DE69825508T2

DE69825508T2 - Wässrige Klebemittelzusammensetzung, Klebeverfahren und mit diesem Verfahren hergestellte, verbundene Gegenstände

Info

Publication number: DE69825508T2
Application number: DE69825508T
Authority: DE
Inventors: Koichi Ohaza Higuchi; Mitsuo Ohaza Asai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: EP0857771A2; DE69825508D1; EP0857771A3; US6051097A; EP0857771B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine wässrige Klebemittelzusammensetzung, die geeignet ist zum Verbinden von verschiedenen Adhärenden, insbesondere Elastomeren.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es ist wünschenswert, daß Klebemittel oder Klebemittelzusammensetzungen in der Lage sind, verschiedene Materialien wie etwa Metalle, Gläser, Kunststoffe und Elastomere in gleicher Weise und fest miteinander zu verbinden. Insbesondere im Falle von Elastomeren, die in ihren Typen zahlreich und unterschiedlich sind, z. B. abhängig davon, wie man aushärtet, ist es schwierig, Klebemittel oder Klebemittelzusammensetzungen zu entwickeln, die sie in gleicher Weise und fest mit anderen Adhärenden verbinden können. Obgleich sie entwickelt worden sind, haben sie Probleme unter anderen Aspekten, z. B. Umweltverschmutzung. Das heißt, daß unter Elastomeren, die meisten natürlichen Kautschukzusammensetzungen zum Beispiel unter Verwendung verschiedener Schwefelverbindungen ausgehärtet werden.
Elastomere, wie etwa Silikonkautschuke, Nitril-Butadien-Kautschuke und Fluorelastomere, werden unter Verwendung von Polyolen oder Peroxiden ausgehärtet und nicht mit Schwefel aushärtbare Typen genannt. Diese nicht mit Schwefel aushärtbaren Elastomere werden in Abdichtungen und Dichtungen als Hochleistungs-Spezialelastomere verwendet, die scharfe Bedingungen aushalten können, und sind industriell sehr nützliche Materialien. Selbst wenn irgendwelche Klebemittel oder Klebemittelzusammensetzungen, die mit Schwefel aushärtbare Elastomere wirksam verbinden können, verwendet werden, um solche nicht mit Schwefel aushärtbaren Elastomere zu verbinden, zeigen diese jedoch nicht notwendigerweise gleiche Klebeleistung. Dies beruht darauf, daß üblicherweise die nicht mit Schwefel aushärtbaren Elastomere nur unter Schwierigkeiten verbunden werden können, verglichen mit mit Schwefel aushärtbaren Elastomeren.
Zwischenzeitlich offenbart U.S.-Patent Nr. 3,022,196 ein Beispiel für ein Klebemittelzusammensetzung, die zur Verwendung bei der Verbindung von mit Peroxid aushärtbaren Silikonkautschuken entwickelt worden ist, die nicht mit Schwefel aushärtbare Elastomere sind. Diese Klebemittelzusammensetzung hat überlegene Adhäsion, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit, ist aber nur in organischen Lösemitteln löslich, weil sie hauptsächlich aus einer Mischung von wasserunlöslichem Vinyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan (Mischungsverhältnis: etwa 5 : 1-Gewichtsverhältnis) besteht. Das heißt, daß diese Zusammensetzung vom organischen Typ ist. Die Verwendung von organischen Lösemitteln, insbesondere flüchtigen Lösemitteln, neigt dazu, Umweltverschmutzung zu bewirken.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-86335 offenbart ein weiteres Beispiel einer wässrigen Klebemittelzusammensetzung zur Verwendung bei mit Peroxid aushärtbaren Elastomeren. Diese Klebemittelzusammensetzung besteht, obgleich sie kein organisches Lösungsmittel enthält, hauptsächlich aus einer Mischung eines Alkoxysilans mit einer ungesättigten Säure mit korrosiven Eigenschaften. Somit hat sie den Nachteil, daß, wenn die mit Peroxid aushärtbaren Elastomere mit Adhärenden verbunden werden, die dazu neigen zu rosten, wie etwa Eisen und Stahl, verbundene Oberflächen korrodieren können, so daß keine ausreichende Adhäsion erreicht wird. Überdies hat, unter den bestehenden Umständen, diese Klebemittelzusammensetzung nicht das Niveau erreicht, das erreichbar ist mit Klebemittelzusammensetzungen vom organischen Lösemitteltyp, im Hinblick auf Adhäsion an Adhärenden, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben angegebenen Umstände gemacht. Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Klebemittelzusammensetzung bereitzustellen, die nützlich ist zum Verbinden verschiedener Adhärenden, insbesondere nicht mit Schwefel aushärtbare Elastomere fest verbinden kann, und überdies Adhäsion, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweist, die äquivalent sind zu Klebemittelzusammensetzungen vom organischen Lösemitteltyp, und Umweltsicherheit; und ein Klebeverfahren und einen verbundenen Gegenstand, durchgeführt und erhalten unter Verwendung solch einer Klebemittelzusammensetzung.
Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegenden Erfindung ein wässrige Klebemittelzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
ein Kondensationspolymer, das erhalten ist, indem i) 100 Gewichtsteile eines Copolymers, das im wesentlichen aus 99,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des folgenden (A)-Monomers, 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des folgenden (B)-Monomers und 0 Gew.-% bis 49,5 Gew.-% des folgenden (C)-Monomers besteht, ii) von 10 Gewichtsteile bis 200 Gewichtsteile des folgenden (D)-Alkoxysilans und iii) von 0 Gewichtsteil bis 100 Gewichtsteile des folgenden (E)-Alkoxysilans einer Hydrolyse-Kondensation unterworfen werden; und
ein wäßriges Medium, das besagtes Kondensationspolymer enthält:

