JPS58136606A - 安定化された一液組成物 - Google Patents
安定化された一液組成物Info
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- JPS58136606A JPS58136606A JP2028482A JP2028482A JPS58136606A JP S58136606 A JPS58136606 A JP S58136606A JP 2028482 A JP2028482 A JP 2028482A JP 2028482 A JP2028482 A JP 2028482A JP S58136606 A JPS58136606 A JP S58136606A
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- silyl group
- composition according
- group
- hydrolyzable
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主鎖が実質的にビニル型重合体鎖からなり分子
末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分
子中に少くとも１個有するシリル基含有化合物（Ａ）、
硬化触媒（Ｂ）、加水分解性のエステル化合物（Ｃ）、
アルキルアルコール（Ｄ）及び溶剤（Ｋ）とからなる−
液組成物を内容とするもので、低温で空気中の湿分によ
シ硬化可能な組成物であシ、特にシリル基含有化合物（
Ａ）が分子量２，０００〜８０．０００さらに好ましく
は４．０００〜３０，０００である一液型の保存安定性
に優れた組成物に関する。
末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分
子中に少くとも１個有するシリル基含有化合物（Ａ）、
硬化触媒（Ｂ）、加水分解性のエステル化合物（Ｃ）、
アルキルアルコール（Ｄ）及び溶剤（Ｋ）とからなる−
液組成物を内容とするもので、低温で空気中の湿分によ
シ硬化可能な組成物であシ、特にシリル基含有化合物（
Ａ）が分子量２，０００〜８０．０００さらに好ましく
は４．０００〜３０，０００である一液型の保存安定性
に優れた組成物に関する。
加水分解性基と結合した珪素原子を含むシリコン化合物
、は種々知られており、加水分解性シリル基による無機
物に対する良好な密着性及び水分、特に大気中の湿分に
よシ常温架橋し耐久性の優れた硬化物を形成することか
ら塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント及びシラ
ンカップリング剤等として広く用いられている。
、は種々知られており、加水分解性シリル基による無機
物に対する良好な密着性及び水分、特に大気中の湿分に
よシ常温架橋し耐久性の優れた硬化物を形成することか
ら塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント及びシラ
ンカップリング剤等として広く用いられている。
しかしながら、これら加水分解性基と結合した珪素原子
を含むシリコン化合物は、硬化触媒を使用しないで用い
られる場合には、室温や比較的低い温度の加熱では硬化
の速度が遅いため、速い速度での塗装硬化が必要な場合
には高い温度の加熱が必要であり、多量のエネルギーを
消費することになる。この様な欠点の改良には一般に硬
化触媒を、使用する直前に配合して、比較的低い温度で
も塗装硬化の速度を高め、ることか可能であるが、一旦
硬化触媒を配合してしまった、これら塗料、コーテイン
グ材、接着剤、シーラント、あるいはカップリング剤は
短時間で硬化してしまって保存することが出来ず、例え
ば塗装に一部を使った残量は全く無駄となってしまう。
を含むシリコン化合物は、硬化触媒を使用しないで用い
られる場合には、室温や比較的低い温度の加熱では硬化
の速度が遅いため、速い速度での塗装硬化が必要な場合
には高い温度の加熱が必要であり、多量のエネルギーを
消費することになる。この様な欠点の改良には一般に硬
化触媒を、使用する直前に配合して、比較的低い温度で
も塗装硬化の速度を高め、ることか可能であるが、一旦
硬化触媒を配合してしまった、これら塗料、コーテイン
グ材、接着剤、シーラント、あるいはカップリング剤は
短時間で硬化してしまって保存することが出来ず、例え
ば塗装に一部を使った残量は全く無駄となってしまう。
この様な組成物を一般に二液型と呼ぶ。一方、硬化触媒
を予め含んでおシ、この様な使用の直前に２種以上の組
成物を配合する必要のない組成物を一液型と呼んでいる
。硬化速度の速い一液型の組成物としては、加水分解性
シリル基を有する主鎖がシロキサン結合からなるシリコ
ン化合物と硬化触媒とからなる組成物が知られている。
を予め含んでおシ、この様な使用の直前に２種以上の組
成物を配合する必要のない組成物を一液型と呼んでいる
。硬化速度の速い一液型の組成物としては、加水分解性
シリル基を有する主鎖がシロキサン結合からなるシリコ
ン化合物と硬化触媒とからなる組成物が知られている。
本発明は、シリル基含有化合物と硬化触媒と加水分解性
エステル化合物にアルキルアルコールを加える事により
、特にシリル基含有化合物の比較的低分子量から高分子
量域に於ける一液保存安定性を飛躍的に向上させうるこ
とを見出したものである。本発明者らはシ１ＪＡｚ基含
有化合物と硬化触媒に加水分解性エステル化合物を加え
る事によシー液化が可能である事、又脱水という観点か
ら加水分解性エステル化合物と水との選択的反応を促進
