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Die
vorliegende Erfindung betrifft peroxidisch vulkanisierbare Kautschukmischungen
sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomerformteile
sowie deren Verwendung als Dämpfungselemente.
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Kautschukmischungen
sowie die aus solchen Kautschukmischungen hergestellten Elastomerformteile
finden seit langen in vielfältigen Bereichen Anwendung.
In der überwiegenden Zahl der Fälle sind die aus
Kautschukmischungen erhaltenen Elastomerformteile durch Zugabe von
Ruß schwarz eingefärbt. Ruß verhält
sich beim Herstellungsprozess der Elastomerformteile zumeist neutral
bzw. beeinträchtigt den Misch- und Vulkanisationsprozess nicht
oder nur unwesentlich. Um hell eingefärbte Elastomerformteile
zu erhalten, setzt man unter Weglassung von Ruß der Kautschukmischung
häufig oxidische Füllstoffe wie Kieselsäure
oder Aluminiumoxid zu. Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen
führen, anders als Ruß, jedoch häufig
zu hohen Mischungsviskositäten und sind daher mit gängigen Aggregaten
nur schwer verarbeitbar. Zwar können zur Verringerung der
Viskosität bzw. Erhöhung der Gießfähigkeit
Zusatzstoffe wie Fettsäureester, Fettsäuresalze
oder Mineralöle zugesetzt werden. Dieses führt
aber regelmäßig zu Einbußen bei den Spannungswerten,
insbesondere bei größerer Dehnung.
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Eine
hinreichend fließfähige, hell eingefärbte Kautschukmischung
mit niedriger Mischungsviskosität ist gemäß
DE 10 2004 039 545
A1 bei Verwendung solcher Mischungen erhältlich,
die neben einem Dien-Elastomer und einem hellen Füllstoff
zusätzlich auch noch Trimethylolpropan und mindestens eine Fettsäure
enthalten.
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Die
EP 1 033 386 B1 wendet
sich dem Problem zu, die Vernetzungseffizienz von Peroxid-initiierten
Vulkanisationen von Kautschukmischungen enthaltend EPDM- oder EPR-Polymere
zu erhöhen. Gemäß
EP 1 033 386 B1 ist zunächst
eine Mischung herzustellen aus EPDM bzw. EPR und einem weiteren
Kautschuk, welche zu versetzen ist mit Füllstoffen, einem
Peroxid-Initiator, einem Co-Vernetzungsagenz auf der Basis von Acrylaten
und elementarem Schwefel als weiterem Co-Vernetzungsagenz.
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Die
EP 964 030 B1 geht
ein auf eine peroxidisch vernetzte, EPDM enthaltende Elastomerzusammensetzung,
welche ferner neben einem Füllstoff wie Ruß und
einem Metallsalz einer α, β-ungesättigten
organischen Säure ebenfalls einen weiteren Zusatzstoff
zu umfassen hat, der mit dem genannten Metallsalz reagiert. Hierbei
handelt es sich im wesentlichen um ein mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Elastomer.
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Die
DE 100 39 026 B4 stellt
ab auf die Verwendung einer Dichtungsmassenzusammensetzung auf EPM-
bzw. EPDM-Basis bei der Herstellung von Dichtungselementen auf einem
mit einer phenolharzhaltigen Haftvermittlerschicht versehenen Trägermaterial.
Die Kautschukmischungen haben neben einem peroxidischen Vernetzungsinitiator
auch einen Haftungspromotor aufzuweisen, welcher mindestens eine
polare und eine ungesättigte funktionelle Gruppe besitzt.
Hierbei kann es sich z. B. um Trimethylolpropantrimethacrylat handeln.
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Aus
der
EP 736 640 A1 geht
eine vulkanisierbare Kautschukmischung für die Herstellung
von Dachabdeckungsschichten hervor, enthaltend als vulkanisierbares
Polymer z. B. EPDM mit einer Kristallinität von bis zu
2 Gew.-% sowie des Weiteren Mineralfüllstoffe, Ruß und
weitere Verarbeitungshilfsmittel. Wenn dafür Sorge getragen
wird, dass die genannten Kautschukmischungen keine Flammschutzadditive,
Oxidantien, Schwermetalle und halogenhaltigen Polymere aufweisen,
sollen solche Dachabdeckungsmaterialien zugänglich sein,
die sich durch eine verbesserte Haftkraft auszeichnen.
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Aus
der
WO 2006/100214
A1 geht ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten
Kautschuks hervor, bei dem neben dem radikalischen Vulkanisationsinitiator
ein Coagenz vom Maleinimin-Typ sowie eine Schwefeldonor-Verbindung
zugegen zu sein haben. Bei dem Coagenz und der Schwefeldonor-Verbindung
hat es sich hierbei um zwei unterschiedliche Verbindungen zu handeln.
