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Die Erfindung betrifft die Verwendung
einer Dichtungsmassenzusammensetzung auf EPM- und/oder EPDM-Basis
(EPM = Ethylen-Propylen-Kautschuk; EPDM = Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisat),
enthaltend einen peroxidischen Vernetzungsinitiator zur Ausbildung
von Dichtungselementen auf einem Trägermaterial.
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Die Erfindung betrifft des weiteren
Flachdichtungen mit einer metallischen Trägerplatte und elastomeren Dichtungselementen,
welche Durchgänge
für Öl und wäßrige Kühlmedien
aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Flachdichtungen.
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Dichtungszusammensetzungen auf EPM-
und/oder EPDM-Basis sind hervorragend geeignet, um gegenüber wäßrigen Kühlmedien,
beispielsweise Wasser/Frostschutzmischungen, abzudichten, aufgrund
ihrer hohen chemischen Beständigkeit
gegen diese Medien auch bei höheren
Temperaturen (beispielsweise Betriebstemperaturen von Verbrennungsmotoren).
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Andererseits sind EPM- und EPDM-Elastomere
gegenüber Ölmedien
unbeständig,
so daß hier
an sich bevorzugt sogenannte ACM-Elastomere (Acrylatkautschuk) Verwendung
finden.
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Um die Dichtungselemente aus den
beschriebenen Elastomermaterialien an die Trägerplatte der Dichtungen zu
binden, müssen
diese aufgrund der mangelnden Haftung der Elastomermaterialien an
den Trägermaterialien,
die in der Regel aus Metall gefertigt sind, mit einem so genannten
Haftvermittlersystem vorbereitet werden.
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Während
ACM-Materialien eine sehr gute Haftung auf metallischen Oberflächen mit
Phenolharzhaftvermittlern zeigen, verlangen EPM- und EPDM-Elastomere
andere Haftvermittlersysteme. Hier wurden bislang hauptsächlich Silanhaftvermittlersysteme
oder sogenannte Zweistoffsysteme verwendet. Während mit den Silanhaftvermittlersystemen
dünne Haftvermittlerschichten
hergestellt werden können,
führen
die Zweistoffsysteme zu sehr dicken Schichten, da neben einem Primer
noch ein sogenannter covercement aufgetragen werden muß und dieser
Füllstoffpartikel
enthält.
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ACM-Elastomere sind wiederum nicht
ohne deutliche Qualitätseinbußen an Silanhaftvermittler
anbindbar.
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Alternativ können auch qualitativ geringwertigere,
beispielsweise schwefelvernetzte EPDM-Materialien eingesetzt werden,
welche mit phenolharzhaltigem Haftvermittlersystemen an metallische
Träger
anzubinden sind.
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Aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical Technology, 3. Auflage 1983, Vol. 20, Seiten 353–355 ist bekannt,
Trimethylolpropantrimethacrylat zur peroxidischen Vernetzung von
Elastomeren einzusetzen.
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Es sind auch Elastomere erhältlich,
welche sowohl gegen Ölmedien
als auch gegenüber
wässerigen Kühlmedien
beständig
sind wie z.B. Fluorelastomere, diese sind jedoch erheblich teurer
als EPM-, EPDM- und ACM-Elastomere.
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Schließlich kann die Haftung am Trägermaterial
auch noch durch mechanische Verankerung am Träger verbessert werden, was
jedoch ebenfalls zusätzliche
Verfahrensschritte zur Vorbereitung des Trägers erfordert.
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Will man für die unterschiedlichen Strömungsmedien,
die die Dichtung durchsetzen, jeweils optimale Elastomerzusammensetzungen
verwenden, besteht das Problem, daß für das jeweilige Dichtungsmaterial
angepaßte
und damit unterschiedliche Haftvermittlersysteme eingesetzt werden
müssen.
Dies führt
zu einer überaus
aufwendigen Produktionsmethode, so daß im Endeffekt auf den Einsatz
unterschiedlicher Elastomersysteme verzichtet wird.
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Phenolharzhaltige Haftvermittlersysteme
ergeben an sich keine transparenten Filme. Die mit diesen System
gebildeten Beschichtungen sind translucent, d.h. durchscheinend.
Silanhaftvermit-tlerschichten sind dagegen transparent, während die
zuvor besprochenen Zweischichtsysteme völlig opake Beschichtungen ergeben.
