JPS6076518A - 安定化された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなシ、
末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を
１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系
重合体（Ａ）、オルト酢酸エステル目（Ｂ）必要ならば
アルキルアルコール（Ｃ）からなる組成物、並びに上記
（Ａ）　、　（Ｂ）と硬化触媒（Ｄ）溶剤（Ｅ）からな
る１液組成物を内容とするものであり、安定化された組
成物に関するものである。

加水分解性基と結合した珪素原子を含むシリル基含有化
合物は種々知られておシ、加水分解性シリル基による無
機物に対する良好な密着性及び水分特に大気中の湿分に
ょ勺常温架橋し、耐久性の優れた硬化物を形成すること
がら塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント及びシ
ランカップリング剤等として広く用いられている。

しかしながら、かかる化合物は無触媒下でも水分の存在
下では末端シリル基が加水分解を起こし、徐４にシロキ
サン結合を形成しながら硬化する為、保存中に系内の水
と反応し徐々に増粘する傾向にあり、従ってこの様な化
合物は水分の混入を極力抑えた状態で保存及び使用され
るが、くり返し使用される場合や含水量の多い充填物等
の配合の際の水の混入は避けられないことであシ、とシ
わけシリル基の多い含有化合物の場合その保存安定性は
大きな問題となっている。

本発明者らはシリル基含有化合物と硬化触媒に加水分解
性エステル化合物を加え・ることにより１液化が可能で
あること、また脱水という観点から加水分解性エステル
化合物と水との選択的反応を促進する為に反応促進剤を
用いることによシ保存安定性に優れた１液組成物が得ら
れることを見い出し先に特許出願しているが、さらに安
定性の優れたものを得るべく鋭意検討した結果、加水分
解性であるＨ、ＣＧ（ＯＲ’）３　（式中、Ｒ１ハアル
キル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ
ールのような１価の炭化水素基）で示されるオルト酢酸
エステルをオルトギ酸エヌテルのかわシに用いることに
よって著しく安定性の向上した組成物が得られることを
見い出した。またアルキルアルコール並びに反応促進剤
を併用することによシ相乗の効果が得ることができる。

本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的にビニル重合
体からなシ、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し
たシリル基を１分子中に少なくとも１個好ましくは２個
以上含有し、該シリル基の多くは次式で示される。

Ｘｎ−３ｉ−ＣＨ− （但Ｌ、Ｘハハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルコ
キシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド
、アミノオキシ、メルカプト、水分解性基、ＢＳ　＋’
、　Ｂ５は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは１〜！Ｉの
整数である。）本発明のシリル基含有ビニル系重合体の
製造は種々の方法で可能であシ、例えば（ｊ、）伏素−
炭素二重結合を有するビニル系重合体とヒドロシランと
によるヒドロシリル化反応、及び（ト）ビニル系化合物
と重合性二重結合を有するシリル化合物との共重合によ
る方法が工業的に有利な方法である。

本発明に用いられるオルト酢酸エステルは、一般式、 Ｈ，ＣＯ（ＯＲ’　）。

（Ｒ１はアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハ
ロゲン化アリールのような１価の炭化水素基） で示され、これらのオルト酢酸エステルはシリル基含有
ビニル系重合体に対して、好捷しくけ０５〜２５重量部
用いられる。

一＊：春Ｉ日ｌｌｒ　田１八ｒ−七　Ｚ　Ｗ＋　Ｉし各
市１＋１ｒ　ｌ−１イｌ／−）　ｂｅの加水分解性シリ
ル基含有化合物の硬化触媒として用いられる化合物を使
用することが可能である。アルキルチタン酸塩；リン酸
、ｐ＋ｌ−ルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物
；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族アミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピ
ペリジン、ピペラジン等の脂環式アミン類、メタフェニ
レンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類
、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用い
られる各種変性アミン等のアミン化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ
ｍ　）ｚ　Ｓｎ　（０ＯＯＣｎ　Ｉｈｓ　−ｎ　）！　
＋（ｎ　Ｃ４Ｈ９）ｚ　Ｓｎ　（０ＣＯＣ！Ｈ＝（ｉＨ
ｃＯＯｃＨ３）ｚ　ｌ（ｎ　Ｃ４Ｈ９）２　Ｆ３ｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＯ４Ｈ＠ｎ）２゜（ｎ−Ｃｓ　Ｈ
Ｉｔ　）２　Ｓｎ　（０ＣＯＣＨＨｇ３−ｎ　）ｓ　＋
（ｎ−Ｃ５Ｈｓ７）２５ｎ（ＯＣＯＣ！Ｈ＝ＣＨＯＯＯ
ＯＨｓ　）２’　。

