DE3215843C2 - - Google Patents

Description

Elastische Abdichtungsmaterialien sind für verschiedene Industriezweige, wie im Hoch- und Tiefbau, allgemein in der Bauindustrie, der Kraftfahrzeugindustrie und der Elektroindustrie, wesentlich, und die Nachfrage steigt Jahr für Jahr. Die elastischen Abdichtungsmaterialien müssen nicht nur eine Abdichtungsfunktion besitzen, sondern sollen auch einen Teil der Bauteile selbst bilden. Aus diesem Grund müssen die Abdichtungsmaterialien eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen und gegenüber Wind, Regen, Sonnenlicht usw. beständig sein. Allgemein wird die Dauerhaftigkeit der Abdichtungsmaterialien sehr stark durch Schwankungen der Temperatur, der Feuchtigkeit, des Sonnenlichts usw. beeinflußt, die wiederholt Expansion und Schrumpfung der Abdichtungsmaterialien bewirken.

Die bekannten elastischen Abdichtungsmaterialien sind Massen aus verschiedenen Polymerisaten, wie Polyurethane, Polyacrylharz-Emulsionen, Polysulfidpolymerisate, Siliconpolymerisate oder modifizierte Siliconpolymerisate. Unter diesen besitzt die Masse aus einem Siliconpolymerisat, das als Hauptkette eine Polydimethylsiloxankette aufweist (T. Hatachi, Silicone Sealants for Building Construction, Setchaku, S. 57∼67, Mai 1970), ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und ist somit besonders als Abdichtungsmaterial für Bauten aller Art nützlich. Die Siliconpolymerisatmasse besitzt jedoch einige Nachteile, wie hohe Kosten, Verschmutzen der sie umgebenden Fläche, bedingt durch Wandern des niedrigmolekularen Polydimethylsiloxans, und zeigt keine gute Haftung an der Oberflächenbeschichtungsschicht. Die modifizierte Siliconpolymerisatmasse, die als Hauptkomponente einen Polyalkylenether mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Molekülende aufweist (vgl. JA-OS 73 998/1977), weist ungenügende Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf und muß somit mit einer großen Menge an Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit, wie Antioxidantien und Mittel zur Absorption von UV-Licht, verarbeitet werden.

Die aus den JA-OS 40 893/1979 und 1 22 390/1979 bekannten Copolymerisate aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und Diallylphthalat enthalten mindestens eine Silylgruppe der Formel:

worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, X für Halogenalkoxy steht und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und weisen ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 oder von 400 bis 1000 auf. In der JA-OS 1 23 192/1979 wird ein Vinylharz beschrieben, das mindestens eine Silylgruppe der obigen Formel enthält und ein Molekulargewicht von 300 bis 1000 aufweist. Diese Copolymerisate werden kaum in Abdichtungsmassen verwendet.

Aus der US-PS 41 57 321 ist eine stabilisierte Polyorganosilanmasse mit glasartigen Eigenschaften bekannt, die aus einem Copolymerisat aus 99,5 bis 75 mol eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 25 mol eines ungesättigten Organosilans, einer monomeren hydrolytisch reaktiven Silanverbindung und/oder einem Trialkylorthoformiat sowie einem C₁-C₄-Alkylalkohol besteht. Das Copolymerisat weist am Ende seines Moleküls eine Acrylpolymergruppe mit 0,5 bis 25 mol Alkoxysilylgruppen als Seitenketten auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte elastische Masse zur Verfügung zu stellen, die als Abdichtungsmaterial nützlich und in ihren Eigenschaften der Dauerhaftigkeit, wie Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, den bekannten Siliconpolymerisat- Abdichtungsmassen vergleichbar ist, ohne daß man eine große Menge an Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit einarbeiten muß, und bei deren Einsatz weder Probleme der Verschmutzung der Umgebungsfläche auftreten noch Haftungsprobleme beobachtet werden.

