DE69018015T2 - Thermoplastisches Elastomer aus Propylen-Polymer-Material und vernetztem Äthylen-Propylen-Kautschuk. - Google Patents
Thermoplastisches Elastomer aus Propylen-Polymer-Material und vernetztem Äthylen-Propylen-Kautschuk.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomeres sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
- Thermoplastische Elastomere eines Polyolefin- und eines Monoolefin-Copolymerkautschuks, die mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel allein oder in Anwesenheit eines Comittels gehärtet werden, sind bekannt. Die US-PS 3 456 038 offenbart eine derartige Zusammensetzung, die ein ataktisches Polypropylen und einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), gehärtet mit einem Peroxid und einem Comittel, enthält. Diese Literaturstelle Jedoch lehrt, daß lediglich ataktisches Polypropylezi mit EPR kompatibel ist und nicht isotaktisches, kristallines Polypropylen, da isotaktisches Polypropylen depolymerisiert, wenn es bei erhöhten Temperaturen mit Peroxid-Härtungsmitteln, die freie Radikale bilden, gemischt ist. Auch besitzt das kristalline Polypropylen einen hohen Schmelzpwikt und wäre daher nicht mit dem Ethylen-Propylen-Kautschuk bei üblichen Härtungstemperaturen von etwa 160ºC (320ºF) kompatibel.
- Die EP-A-5896 offenbart eine thermoplastische, elastomere Mischung aus
- (A) einem Kautschuk vom EPM- oder EPDM-Typ;
- (B) einem amorphen Polypropylen-Homopolymeren oder -Copolyinerenharz; und
- (c) einem kristallinen Polyolefinharz, wobei die Mischung verbesserte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften besitzt.
- Die US-PS 4 267 080 offenbart eine Polyethylenzusainrnenset zung, die ein Ethylenpolymeres und einen Kautschuk und/oder ein Elastomeres zusammen mit einem Vernetzungsmittel, wie einem organischen Feroxid, und zumindest einem Vernetzungshilfsmittel, ausgewählt unter 1,2-Polybutadien, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat, enthält. Die Verwendung von kristallinem Polypropylen anstelle von Polyethylen in Kombination mit dem Ethylen-Propylen-Kautschuk wird von der Literaturstelle nicht gelehrt oder empfohlen.
- In den vorstehenden Literaturstellen ist das Verfahren zur Härtung statisch,nicht dynamisch. Es wurde Jedoch offenbart, daß ein thermoplastisches Elastomeres, bestehend aus einem Polyolefin-und einem Monoolefin-Copolymerkautschuk mit erwünschten Eigenschaften durch dynamisch partielle Härtung der beiden Polymeren erhalten werden kann. Die US-PS 3 806 558 beschreibt die 3ildung eines thermoplastischen Elastomeren durch Mischen eines Monoolefin-Copolymerkautschuks, typischerweise Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM) oder Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM), mit einem Polyolefinharz, typischerweise Polyethylen oder Polypropylen, und eines üblichen, freie Radikale erzeugenden Härtungsmittels allein oder in Verbindung mit den üblichen Comitteln, während man die Mischung durcharbeitet, wobei man zu einer dynamisch teilweise gehärteten Zusammensetzung gelangt. Die Härtungsbedingungen sind derart, daß die Zusammensetzung bis zu einem Stadium vernetzt wird, in dem sie in üblichen Lösungsmitteln für ungehärtete Mischungen fast unlöslich wird. Ähnlich offenbaren die US-PSen 4 732 940 und 4 785 045 eine dynamisch teilweise gehärtete Zusammensetzung, die ein Polyolefinharz und einen Monoolefin-Copolymerkautschuk umfaßt, erhalten durch dynamisches Härten in Gegenwart eines organischen Peroxid-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungshilfsmittels.
- Während das dynamisch teilweise gehärtete, thermoplastische Elastomer des vorstehend erwähnten Standes der Technik zu verbesserten Eigenschaften gegenüber einem statisch gehärteten, thermoplastischen Elastomer führt, weist es einen Mangel an einer guten Ausgewogenheit sämtlicher Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und Modul, auf.
