Nr.	44
	Nichtvulkanisierter EPDM-Kautschuk	43	-
	Polypropylen	70,8*)	65
v/2 x 10⁵	-	35
Zugfestigkeit, kg/cm²	35	0
100% Modul, kg/cm³	ca. 14	35,9
Young Modul, kg/cm²	147,8	35,5
Äußerste Dehnung, %	69,2	333
	701	192
423

*) Der vulkanisierte EPDM-Kautschuk enthält 65 Teile Kautschuk. Der Rest ist Zinkoxid, Stearin-

säure und Vulkanisationsmittel.

Wie vorausgehend angegeben, können sich die Anteile der Bestandteile, die thermoplastische Elastomere liefern, etwas mit dem jeweiligen Harz, dem Kautschuk und den ausgewählten Compoundbestandteilen ändern. Die Gemische, aus denen thermoplastische elastomere Vulkanisate der Erfindung hergestellt werden, enthalten etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsteile Polyolefinharz und etwa 75 bis etwa 15 Gewichtsteile vulkanisierten Monoolefinmischpolymerisatkautschuk pro 100 Gewichtsteile Harz und Kautschuk und 0—300 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Wenn der Anteil Polyolefinharz 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (gesamt) Harz und Kautschuk überschreitet, muß ausreichend Extenderöl vorhanden sein, um in dem Vulkanisat Elastizität beizubehalten. Thermoplastische elastomere Zubereitungen, die völlig vulkanisierten Kautschuk enthalten, werden immer dann erhalten, wenn (W₀ + Wr)IW₉ gleich oder größer ist als 033, vorzugsweise 0,50 oder mehr, worin IV₀ das Gewicht des Extenderöls, Wr das Gewicht des Kautschuks und W_p das Gewicht des Harzes ist. Die Zugabe von Füllstoffen, wie Ruß oder Kautschuk-Extenderöl und Kombinationen der beiden Additive ermöglichen das Compounden von Vulkanisaten der Erfindung mit einem im wesentlichen unbegrenzten Bereich von Eigenschaften. Die Zugabe von Ruß erhöht gewöhnlich die Zugfestigkeit, während die Zugabe von Extenderöl gewöhnlich die Härte und die bleibende Verformung verringern. Wie oben angegeben, muß in Gemischen, die hohe Anteile Harz enthalten, ausreichend Extenderöl verwendet werden, damit eine ausreichend kombinierte Menge Kautschuk und Extenderöl vorhanden ist, um thermoplastische elastomere Vulkanisate zu erhalten.

Wenn Füllstoffe wie Ruß oder Siliciumdioxid mit den Gemischen compounded werden, ist es wünschenswert, daß diese Additive mit dem Kautschuk vor dem Mischen des Kautschuks mit dem Harz innig gemischt werden. Es umfaßt eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer thermoplastischen elasto.neren mit Füllstoffen versehenen Zubereitung das Mischen bei einer Temperatur zur Erweichung des Harzes von (a) etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsteilen thermoplastischem Polyolefinharz, (b) etwa 75 bis etwa 15 Gewichtsteilen Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, und (c) etwa 5—300 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz und Kautschuk in der Endzubereitung, wobei (a) gemischt mit einem voraus gebildeten homogenen Gemisch von Kautschuk und Füllstoff und die Mischung dann kontinuierlich bei Vulkanisationstemperatur geknetet wird, bis die Vulkanisation beendet ist. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Mischen in der vorausbezeichneten Weise von etwa 35—75 Gewichtsteilen Harz pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz und Kautschuk und eines vorgeformten homogenen Gemischs von 65—25 Gewichtsteilen Kautschuk und etwa 40—250Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Natürlich ist es klar, daß ausreichend Vulkanisierungsmittel zur Bildung einer vulkanisierbaren Kautschukzubereitung vorhanden sein muß. Vorzugsweise gibt man das Vulkanisierungsmittel xu einer Mischung von (a), (b) und (c) zu, wobei es jedoch auch einem vorgebildeten !f Gemisch von (b) und (c) oder dem Kautschuk allein zugegeben werden kann. Es wird daher eine nicht vulkani-

y sierte, aber vulkanisierbare Zubereitung, die Vulkanisierungsmittel enthält, dadurch hergestellt, daß man das eo

H Harz mit einem vorgebildeten Gemisch von Kautschuk und Füllstoff mischt und danach das Gemisch dynamisch

\l vulkanisiert unter Bildung einer thermoplastischen elastomeren mit Füllstoffen versehenen Zubereitung.