するために反応促進剤を用いる事によシ保存安定性にす
ぐれた一液組成物が得られる事を先に特許出願している
。さらにシリル基含有重合体の加水分解反応が脱アルコ
ール縮金型である事に着目し鋭意検討の結果、アルキル
アルコール特にメタノールをシリル基含有重合体１００
重量部当ｆｉ１．０〜１３０重量部、好ましくは２０〜
１００重量部使用することによシ、シリル基含有重合体
の特に高分子量約２，０００〜８０，０００域に於ける
一液保存安定性を飛躍的に向上させうる事を見出し、本
発明に到ったものである。また本発明は、本発明者らが
既に出願している一液組成物の発明に何ら制限をうける
ものではなく反応促進剤を用いても良い。
エステル化合物にアルキルアルコールを加える事により
、特にシリル基含有化合物の比較的低分子量から高分子
量域に於ける一液保存安定性を飛躍的に向上させうるこ
とを見出したものである。本発明者らはシ１ＪＡｚ基含
有化合物と硬化触媒に加水分解性エステル化合物を加え
る事によシー液化が可能である事、又脱水という観点か
ら加水分解性エステル化合物と水との選択的反応を促進
するために反応促進剤を用いる事によシ保存安定性にす
ぐれた一液組成物が得られる事を先に特許出願している
。さらにシリル基含有重合体の加水分解反応が脱アルコ
ール縮金型である事に着目し鋭意検討の結果、アルキル
アルコール特にメタノールをシリル基含有重合体１００
重量部当ｆｉ１．０〜１３０重量部、好ましくは２０〜
１００重量部使用することによシ、シリル基含有重合体
の特に高分子量約２，０００〜８０，０００域に於ける
一液保存安定性を飛躍的に向上させうる事を見出し、本
発明に到ったものである。また本発明は、本発明者らが
既に出願している一液組成物の発明に何ら制限をうける
ものではなく反応促進剤を用いても良い。
本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的にビニル系重
合体からなシ、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素基を１分子′中に少くとも１個、好ましくは２
個以上含有するもの（Ｒ１）３−ｎ Ｒ” であり、該シリル基の多くはＸｎ−８ｉ−ＣＨ−で示さ
れる。ただし、Ｘは加水分解性基、Ｒ１゜Ｒ２は水素又
は決素数１〜１０までのアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、ｎは１．２．５の整数である。
合体からなシ、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素基を１分子′中に少くとも１個、好ましくは２
個以上含有するもの（Ｒ１）３−ｎ Ｒ” であり、該シリル基の多くはＸｎ−８ｉ−ＣＨ−で示さ
れる。ただし、Ｘは加水分解性基、Ｒ１゜Ｒ２は水素又
は決素数１〜１０までのアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、ｎは１．２．５の整数である。
加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミド、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基が含まれる。
オキシ、ケトキシメート、アミド、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基が含まれる。
本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方
法で可能であるが以下に示す、■炭素−炭素二重結合を
有するビニル系樹脂とヒドロシランとＫよるヒドロシリ
ル化反応、及び◎ビニル系化合物と重合性二重結合を有
するシリル化合物との共重合による方法が工業的に有効
な方法である。以下に詳細説明する。
法で可能であるが以下に示す、■炭素−炭素二重結合を
有するビニル系樹脂とヒドロシランとＫよるヒドロシリ
ル化反応、及び◎ビニル系化合物と重合性二重結合を有
するシリル化合物との共重合による方法が工業的に有効
な方法である。以下に詳細説明する。
■ 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラ
ン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と
■族遷移金属の触媒の存在下で反応さ・せることにより
容易に製造される。本発明において使用されるヒドロシ
ラン化合物は次の一般式を有するものである。
ン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と
■族遷移金属の触媒の存在下で反応さ・せることにより
容易に製造される。本発明において使用されるヒドロシ
ラン化合物は次の一般式を有するものである。
（Ｒ１）ｓ −ｎ
Ｘｎ −８１−Ｈ
〔式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基よシ選ばれる１個の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から６までの整数で
ある〕この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体
的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシ
ラン、フェニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン
類るメチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシランの如キアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジア
ミノシラン、トリアミノシラン、ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシＶケトキ
シメート）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシ
シラン、トリイソプロペノオキシシラン等の各種シラン
類が挙げられる。
基、アリール基、アラルキル基よシ選ばれる１個の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から６までの整数で
ある〕この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体
的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシ
ラン、フェニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン
類るメチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシランの如キアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジア
ミノシラン、トリアミノシラン、ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシＶケトキ
シメート）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシ
シラン、トリイソプロペノオキシシラン等の各種シラン
類が挙げられる。
用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれ木次素−次素二重結合に対し任意量の使用が可能で
あるが、０５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以上の
シラン量の使用を妨げるものではないが未反応のヒドロ
シランとして回収されるだけである。
まれ木次素−次素二重結合に対し任意量の使用が可能で
あるが、０５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以上の
シラン量の使用を妨げるものではないが未反応のヒドロ
シランとして回収されるだけである。
更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安価な基礎
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有
ビニル系樹脂は、空気中にば〈露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したシする物質を腐食す
る問題があシ限定された用途にしか実用上使用できない
ので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能
基に変換することが望ましい。例えば特開昭５４−９１
５４６に示される方法により、アルコキシ、アシルオキ
シ、アミノオキシ、アミド、酸アミド、ケトキシメート
、メルカプト基に変換することができる。
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有
ビニル系樹脂は、空気中にば〈露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したシする物質を腐食す
る問題があシ限定された用途にしか実用上使用できない
ので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能
基に変換することが望ましい。例えば特開昭５４−９１
５４６に示される方法により、アルコキシ、アシルオキ
シ、アミノオキシ、アミド、酸アミド、ケトキシメート
、メルカプト基に変換することができる。
本発明の■法に使用されるビニル系樹脂としては、水酸
基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限定はなくア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチｌし、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタクリル
酸のエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、フマル酸等の力ｌレボン酸及び無水マレイン酸の様な
酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートの様なエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物；アク
リルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等
のアミド化合物；プクリロニトリル、イミノールメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等から選ばれる共重
合体を主成分とする樹脂が適当である。これらビニル化
合物の単独あるいは共重合体の製造時に、一部アクリル
酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリルフタレート等