- Es wurde gefunden, daß unter Verwendung eines Härtungssystems, enthaltend Peroxid und 1,2-Polybutadien, dynamisch teilweise gehärtete, thermoplastische Elastomere gebildet werden mit verbesserter Zugfestigkeit und Modul und bei der Herstellung von Formgegenständen und extrudierten Artikeln, wie Industrieschläuchen, automatischen Teilen und Verkleidungen bzw. Folien, verwendbar sind.
- Demzufolge schafft die vorliegende Erfinduzig ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer, enthaltend, auf das Gewicht bezogen, (a) 10 bis 70 Teile eines Propylenpolymermaterials, (b) 20 bis 60 Teile eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (EPR), (c) 10 bis 30 Teile eines semi-kristailinen, im wesentlichen linearen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit niedriger Dichte, worin die Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) 100 Teile ausmacht, und (d) ein Härtungssystem, enthaltend, bezogen auf 100 Teile (a) + (b) + (c), (i) 3 bis 15 Teile 1,2-Polybutadien und (ii) 0,5 bis 3Teile Peroxid-Vernetzungsmittel.
- In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines dynamisch partiell gehärteten, thermoplastischen Elastomeren, umfassend das Mischen (a) eines Propylenpolymermaterials, (b) eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, (c) eines semikristallinen, im wesentlichen linearen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit niedriger Dichte und (d) eines Härtungssystems, umfassend (i) ein 1,2-Polybutadien und (ii) ein Peroxld-Vernetzungsmittel, und das Durchführen einer Mastikation der Mischung unter Bedingungen, die ausreichen, um im wesentlichen das gesamte Härtungsmittel zu erschöpfen und die Mischung dynamisch partiell zu härten.
- Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich in dieser Beschreibung sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
- Das bei der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) verwendete Propylenpolymermaterial umfaßt (i) kristallines Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 90%, vorzugsweise 95 bis 98%; und (ii) ein Ethylen-Propylen-Randomcopolymer mit einem Ethylengehalt von bis zu 5%, vorzugsweise von etwa 1 bis zu etwa 3%, und ist von etwa 90 bis etwa 94% in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich. Das Propylenpolymermaterial liegt in einer Menge von 10 bis 70 Teilen und vorzugsweise von 30 bis 50 Teilen vor.
- Die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung ist ein amorpher Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von 40 bis 60%. Der Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk liegt in einer Menge von 20 bis 60 Teilen, vorzugsweise von 30 bis 50 Teilen, vor.
- Das semi-kristalline , eine niedrige Dichte aufweisende, im wesentlichen lineare Ethylen-Propylen-Copolymere der Komponete (c) besteht im wesentlichen aus Ethyleneinheiten von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%., und ist in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich. Der bei dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "semi-kristallin" wird als eine Kristallinität von etwa 22 bis 55%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50%, gemessen mit Hilfe der Schmelzwärme von (c), welche durch Differentialabtastkalorimetrie an einer 5 bis 10 mg Probe von (c), welche bei 20ºC/min erhitzt wird, bestimmt wird, wobei man als Schmelzwärme von 100% kristallinem Polyethylen bei 400ºK 293 J/g ansetzt, wie in U.Gaur und B.Wunderlich, J.Phys.Chem.Ref.Data, 10(1), 119 (1981) beschrieben, definiert. Die prozentuale Kristallinität wird berechnet, indem man die Schmelzwärme von (c) durch die Schmelzwärme von 100% kristallinem Polyethylen dividiert und mit 100 multipliziert. Die Komponente (c) liegt in einer Menge von 10 bis 30 Teilen vor.
- Die Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt 100 Teile.
- In dem Härtungssystem der vorliegenden Erfindung besitzt das 1,2-Polybutadien ein Molekulargewicht von zumindest 1300 bis etwa 13 000, vorzugsweise zumindest 2400 bis 13 000. Der 1,2-Vinylgehalt beträgt zumindest 50% und vorzugsweise 50 bis 90% und insbesondere 70 bis 90%. Die Menge an vorbandenem 1,2-Polybutadien beträgt von 3 bis 15 Teilen, vorzugsweise 6 bis 12 Teilen, basierend auf 100 Teilen (a)+ (b) + (c). Das 1,2-Polybutadien kann in flüssiger oder fester, trägergestützter Form verwendet werden und ist im Handel in beiden Formen erhältlich.