Es wurde gefunden, daß ein spezifisches Copolymerisat, das durch Polymerisation eines spezifischen Acrylestermonomeren mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter spezifischen Vinylalkoxysilanen und Methacryloxyalkoxysilanen oder Acryloxyalkoxysilanen (im folgenden als "(Meth)acryloxyalkoxysilane" bezeichnet), in Anwesenheit eines spezifischen Mercaptoalkoxysilans als Kettenübertragungsmittel erhalten wird und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 besitzt und im Durchschnitt pro Molekül 1,5 bis 3 Alkoxysilylgruppen enthält, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und als Material für eine elastische Abdichtungsmasse nützlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 näher bezeichnete, bei Raumtemperatur härtbare elastische Masse. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Masse ist mit Wasser oder Feuchtigkeit härtbar und kann als elastisches Dichtungsmaterial mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit verwendet werden. Außerdem ist sie nicht teuer.

Bei der Herstellung des als Hauptkomponente der Masse vorgesehenen Copolymerisats wird als Komponente (a) ein Acrylestermonomeres der Formel:

CH₂=CHCOOR₁ (I)

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. Die Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen kann geradkettig, verzweigt oder alicyclisch sein. Beispiele sind Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und n-Octylacrylat. Diese Ester können alleine oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Der Methylester führt zu einem harten und spröden Copolymerisat. Wenn Acrylester, deren Alkylgruppe 9 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, verwendet werden, besitzt das entstehende Copolymerisat nicht nur eine geringe Festigkeit, sondern zeigt auch Klebrigkeit. Es ist somit wesentlich, daß die Alkylgruppe R₁ 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Wird ein Methacrylatestermonomeres anstelle des obigen Acrylestermonomeren verwendet, so verliert das Copolymerisat seine Kautschukelastizität. Es kann jedoch ein Methacrylatestermonomeres ebenso wie andere mit dem Acrylestermonomeren (I) copolymerisierbare Monomere in solcher Menge verwendet werden, daß sie nicht die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen, normalerweise in Mengen von 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenkomponente (I).

Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat und 2- Ethoxyethylmethacrylat, Acrylsäureester, ausgenommen diejenigen der Formel (I), wie Methylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Versatinsäure- Vinylalkoholester, Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid und Butadien.

Als Komponente (b) wird mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Vinylalkoxysilan der Formel:

worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Methoxy oder Ethoxy bedeuten und a für 0, 1 oder 2 steht, und (Meth)acryloxyalkoxysilan der Formel:

worin R₃ Wasserstoff oder Methyl, R₄ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y Methoxy oder Ethoxy bedeuten und b für 0, 1 oder 2 steht, eingesetzt, um die Alkoxysilylgruppe in die Hauptkette des Copolymerisats einzuführen. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe R₄ ist beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe.

Beispiele für Vinylalkoxysilane (II) und (Meth)acryloxyalkoxysilane (II′) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, die allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Das Kettenübertragungsmittel mit einer Mercaptogruppe, welches als Komponente (c) verwendet wird, dient zur Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymerisats, und seine zugegebene Menge hängt von der besonderen Verwendung des Copolymerisats ab. Es wird unter einem oder mehreren Mercaptoalkoxysilanen der Formel:

worin R₆ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Methoxy oder Ethoxy bedeuten und c für 0, 1 oder 2 steht, ausgewählt. Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe R₆ kommen die oben für R₄ angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen in Frage.

Das Copolymerisat, das die Hauptkomponente der bei Raumtemperatur härtbaren elastischen Masse ist, kann durch radikalische Copolymerisation der Komponenten (a) und (b) in Anwesenheit der Komponente (c) mit Hilfe an sich bekannter Polymerisationsverfahren, wie Masse- oder Lösungspolymerisation, unter Verwendung eines Initiators für die radikalische Polymerisation, wie α,α′-Azobisisobutyronitril, α,α′-Azobisisovaleronitril, Benzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid, oder gemäß einem Redoxpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Redoxkatalysators, wie einer Kombination aus einem Satz eines Übergangsmetalls oder einem Amin und einem Peroxidinitiator, hergestellt werden.