Gemäß der
WO 2007/071619 A1 soll man ein entsprechendes Ergebnis
jedoch auch unter Weglassung des Maleinimin-Typ Coagenzes dann erhalten,
wenn es sich bei den vorangehend genannten Verbindungen nicht um unterschiedliche
Substanzen handelt.
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Die
aus dem Stand der Technik bekannten Systeme sind noch stets mit
Nachteilen behaftet und machen insbesondere keinerlei Angaben, wie
z. B. das Problem der Spannungsrissbildung insbesondere bei EPDM-Kautschuken,
enthaltend helle Füllstoffe, in den Griff bekommen kann.
Besondere Probleme bereiten hierbei regelmäßig
peroxidvulkanisierte EPDM-Kautschuke.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, EPDM-Kautschuke
verfügbar zu machen, die auch in Gegenwart von anorganischen Füllstoffen,
z. B. von mittels anorganischer Füllstoffe hell eingefärbten
Kautschukmischungen, im vulkanisierten Zustand selbst unter Dauerbelastung
ein gutes mechanisches Verhalten, insbesondere hinsichtlich Zugfestigkeit,
Bruchdehnung, Weiterreißwiderstand und Druckverformungsrest,
aufweisen und insbesondere auch keine Korrosion an der Oberfläche, z.
B. durch Einwirkung von Sonnenlicht, zeigen.
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Demgemäß wurde
eine Kautschukmischung gefunden, umfassend
- a)
mindestens ein Ethylen-Propylen-Dien Terpolymer (EPDM), insbesondere
mittels Ziegler-Natta-Katalyse erhalten, wobei der Ethylengehalt
im Bereich von 45 bis 75 Gew.-% und der Anteil an Dien-Komponente
im Bereich von 2 bis 12 Gew.-% liegen (Komponente a)),
- b) mindestens einen peroxydischen Initiator (Komponente b)),
- c) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer
mindestens disulfidischen funktionellen Einheit (Komponente c)),
- d) mindestens einen anorganischen Füllstoff, der in
wässriger Suspension einen pH-Wert (bestimmt gemäß DIN
EN ISO 787-9 (1995)) größer 7 aufweist
(Komponente d)), und
- e) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff (Komponente e)).
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Die
Dienkomponente des EPDM-Terpolymers (Komponente a)) basiert vorzugsweise
auf mindestens einem nicht-konjugierten Dien. Bevorzugte nicht-konjugierte
Dienkomponenten stellen Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und
1,4-Hexadien dar, wobei Ethylidennorbornen besonders bevorzugt ist.
Verfahren zur Herstellung des EPDM-Terpolymers (Komponente a)) sind
dem Fachmann hinlänglich bekannt. Für die Ziegler-Natta-Katalyse
sei exempla risch auf die
WO
97/038019 A und die
WO 91/18030 A verwiesen. Die Polymerisation
erfolgt üblicherweise in Lösung, beispielsweise
in Hexan als Lösungsmittel. Als bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren
haben sich im vorliegenden Fall solche auf der Basis von Vanadium-Verbindungen,
vorzugsweise in Kombination mit Alkylaluminiumchloriden, erwiesen.
Als besonders geeignete Vanadium-Verbindungen seien VCl
4,
VOCl
3, VO(Ac)
3 und
VO(OR)
3 , worin R
für eine Alkylgruppe steht, genannt.
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Selbstverständlich
kann das EPDM-Terpolymer auch mittels dem Fachmann bekannter alternativer
Wege hergestellt werden. Beispielhaft sei auf den Einsatz so genannter
Single Site-Katalysatoren verwiesen.
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Der
Ethen-Gehalt des EPDM-Terpolymers liegt bevorzugt im Bereich von
60 bis 73 Gew.-%, und der Dien-Gehalt des EPDM-Terpolymers liegt
vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 5,5 Gew.-%. Die Mooney-Viskositäten
(ML (1 + 4) 125°C [MU]) der Komponente a) können
in weiten Bereichen variieren und liegen zweckmäßigerweise
im Bereich von 15 bis 95.
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Selbstverständlich
ist es auch möglich, unterschiedliche EPDM-Terpolymer-Typen
in Kombination einzusetzen, beispielsweise solche, die sich hinsichtlich
ihrer Mooney-Viskositäten und/oder ihrer Ethen- bzw. Dien-Gehalte
unterscheiden. Auch können Mischungen solcher EPDM-Terpolymere
zum Einsatz kommen, bei denen unterschiedliche Dienkomponeten vorliegen.