Phenolharzhaltige Haftvermittlersysteme lassen sich aber stark verdünnen und
verlieren dabei zunehmend ihre Eigenfarbe. Erprobt sind z.B. Verdünnungen
mit Ethanol/Ethylacetatgemischen im Verhältnis 1:3, welche zu einem
sehr guten Haftverhalten führen.
Der Vorteil der phenolharzhaltigen Haftvermittlersysteme liegt in
deren Verdünnbarkeit
und der Möglichkeit
sehr geringe Schichtdicken bei der Beschichtung von Oberflächen realisieren
zu können.
Zudem sind phenolhaltige Haftvermittlersysteme gegenüber Wasser
und Wasser/Frostschutzmittelmischungen bei Medieneinlagerung des
Gummi-Metallverbundes beständiger
als Silanhaftvermittlersysteme.
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Ein geeignetes typisches Phenolharzhaftvermittlersystem
enthält
Phenol in polaren organischen Lösemitteln
gelöst
(1–5 Gew.%)
mit einem geringen Anteil eines Acrylnitrilkautschuks sowie eine
Härterkomponente,
z.B. Hexamethylentetramin.
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Phenolharzhaftvermittlersysteme haben
gegenüber
anderen Haftvermittlersystemen den Vorzug, daß sie in verhältnismäßig großer Verdünnung aufgetragen
werden können
und dann als Haftvermittlerschicht so gut wie keine Eigenfarbe aufweisen.
Beispielsweise sind Verdünnungen
mit Ethanol/Ethylacetatgemischen im Verhältnis 1:3 erprobt und führen zu
einem sehr guten Haftungsniveau. Damit lassen sich aber sehr geringe Schichtdicken
im Bereich von ca. 2 bis 10 μm
erzielen.
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Die Verwendung von verdünnten Phenolhaftvermittlersystemen
hat den Vorteil, daß der
Auftrag mit extrem gleichmäßiger Schichtdicke
erzielt werden kann und dieser insbesondere tropfen- oder schlierenfrei
ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, eine Verwendung einer auf EPM- und/oder EPDM-basierenden Dichtungsmassenzusammensetzung
vorzuschlagen, welche sich an phenolharzhaltige Haftvermittler anbinden
läßt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
die Verwendung einer Dichtungsmassenzusammensetzung der eingangs
beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
daß diese
Zusammensetzung einen Haftungspromotor für phenolharzhaltige Haftvermittlersysteme
mit mindestens einer polaren und mindestens einer ungesättigten
funktionellen Gruppe umfaßt.
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Aufgrund des Haftungspromotors läßt sich
die peroxidisch vernetzende EPM- und/oder
EPDM-Elastomermischung mit einer für viele Fälle ausreichende Haftung überraschenderweise
auch über
phenolharzhaltige Haftvermittlersysteme an Metall anbinden.
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Verwendet man herkömmliche
EPM- oder EPDM-Elastomermischungen, läßt sich das an die phenolharzbeschichteten
Metalle angespritzte EPM- bzw. EPDM-Dichtungselement mit äußerst geringen
Kräften
bereits ablösen
und abziehen. Durch den Zu satz eines Haftungspromotors der erfindungsgemäßen Art
läßt sich eine
gute bis sehr gute Haftung der EPM- und/oder EPDM-Elastomermischung
an dem Trägermetall/Phenolhaftvermittler
darstellen, auch nach Medieneinlagerung des Verbundsystem in Wasser/Frostschutzgemischen bei
mehr als 500 h oder nach Öleinlagerung.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Dichtungsmassenzusammensetzungen
zeigen auch eine verbesserte Haftung bei mit Silanhaftvermittlern
vorbereiteten Oberflächen,
bei denen, wie beschrieben, ja von Haus aus schon eine gute Haftung
erzielt wird.
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Wichtig hierbei ist, daß der Haftungspromotor
sowohl eine oder mehrere polare Gruppen als auch eine oder mehrere
ungesättigte
funktionelle Gruppen umfaßt.
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Bei den polaren funktionellen Gruppen
empfehlen sich insbesondere Carbonylgruppen und Estergruppen, während bei
den ungesättigten
Gruppen vor allem Vinylgruppen (substituiert oder unsubstituiert)
zu bevorzugen sind.