Das erhaltene Copolymerisat ist als Material für Abdichtungsmassen, Anstrichmittel oder als Klebstoff nützlich, da es bei Raumtemperatur härtbar ist. Im allgemeinen kann das durchschnittliche Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 unter Verwendung von 0,001 bis 0,05 mol, insbesondere von 0,002 bis 0,03 mol, Kettenübertragungsmittel (c) pro mol Komponente (a), d. h. des Acrylsäureestermonomeren (I), und gegebenenfalls der damit copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Der Gehalt von 1,5 bis 3 Alkoxysilylgruppen im Copolymerisat kann unter Verwendung der Komponenten (a) und (c) im obigen Molverhältnis unter Verwendung von 0,5 bis 3,0 mol Komponente (b), d. h. des Vinylalkoxysilans (II) oder des (Meth)acryloxyalkoxysilans (II′), pro mol Komponente (c) erhalten werden. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2,0 mol Vinylalkoxysilan (II) oder (Meth)acryloxyalkoxysilan (II′) pro mol Mercaptoalkoxysilan (III) verwendet.

Zur Herstellung einer Abdichtungsmasse wird das Copolymerisat mit Zusatzstoffen, wie Weichmacher, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Modifizierungsmittel, Stabilisatoren, Haftmittel, Härtungsbeschleuniger oder Lösungsmittel, versetzt in Mengen, die dem Fachmann geläufig sind und je nach den gewünschten Eigenschaften der Masse ausgewählt werden. Ein Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit ist, anders als bei den bekannten elastischen Abdichtungsmassen, wie Polyurethan- Abdichtungsmasse oder modifizierte Silicon-Abdichtungsmasse, nicht erforderlich, weil das erfindungsgemäß vorgesehene Copolymerisat eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist. Diese Eigenschaften sind mit denen der bekannten Silicon-Abdichtungsmassen vergleichbar. Außerdem sind die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Masse wesentlich niedriger als bei den bekannten Massen.

Als Weichmacher, der gegebenenfalls in die Masse eingearbeitet werden kann, kommen Phthalatester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)-phthalat und Butylbenzylphthalat, nichtaromatische zweibasische Ester, wie Dioctyladipat oder Dioctylsebacat, Polyalkylenglykolester, wie Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat, Phosphatester, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat, ein chloriertes Paraffin, ein Alkyldiphenyl oder ein teilweise hydriertes Terphenyl entsprechend den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Masse in Frage. Die Weichmacher können alleine oder als Gemische verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, den Weichmacher während der Herstellung des Copolymerisats zuzugeben.

Die Füllstoffe und die Verstärkungsmittel werden so verwendet, daß die Eigenschaften der härtbaren Masse, wie Dehnung und Zugfestigkeit, verbessert werden, die Eigenschaften kontrolliert bzw. gesteuert und die Kosten verringert werden. Als Füllstoffe und als Verstärkungsmittel kann man die üblichen Stoffe einsetzen. Beispielsweise kann man gemahlenes Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat an der Oberfläche mit zum Beispiel einer Fettsäure, einer Harzsäure, einem kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel behandeltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Titanoxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Metallpulver, wie Zinkpulver und Eisenpulver, Bentonit, Kaolin, pyrogene Kieselsäure, gemahlenes Quarz und Kohlenstoff bzw. Ruß alleine oder im Gemisch verwenden. Die Masse besitzt ausreichende Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, so daß sie in der offenen Luft verwendet werden kann, selbst wenn sie als Füllstoff oder Verstärkungsmittel pyrogene Kieselsäure, die der Masse Transparenz verleiht, enthält.