をラジカル共重合させるととＫよシ、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応の為の次素−炭素二重結合の分子末
端又は側鎖への導入が可能である。このために必要なモ
ノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数に
応じて任意に定めることができる。更に、ｎ−ドデシル
メルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンの如！連鎖移
動剤を加えることによシ分子量を調節することができる
。これらビニル系化合物の重合の際は溶剤を使用しても
、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化
水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が
好ましい。
基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限定はなくア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチｌし、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタクリル
酸のエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、フマル酸等の力ｌレボン酸及び無水マレイン酸の様な
酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートの様なエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物；アク
リルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等
のアミド化合物；プクリロニトリル、イミノールメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等から選ばれる共重
合体を主成分とする樹脂が適当である。これらビニル化
合物の単独あるいは共重合体の製造時に、一部アクリル
酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリルフタレート等
をラジカル共重合させるととＫよシ、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応の為の次素−炭素二重結合の分子末
端又は側鎖への導入が可能である。このために必要なモ
ノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数に
応じて任意に定めることができる。更に、ｎ−ドデシル
メルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンの如！連鎖移
動剤を加えることによシ分子量を調節することができる
。これらビニル系化合物の重合の際は溶剤を使用しても
、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化
水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が
好ましい。
本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素＝
１結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要と
する。遷移金属錯体触媒トしては、白金・ロジウム・コ
バルト・パラジウムおよびニッケルから選ばれる■族遷
移金属錯体化合物か有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は５０〜１５０℃の任意の温度で達成され、反
応時間は１〜１０時間程度である。
１結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要と
する。遷移金属錯体触媒トしては、白金・ロジウム・コ
バルト・パラジウムおよびニッケルから選ばれる■族遷
移金属錯体化合物か有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は５０〜１５０℃の任意の温度で達成され、反
応時間は１〜１０時間程度である。
（Ｒ１’）３−Ｈ
■ 本発明の他の方法は、式 Ｒ１−Ｓ’ｉ −’ ｘ
ｎ（式中、Ｒ１は次素数１〜１０までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基よシ選ばれる１価の炭化水素基
、Ｒ′Ｌは重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水
分解性基、ｎは１．２． ’３の整数である） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル重合することにより製造される。
ｎ（式中、Ｒ１は次素数１〜１０までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基よシ選ばれる１価の炭化水素基
、Ｒ′Ｌは重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水
分解性基、ｎは１．２． ’３の整数である） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル重合することにより製造される。