Als geeignete EPDM-Kautschuke sei auf die kommerziell erhältlichen EPDM-Typen
Buna EP G 2470 und Buna EP G 8460 der Firma Lanxess verwiesen. Die
mittleren Molekulargewichte Mw der in den
erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zum Einsatz
kommenden EPDM-Terpolymere liegen üblicherweise im Bereich von
200 000 bis 500 000.
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Als
peroxydische Initiatoren (Komponente b)) seien exemplarisch Perketale,
Perester, Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Trioxepanverbindungen
genannt. Geeignete radikalische Initiatoren auf der Basis von Peroxidverbindungen
sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und sind auch kommerziell erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen,
dass der peroxidische Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan (DHBP)
umfasst.
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In
einer zweckmäßigen Ausgestaltung ist vorgesehen,
dass die Kautschukmischung, insbesondere die Komponente b), mindestens
einen Aktivator für den peroxidischen Initiator enthält,
insbesondere Triallylcyanurat, Acrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat,
Butandioldimethacrylat und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat
und/oder Bismaleimide wie N,N'-m-Phe-nylendimaleimid.
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Als
besonders geeignete anorganische Füllstoffe (Komponente
d)) seien Metallcarbonate, insbesondere Kalziumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metalloxide,
insbesondere Titandioxid, Calziumoxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid,
Silikate, insbesondere Calziumsilikate und Aluminiumsilikate, Sulfate,
insbesondere Bariumsulfat, oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen
genannt. Ganz allgemein kommen als geeignete anorganische Füllstoffe
i) natürliche Mineralien wie Kaolin, Talkum und Kreide,
ii) nachbehandelte Mineralien wie gebrannter Kalk und kalziniertes
Kaolin sowie iii) synthetische Füllstoffe wie Silikate
und gefällte, pyrogene oder silanisierte Kieselsäure
sowie Mischungen der vorangehend genannten Verbindungen in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist hierbei vorgesehen, dass
die Komponente d) eine Mischung, enthaltend Quarz und Kaolin, und/oder
eine Mischung, enthaltend Kreide und Kieselsäure, umfasst.
In der Quarz und Kaolin enthaltenden Mischung liegt die erstgenannte
Komponente vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise
80 bis 90 Gew.-%, und die zweitgenannte Komponente im Bereich von
5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, vor.
Hinsichtlich der Mischung aus Kreide und Kieselsäure sind
solche Zusammensetzungen bevorzugt, in denen 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50
bis 70 Gew.-%, an Kreide und 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis
50 Gew.-%, an Kieselsäure, vorliegen.
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Ferner
können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
als Zusatzstoffe (Komponente e)) Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel,
Alterungsschutzmittel, UV-Schutzmittel, Ozon schutzmittel, Klebrigmacher-Harze,
Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel oder beliebige Mischungen
der vorangehend genannten Verbindungen enthalten.
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Für
die Ermittlung des pH-Wertes einer wässrigen Füllstoffsuspension
unter Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 (1995) verwendet
man eine pH-Elektrode der Firma Meinsberg, Typ EGA 143 (Gel-Elektrode
mit Glasschliff-Ringdiaphragma für Messungen in ionenarmen
Medien und Suspensionen) mit integriertem PT1000 Temperaturfühler
und ein Digitalmultimeter der Firma Schott, Typ CG 825. Die Messungen
sind bei Raumtemperatur durchzuführen. Die Messprobe erhält
man durch Einwiegen von 10 g des anorganischen Füllstoffs
auf 1/1000 g genau und Versetzten mit 100 g destilliertem Wasser, woraus
eine Suspension mit einem Füllstoffanteil von 10% (m/m)
resultiert. Das Wasser/Füllstoff-Gemisch ist zunächst
eine Minute lang zwecks Herbeiführung einer optimalen Füllstoffsuspension
zu schütteln. Anschließend lässt man
die Suspension zwecks Sedimentation fünf Minuten ruhen
und vermisst unmittelbar nach Ablauf der Sedimentationszeit den
pH-Wert bei stets gleicher Eintauchtiefe der pH-Elektrode. Die Messung
ist an zwei repräsentativen Füllstoffproben durchzuführen.
Der Mittelwert aus beiden Messungen ist auf 0,1 Einheiten genau
anzugeben.
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Bevorzugt
werden als organische Verbindungen mit einer mindestens disulfidischen
funktionellen Einheit (Komponente c)) Dipentamethylenthiuramdisulfid
(DPPT) und Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) eingesetzt, vorzugsweise
in Mengen im Bereich von 0,2 bis 4 phr, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,4 bis 1,5 phr. Des Weiteren kann z. B. auch auf Dipentamethylenthiuramhexasulfid
(DPTH), Bis(triethoxysilyl-n-propyl)-tetrasulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
(DPTT) zurückgegriffen werden.