- Das Peroxid-Vernetzungsmittel muß eine Halbwertszeit von 3,3 bis 20 Minuten, vorzugsweise 7 bis 18 Minuten, bei 160ºc in Ethylen-Propylen-Dienmonomerkautschuk (EPDM) aufweisen. Geeignete Beispiele für bei der vorliegenden Erfindung verwendete Peroxide umfassen 1,1'-Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol, Dicumylperoxid, n-Butyl-4,4'-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat und 2,5-Di-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Das Peroxid liegt in einer Menge, basierend auf 100 Teilen (a) + (b) + (c), von 0,5 bis 3 Teilen, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Teilen, in flüssiger oder fester, trägergestützter Form vor und ist im Handel erhältlich.
- Das erfindungsgemäße dynamisch partiell gehärtete, thermoplastische Elastomer wird erhalten, indem man das Härtungs- System (d) zu einer Mischung der Komponenten (a), (b) und (c) zusetzt und die Mischung Härtungsbedingungen unterzieht, während die Mischung einer Mastikation unterworfen wird, um zu der gewünschten, dynamischen, partiellen Härtung zu gelangen.
- Die Komponenten (a), (b) und (c) bilden eine homogene Mischung, hergestellt, indem man zuerst Propylen zur Bildung der Komponente (a) polymerisiert und dann Propylen und Ethylen in Gegenwart der Komponente (a) polymerisiert, um die Komponenten (b) und (c) zu bilden. Alternativ können die Komponenten (a), (b) und (c) Jeweils getrennt hergestellt und dann durch Schmelzverkneten gemischt werden.
- Geeignete Katalysatorsysteme für die Polymerisationen umfassen das Reaktionsprodukt einer festen Katalysatorkomponente, welche eine Titanverbindung und eine Elektronen- Donor-Verbindung, trägergestutzt auf aktiviertem Magnesiumdichlorid, eine Trialkylaluminiumverbindung und eine Elektronen-Donor-Verbindung enthält.
- Der vorliegend verwendete Ausdruck "partiell gehärtet" bedeutet, daß der Härtungsgrad, ausgedrückt in Form des Gelgehalts, zumindest 80% und nicht mehr als 94% in Cyclohexan beträgt. Vorzugsweise beträgt der Gelgehalt 85 bis 92%.
- Die Misch- und/oder Mastikationstemperatur liegt zwischen 160 und 225ºC, vorzugsweise 180 und 200ºC, während einer Zeitdauer vcn ca. 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten, um das erfindungsgemäße dynamisch partiell gehärtete, thermoplastische Elastomer zu ergeben. Bei den vorstehenden Härtungsbedingungen werden zumindest 97% des Härtungsmittels, im allgemeinen 98 bis 99%, basierend auf der theoretischen Halbwertszeit bei 160ºC im EPDM, erschöpft.
- Das Mastikations- oder Scherverfahren kann auf einer offenen Walze in einem Innenmischer (z.B. Banbury- oder Haake-Mischer) und auf einem Ein-Schrauben- oder Zwei-Schrauben- Extruder durchgeführt werden.
- Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren ist die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben und gemischt werden, ein kritischer Aspekt. Gemäß einer bevorzugten Methode wird eine homogene Mischung der Komponenten (a), (b) und (c), wie vorstehend beschrieben, hergestellt, gefluxt, hiernach mit 1,2-Polybutadien in flüssiger oder fester Form versetzt,und das Mischen wird bis zur Bildung einer homogenen Mischung etwa 1 bis 2 Minuten fortgeführt. Wird ein 1,2-Polybutadien als Flüssigkeit Zugesetzt, erfolgt die Zugabe in kleinen Anteilen von 26 bis 50% im Verlauf von 2 bis 6 Minuten, und wird es als Fest- Stoff zugesetzt, erfolgt die Zugabe auf einmal. Hiernach wird das Peroxid zugegeben und gemischt, bis keine Änderung der Viskosität mehr auftritt, etwa 5 bis 7 Minuten, was anzeigt, daß im wesentlichen sämtliches Peroxid verwertet worden ißt. Die Mastikation wird hiernach 1 bis 2 Minuten fortgesetzt.