本発明に使用されるシラン化合物としては、例えば、
ＯＨ２；ＣＨ３１（０ＣＨｓ）２ 、 ＣＨ２＝
ＣＨ８ＩＣユ２゜（！Ｈ１＝ＣＨ８ｉ （０ＣＨｊ
）３ 、 ＣＨｘ ＝ＣＨ８ｉＣ１３。
ＣＨ８ＩＣユ２゜（！Ｈ１＝ＣＨ８ｉ （０ＣＨｊ
）３ 、 ＣＨｘ ＝ＣＨ８ｉＣ１３。
ＣＨ。
ＣＨ２＝ ＣＨＣ：００（ＣＨｚ ）２ Ｓ’Ｌ（０’
ＣＨｓ ）ｚ 。
ＣＨｓ ）ｚ 。
ＣＨ２＝＝ ０ＨＣＯＯ（ＣＨｘ ）Ｉ Ｓｉ、（ＯＣ
Ｈｘ ）ｓ ｓＣＨ。
Ｈｘ ）ｓ ｓＣＨ。
ＣＨｘ ＝ （ｊＨｃＯＯ（ＣＨｘ ）ｘ ＳｉＧ！ｌ
ｘ 。
ｘ 。
ＣＨ意＝ ＣＨＣＯＯ（ＣＨｘ ）ｔ ５ｉｌｌｓ ｅ
Ｈｓ ＣＨｘ ＝ Ｃｊ（ＣＨｚ ）ｃＯＯ（ｃＨｚ ）！
３１（ＯｃＨｚ ）２ 。
Ｈｓ ＣＨｘ ＝ Ｃｊ（ＣＨｚ ）ｃＯＯ（ｃＨｚ ）！
３１（ＯｃＨｚ ）２ 。
ＣＨ２＝ Ｃ（ＣＨ２）Ｃｏｏ（ＣＨｚ ）２５ｉ（Ｏ
ＣＨｚ ）ｓ 。
ＣＨｚ ）ｓ 。
ＣＨ。
ＣＨ意＝ Ｃ（ＣＨ２）Ｃｏｏ（ＣＨｚ ）！ ５ｉＣ
１ｔ 。
１ｔ 。
ＣＨｘ ＝ Ｃ（Ｃ！Ｈ！ ）ｃＯＯ（Ｃ！Ｈ！ ）ｔ
８１ｃ１ｇ 。
８１ｃ１ｇ 。
０ 。
等が挙げられる。
これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが
、例えばアセチレン、アリＶアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを■族遷移金属の触媒下で反応させて
製造することができる。
、例えばアセチレン、アリＶアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを■族遷移金属の触媒下で反応させて
製造することができる。
本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記■法
でビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用するこ
とが可能であるが、■法に記載された以外に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビ
ニルエーテル、Ｎ −メチロールアクリルアミド、アロ
ニクス５７００（東亜合成■製）等の水酸基を含むビニ
ル系化合物も使用可能である。
でビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用するこ
とが可能であるが、■法に記載された以外に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビ
ニルエーテル、Ｎ −メチロールアクリルアミド、アロ
ニクス５７００（東亜合成■製）等の水酸基を含むビニ
ル系化合物も使用可能である。
これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は通常の溶液重合法でおこ々われる。ビニル系化合物、
シラン化合物、ラジカル開始剤％また適当な分子量のシ
リル基含有共重合体を得るために必要に応じてｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連
鎖移動剤を加え５０〜１５０℃で反応させる。溶剤は使
用しても、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤
の使用が好ましい。
は通常の溶液重合法でおこ々われる。ビニル系化合物、
シラン化合物、ラジカル開始剤％また適当な分子量のシ
リル基含有共重合体を得るために必要に応じてｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連
鎖移動剤を加え５０〜１５０℃で反応させる。溶剤は使
用しても、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤
の使用が好ましい。
この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、例
えば特開昭５４−９１５４６に示される方法で加水分解
性基を交換することが可能である。
えば特開昭５４−９１５４６に示される方法で加水分解
性基を交換することが可能である。
この様にして、主鎖が実質的にビニル系重合体からなシ
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
基を１分子中に少く脂が得られる。
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
基を１分子中に少く脂が得られる。
本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の分子量
は特に限定されないが、アルキルアルコールの添加効果
が、特に中高分子量域で顕著なことから分子量が２．０
００〜８０．０００が好ましく、さらに４．０００〜３
０，０００の範囲がより好ましい。又、シリル基含有ビ
ニル系樹脂・は、共重合成分として上記に例示したカル
ボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性水素を
含むエチレン型不飽和有機単量体を含むことによシ、さ
らに密着性の向上をはかることができる。
は特に限定されないが、アルキルアルコールの添加効果
が、特に中高分子量域で顕著なことから分子量が２．０
００〜８０．０００が好ましく、さらに４．０００〜３
０，０００の範囲がより好ましい。又、シリル基含有ビ