(A) ein ungesättigtes Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und Q -OR² oder -NR³R⁴ ist, wobei R² eine einwertige organische Gruppe ist, die wenigstens eine Aminogruppe oder Ammoniumsalzgruppe enthält, und R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige organische Gruppe, die wenigstens eine Aminogruppe oder Ammoniumsalzgruppe enthält, sind;
(B) ein Alkoxysilan-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (2): R⁵Si(OR⁶)_n(R⁷)_3-n (2),wobei R⁵ eine einwertige organische Gruppe ist, die wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält; R⁶ ein Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n ein ganze Zahl von 1 bis 3;
(C) ein von den vorstehenden Komponenten (A) und (B) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer;
(D) ein Alkoxysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): R⁸Si(OR⁹)_n(R¹⁰)_3-n (3), wobei R⁸ eine einwertige organische Gruppe ist, die wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält; R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
(E) ein Alkoxysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (4): R¹¹Si(OR¹²)_n(R¹³)_3-n (4),wobei R¹¹ für eine aminogruppenhaltige Alkylgruppe, epoxygruppenhaltige Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Klebeverfahren bereit, das die Schritte des Aufbringens der obigen Klebemittelzusammensetzung auf die Grenzfläche zwischen Adhärenden und des anschließenden Anwendens von Hitze und Druck auf das Ganze, um die Adhärenden zu verbinden, umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt auch noch einen Gegenstand aus verbundenem Elastomer und Metall bereit, der hergestellt ist mit dem obigen Klebeverfahren, unter Verwendung eines Elastomers und eines Metalls als der Adhärenden.
Da die Klebemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wässrig ist, besitzt sie Umweltsicherheit und kann auch verschiedene Adhärenden, wie etwa Metalle, Elastomere, Gläser und Kunststoffe, insbesondere nicht mit Schwefel aushärtbare Elastomere, wie etwa mit Polyol aushärtbare Elastomere und mit Peroxid aushärtbare Elastomere, fest verbinden, und überdies besitzt sie Adhäsion, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit, die äquivalent sind zu Klebemittelzusammensetzungen vom organischen Lösemitteltyp. Demgemäß kann sie wirkungsvoll verwendet werden, um zwei unterschiedliche Adhärenden zu verbinden, insbesondere um Elastomer-Adhärenden, wie beispielhaft belegt durch kompliziert lochverarbeitete oder nutverarbeitete industrielle Kautschukteile, wie etwa Ölabdichtungen, Dichtungen, Liderungen und Ventile, mit Metall-Adhärenden zu verbinden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegenden Erfindung wird unten im Detail beschrieben werden. In der vorliegenden Erfindung verwendete Materialien werden zunächst beschrieben werden.
Wässriges Medium
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete wässrige Medium ist Wasser optimal. Für die Zwecke der Verbesserung der Benetzbarkeit der Klebemittel-Zusammensetzung an die Adhärenden kann jedoch ein organisches Lösemittel, das mit Wasser kompatibel ist, in das Wasser eingemischt werden, wenn es verwendet wird. Solch ein organisches Lösungmittel kann Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Essigsäure und Acetate der obigen Alkohole einschließen. Jedes dieser organischen Lösemittel kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Das organische Lösemittel kann vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-% der Mischung aus organischem Lösemittel und Wasser vorliegen.
Komponente-(A)-Monomer
Als Beispiele für das ungesättigte Komponente-(A)-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), verwendet in der Synthese des obigen Copolymers, kann es Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Acryloylmorpholin und quartäre Ammoniumsalze, die eines von diesen umfassen, an die ein Alkylhalogenid addiert worden ist, einschließen. Jedes von diesen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Beispielen sind N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diethylmethacrylamid bevorzugt im Hinblick auf eine gute Adhäsion der resultierenden Klebemittelzusammensetzung.