Beispiele für Verdickungsmittel sind hydrierte Rizinusölderivate, Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat. Wenn Füllstoffe und Verstärkungsmittel in die Masse eingearbeitet werden, kann gelegentlich das Verdickungsmittel weggelassen werden.

Als Farbstoff kann man einen üblichen Farbstoff einsetzen, beispielsweise anorganische und organische Pigmente und Farbstoffe. Da das erfindungsgemäße Copolymerisat fast farblos ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verfärbung aufweist, hält sich ein guter Farbton der Masse während langer Zeit, wenn man ein Pigment oder einen Farbstoff mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit auswählt.

Als Modifizierungsmittel kann man verschiedene Silan-Kupplungsmittel, beispielsweise Alkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan, Alkylisopropenoxysilane, wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, Alkoxysilane mit funktionellen Gruppen, wie γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)- aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, verwenden. Je mehr Alkoxygruppen an das Siliciumatom des Alkoxysilans gebunden sind, um so stärker erhöht das Silan die Härte. Im allgemeinen zeigt das Modifizierungsmittel eine ausreichende Wirkung in einer Menge von 5 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat.

Obgleich ein Stabilisator nicht immer erforderlich ist, wenn die Feuchtigkeit in der härtbaren Masse entfernt wird, können ein niederer Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder dergleichen, oder verschiedene Alkoxysilan-Kupplungsmittel als Stabilisatoren in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat verwendet werden.

Wenn das Copolymerisat selbst an Glas, Keramikmaterialien und Metallen haftet oder wenn verschiedene Grundierungsmittel angewendet werden, kann die erfindungsgemäße Masse auf verschiedenartige Materialien aufgeklebt bzw. aufgetragen werden, und ein Haftmittel ist daher nicht immer erforderlich. Wenn jedoch ein oder mehrere Haftmittel, wie verschiedene Silan-Kupplungsmittel, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate, verwendet werden, kann die Haftung der Masse auf vielen Materialien verbessert werden.

Als Härtungsbeschleuniger kann man, wenn erforderlich, Titanate, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)octoat und Zinn(II)naphthenat, Bleioctoat, Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)- phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 1,3- Diazabicyclo(5,4,6)-undecen-7 (DBU), ihre Salze, beispielsweise ihre Carboxylate, Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, die aus Polyaminen (Überschuß) und mehrbasischen Säuren hergestellt werden, Reaktionsprodukte von Polyaminen (Überschuß) und Epoxyverbindungen, Silan- Kupplungsmittel mit Aminogruppen, wie q-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, allein oder als Gemisch verwenden.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Erniedrigung der Viskosität kann man in die erfindungsgemäße Masse ein Lösungsmittel einarbeiten, beispielsweise ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, ein Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat oder Ethylglykolacetat, oder ein Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diisobutylketon. Das Lösungsmittel kann auch während der Copolymerisation zugegeben werden.

Obgleich kein Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Masse erforderlich ist, kann ein übliches Antioxidans und ein übliches Mittel zur Absorption von UV-Licht eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Abdichtungsmasse kann als Einkomponentensystem bereitgestellt werden, indem alle Bestandteile zuvor vermischt und die gewünschte Masse in einem abgedichteten Behälter gelagert und nach der Anwendung mittels Feuchtigkeit in der Atmosphäre gehärtet wird. Man kann sie auch in Form eines Zweikomponentensystems verwenden, bei dem die Bestandteile Härtungskatalysator, Füllstoff, Weichmacher und Wasser getrennt zu einem Härtungsmittelgemisch vermischt werden und dieses bei der Anwendung mit der getrennt hergestellten Copolymerisat- Hauptmasse vermischt wird.

Im Falle eines Einkomponentensystems werden vorzugsweise die Bestandteile, die Wasser enthalten, vor dem Zusammenmischen dehydratisiert oder getrocknet, oder es wird das Gemisch selbst dehydratisiert bzw. getrocknet, beispielsweise während des Mischens unter verringertem Druck.