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Acrylatgruppen als funktionelle Gruppen
können
sowohl als polare Gruppen als auch als ungesättigte Gruppen fungieren, so
daß Haftungspromotoren
mit zwei oder mehr Acrylatfunktionen bevorzugt werden.
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Beispielsweise schafft ein erfindungsgemäß verwendeter
Haftungspromotor mit drei Acrylatfunktionen eine exzellente Anbindung
an den auf Phenolharz basierenden Haftvermittler, so daß solche
Dichtungsmassenzusammensetzungen problemlos auch bei Aufgabenstellungen
mit höchsten
Ansprüchen,
beispielsweise bei Flachdichtungen im Wasserpumpenbereich/Steuergehäuse, mit
großer
Zuverlässigkeit
eingesetzt werden können.
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Ein bevorzugter Haftungspromotor
stellt das Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) dar, das sowohl
in flüssiger
als auch in pulverförmiger
Konsistenz erhältlich
ist. In Pulverform wird beispielsweise ein 70-%iges auf einem Kieselsäureträger aufgezogenes
Material angeboten. Beide Formen, die flüssige Form oder die Pulverform,
können
für den
Zweck der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
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Bevorzugt wird der Haftungspromotor
mit mindestens 2 phr eingesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten
Dichtungsmassenzusammensetzungen umfassen neben den vorgenannten
Bestandteilen häufig
darüber
hinaus herkömmliche
Additive, wie z. B. Füllstoffe
(z. B. Ruß)
und Weichmacher (paraffinische/naphthenische).
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Die Härte der auf EPM- und/oder EPDM-basierenden
erfindungsgemäß verwendeten
Dichtungsmassenzusammensetzungen läßt sich in einem weiten Shore
A-Härtenbereich
von ca. 55 bis 80 variieren, ohne Einbußen in der Haftungsqualität auf dem
metallischen Untergrund (vermittelt über die Phenolharzhaftvermittler)
hinnehmen zu müssen.
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Darüber hinaus enthalten die bevorzugt
verwendeten Dichtungsmassenzusammensetzungen einen Vernetzer, der
vorrangig für
die Vernetzung der Kautschukketten untereinander verantwortlich
ist. Hier hat sich beispielsweise Triallylcyanurat empfohlen, das
mit seinen Allylgruppen zu einer Vernetzung innerhalb des Elastomeren
führt,
aber nicht zur Haftvermittlung gegenüber dem Phenolharzhaftvermittler
beiträgt.
Gegenüber
TMPTMA führt
das TAIC bei Mitverwendung zu chemisch stabileren Vernetzungsstellen
im EPM bzw. EPDM, was zu deutlich besseren Werten beim Druckverformungstest
nach Wärmeeinlagerung
(z.B. bei 150°C)
führt.
Weiterhin beobachtet man eine höhere
Vernetzungsdichte und Vernetzungsausbeute.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung
noch näher
erläutert.
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Die 1 der
Zeichnung zeigt eine ausschnittsweise Schnittansicht durch eine
erfindungsgemäße Flachdichtung 10 mit
einer metallischen Trägerlage 12 und
mit Durchbrüchen 14 und 16 für Öl- bzw.
wäßrige Kühlmittelströme.
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Die Trägerlage 12 ist ganzflächig, also
auch an den Stirnkanten der Durchbrüche 14 und 16 mit
einer Haftvermittlerschicht 18 beschichtet.
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An die Stirnseite des Durchbruchs 14,
der Schmierölströme durchläßt, ist
ein Dichtungselement 20 aus ACM-Elastomermaterial angespritzt.
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An die Stirnseite des Durchbruchs 16,
der wäßrige Kühlmittelströme durchläßt, ist
ein Dichtungselement 22 aus einem EPDM-Elastomermaterial angespritzt.
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Beide Dichtungselemente sind aus
einem speziell für
die spezifische Aufgabenstellung ausgewählten Elastomermaterial hergestellt
und haften auch unter den harten Bedingungen, denen eine Zylinderkopfdichtung
eines Verbrennungsmotors unterworfen ist ausgezeichnet auf der gemeinsamen
phenolharzbasierenden Haftvermittlerschicht 18.
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Die Zusammensetzung einer EPM- und/oder
EPDM-basierenden Kautschukmischung hält sich vorzugsweise in folgenden
Grenzen:
Auf 100 Gewichtsteile EPM- und/oder EPDM-Kautschuk
kommen:
0–200
phr vorzugsweise 30–200
phr Russ
0–200
phr Kreide, Wollastomit, Kieselgur, Calciumsilikat, Kaolin oder
dergleichen, einzeln oder in beliebigen Abmischungen mehrerer vorgenannter
heller Füllstoffe.