Das ungesättigte Komponente-(A)-Monomer, verwendet bei der Polymerisation, kann in einer Menge von 99,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 75 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (A), (B) und (C), vorliegen. Wenn das ungesättigte Komponente-(A)-Monomer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% vorliegt, kann die resultierende Zusammensetzung niedrige Wasserlöslichkeit und Adhäsion besitzen. Wenn es in einer Menge von mehr als 99,5 Gew.-% vorliegt, kann die Zusammensetzung eine ungenügende Adhäsion besitzen.
Komponente-(B)-Monomer
Als Beispiele für das Komponente-(B)-Alkoxysilan-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), verwendet in der Synthese des obigen Copolymers, kann es Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan einschließen. Jedes von diesen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Beispielen sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyl trimethoxysilan bevorzugt im Hinblick auf eine gute Adhäsion der resultierenden Klebemittelzusammensetzung.
Das Komponente-(B)-Alkoxysilan-Monomer, das bei der Polymerisation verwendet wird, kann in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (A), (B) und (C), vorliegen. Wenn das Komponente-(B)-Alkoxysilan-Monomer in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% vorliegt, kann die resultierende Zusammensetzung, ebenso wie bei dem obigen ungesättigten Komponente-(A)-Monomer, eine unzureichende Adhäsion besitzen. Wenn es in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% vorliegt, kann die Zusammensetzung eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen.
Komponente-(C)-Monomer
Als Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Komponente-(C)-Monomer, das verschieden ist von den obigen Monomeren (A) und (B), verwendet in der Synthese des obigen Copolymers, kann es Vinylacetat, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat einschließen. Jedes von diesen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Beispielen sind Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt im Hinblick auf eine gute Copolymerisierbarkeit und gute Wasserlöslichkeit der resultierenden Zusammensetzung.
Das ethylenisch ungesättigte Komponente-(C)-Monomer, das bei der Polymerisation verwendet wird, kann in einer Menge von 49,5 bis 0 Gew.-% und vorzugsweise von 35 bis 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (A), (B) und (C), vorliegen.
Komponente-(D)-Alkoxysilan
Als Beispiele für das Komponente-(D)-Alkoxysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), das zusammen mit dem obigen Copolymer einer Hydrolyse-Kondensation unterworfen wird, kann es Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan einschließen. Jedes von diesen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Beispielen sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt im Hinblick auf eine gute Adhäsion der resultierenden Klebemittelzusammensetzung.
Komponente-(E)-Alkoxysilan
Spezifische Beispiele für das Alkoxysilan der Komponente (E) mit der allgemeinen Formel (4), die zusammen mit besagtem Copolymer einer Hydrolyse-Kondensation unterworfen wird, schließen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Aus diesen Verbindungen, die oben beispielhaft angegeben sind, sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan bevorzugt, weil die Klebemittelzusammensetzung gute Adhäsion zeigt.
Wie das Copolymer und das Kondensationspolymer durch Verwendung der Monomere (A), (B), (C), (D) und (E), die oben beschrieben sind, hergestellt wird, wird unten beschrieben werden.
Herstellung von Copolymer
Um das Copolymer durch Verwendung der Monomere (A), (B) und (C) herzustellen, wird ein Polymerisationsinitiator zu einem Medium zugegeben und anschließend eine Mischung dieser Monomere in den angegebenen Mengen tropfenweise bei 60 bis 90°C über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Falls erforderlich, wird ein Kettentransfermittel, wie etwa Dodecylmercaptan, vorher zugegeben, um das Molekulargewicht zu steuern.