Im Falle eines Zweikomponentensystems kann die Gelbildung der Hauptmasse gut verhindert werden, da sie nicht den Härtungskatalysator enthält. Ist jedoch eine langdauernde Lagerungsstabilität erforderlich, so wird vorzugsweise die Hauptmasse dehydratisiert bzw. getrocknet.

Die Dehydratisierung oder das Trocknen erfolgt in der Wärme im Falle einer Masse in fester Form, wie einem Pulver, bei verringertem Druck im Falle einer Masse in flüssiger Form, oder unter Verwendung eines synthetischen Zeoliths, aktivem Aluminiumoxid oder Silicagel. Es kann auch eine geringe Menge einer Isocyanatverbindung zugegeben werden, deren Isocyanatgruppe(n) mit Wasser reagiert/reagieren. Weiterhin kann die Lagerungsstabilität durch Zugabe eines niedrigen Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, oder einer Alkoxysilanverbindung, wie n-Propyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, weiter verbessert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(a) 128 g n-Butylacrylat (1 mol), 0,74 g Vinyltrimethoxysilan (0,005 mol) und 1,44 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (0,008 mol) wurden vermischt, mit 0,3 g α,α′-Azobisisobutyronitril versetzt und unter Bildung einer Lösung gerührt. 30 g der Lösung wurden in einen 300-ml-Vierhals-Abtrennkolben mit Rührer gegeben; die Luft wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt; dann wurde langsam in einem Ölbad (80°C) unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Einige Minuten später wurde die Polymerisation initiiert, die exotherm verlief. Die exotherme Reaktion wurde langsamer, und die Viskosität nahm zu. Es wurde weiter gerührt und erhitzt. Nach etwa 10 Minuten wurde die restliche Lösung langsam tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zum Reaktionsgemisch gegeben, um die Polymerisation weiterzuführen. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 Minuten erhitzt. Dann wurden 0,1 g α,α′-Azobisisobutyronitril zugegeben und eine weitere Stunde zur Beendigung der Polymerisation erhitzt und gerührt. Das Copolymerisat wurde als farblose viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 145 Pa · s bei 20°C, einer Polymerisationsrate von 99% (bestimmt durch den Gewichtsverlust bei 110°C während 3 Stunden - Methoden des nichtflüchtigen Materials) und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 400 (bestimmt durch Dampfdruckgleichgewicht) erhalten.

(b) 10 g Rutiltitandioxid, 90 g mit einer Fettsäure an der Oberfläche behandeltes Calciumcarbonat, 10 g Toluol und 2 g Methanol wurden mit 100 g des unter (a) erhaltenen Copolymerisats vermischt; das Gemisch wurde mit einer Dreiwalzenmühle homogen verknetet und unter vermindertem Druck in einem Vakuummischer während 5 Minuten entlüftet, wobei man eine nichtdurchsackende weiße Paste erhielt.

Die Paste wurde mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat und 0,4 g n-Octylamin versetzt und unter vermindertem Druck gut gemischt, wobei der Einschluß von Luftblasen verhindert wurde. Die Masse wurde als 2,5 mm dicker Film auf eine Polyethylenplatte aufgestrichen und während 7 Tagen bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit zu einer gehärteten Folie mit Knautschukelastizität gehärtet.

Beispiele 2 bis 5

(a) Analog Beispiel 1 wurden Copolymerisate aus den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Monomeren und weiteren Verbindungen hergestellt. Die Viskositäten, Polymerisationsraten und durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Copolymerisate sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

BA:Butylacrylat, EA:Ethylacrylat, 2EHA:2-Ethylhexylacrylat, VAc:Vinylacetat, MCDMS:q-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, MCTMS:γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, VDMS:Vinylmethyldimethoxysilan, MRDMS:q-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, MRTMS:γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, AIBN:α,α′-Azobisisobutyronitril, DOP:Di-(2-ethylhexyl)-phthalat.