Der
Gesamtfüllstoffgehalt
aus Russ und hellen Füllstoffen
ist bevorzugt ≥ 40
phr
2–8
phr Haftungspromotor, z.B. TMPTMA
2–10 phr Matalloxide, wie z.B.
Zinkoxid
0–3
phr Alterungsschutzmittel (z.B. Naugard 445 der Fa. Lehmann & Voss & Co., Hamburg)
0–40 phr
Weichmacheröl
(z.B. Enerpar 1927 der Fa. BP Schmierstoffe GmbH, Hamburg)
1–4 phr eines
Covernetzers, z.B. TAC oder TAIC
2–10 phr Peroxidinitiator
0–0,4 phr
Schwefel
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sBei der Dosierung der Bestandteile
der erfindungsgemäßen Dichtungsmassenzusammensetzung
ist für
den Dosierbereich der einzelnen Komponenten folgendes zu beachten:
Zu
geringe Anteile der Füllstoffe
bringen keine ausreichende Verbesserung der Festigkeit der Dichtungsmassenzusammensetzung.
Darüber
hinaus stabilisieren insbesondere die hellen Füllstoffe und Metalloxide den
pH der Zusammensetzung im Neutralen bis leicht Basischen, was im
Hinblick auf die Vernetzungskinetik und -ausbeute (Dichte) bei der
Peroxidvernetzung wichtig ist.
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Die Härte die unter anderem über die
Zugabe von Füllstoff
(andererseits auch über
die Zugabe von Weichmacheröl)
beeinflußt
werden kann, ist vorzugsweise im Shore A-Härtebereich 50 bis 80 anzusiedeln.
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Der Haftungspromotor sollte mit einem
Anteil von 2 phr oder mehr in der Mischung vorhanden sein, um einen
ausreichenden Effekt der Haftungsverbesserung an die Phenolhaftvermittlerschicht
zu erreichen. Höhere
Anteile als 8 phr führen
zum Teil zur Formenverschmutzung bzw. zum Anbinden der Dichtungsmassenzusammensetzung
an das Spritzwerkzeug. Weiterhin können bei sehr hoher Dosierung
des Haftungspromotors die mechanischen Eigenschaften der Dichtungszusammensetzung
nachteilig beeinflußt
werden.
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Bei der Zugabe von Schwefel, die
in dem Zusammenhang mit der Verwendung des Haftungspromotors eine
weitere Verbesserung der Anhaftung der Dichtungsmassenzusammensetzung
an dem Haftvermittler auf Phenolharzbasis bewirkt, sollte nicht über 0,4
phr dosiert werden, da sonst die Heißluftbeständigkeit der Dichtungsmassenzusammensetzung
leidet, sowie der sogenannte Druckverformungsrest in Wärme deutlich erhöht bzw.
verschlechtert wird.
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Von dem hellen Füllstoff wie z.B. Kreide, Wollastonit,
Kieselgur, Calciumsilikat, Kaolin etc. sollten mindestens 5 phr
vorhanden sein, um haftungsfördernd
zu wirken. Bei einer zu hohen Dosierung kann die physikalische Quellbeständigkeit
bei Verwendung hydrophiler Füllstoffe
leiden.
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Metalloxide wie z.B. Zinkoxid sollten
nicht über
10 phr zudosiert werden, da sonst die Wasserbeständigkeit bzw. die Beständigkeit
bei einer Einlagerung in Wasser-/Frostschutzmittel sowie die HeiBeinreißfestigkeit
leidet.
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Der Covernetzer TAIC sollte im Bereich
von 1 bis 4 phr eingesetzt werden; oberhalb der Grenze von 4 phr
ist je nach Fließwegauslegung
mit einem Verschmutzen der Formen zu rechnen. Unterhalb der Grenze von
1 phr ist die Wirkung dieses Covernetzers zu gering.