Als das in der Polymerisation verwendete Medium ist Wasser nicht notwendigerweise erforderlich und ein organisches Lösemittel kann verwendet werden. Solch ein organisches Lösemittel kann Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Essigsäure und Acetate der obigen Alkohole einschließen. Jedes von diesen organischen Lösemitteln kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator kann z. B. radikalische Polymerisationsinitiatoren, wie etwa Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, 2,2-Azobisaminodipropionate, Ammoniumperoxid und Kaliumperoxid einschließen.
Herstellung von Kondensationspolymer
Um das Kondensationspolymer durch Verwendung des so erhaltenen Copolymers herzustellen, werden dieses Copolymer, das Komponente-(D)-Alkoxysilan und das Komponente-(E)-Alkoxysilan einer Hydrolyse-Kondensations-Reaktion unterworfen. Genauer gesagt werden, nachdem das Copolymer hergestellt worden ist, das Komponente-(D)-Alkoxysilan, das Komponente-(E)-Alkoxysilan und Wasser zum Copolymer zugegeben, um die Reaktion bei Raumtemperatur bis 80°C für 2 bis 5 Stunden durchzuführen. Das Komponente-(D)-Alkoxysilan kann in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers, verwendet werden. Wenn das Komponente-(D)-Alkoxysilan in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen vorliegt, könnte die resultierende Klebemittelzusammensetzung eine ungenügende Adhäsion aufweisen. Wenn es in einer Menge von mehr als 200 Gewichtsteilen vorliegt, neigt die Zusammensetzung dazu, Gelierung zu bewirken. In diesem Schritt bewirken die Alkoxyl-Gruppen des Komponente-(D)-Alkoxysilans und des Komponente-(E)-Alkoxysilans und die Alkoxyl-Gruppen des Copolymers Hydrolyse, um Silanol-Gruppen zu bilden. Sobald die Silanol-Gruppen gebildet sind, durchlaufen die Silanol-Gruppen untereinander eine Kondensation, um das Kondensationspolymer zu bilden.
Das Komponente-(E)-Alkoxysilan muß in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile besagten Copolymers verwendet werden. Wenn die Menge des Alkoxysilans der Komponente (E) 100 Gewichtsteile übersteigt, ist die erhaltene Adhäsion ungenügend und Gelierung der Zusammensetzung wird bewirkt.
Das für diese Hydrolyse-Kondensations-Reaktion notwendige Wasser kann vorzugsweise in einer Menge verwendet werden, die im Bereich des 0,2 bis 0,9-fachen der Menge aller Alkoxyl-Gruppen im Copolymer, Komponente-(D)-Alkoxysilan und Komponente-(E)-Alkoxysilan in Mol liegt. Wenn dieses Wasser in einer zu großen Menge vorliegt, neigt die Reaktionsmischung dazu, während der Reaktion zu gelieren, was es schwierig macht, die Reaktion in einigen Fällen zu steuern. Wenn es in einer zu kleinen Menge vorliegt, könnte die resultierende Zusammensetzung eine niedrige Wasserlöslichkeit aufweisen. Ein Hydrolyse- Katalysator kann ebenfalls als eine fakultative Komponente in dieser Reaktion verwendet werden. Der Hydrolyse-Katalysator kann Säure-Verbindungen, wie etwa Essigsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Salpetersäure; Metall-Verbindungen, wie etwa Tetrabutyltitanat, Dibutylzinndilaurat und Acetylacetonatoaluminium; und Fluor-Verbindungen, wie etwa Kaliumfluorid und Tetrabutylammoniumfluorid, einschließen. Wenn solch ein Hydrolyse-Katalysator verwendet wird, kann er in einer Menge verwendet werden, die üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,0005 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Copolymers, Komponente-(D)-Alkoxysilans und Komponente-(E)-Alkoxysilans, liegt.
Das so erhaltene Kondensationspolymer zeigt eine gute Wasserlöslichkeit. Demgemäß kann dieses Kondensationspolymer im wässrigen Medium, wie oben beschrieben, in einer angemessenen Konzentration gelöst werden, um die wässrige Klebemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Weitere enthaltene Komponenten