Das Mischen von Kautschuk und Füllstoff vor dem Mischen mit dem Harz liefert Vulkanisate mit verbesserj' ten Eigenschaften einschließlich höherer Zugfestigkeit und geringerer bleibender Verformung im Vergleich zu

ähnlichen Zubereitungen, die man dadurch herstellt, daß alle drei Komponenten gleichzeitig gemischt werden j! oder daß man den Füllstoff mit einem voraus gebildeten Gemisch von Kautschuk und Harz mischt. Um

f ·, verbesserte Eigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn Extenderöl in den Vulkanisaten vorhanden ist, das

£: Harz als letztes zuzugeben. Wie vorausgehend ist es wichtig, entweder den Füllstoff mit dem Kautschuk vor dem

10

15

20

Mischen des Extenderöls zu mischen oder den Füllstoff und das Extenderöl gleichzeitig mit dem Kautschuk zu mischen. Andererseits kann der Kautschuk mit dem Extenderöl zuerst gemischt werden, wobei gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Kautschuk ausreichende Viskosität aufweist Es kann daher ein im Handel erhältlicher ölextendierter EPDM-Kautschuk vorteilhaft in dem voraus beschriebenen verbesserten Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen versehenen Zubereitungen der Erfindung verwendet werden.

Thermoplastische elastomere Zubereitungen der Erfindung werden unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Tabelle II hergestellt, wobei jedoch höhere Anteile Harz, wie in Tabelle VIII angegeben, verwendet werden. Die Werte zeigen, daß elastomere Zubereitungen bei einer größeren Harzmenge als 75 Gew.-% dann erhalten werden, wenn Extenderöl vorhanden ist Die Ansätze 45—48 zeigen, daß Extenderöl wesentlich die Elastizität der Zubereitungen verbessert Die Ansätze 49—52 zeigen, daß die Gegenwart von Extenderöl den Zubereitungen, die hohe Anteile an Harz enthalten, Elastizität verleihen, während Zubereitungen ohne Extenderöl bedeutend höhere Werte an bleibender Verformung aufweisen.

Tabelle VIII Bestandteile Ansatz Nr.

(neben Zinkoxid 45 45 47 ₄g _{49 50 51 52}

und Stearinsäure)

Gewichtsteile

	25	EPDM-Kautschuk	25	25	25	25	17,5	17,5	17,5	15
I		Polypropylen	75	75	75	75	82,5	82,5	82,5	85
		Ruß	-	-	37,5	75	-	26,25	52,5	-
(;■';.		Extenderöl	-	50	37,5	50	26,25	26,25	26,25	30
	30	TMTD	0,25	0,25	0,25	0,25	0,175	0,175	0,175	0,375
'$'■'		MBTS	0,125	0,125	0,125	0,125	0,088	0,088	0,088	0,188
*i?-,* 4';		Schwefel	0,375	0,375	0,375	0,375	0,263	0,263	0,263	0,75
	35	Zugfestigkeit, kg/cm²	337	98	146	116	174	160	164	145
		100% Modul, kg/cm²	159	82	107	72	127	132	143	130
		Young Modul, kg/cm²	4078	839	1232	709	1990	1940	1860	1997
	40	Dehnung, %	630	270	330	160	440	300	230	290
		Härte, Shore D	61	39	45	43	51	54	54	55
	Dehnungsverformung, %	57	36	37	44	53	46	48	53
1	(W₀ + W_R)/W_p	0,33	1,0	0,83	1,0	0,53	0,53	0,53	⁰A³