ニル系樹脂・は、共重合成分として上記に例示したカル
ボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性水素を
含むエチレン型不飽和有機単量体を含むことによシ、さ
らに密着性の向上をはかることができる。
本発明に用いられる硬化触媒としては、一般の加水分解
性シリル基含有化合物の硬化触媒として用いられる化合
物の中で、アルカリ性化合物以外使用することが可能で
ある。
性シリル基含有化合物の硬化触媒として用いられる化合
物の中で、アルカリ性化合物以外使用することが可能で
ある。
アルキルチタン酸塩；リン酸−ｐ−）ルエンスルホン酸
、フタル酸等の酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン等の
ＢＷ ＩＩ 式アミン類；メタフェニレンジアミン等の
芳香族アミン類；エタノールアミン類、トリエチレンミ
ン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミン等のアミン化合物；また（ ｎ−Ｃ４Ｈｓ ）１Ｓ
ｎ （０ＣＯＣ１１Ｈｕ−ｎ ）２ ｍ（ｎ−ＣａＨ＊
）！ Ｓｎ （０ＣＯＣＦ１＝ ＣＨＣＯＯＣＨｓ
）ｚ ＊（ｎ −Ｃ４Ｈｓ ）１ ａｎ （０ＣＯＣＨ
＝ ＣＨＣＯＯＣ４Ｈｓ−ｎ ’）ｚ ｅ（ｎ−Ｃ５Ｈ
１ｔ ）ｚ Ｓｎ （０ＣＯＣ１１Ｈ２３ｎ ）２ ｇ
（ｎ−Ｃ５Ｈｓｙ ）ｘ Ｓｎ （０ＣＯＣＨ＝ ＣＨ
ＣＯＯＣＨｓ ）ｚ 。
、フタル酸等の酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン等の
ＢＷ ＩＩ 式アミン類；メタフェニレンジアミン等の
芳香族アミン類；エタノールアミン類、トリエチレンミ
ン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミン等のアミン化合物；また（ ｎ−Ｃ４Ｈｓ ）１Ｓ
ｎ （０ＣＯＣ１１Ｈｕ−ｎ ）２ ｍ（ｎ−ＣａＨ＊
）！ Ｓｎ （０ＣＯＣＦ１＝ ＣＨＣＯＯＣＨｓ
）ｚ ＊（ｎ −Ｃ４Ｈｓ ）１ ａｎ （０ＣＯＣＨ
＝ ＣＨＣＯＯＣ４Ｈｓ−ｎ ’）ｚ ｅ（ｎ−Ｃ５Ｈ
１ｔ ）ｚ Ｓｎ （０ＣＯＣ１１Ｈ２３ｎ ）２ ｇ
（ｎ−Ｃ５Ｈｓｙ ）ｘ Ｓｎ （０ＣＯＣＨ＝ ＣＨ
ＣＯＯＣＨｓ ）ｚ 。
（ｎ−ＣｓＢ、ｙ）ｘ Ｓｎ （ｏｃｏｃＨ：ｃａｃｏ
ｏｃ４Ｈ，−ｎ ）！ 。
ｏｃ４Ｈ，−ｎ ）！ 。
（ｎ −ＣｍＴｉｘｖ ）！ Ｓｎ （０ＣＯＣＨ＝Ｏ
ＨＣＯＯＣａＨ１７−１ｓｏ ）＊＝ａｎ （０ＣＯ（
４ｐｌｔ −ｎ ）ｚ ｅ 等のカルボン酸型有機錫
化合物・ （ｎ −０４Ｈ＠ ）ｘ Ｓｎ （５ＣＨＩＣＯＯ）。
ＨＣＯＯＣａＨ１７−１ｓｏ ）＊＝ａｎ （０ＣＯ（
４ｐｌｔ −ｎ ）ｚ ｅ 等のカルボン酸型有機錫
化合物・ （ｎ −０４Ｈ＠ ）ｘ Ｓｎ （５ＣＨＩＣＯＯ）。
（ｎ −０４，Ｈ豐 ）２ ａｎ （５ＯＨＩＣＯ
ＯＣ＠Ｈ１ｙ−１８０）ｌ 。
ＯＣ＠Ｈ１ｙ−１８０）ｌ 。
（ｎ −（４Ｈｔｙ ）！ Ｓｎ （ＳｅＨ２Ｃ００）
。
。
（ｎ−ＣａＨｘｔ）ｔｓｎ （ＢＣＦｌｔＯＨｚＣＯＯ
）。
）。
（ｎ−０ｓＴｌｘｙ ’）ｘ Ｓｎ （ＳＣＨ＊Ｃ００
ＣＨｚ ０Ｈ２ＯＣＯＨｘＳ ’）。
ＣＨｚ ０Ｈ２ＯＣＯＨｘＳ ’）。
（ｎ ０ｓＨ１ｙ）ｚｓｎ（ＳＣＨ２Ｃ００ＣＨｉＣ
ｔ（２０Ｈ１Ｃｔ（２０ＣＯＴｏＳ）。
ｔ（２０Ｈ１Ｃｔ（２０ＣＯＴｏＳ）。
（ｎ −Ｃ１Ｈ１ｙ ）！ Ｓｎ （５ＣＨＩＣＯＪ）
ＣＩＩＨＩ？−１，ｓｏ ）２ ｅ（ｎ−０ｓＨ１ｔ
）ｔ Ｓｎ （５ＣＨ２ＣＯＯＣ１ｚＨｚｓ−ｎ ）ｚ
＊（ｎ−ｃ、ａｎ ）ｓｎ （５ＣＨ２ＣＯＯＯ１１
Ｈ１７−ｊ−ｓｏ ）（ｎ ０４ＨＩ ） Ｓｎ （
５ＣＨｚ Ｃ００Ｃ＠ Ｈｌｙ−１８０） ｍ 等のメ
ルカプチド型有機錫化合物、 （ｎ −Ｃａ Ｈ＠ ） −Ｓｎ ＝Ｓ 。
ＣＩＩＨＩ？−１，ｓｏ ）２ ｅ（ｎ−０ｓＨ１ｔ
）ｔ Ｓｎ （５ＣＨ２ＣＯＯＣ１ｚＨｚｓ−ｎ ）ｚ
＊（ｎ−ｃ、ａｎ ）ｓｎ （５ＣＨ２ＣＯＯＯ１１
Ｈ１７−ｊ−ｓｏ ）（ｎ ０４ＨＩ ） Ｓｎ （
５ＣＨｚ Ｃ００Ｃ＠ Ｈｌｙ−１８０） ｍ 等のメ
ルカプチド型有機錫化合物、 （ｎ −Ｃａ Ｈ＠ ） −Ｓｎ ＝Ｓ 。
等のスルフィド型有機錫化合物、
（ｎ−Ｃ４Ｈｓ ）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ５Ｈｔｙ ）ｚ
’ｓｎｏ 、等の有機錫オキサイド、及び（ｎ−Ｃａ
＆ ） ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ＠Ｈ＋ｙ ）ＳｎＯ等の有機
錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４
０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチｐ
１フタ１ｖ＃ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物、等の有機錫化合物等が使用される。
’ｓｎｏ 、等の有機錫オキサイド、及び（ｎ−Ｃａ
＆ ） ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ＠Ｈ＋ｙ ）ＳｎＯ等の有機
錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４
０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチｐ
１フタ１ｖ＃ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物、等の有機錫化合物等が使用される。
硬化触媒は、シリル基含有ビニル系樹脂１００重量部に
対し００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部
用いられる。
対し００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部
用いられる。
本発明に用いられる溶剤としては、シリル基含有ビニル
系樹脂及び硬化触媒の両方を溶解する溶剤、又は溶解し
なくとも他溶剤と混合し一液化した時に沈澱を生じない
溶剤であれば良く、一般の塗料、コーティング等で用い
られている脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類
、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエー
テル類を用いることができる。
系樹脂及び硬化触媒の両方を溶解する溶剤、又は溶解し
なくとも他溶剤と混合し一液化した時に沈澱を生じない
溶剤であれば良く、一般の塗料、コーティング等で用い
られている脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類
、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエー
テル類を用いることができる。
アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素数が１〜
４のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−７”ロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−７”チルアルコール、イソブチルアル
コール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、 ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、等が用いられるが、特にメタノールが
顕著な効果を示す。
４のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−７”ロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−７”チルアルコール、イソブチルアル
コール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、 ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、等が用いられるが、特にメタノールが
顕著な効果を示す。
加水分解性のエステルとしては、オルトギ酸トリ）チル
、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オ
ルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、及び
オルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オ
ルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等の
オルト珪酸テトラアルキルが用いられる。
、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オ
ルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、及び
オルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オ
ルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等の
オルト珪酸テトラアルキルが用いられる。
溶剤の量は、シリル基含有ビニル系樹脂の分子量又は組
成により異なり、実用上必要な固形分濃度又は粘度に合
わせて使用される。
成により異なり、実用上必要な固形分濃度又は粘度に合
わせて使用される。
又、本発明の組成物に、シランカップリング剤又はそれ
らの反応物の様な、加水分解性基と結合した珪素基を１
分子中に少くとも１個有する化合物を添加することによ
りさらに密着性の向上を計ることも可能である。
らの反応物の様な、加水分解性基と結合した珪素基を１
分子中に少くとも１個有する化合物を添加することによ
りさらに密着性の向上を計ることも可能である。
本発明の一液組成物は、常温又は低温で硬化可能である
こと、及び硬化物の密着性、耐候性等の物性が優れてい
ることから無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ
板、亜鉛鋼板、瓦、スレート板等）及び有機物（木材、
紙、セロファン、プラスチック、有機塗料の塗膜、等）
表面に対する塗料、コーティング剤、プライマー、接着
剤等として有用である。特に低温硬化可能ということか
ら、橋りょう等の防蝕用、上塗シ用、自動車補修用塗料
、有機物表面に対する塗料等として有効である。
こと、及び硬化物の密着性、耐候性等の物性が優れてい
ることから無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ
板、亜鉛鋼板、瓦、スレート板等）及び有機物（木材、
紙、セロファン、プラスチック、有機塗料の塗膜、等）