Die Polymerisationsrate wurde bei *1 durch den Gewichtsverlust bei 110°C während 3 Stunden und bei *2 durch den Gewichtsverlust bei der n-Hexanextraktion bestimmt.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte bei *3 wurden durch Dampfdruckgleichgewicht gemessen und bei *4 durch Subtraktion des DOP-Wertes von dem *3-Wert berechnet.

Die Viskositäten wurden bei 20°C mit einem Brookfield- Viskosimeter bestimmt.

Tabelle 1

(b) Analog Beispiel 1 (b) wurden gehärtete Folien mit Kautschukelastizität aus den in Tabelle 1 angegebenen Copolymerisaten hergestellt.

Test 1 (Bruchdehnung und Bruchfestigkeit, Licht-, Witterungs- und Wärmebeständigkeit)

(a) Entsprechend dem Verfahren der JIS-K-6301 wurden die Bruchdehnung (%) und die Bruchfestigkeit (Pa) mit in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen, während 7 Tagen bei 20°C gehärteten Folien bestimmt, bei einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min und unter Verwendung der Nr.-3-Hantel und eines Selbstschreibers.

(b) Zur Bewertung der Lichtbeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit wurden die bei (a) verwendeten Hantelproben während 1000 Stunden einem Bewitterungsgerät vom Sonnenscheintyp (Regenfallzyklus: 12 min/120 min) ausgesetzt; anschließend wurden, wie bei (a) beschrieben, die Bruchdehnung und die Bruchfestigkeit bestimmt.

(c) Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit wurden Proben der Folien der Beispiele 1 bis 5 14 Tage in einem Inkubator bei 100°C gehalten; dann wurden Bruchdehnung und Bruchfestigkeit, wie bei (a) beschrieben, bestimmt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Tests sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit einem im Handel erhältlichen Zweikomponentensystem aus einer elastischen Polyurethan- Abdichtungsmasse (Vergleich A) und mit einem im Handel erhältlichen Zweikomponentensystem für eine elastische Silicon-Abdichtungsmasse (Vergleich B) erhalten wurden.

Die bei Test 1 (b) und Test 1 (c) in Klammern angegebenen Zahlenwerte bedeuten jeweils die Retention in Prozent.

Tabelle 2

Test 2 (Haftung an Glas)

Ein im Handel erhältliches transparentes organisches Silan-Grundierungsmittel wurde dünn auf die Oberfläche einer 5 mm starken Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Dann wurde jeweils eine der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Massen aufgebracht und bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen härten gelassen. Anschließend wurde in einem Bewitterungsgerät vom Sonnenscheintyp die entgegengesetzte, nichtbeschichtete Oberfläche der Glasplatte 1000 Stunden mit Licht bestrahlt. Die Haftung zwischen der gehärteten Massenschicht und der Oberfläche der Glasplatte wurde durch Schneiden mit einem Messer geprüft. Es wurde beobachtet, daß überhaupt kein Abschälen bzw. Abplatzen der Masse eintrat, die Haftung somit sehr gut war (kein Versagen der Haftung).

Zum Vergleich wurde der Test mit einer Zweikomponenten- Siliconabdichtungsmasse, einer Einkomponenten-Polyurethanabdichtungsmasse und einer modifizierten Zweikomponenten- Siliconabdichtungsmasse, jeweils im Handel erhältlich, wiederholt. Im Falle der Polyurethanabdichtungsmasse trat ein Versagen der Haftung bereits nach 100 Stunden Belichtung und im Falle der modifizierten Siliconabdichtungsmasse bereits nach 150 Stunden Belichtung auf. Bei der Siliconabdichtungsmasse wurde nach 1000 Stunden Belichtung weder Zersetzung noch Versagen der Haftung an der Grenzfläche zwischen Glas und gehärteter Masse beobachtet.