- Ein weitere Methode für die Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren ist die, bei der die Komponenten vorgemischt werden. Bei dieser Methode werden alle Komponenten durch Trommelmischen, z.B. in einem Henschel-Mischer oder einem V-Mischer, vorgemischt. Hiernach wird die Vormischung der Kammer eines Hochintensiv-Mischers zugeführt, bis zum Fluß und bis eine konstante Viskosität erhalten wird etwa 1 bis 3 Minuten gemischt und die Mastikation wird weitere 1 bis 2 Minuten fortgeführt.
- Zusätzlich kann das Härtungssystem außerdem ein weiteres Comittel, wie Phenylen-bis-maleimid und/oder Schwefeldonatoren, wie Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Dipentamethylenthiuram-hexasulfid, N,N'-Diethylthioharnstoff und Zinkdibutyldithiocarbamat. Die Menge des verwendeten, weiteren Comittels liegt im Bereich von 0,5 bis 3 Teilen, vorzugsweise 1 bis 2,5, und die Menge des Schwefeldonators liegt im Bereich von etwa 0,15 bis 3, vorzugsweise 0,17 bis 2 Teilen, basierend auf 100 Teilen (a) + (b) + (c). Die Schwefeldonoren und das Phenylen-bis-maleimid, die bei der Erfindung verwendet werden, sind im Handel erhältlich.
- Enthält das Härtungssystem zusätzlich ein weiteres Comittel und/oder Schwefeldonoren, wird das Comittel zusammen mit dem 1,2-Polybutadien zugesetzt und der Schwefeldonor wird in Kombination mit dem Peroxid zugegeben.
- Zusätzlich zu den vorstehenden Hauptkomponenten ist im allgemeinen ein Antioxidans in dem thermoplastischen Elastomer in einer Menge von 0,1 bis 0,9 Teilen, bezogen auf 100 Teile (a) + (b) + (c) vorhanden. Geeignete Beispiele für Antioxidantien, die bei der Erfindung verwendet werden, sind Thiophenole, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol); Phosphite, Tris-nonylphenylphosphit; Phenolester, Tetrakis-[methan- 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan; Thiodipropionate, Dilaurylthiopropionat; Hydrochinorie, 2,5- Di-tert.-butylhydrochinone; und Chinoline, 2,2,4-Trimethyl 1,2-dihydrochinolin, die alle im Handel erhältlich sind.
- Auch das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer kann weitere übliche Additive, z.B. Strecköle, wie paraffinische und naphthenische Öle, in einer Menge von 20 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Zinkoxid, in einer Menge von 2 bis 6 Teilen, bezogen auf 100 Teile (a) + (b) + (c) enthalten.
- Das Antioxidans ebenso wie irgendwelche anderen üblichen Additive, wie Strecköl, Zinkoxid oder weitere Antioxidantien, werden vor der Zugabe des Peroxids zugesetzt. Wird das thermoplastische Elastomere nach der Vormischungsmethode hergestellt, wird das Strecköl nach Zuführen der Vormischung zu dem Mischer und nach Beginn des Fluxens der Bestandteile zugegeben.
- Die vorliegende Erfindung wird eingehender unter Bezugnahme auf die nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Beispiele erläutert. Die physikalischen Eigenschaften wurden in den folgenden Arbeits- und Vergleichsbeispielen wie folgt bestimmt.
- Zugfestigkeit ASTM D-412
- Bruchdebnung ASTM D-412
- 100% Modul ASTM D-412
- 200% Modul ASTM D-412
- Shore D-Härte ASTM D-2240
- bleibende Verformung ASTM D-395,Methode B
- Schmelzfluß I&sub1;&sub0; ASTM D-1283 ca.230ºC,
- 10 kg Gew.