（ｎ−Ｃ５Ｈｒｔ　）ｘ　５ｎ（ＯＣＯＣ！Ｈ＝ＯＨＣ
ＯＯＯ４Ｈｓ　ｎ）ｚ。

（ｎ−Ｃ５Ｈ＋ｔ）２Ｓｎ（０００（ＩＨ：”ＣＨＣＯ
ＯＣ＋＋Ｈ＋ｔ−，１ｓｏ）２１Ｓｎ（ＯＣＯＯｓＨ＋
ＣＯＯＣＨ＋フーｎ錫カルボキシレート（ｎ−ｃ４ａｓ
）ｚｓｎ（ｓＣＨ２ｃｏｏ）　。

（ｎ　Ｏｈ　Ｈｓ　）Ｚ　Ｓｎ（５ＣＨ１ＣＯＯＣａ　
ＨＩｔ　ｊ、ｓｏ　）ｚ　＊（ｎ−ＣｓＨ＋ｙ）ｚｓｎ
（ＳＣＨｚＣＯＯ）　。

（ｎ−Ｏｓ　ＨＩｔ　）２　Ｓｎ（５ＯＨｚ　ＣＨ２０
００）ｚ　ｈ（ｎ−ｃ、　ＨＩｔ　）２　Ｓｎ　（５Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０００Ｈ２Ｓ）２　。

（ｎ　Ｃ５Ｈｒｔ）ｚＳｎ（Ｅ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ
ＨｘＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＨ２Ｓ）　。

（ｎ　Ｃ８’Ｈ１７）２５ｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＯ６Ｈ＋
ｙ−１Ｓ０）ｚ　１（ｎ−ＣａＨ＋ｙ　）ｚ　５ｎ（ｓ
ｅＨ，Ｃ００Ｃ＋ｚＨｚｓ−ｎ）２１（ｎ　Ｃ４Ｈ９）
Ｓｎ（ＳＣＨｚＣＯＯＣ！ａＨ＋ｙ　１ｓｏ）（ｎ−Ｃ
４Ｈ９）　５ｎ（ＳＣＨ２０００ＣａＨ＋７−１８０）
等のメルカプチド型有機錫化合物。

（ｎ−Ｃ４Ｈｇ　）　５ｎ＝８ （ｎ　Ｃ４Ｈｓ　）　Ｓｎ””Ｓ等のヌルフィト型有機
錫化合物Ｃｎ−Ｃ＜Ｈｅ）ｘＢｎｏ＋　（ｎ−ＣａＨ＋
ｙ）ｓｓｎｏ等の有機錫オキサイド、及び（ｎ　ｃ４Ｈ
ｏ）ｓｎｏ　１（ｎ−ｃ８Ｈ１？　）ｓｎｏ　等の有機
錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４
０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マンイ
ン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成
物等の有機錫化合物；等が含まれる。これらの硬化触媒
はシリル基含有ビニル系重合体に対し０．５〜５重量部
用いられる。

本発明に用いられる溶剤としては、シリル基含有ビニル
系重合体及び硬化触媒の両方を溶解する溶剤、又は溶解
しなくとも他溶剤と混合し１液化した時に沈澱を生じな
い溶剤であれば良く、一般の塗料、コーティング等で用
いられている脂肪族炭化水素類、芳香族法化水素類、ハ
ロゲン化度化水素類、アルコール類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアル
コール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、
ケトンエステル類、エステルエーテル類を用いることが
できる。又、これら溶剤にアルキルアルコールを含む場
合、本発明の組成物の安定性を向上させることがでたる
。

アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素数が１〜
１０のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソアミルア
ルコール、ｎ−プチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、５ｅｃ−ｙ”ｆルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアフレコール、オクチＩレアルコール、セ
ロソルブ等が用いられる。溶剤の量は、シリル基含有ビ
ニル系重合体の分子量又は組成によシ異なり、実用上必
要な固形分濃度又は粘度に合わせて使用される。゛ 本発明の組成物は、２液型は上述の硬化触媒、必要に応
じて溶剤を加えた状態で、１液型のものはそのままの状
態で使用され、常温又は低温で硬化可能であること、及
び硬化物の密着性、耐候性等の物性が優れていることか
ら無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛
鋼板、瓦、スレート板等）及び有機物（木材、紙、セロ
ファン、プラスチック、有機塗料の塗膜、等）表面に対
する塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤等とし
て有用である。特に低温硬化可能ということから、橋シ
よう等の防蝕用、上塗シ用、自動車補修用塗料、有機物
表面に対する塗料等として有効である。