Die Versuche zeigen, daß man die erfindungsgemäße Masse zum Abdichten oder für die Verklebung auf Glas auf zahlreichen Gebieten verwenden kann, auch ohne daß ein schwarzes Grundierungsmittel zur Abschirmung des Lichtes verwendet werden muß, und daß eine starke Haftung während langer Zeitspannen erhalten wird.

Test 3 (Haftung gegenüber Anstrichmitteln)

Die Masse des Beispiels 1 wurde etwa 2 mm stark auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen härten gelassen. Ein im Handel erhältliches wäßriges Acrylanstrichmittel für eine mit Sand beschichtete Wand wurde aufgesprüht und bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit 1 Tage lang getrocknet. Ein im Handel erhältliches Cellophan-Selbstklebeband wurde auf die beschichtete Oberfläche aufgedrückt und dann schnell abgezogen. Man beobachtete jedoch überhaupt kein Abschälen der aufgetragenen Schicht; dies zeigt, daß die Haftung der gehärteten Masse am Anstrichmittel sehr gut ist.

Bei Wiederholung des Versuchs mit einer im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Siliconabdichtungsmasse wurde das Anstrichmittel vollständig von der Oberfläche der nassen Schicht abgezogen. Dies zeigt, daß die Haftung dieser Abdichtungsmasse gegenüber dem Anstrichmittel sehr schlecht ist.

Test 4 (Verfleckung)

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Masse wurde in eine Granitmauerwerk- Verbindungsstelle eingefüllt und bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen härten gelassen. Nach dem Abziehen von Maskierungsbändern ließ man sie während 3 Monaten in offener Luft dem Wetter ausgesetzt stehen. Nach einfachem Abwaschen des Staubes mit Wasser und Trocknen wurde die Schlierenbildung im Granit im Bereich der Verbindungsstelle geprüft. Es wurde keine Verfleckung beobachtet.

Bei Wiederholung des Versuchs unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Siliconabdichtungsmasse war die Umgebungsfläche der Verbindungsstelle dunkel geworden. Nach dem Waschen mit Wasser zeigten beide Seiten der Verbindungsstelle Wasserabstoßung in einer Breite von 2 bis 3 cm, und die Farbe änderte sich, als ob eine Verfleckung mit Öl vorläge. Diese Verfleckung war offensichtlich durch die Abdichtungsmasse hervorgerufen worden.

Claims (6)

1. Bei Zimmertemperatur härtbare, ein Polymerisat und Zusatzstoffe enthaltende elastische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil ein Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 und durchschnittlich 1,5 bis 3 Alkoxysilylgruppen pro Molekül enthält, welches aus

• (a) mindestens einem Acrylestermonomeren der Formel: CH₂=CHCOOR₁ (I)worin R₁ Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
• (b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Vinylalkoxysilan der Formel: worin R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Methoxy oder Ethoxy und a 0, 1 oder 2 bedeuten, und (Meth)acryloxyalkoxysilan der Formel: worin R₃ Wasserstoff oder Methyl, R₄ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R₅ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Methoxy oder Ethoxy und b 0, 1 oder 2 bedeuten, und
• (c) einem Kettenübertragungsmittel mit einer Mercaptogruppe, ausgewählt unter einem oder mehreren Mercaptoalkoxysilanen der Formel: worin R₆ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Methoxy oder Ethoxy und c 0, 1 oder 2 bedeuten,

hergestellt worden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenübertragungsmittel (c) in einer Menge von 0,001 bis 0,05 mol pro mol Acrylsäureestermonomeren (a) verwendet.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) eine Verbindung aus der Gruppe Vinylalkoxysilan und (Meth)acryloxyalkoxysilan in einer Menge von 0,5 bis 3,0 mol pro mol von einem oder mehreren der als Komponente (c) verwendeten Mercaptoalkoxysilane verwendet.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) in einer Menge von 0,5 bis 2,0 mol pro mol der Komponente (c) verwendet.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Acrylestermonomere der Formel (I) und 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an (I), eines weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren verwendet.