- Der prozentuelle Gelgehalt wird bestimmt, indem man eine ausgewogene Testprobe von 3,81 cm (1,5 inch) x 1,91 cm (0,75) x 0,20 cm (0,080 inch) in etwa 100 ml Cyclohexan bei etwa 23ºC während 48 Stunden durchweichen läßt, die Probe entfernt und bis zur Gewichtskonstanz (etwa 72 Stunden) in einem Vakuumofen bei 80ºC trocknet. Der prozentuale Gelgehalt wurde wie folgt berechnet:
- % Gel = (anfängl.Gewicht des Kautschuks) - (Gew.des extrahierten Kautschuks) / anfängliches Gew. des Kautschuks (in der Probe) x 100%
- Dieses Beispiel zeigt das partiell gehärtete, thermoplastische Elastomer der Erfindung und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
- Ein Haake-Innenmischerkopf (Model 600E), eingestellt auf eine Temperatur zwischen 181 und 183ºC und eine Mischgeschwindigkeit von 80 U/min, wurde mit 40 Teilen kristallinem Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von etwa 92, 40 Teilen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von etwa 50% und 20 Teilen eines semi-kristallinen, im wesentlichen linearen Ethylen-Propylen-Copolymer niedriger Dichte, das in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist und einen Ethylengehalt von 96% besitzt, beschickt. Die Bestandteile wurden bis zur Erzielung einer homogenen Mischung (etwa 3 Minuten) gemischt, wonach 0,1 Teile 4,4'-Thio-bis- (6-tert.butyl-m-kresol) und 6 Teile Zinkoxid zugesetzt wurden und der Inhalt etwa 1 Minute gemischt wurde. Nachfolgend wurden 6 Teile 1,2-Polybutadien in fester Form der Mischung zugegeben und 1 Minute gemischt. Dann wurden 1,1 Teile 1,1'- Bis-(tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzol in fester Form zugegeben und das Mischen etwa 9 Minuten fortgeführt.
- Die Mischung wurde dann auf Druckformungsbodenplatten, welche mit Deckplatten bedeckt waren, überführt und einer Druckverformung bei 420ºC während 3 Minuten bei 15 Tonnen Druck unterzogen. Die Platten wurden aus der Heißpresse entfernt und in eine Presse von Raumtemperatur gegeben und etwa 15 Minuten unter 15 Tonnen Druck gekühlt und anschließend für die Testung entfernt.
- Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften dieses dynamisch partiell gehärteten, thermoplastischen Elastomeren dieses Beispiels.
- Ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 12 Teile 1,2-Polybutadien anstelle von 6 Teilen verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 1.
- Ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 2 hergestellt, wobei Jedoch 3 Teile Zinkoxid anstelle von 6 Teilen verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, Jedoch ohne Verwendung von 1,2-Polybutadien. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 0,2 Teile Schwefel anstelle von 1,2-Polybutadien verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,2 Teile Schwefel und 3 Teile Zinkoxid anstelle von 1,2-Polybutadien und 6 Teilen Zinkoxid verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Bestandteile Beispiel Nr. Veraleichsbeisp.Nr. Polypropylen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk Ethylen-Propylen-Copolymer Peroxid(1) 1,2-Polybutadien(2) Schwefel 4-,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Eigenschaften 100% Modul,N/mm²(psi) 200% Modul,N/mm²(psi) Zugfestigkeit Dehnung (%) Shore D bleibende Verformung (%)ca.100ºC/h Gel, % (1) 1,1'-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Halbwertszeit von 15 min, ca.160ºC in EPDM, in fester Form, trägergestützt auf Ton (40% aktive Menge, 2,75 Teile tatsächliche Menge) (2) 1,2-Vinylgehalt von 90%, 3200 Molekulargewicht, feste Form, trägergestützt auf Silica (65% aktive Menge, &spplus;9 und &spplus;&spplus;18 Teile tatsächliche Menge)
- Die Beispiele 1 bis 3 zeigen eine Zunahme des Moduls und der Zugfestigkeit gegenüber Vergleichsbeispiel 4, das kein Polybutadien oder Schwefel aufweist, und den Vergleichsbeispielen 5 und 6, die lediglich Schwefel aufweisen.
- Ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 0,73 Benzothiazyldisulfid in Kombination mit dem Peroxid zugesetzt und 12 Teile 1,2-Polybutadien anstelle von 6 Teilen 1,2-Polybutadien verwendet wurden.Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.
- Ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 0,17 Teile Dipentamethylenthiuram-hexasulfid in Kombination mit dem Peroxid zugesetzt und 12 Teile 1,2-Polybutadien anstelle von 6 Teilen 1,2-Polybutadien verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 0,73 Teile Mercaptobenzothiazol in Kombination mit dem Peroxid zugesetzt und 12 Teile 1,2-Polybutadien anstelle von 6 Teilen 1,2-Polybutadien verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,73 Tetramethylthiuram-disulfid in Kombination mit dem Peroxid zugesetzt und 12 Teile 1,2-Polybutadien anstelle von 6 Teilen 1,2-Polybutadien verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.
- Ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 2 Teile Phenylenbis-maleimid in Kombination mit 12 Teilen 1,2-Polybutadien anstelle von nur 6 Teilen 1,2-Polybutadien zugesetzt wurden. Die physikalischen Daten dieses thermoplastischen Elastomeren finden sich in Tabelle 2.
- Ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 2 Teile Phenylenbis-maleimid im Kombination mit 3, 6 und 12 Teilen 1,2-Polybutadien zugesetzt und 0,7 Teile Benzothiazyl-disulfid zusammen mit dem Peroxid zugegeben wurden. Die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch kein 1,2-Polybutadien vorlag. Die physikalischen Daten finden sich in Tabelle 2.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 1,4 Teile Phenylen-bis-maleimid anstelle von 6 Teilen 1,2-Polybutadien verwendet wurden. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein thermoplastisches Elastomer wurde entsprechend dem Verfahren und den Bestandteilen von Beispiel 5 hergestellt, wobei Jedoch 0,2 Teile Dipentamethylenthiuram-hexasulfid und kein 1,2-Polybutadien verwendet wurden. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Bestandteile Beispiel Nr. Vergleichsbeisp.Nr. Polypropylen Ethylen-Propylen-Copolymer Peroxid(1) 1,2-Polybutadien(2) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Dipntamethylenthiuram-hexasulfid Tabelle 2 (Forts.) Eigenschaften Beispiel Nr. Vergleichsbeisp.Nr. 100%Modul,N/mm²(psi) 200% Modul, N/mm² (psi) Dehung (%) Härte D bleibende Verfomung (%) 100ºC/22 h Gel, % (1) 1,1'-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Halbwertszeit von 15 min ca.160ºF in EPDM, feste Form, trägergestützt auf Ton (40% aktive Menge, 2,75 Teile tatsächliche Menge (2) 1,2-Vinylgehalt von 90%, 3200 Molekulargewicht, feste Form, trägergestützt auf Silica (65% aktive Menge, º18 Teile tatsächliche Menge, ºº4,5 Teile tats.Menge, ººº9 Teile tats.Menge) (3) Benzothiazyl-disulfid (4) Mercaptobenzothiazol (5) Tetramethylthram-disulfid (6) Phenylen-bis-maleimid, feste Form (70% aktive Menge mit 30% Öl, º2,8 Teile tats.Menge, ºº2,0 Teile tats.Menge)
- Wie vorstehend gezeigt, besitzt ein dynamisch partiell gehärtetes, thermoplastisches Elastomer der vorliegenden Erfindung mit einem ein Peroxld und 1,2-Polybutadien enthaltenden Härtungssystem eine bessere Gesamtausgewogenheit der Eigenschaften als Vergleichszusammensetzungen, bei denen kein Polybutadien in dem Härtungssystem verwendet wird.
Claims (20)
1. Dynamisch partiell gehärtetes thermoplastisches
Elastomer, umfassend, auf das Gewicht bezogen, (a) 10 bis
70 Teile eines Propylen-Polymermaterials, ausgewählt
unter (i) kristallinem Polypropylen mit einem
Isotaktizitätsindex von höher als 90 % und (ii) einem Ethylen-
Propylen-Randomcopolymer mit einem Ethylengehalt von bis
zu etwa 5 %, das zu 90 bis 94 % bei Raumtemperatur
unlöslich ist, (b) 20 bis 60 Teile eines amorphen Ethylen-
Propylen-Copolymerkautschuks mit einem Ethylengehalt von
40 bis 60 %, (c) 10 bis 30 Teile eines semi-kristallinen,
im wesentlichen linearen Ethylen-Propylen-Copolymeren
niedriger Dichte mit einem Ethylengehalt von höher als 90
%, das bei Raumtemperatur in xylol unlöslich ist, worin
die Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) 100 Teile beträgt,
und (d) ein Härtungssystem, basierend auf 100 Teilen (a)
+ (b) + (c), enthaltend (i) 3 bis 15 Teile
1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1 300 bis 13 000,
(ii) 0,5 bis 3 Teile eines Peroxid-Vernetzungsmittels mit
einer Halbwertszeit von 3,3 bis 20 Minuten bei 160ºC in
EPDM.
2. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, worin das
Peroxid unter 1,1'-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol,
Dicumylperoxid, n-Butyl-4,4'-bis-(t-butylperoxy)-valerat
und 2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan ausgewählt
ist.
3. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, worin das
1,2-Polybutadien einen 1,2-Vinylgehalt im Bereich von 70
bis 90 % und ein Molekulargewicht im Bereich von 1 300
bis 13 000 besitzt.
4. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, zusätzlich
umfassend ein Antioxidans, das in einer Menge von 0,1 bis
0,9 Teilen vorliegt, und Zinkoxid, das in einer Menge von
2 bis 6 Teilen vorliegt, basierend auf 100 Teilen (a) +
(b) + (c).
5. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, worin das
Härtungssystem (d) zusätzlich einen Schwefeldonor in
einer Menge von 0,15 bis 3 Teilen, basierend auf 100
Teilen (a) + (b) + (c), umfaßt.
6. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 5, worin die
Schwefeldonoren unter Mercaptobenzothiazol,
Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid,
Tetramethylthiuram-disulfid, Dipentamethylenthiuram-hexasulfid,
N,N'-Diethylthioharnstoff und Zinkdibutyldithiocarbamat
ausgewählt sind.
7. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 5, worin das
Härtungssystem (d) zusätzlich 0,5 bis 3 Teile
Phenylenbis-maleimid, basierend auf 100 Teilen (a) + (b) + (c),
umfaßt.
8. Thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 1, umfassend
(a) 30 bis 50 Teile kristallines Polypropylen, (b) 30 bis
50 Teile amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk,
(c) 10 bis 30 Teile semikristallines, im wesentlichen
lineares Ethylen-Propylen-Copolymer niedriger Dichte und
(d) ein Härtungssystem, enthaltend (i) 6 bis 12 Teile
1,2-Polybutadien und (ii) 1 bis 2,5 Teile 1,1'-Bis-(t-
butylperoxyisopropyl)-benzol.
9. Verfahren zur Herstellung eines dynamisch partiell
gehärteten thermoplastischen Elastomeren, umfassend das
kontinuierliche Mischen von, auf das Gewicht bezogen, (a) 10
bis 70 Teilen eines Propylen-Polymermaterials, ausgewählt
unter (i) kristallinem Polypropylen mit einem
Isotaktizitätsindex von höher als 90 % und (ii) einem
Ethylen-Propylen-Randomcopolymer mit einem Ethylengehalt von bis zu
etwa 5 %, das von 90 bis 94 % bei Raumtemperatur
unlöslich ist, (b) 20 bis 60 Teilen eines amorphen Ethylen-
Propylen-Copolymerkautschuks mit einem Ethylengehalt von
40 bis 60 % und (c) 10 bis 30 Teilen eines
semikristallinen, im wesentlichen linearen Ethylen-Propylen-
Copolymeren niedriger Dichte mit einem Ethylengehalt von
höher als 90 %, das in xylol bei Raumtemperatur unlöslich
ist, mit (d) einem Härtungssystem, umfassend (i) 3 bis 15
Teile 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von
1 300 bis 13 000, basierend auf 100 Teilen (a) + (b) +
(c), und (ii) ein Peroxid-Vernetzungsmittel in einer
Menge von 0,5 bis 3 Teilen, basierend auf 100 Teilen (a)
+ (b) + (c), mit einer Halbwertszeit von 3,3 bis 20
Minuten bei 160ºC in EPDM und bei einer Temperatur zwischen
160 und 225ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um
im wesentlichen das gesamte Härtungsmittel zu erschöpfen
und die Mischung teilweise zu härten.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, zusätzlich umfassend die
Zugabe eines Antioxidans in einer Menge von 0,1 bis 0,9
Teilen, basierend auf 100 Teilen (a) + (b) + (c), vor
Beginn des Mischens.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, zusätzlich umfassend die
Zugabe eines Schwefeldonors, ausgewählt unter
Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuram-hexasulfid, N,N'-
Diethylthioharnstoff und Zinkdibutyldithiocarbamat, in
einer Menge von 0,15 bis 3 Teilen, basierend auf 100
Teilen (a) + (b) + (c), vor Beginn des Mischens.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, zusätzlich umfassend die
Zugabe von 0,5 bis 3 Teilen, basierend auf 100 Teilen (a)
+ (b) + (c), von Phenylen-bis-maleimid vor Beginn des
Mischens.