Zur Klebemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bekannte Zusatzstoffe, wie etwa ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Pigment, ein Verstärkungsmittel, ein filmbildender Hilfsstoff, ein Antischaummittel und ein Antiverdickungsmittel, zugegeben werden, solange die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt werden. Jedes von diesen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren zugegeben werden. Die Zusatzstoffe können typischerweise Titandioxid, Ruß, Zinkoxid, Butylcellosolve, Butylcarbitol und Butylcellosolveacetat einschließen.
Klebeverfahren
Im Klebeverfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst die obige wässrige Klebemittelzusammensetzung auf wenigstens einen der Gegenstände desselben Typs oder unterschiedlicher Typen, die miteinander verklebt werden sollen (Adhärenden), aufgebracht, oder, sie wird, falls erforderlich, mit Wasser oder einem wässrigen Mischlösemittel aus Wasser und einem organischen Lösemittel, das mit Wasser kompatibel ist, verdünnt und anschließend wird die verdünnte Beschichtungslösung aufgebracht, gefolgt von Trocknen. Im letzteren Fall kann die Beschichtungslösung geeigneterweise in einer Konzentration (Gehalt aller wirksamen Komponenten) vorliegen, die üblicherweise in einem Bereich von etwa 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2 bis 15 Gew.-% liegt. Die Zusammensetzung der Beschichtungslösung kann mit jedem herkömmlichen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie etwa Sprühen, Tauchen, Bürsten oder Wischen. Nach dem Beschichten wird das Trocknen bei einer Temperatur in einem Bereich, der üblicherweise von Raumtemperatur bis 150°C reicht, durchgeführt.
Als nächstes wird ein so beschichteter Adhärend auf den anderen Adhärenden gelegt und die so übereinander gelegten Adhärenden werden unter Anwendung von Druck erhitzt. Bedingungen für das Zusammendrücken und Erhitzen können sich in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Adhärenden und, wenn nicht-vulkanisierte Elastomere als Adhärenden verwendet werden, von der Aushärtungsgeschwindigkeit unterscheiden. In dem Fall, wenn die zwei Adhärenden ein Metall und ein nicht-vulkanisiertes Elastomer sind, wird zum Beispiel ein Druck auf die beiden Oberflächen (die Grenzfläche) der übereinander gelegten Metall- und Elastomer-Adhärenden ausgeübt, der üblicherweise in einem Bereich von etwa 20 bis 170 Megapascal (MPa) und vorzugsweise von 20 bis 50 MPa liegt und gleichzeitig werden die übereinander gelegten Adhärenden auf eine Temperatur von 100 bis 300°C und vorzugsweise von 150 bis 170°C erhitzt. Die Zeit für dieses Zusammendrücken und Erhitzen kann sich in Abhängigkeit von der Aushärtungsgeschwindigkeit und Dicke der Elastomeren im Falle dieser Adhärenden unterscheiden und kann üblicherweise 3 bis 60 Minuten betragen. So wird ein verklebtes Verbundmaterial aus Elastomer und Metall erhalten.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verklebenden Adhärenden können Elastomere, Gläser, Stoffe, Kunststoffe und Metalle einschließen. Die zwei zu verklebenden Adhärenden können dieselben oder unterschiedliche Materialien sein, wobei die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gute Klebeeigenschaften zeigen und dadurch gekennzeichnet sein kann, daß sie auch für die Kombination von Elastomeren wirksam ist, insbesondere nicht mit Schwefel aushärtbaren, mit Polyol aushärtbaren oder mit Peroxid aushärtbaren Elastomeren mit metallischen Materialien, wie etwa Eisen, Stahl (einschließlich rostfreiem Stahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Nickel und Zink. Eine solche Kombination ist bisher schwierig gewesen. Die nicht mit Schwefel aushärtbaren Elastomere können natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke vom Olefin-Typ wie etwa Polychloroprene, Polybutadiene, Neoprene, Butyl-Kautschuke, Butylbromid-Kautschuke, Nitril-Kautschuke und Nitril-Butadien-Kautschuke, Silikon-Kautschuke und Fluorelastomere einschließen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung wirksam für mit Polyol aushärtbare oder Peroxid aushärtbare Elastomere, wie etwa Nitril-Butadien-Kautschuke, Silikon-Kautschuke und Fluorelastomere.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter durch Angabe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden.