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Erfindungsgemäße
Kautschukmischungen können in einer vorteilhaften Ausgestaltung
wie folgt aufgebaut sein:
- a) 100 phr an Komponente
a)
- b) 4 bis 8 phr, insbesondere 5 bis 7 phr, an Komponente b)
- c) 0,2 bis 4 phr, insbesondere 0,4 bis 1,5 phr, an Komponente
c)
- d) 10 bis 200 phr und insbesondere 20 bis 150 phr, an Komponente
d) und
- e) 0 bis 100 phr, vorzugsweise von 20 bis 100 phr und insbesondere
10 bis 80 phr, an Komponente e).
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Die
erfindungsgemäßen Formteile sind vorzugsweise
im wesentlichen frei von Ruß.
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird des weiteren gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen,
wie vorangehend beschrieben und in den Ansprüchen niedergelegt.
Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren umfasst
die folgenden Schritte:
- a) Zurverfügungstellung
mindestens eines Ethylen-Propylen-Dien Terpolymers (EPDM), insbesondere
mittels Ziegler-Natta-Katalyse erhalten, wobei der Ethylengehalt
im Bereich von 45 bis 75 Gew.-% und der Anteil an Dien-Komponente
im Bereich von 2 bis 12 Gew.-% liegen (Komponente a)),
- b) Zurverfügungstellung mindestens eines peroxydischen
Initiators (Komponente b)),
- c) Zurverfügungstellung mindestens einer organischen
Verbindung mit mindestens einer mindestens disulfidischen funktionellen
Einheit (Komponente c)),
- d) Zurverfügungstellung mindestens eines anorganischen
Füllstoffs, der in wässriger Suspension einen
pH-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 787-9
(1995)) größer 7 aufweist (Komponente
d)),
- e) Zurverfügungstellung gegebenenfalls mindestens eines
Zusatzstoffs (Kompontente e)),
- f) Vulkanisation des Terpolymers (Komponente a)) in Gegenwart
der Komponenten b), c) und d) sowie gegebenenfalls auch e) und
- g) Isolieren des nach der Vulkanisation erhaltenen Formteils.
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Erfindungsgemäß kann
ferner vorgesehen sein, dass diese Kautschukmischung, insbesondere die
Komponente b), mindestens einen Aktivator für den peroxidischen
Initiator enthält, insbesondere Triallylcyanurat, Acrylate
wie Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat
und/oder Bismaleimide wie N,N'-m-Phenylendimaleimid.
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Die
aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
erhaltenen Elastomerformteile eignen sich z. B. für die
Herstellung von Profilbauteilen, insbesondere Fensterprofilen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis
zugrunde, dass Elastomerformteile auf der Basis Peroxid-initiiert
vulkanisierter EPDM-Kautschukmischungen mit verbesserter Scorchsicherheit
und verbesserten mechanischen Eigenschaften dann zugänglich
sind, wenn bei der Vulkanisation gleichzeitig mindestens eine organische
Verbindung mit mindestens einer mindestens disulfidischen funktionellen
Einheit neben einem (hellen) anorganischen Füllstoff zugegen
ist. Die erfindungsgemäßen Elastomerformkörper
zeichnen sich durch keine bzw. eine wesentlich geringere Anzahl an
Mikrorissen in der Oberfläche nach einmaliger Dehnung aus.
Die erfindungsgemäßen Elastomerformteile verfügen
zudem hinsichtlich Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Weiterreißwiderstand
und Druckverformungsrest ebenfalls über ein sehr zufriedenstellendes
Verhalten. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet,
dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung in
ihrer Gesamtheit letztendlich bei den vulkanisierten Elastomerformteilen
zu einer Verringerung der oxidativen Bauteilschädigung
beiträgt. Oxidative Bauteilschädigungen können
z. B. auch schon auf geringe Mengen an Metallen wie Eisen und/oder
Mangan in den Kautschukmischungen zurückgehen. Derartige
Metalle katalysieren die Bildung von Hydroperoxiden. In den erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen, so wird gegenwärtig vermutet, verhindern
bzw. unterdrücken die Mischungskomponenten die Bildung
von Hydroperoxiden.
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Die
in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen
offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln
als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung
der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen
wesentlich sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102004039545
A1 [0003]
- - EP 1033386 B1 [0004, 0004]
- - EP 964030 B1 [0005]
- - DE 10039026 B4 [0006]
- - EP 736640 A1 [0007]
- - WO 2006/100214 A1 [0008]
- - WO 2007/071619 A1 [0008]
- - WO 97/038019 A [0012]
- - WO 91/18030 A [0012]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN EN ISO
787-9 (1995) [0011]
- - DIN EN ISO 787-9 (1995) [0020]
- - DIN EN ISO 787-9 (1995) [0024]