又、現在塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤と
して用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可
能であシ、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系
塗料、熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミ
ンａ料、−ｃポキシ系塗料等と適切な割合で混合し使用
することができ、これら塗料、コーティング剤の密着性
、耐候性等の物性を向上させることができる。

次に本発明を具体的に実施例をもって説明する。

合成例１ ９０℃に加熱した５０ｆのキシレン中に、スチレン５ｆ
、ブチルアクリレート１５ｆ、メチルメタクリレート６
８ｆ１α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２３ｇ、アクリルアミド１ｆにアゾビスイソブチロニト
リル１ｆを溶かした溶液を滴下し、８時間反応させ、分
子量１５０００のシリル基含有ビニル系重合体を得た。

合成例２ ９０℃に加熱した３５Ｆのキシレン中に、スチレン１５
ｇ、ブチルアクリレート２０ｙ、メチルメタクリレート
５５ｇ、α−メタクリロキ　″ジプロピルトリメトキシ
シラン１９ｇアクリルアミド１１／にアゾビスイソブチ
ロニトリル５１を溶かした溶液を滴下し、・８時間反応
させ、分子量５５００のシリル基含有ビニル系重合体を
得た。

実施例１ 合成例１で得られた共重合体溶液に表−１に示した配合
を行ない、最終固形分濃度をキシレン溶剤にて５５％に
調整し、更に該混合溶液に対し５００　ｐｐｍの水分を
加え密封下５０　’ＣＩか月の保存テストを行ない、保
存前と保存后の粘度をＢ型粘度計を用い２５′ｃにおい
て測定した。

更に比較のためにキシレン溶剤だけで調整したものにお
いても同様のテストを行ない、表−１に対比して示した
。

表−１ ・　米（）内の数値は重合体１００に対する重量部実施
例２ 合成例２で得られた共重合体溶液に表−２に示した条件
で固形分濃度４０％に調合した１液組成物に、更に５０
０１）Ｉｌｍの水分を加えた後、密封下５０　′ｃ１か
月保存し、保存前と保存后の粘度を岩田カップを用い、
２５′ｃにおいて測定した。

表−２ 註　（）内の数値は重合体１００に対する重量部 調合方法：ビニｌし系重合体、安定剤、キシレン溶剤、
促進剤を調合し、室温２ 時間放置後、硬化剤を加える。

ＯＡＰ　：　ジオクチルアシドフォスフェート以上の通
ジオルト酢酸エステルの添加によシ保存安定性の大巾な
改善がなされている。又、塗膜物性面でも保存前後の違
いは全くなかった。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（〜　主鎖が実質的にビニル系重合体からなシ、末
   端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１
   分子中に少くとも１個有するシリル基含有ビニル系重合
   体、（Ｂ）　オルト酢酸エステル、から成る組成物。 ２、（Ａ）　主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、
   末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を
   １分子中に少くとも１個有するシリル基含有ビニル系重
   合体、（Ｂ）　オルト酢酸エステル、 （０）　アルキルアルコール、 の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から成る組成物。 ３、（Ａ）　主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなシ
   、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子
   を１分子中に少くと体、 （Ｂ）　オルト酢酸エステル、 （Ｄ）　硬化触媒、 （紳　溶剤、 の（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｄ）　、　（Ｅ）から成
   る１液型硬化性組成物。 ４、　配合割合が（Ａ）　１００重量部に対し、（Ｂ）
   　０．　ｓ〜２５重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５、配合割合が（Ａ）１００重量部に対し、ω）０５〜
   ２５重量部、（Ｃ）０〜５０重量部である特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ６、　配合割合が（Ａ）　１００重量部に対し、（Ｂ）
   　０．５〜２５重量部、（Ｄ）　０．５〜５重量部、（
   ｒ２）７５〜５００重量部である特許請求の範囲第３項
   の組成物。 ２　オルト酢酸エステルがＥ（、ＣＣ（ＯＣＨ３）３で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の組
   成物。 が１０００〜３００００である特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第６項記載の組成物。 ９　溶剤がアルキルアルコールを含む特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。