Zunächst wurden mit Peroxid aushärtbaren Elastomere der folgenden Mischungsbeispiele mit herkömmlichen Verfahren hergestellt. In diesen Beispielen ist/sind „Teil(e)" in allen Fällen „Gewichtsteil(e)". Mischbeispiel 1

Silikon-Kautschuk KE555U, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)	100 Teile
Dicumylperoxid	0,6 Teile

Mischbeispiel 2

Fluorsilikon-Kautschuk (FE2611U, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)	100 Teile
Dicumylperoxid	0,6 Teile

Mischbeispiel 3

Nitril-Butadien-Kautschuk (NIPOLE DN302, erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.)	100 Teile
FEF-Ruß	60 Teile
Zinkweiß	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinon	1 Teil
Dioctylphthalat	5 Teile
Triallylisocyanurat	0,8 Teile
1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol	6 Teile

Beispiele 1 bis 11, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In jedem Beispiel wurden 100 g Isopropanol und 1,0 g Azobisisobutyronitril als ein Polymerisationsinitiator in einen Vier-Hals-Kolben mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator eingebracht. Zu diesem wurde eine Mischung der Monomere (A), (B) und (C), wie angegeben in den Tabellen 1 bis 4 unten, über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wurden die Inhalte für 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur gealtert. Nach dem Abkühlen wurden das Komponente-(D)-Alkoxysilan, das Komponente-(E)-Alkoxysilan, entionisiertes Wasser und Katalysator, wie angegeben in den Tabellen 1 bis 4, in der ebenfalls in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Menge zugegeben [„Teil(e)" ist/sind in allen Fällen „Gewichtsteil(e)"] und die Inhalte wurden bei 50°C für 2 Stunden gerührt, gefolgt von Abkühlen, um Klebemittelzusammensetzungen zu erhalten.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Produkte dieser Beispiele, die so erhalten wurden, wurden jeweils mit entionisiertem Wasser auf 1/10 verdünnt, um ihre Wasserlöslichkeit zu bewerten. Ein Fall, bei dem das Produkt sich vollständig löste, wird angegeben als „O"; ein Fall, bei dem die Lösung leicht trübe wurde, als „Δ"; und ein Fall, bei dem unlösliche Niederschläge auftraten, als „X". Ergebnisse von diesen sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wässrige 10%-ige Lösungen der Klebemittelzusammensetzungen wurden mit Bürstenauftrag auf ein weiches Stahlblech, das sandgestrahlt worden war, aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei 105°C für 10 Minuten. 3 mm dicke Lagen aus nicht-vulkanisiertem Elastomer gemäß den Mischbeispielen 1 bis 3 wurden jeweils daraufgelegt, gefolgt von Vulkanisation unter Druck bei 165°C für 10 Minuten. Die resultierenden verklebten Verbundmaterialien wurden unmittelbar einem Abziehtest gemäß JIS K-6301 bei 90°C unterworfen. Nach dem Verkleben wurden die verklebten Verbundmaterialien zwei Tage unter Bedingungen von 200°C gehalten und danach demselben Abziehtest wie oben unterworfen, um die Wärmebeständigkeit der Klebeeigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse von diesen sind in Tabelle 5 dargestellt.