13. Verfahren zur Herstellung eines dynamisch partiell
gehärteten thermoplastischen Elastomeren, umfassend das
Mischen, auf das Gewicht bezogen, von (a) 10 bis 70
Teilen eines Propylen-Polymermaterials, ausgewählt unter
(i) kristallinem Polypropylen mit einem
Isotaktizitätsindex von höher als 90 % und (ii) einem Ethylen-
Propylen-Randomcopolymer mit einem Ethylengehalt von bis
zu etwa 5 %, das von 90 bis 94 % bei Raumtemperatur
unlöslich ist, (b) 20 bis 60 Teilen eines amorphen
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks mit einem
Ethylengehalt von 40 bis 60 % und (c) 10 bis 30 Teilen
eines semi-kristallinen, im wesentlichen linearen
Ethylen-Propylen-Copolymeren niedriger Dichte mit einem
Ethylengehalt von höher als 90 %, das bei Raumtemperatur
in Xylol unlöslich ist, um eine homogene Mischung zu
bilden, hiernach die Zugabe zu dieser homogenen Mischung
von 3 bis 15 Teilen, basierend auf 100 Teilen (a) + (b) +
(c), von 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von
1 300 bis 13 000 und das Mischen unter Bildung einer
homogenen Mischung, danach die Zugabe eines Peroxid-
Vernetzungsmittels in einer Menge von 0,5 bis 3 Teilen,
basierend auf 100 Teilen (a) + (b) + (c), mit einer
Halbwertszeit von 3,3 bis 20 Minuten bei 160ºC in EPDM zu
der entstandenen homogenen Mischung und das Fortführen
der Mastikation bei einer Temperatur zwischen 160 und
225ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um im
wesentlichen sämtliches Vernetzungsmittel zu erschöpfen
und die Mischung partiell zu härten, wobei das Mischen
während aller Stuf en kontinuierlich durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das 1,2-Polybutadien
in flüssiger Form vorliegt und in geringen Anteilen von
25 bis 50 % im Verlauf von 2 bis 6 Minuten zugegeben
wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, zusätzlich umfassend die
Zugabe eines Antioxidans und von Zinkoxid zu der
homogenen Mischung vor dem 1,2-Polybutadien.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, zusätzlich umfassend die
Zugabe von 0,15 bis 3 Teilen, basierend auf 100 Teilen
(a) + (b) + (c), eines Schwefeldonors, ausgewählt unter
Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid,
Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid,
Dipentamethylenthiuram-hexasulfid,
N,N'-Diethylthioharnstoff und Zinkdibutyldithiocarbamat, in Kombination mit
dem Peroxid-Vernetzungsmittel.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, zusätzlich umfassend die
Zugabe von 0,5 bis 3 Teilen, basierend auf 100 Teilen (a)
+ (b) + (c), von Phenylen-bis-maleimid in Kombination mit
1,2-Polybutadien.
18. Verfahren gemäß Anspruch 13, umfassend das Mischen von,
auf das Gewicht bezogen, (a) 30 bis 60 Teilen
kristallinem Polypropylen, (b) 30 bis 50 Teilen amorphem Ethylen-
Propylen-Copolymerkautschuk und (c) 10 bis 20 Teilen
semi-kristallinem, im wesentlichen linearen
Ethylen-Propylen-Copolymeren niedriger Dichte und (d) einem
Härtungssystem, enthaltend (i) 6 bis 12 Teile
1,2-Polybutadien und (ii) 1 bis 2,2 Teile
1,1'-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Härtungssystem
zusätzlich die Zugabe von 0,15 bis 3 Teilen eines
Schwefeldonors in Kombination mit dem 1,1'-Bis-(t-
butylperoxyisopropyl)-benzol umfaßt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das Härtungssystem
zusätzlich die Zugabe von 0,5 bis 3 Teilen
Phenylen-bismaleimid in Kombination mit dem 1,2-Polybutadien umfaßt.
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