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Die Zugabe von Alterungsschutzmitteln
ist optional und sollte bevorzugt nicht über 3 phr hinausgehen, da dies
zur Haftungsverschlechterung führen
kann. Schließlich
führt eine
hohe Konzentration an Alterungsschutzmittel zu einer Verminderung
der aktiven Peroxidkonzentration und somit gegebenenfalls zu einer
unzureichenden Vernetzungsdichte in der Zusammensetzung. Schließlich können zu
hohe Anteile an Alterungsschutzmitteln eine Verfärbung vor allem heller, farbiger
Mischungen herbeiführen.
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Die Weichmacher sind bevorzugt paraffinische/naphthenische
Weichmacheröle
und sollten über
den oben angegebenen Maximalwert von 40 phr hinaus nicht in der
Zusammensetzung verwendet werden, da sich oberhalb dieser Grenze
eine Verschlechterung des Haftungsniveaus an dem Phenolhaftvermittler
bemerkbar macht.
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Die Peroxidkonzentration ist limitiert,
da sie die Vernetzungsgeschwindigkeit und das Formfüllungsvermögen bestimmt
(Anscorchbeständigkeit).
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Im folgenden sind einige Heispielrezepturen
(Anteile der Komponenten in Gewichtsteilen) angegeben, mit denen
ausgezeichnete Haftungswerte erzielt worden sind, die im weiteren
in der 2 grafisch dargestellt sind.
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Haftvermittlersystem (HV-System):
Phenolharzsystem Phenol/Härter
(HMTA) in polaren organischen Lösemitteln
gelöst
(ca. 3 Gew.% Phenol) mit einem geringen Anteil eines Acrylnitrilkautschuks
und Hexamethylentetramin als Härter.
Haftvermittlerverdünnung: 1:3
(HV-System/LÖsemittelgemisch
Ethanol/Ethylacetat)
Einbrennbedingungen: 140°C/10 Min
Prüfkörperherstellung
für Haftungsversuch
an Zugprüfmaschine:
Compressionsverfahren:
10 Minuten/180°C
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Druckverformungsrest
nach DIN 53517
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Heißlufteinlagerung
120h/150°C
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Wasser/Frostschutzmittel-Einlagerung
1:1 mit Frostschutzmittel TEXACO HAVOLINE XLC 10000h/Siedetemperatur
(ca. 105°C)
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Die oben in den Tabellen angegebenen
Testwerte wurden erhalten, indem zunächst der angegebene Phenolharzhaftvermittler
auf eine Aluminiumblechoberfläche
mit einer Schichtdicke 2 bis 2,5 um aufgetragen wurde. Die Oberfläche wurde
hierbei lediglich entfettet aber nicht mechanisch aufgerauht.
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An die so vorbereitete Oberfläche wurden
dann die Dichtungsmassen zur Ausbildung von Elastomerelementen angespritzt
und die entsprechenden Prüfungen
wie oben im Zusammenhang mit den Tabellen im Einzelnen beschrieben,
durchgeführt.
Mit Rezeptur 1 wird eine rein adhäsive Bindung erzielt. Gut brauchbare Resultate
werden erst ab 2 Gewichtsteilen beobachtet und die Rezepturen 5 und 6 zeigen
den verstärkenden Effekt
des Schwefelanteils von 0,3 Gewichtsteilen. Ohne den Schwefelanteil
gelangt man mit 4 Teilen Haftungspromotor zwar auf ein zufriedenstellendes
Haftungsniveau bzw. eine zufriedenstellende Reißfestigkeit von 56,5 N/mm diese
Reißfestigkeit
wird aber durch die geringe Schwefelzugabe von 0,3 Gewichtsteilen
auf mehr als das Doppelte erhöht.
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Aus einem Vergleich der Rezepturen 4 und 5 und
den damit erhaltenen Reißfestigkeitswerten
ist ersichtlich, daß auch
hier durch die Wahl des Peroxid-Initiators noch eine gewisse zusätzliche
Verbesserung der Haftfestigkeit erzielbar ist.
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In der Tabelle, die die Ergebnisse
des Test nach DIN 53517 zur Prüfung
des Druckverformungsrests ausweisen, ist ersichtlich, daß der Wegfall
des Schwefelanteils den Druckverformungsrest weiter reduziert. In Hinblick
darauf sollte der Anteil von Schwefel kleiner 0,5 phr in der Rezeptur
betragen. Verwendet man bei EPDM-Mischungen einen sehr hohen Schwefelgehalt,
z.B. 3 phr, dann zeigen diese bei der Prüfung DVR-Werte von ca. 50%.