Claims

Wässrige Klebemittelzusammensetzung, welche umfasst: ein Kondensationspolymer, das erhalten ist, indem i) 100 Gewichtsteile eines Copolymers, das im wesentlichen aus von 99,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des folgenden (A)-Monomers, von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des folgenden (B)-Monomers und von 0 Gew.-% bis 49,5 Gew.-% des folgenden (C)-Monomers besteht, ii) von 10 Gewichtsteile bis 200 Gewichtsteile des folgenden (D)-Alkoxysilans und iii) von 0 Gewichtsteil bis 100 Gewichtsteile des folgenden (E)-Alkoxysilans einer Hydrolyse-Kondensation unterworfen werden; und ein wässriges Medium, das besagtes Kondensationspolymer enthält: (A) ein ungesättigtes Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und Q -OR² oder -NR³R⁴ ist, wobei R² eine einwertige organische Gruppe ist, die wenigstens eine Aminogruppe oder Ammoniumsalzgruppe enthält, und R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige organische Gruppe, die wenigstens eine Aminogruppe oder Ammoniumsalzgruppe enthält, sind; (B) ein Alkoxysilan-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (2): R⁵Si(OR⁶)_n(R⁷)_3-n (2),wobei R⁵ eine einwertige organische Gruppe ist, die wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält; R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; (C) ein von den vorstehenden Komponenten (A) und (B) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer; (D) ein Alkoxysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): R⁸Si(OR⁹)_n(R¹⁰)_3-n (3),wobei R⁸ eine einwertige organische Gruppe ist, die wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält; R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und (E) ein Alkoxysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (4): R¹¹Si(OR¹²)_n(R¹³)_3-n (4),wobei R¹¹ für eine aminogruppenhaltige Alkylgruppe, epoxygruppenhaltige Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente-(A)-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Acryloylmorpholin und einem quartären Ammoniumsalz, das irgendeines von diesen umfasst, an das Alkylhalogenid addiert worden ist, besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente-(B)-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente-(C)-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylacetat, einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente-(A)-Monomer, das Komponente-(B)-Monomer und das Komponente-(C)-Monomer in einer Menge von 95 Gew.-% bis 60 Gew.-%, von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% bzw. von 35 Gew.-% bis 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (A), (B) und (C), vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente-(D)-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponente-(E)-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Copolymer erhalten wird durch Polymerisation der Monomere (A) und (B) und fakultativ des Monomers (C) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Kondensationspolymer erhalten wird, indem man 100 Gewichtsteile des Copolymers mit von 20 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteilen des Monomers (D) und 0 Gewichtsteil bis 80 Gewichtsteilen des Monomers (E) reagieren lässt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Hydrolyse-Kondensation unter Verwendung von Wasser in einer Menge durchgeführt wird, die das 0,2- bis 0,9-fache der Menge aller Alkoxylgruppen des Copolymers, Komponente-(D)-Alkoxysilans und Komponente-(E)-Alkoxysilans in Mol beträgt.
Klebeverfahren, welches die Schritte umfasst: Aufbringen der Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 auf die Grenzfläche zwischen den Adhärenden, die Fläche an Fläche übereinander gelegt werden sollen, und; anschließendes Anwenden von Hitze und Druck auf die übereinander gelegten Adhärenden insgesamt, um die Adhärenden zu verkleben, um ein verklebtes Verbundmaterial zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Adhärenden aus einem nicht-vulkanisierten Elastomer ist und der anderen Adhärend aus einem Metall ist.
Verklebtes Verbundmaterial aus Elastomer und Metall, hergestellt mit dem Verfahren nach Anspruch 11 oder 12.