Bestimmte Zubereitungen der Erfindung weisen Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem öl auf, die mit denen vergleichbar sind, wie sie für Neopren-Vulkanisate bekannt sind. Beispielsweise ist der Gewichtsprozentsatz Aufquellen in ASTM Nr. 3 öl bei 100°C während 70 Stunden der Ansätze 16,17,17-24 der Tabelle II, 88, bzw. 96, 84, 83, 73, 61, 61 und 51. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß je höher die Vernetzungsdichte des Kautschuks, umso höher der Widerstand der Zubereitung gegenüber aufquellendem heißem öl ist. Es bietet sich demgemäß das Mischen von Polyolefinharz und EPDM-Kautschuk und das völlige dynamische Vulkanisieren

so des Kautschuks als ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zubereitungen an, die

einen wesentlichen Widerstand gegenüber Aufquellen in öl aufweisen, wobei dieses Ergebnis unerwartet ist,

weil vulkaniserter EPDM-Kautschuk allein nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber ölai-fquellen aufweist Die Bezeichnung "elastomer", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich

auf eine Zubereitung, die die Eigenschaft aufweist, sich kräftig innerhalb von einer Minute auf weniger als 60% ihrer Anfangslänge zusammenzuziehen, nachdem sie bei Raumtemperatur um das zweifache ihrer Länge gestreckt und eine Minute vor Freigabe gehalten wurde. Besonders bevorzugte Zubereitungen der Erfindung sind Kautschukzubereitungen, die Dshnungsverformungswerte von etwa 50% oder weniger aufweisen, wobei die Zubereitungen der Definition für Kautschuk, wie in den ASTM-Standardvorschriften V. 28, Seite 756 (Dl 566) definiert, entsprechen. Besonders bevorzugte Zubereitungen sind Kautschukzubereitungen mit einer Shore-D-Harte von 60 oder darunter oder einem 100%-Modul von 150 kg/cm² oder weniger oder einem Young-Modul unter 1000 kg/cm².

Wie oben beschrieben, werden die thermoplastischen elastomeren Zubereitungen durch kontinuierliches Kneten einer vulkanisierbaren Zubereitung, bis die Vulkanisation beendet ist, hergestellt. Unter der Bezeichnung "bis die Vulkanisation beendet ist", ist zu verstehen, daß im wesentlichen alle Vulkanisierungsbestandteile

b<, so verbraucht sind, daß die Vulkanisationsreaktion im wesentlichen abgelaufen ist, wobei diese Bedingungen im wesentlichen dadurch angezeigt werden, daß keine weitere Änderung in der Konsistenz zu beobachten ist.

Zusammenfassend beinhaltet daher die vorliegende Erfindung thermoplastische Vulkanisate, die Mischungen von Olefinkautschuk und thermoplastischem Olefinharz enthalten, worin der Kautschuk vollständig vulkanisiert

ist Diese Vulkanisate weisen überlegene physikalische Eigenschaften einschließlich verbesserter Zugfestigkeit
auf.

13

Claims

Patentanspruch 2

1. Thermoplastische elastomere Formmasse aus vulkanisiertem Monoolefin-Copolymer-Kautschuk und thermoplastischem Polyolefinharz, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um eine Mischung von

25 bis 85 Gewichtsteilen kristallinem thermoplastischem Polyolefinharz und

75 bis 15 Gewichtsteilen vulkanisiertem Monoolefin-Copolymer-Kautschuk auf 100 Teile Gesamtgewicht von Harz und Kautschuk, 0 bis 300 Gewichtsteilen Extenderöl und gegebenenfalls bis zu 300 Gewichtsteilen Füllstoffe auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, mit der Maßgabe, daß

&iacgr;&ogr; (W₀ + W_R)I W_p > 033 ist, worin IV₀ das Gewicht des Extenderöls, W_R das Gewicht des Kautschuks und W_p

das Gewicht des Harzes darstellen, wobei

der Kautschuk ein vulkanisiertes Copolymeres der Monomeren-Äthylen und/oder Propylen und wenigstens eines weiteren a-Olefins der allgemeinen Formel CH2 = CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Null bis zu einer geringen Menge wenigstens eines copolymeri-' sierbaren Diens ist, das in Form kleiner dispergierter Teilchen mit einer Größe von im wesentlichen 50 &mgr;&pgr;&igr; oder darunter vorliegt, und

der Kautschuk bis zu einem solchen Ausmaß vulkanisiert ist, daß er nicht mehr als 3% in Cyclohexan bei 23°C extrahierbaren Kautschuk enthält oder
die Vernetzungsdichte, bestimmt bei dem gleichen Monoolefin-Copolymer-Kautschuk wie in dem Gemisch, größer als 7 &khgr; W~⁵ Mol/ml Kautschuk ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Füllstoffe enthaltenden thermoplastischen elastomeren Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer zur Erweichung des Harzes ausreichenden Temperatur