表面に対する塗料、コーティング剤、プライマー、接着
剤等として有用である。特に低温硬化可能ということか
ら、橋りょう等の防蝕用、上塗シ用、自動車補修用塗料
、有機物表面に対する塗料等として有効である。
また現在塗料、コーティング剤、プライマー・接着剤と
して用いられている種々の樹脂と配合することが可能で
あシ、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料
、熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗
料、エポキシ系塗料等と適切な割合で混合し使用するこ
と−ｉ＝でき、これら塗料、コーティング剤の密着性、
耐候性等の物性を向上させることができる。
して用いられている種々の樹脂と配合することが可能で
あシ、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料
、熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗
料、エポキシ系塗料等と適切な割合で混合し使用するこ
と−ｉ＝でき、これら塗料、コーティング剤の密着性、
耐候性等の物性を向上させることができる。
次にｔ本発明を実施例をもって説明する。
実施例１
９０℃に加熱した８０ｆのキシレン溶剤中に、スチレン
６０ｇ、メタクリル酸アリル１６ｇ、メタクリル酸メチ
ル２０ｇ、メタクリル酸ｎ −ブチル１９ｇ、アクリル
酸ブチル１４ｇ１アクリルアミド４ｇにアゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し１０時間反応
させ、分子量１５．ＯＯ［］のアリル型不飽和基含有の
ビニル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペクトル
には１６４ＢＣＩＩＫ−１の炭素−炭素二重結合による
吸収が観測された。得られた重合体溶液から減圧下で低
沸点溶剤を除去する。
６０ｇ、メタクリル酸アリル１６ｇ、メタクリル酸メチ
ル２０ｇ、メタクリル酸ｎ −ブチル１９ｇ、アクリル
酸ブチル１４ｇ１アクリルアミド４ｇにアゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し１０時間反応
させ、分子量１５．ＯＯ［］のアリル型不飽和基含有の
ビニル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペクトル
には１６４ＢＣＩＩＫ−１の炭素−炭素二重結合による
吸収が観測された。得られた重合体溶液から減圧下で低
沸点溶剤を除去する。
得られたアリル型不飽和基含有のビニｌし共重合体溶液
１６ｇにメチルジメトキシシラン１．５１５塩化白金酸
０．０００５ｇをイソプロノ々ノールに溶かした溶液を
加え密封下９０″Ｃで６時間反応した。このものの赤外
吸収スペクトルには１６４８ｎ−１の、吸収は消えてお
り、シリル基含有ビニル系重合体が得られた。
１６ｇにメチルジメトキシシラン１．５１５塩化白金酸
０．０００５ｇをイソプロノ々ノールに溶かした溶液を
加え密封下９０″Ｃで６時間反応した。このものの赤外
吸収スペクトルには１６４８ｎ−１の、吸収は消えてお
り、シリル基含有ビニル系重合体が得られた。
実施例２
９０℃に加熱した７０ｇ、のキシレン中に、スチレン５
ｏｙ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２２ｇ、メタクリル酸メチル２２ｆ５メタクリル酸ｎ−
ブチＩｖ１３ｇ、アクリル酸ブチル１８ｇ、無水マレイ
ン酸２ｆ、ｎ−ブタノール１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカ
プタン４ｆにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かし
た溶液を滴下し、１０時間反応させ分子量６、０００
のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
ｏｙ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２２ｇ、メタクリル酸メチル２２ｆ５メタクリル酸ｎ−
ブチＩｖ１３ｇ、アクリル酸ブチル１８ｇ、無水マレイ
ン酸２ｆ、ｎ−ブタノール１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカ
プタン４ｆにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かし
た溶液を滴下し、１０時間反応させ分子量６、０００
のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
実施例６
８０′ｃに加熱した５０ｆのキシレン中に、スチレン１
５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２２ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ブチ々
１５ｇ、アクリルアミド２ｆ％ｎ−ブタノール１０ｆ１
キシレン５０ｆにアゾビスイソブチロニトリル１ｆを溶
かした溶液を滴下し、１５時間反応、させ分子量２２，
０００のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２２ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ブチ々
１５ｇ、アクリルアミド２ｆ％ｎ−ブタノール１０ｆ１
キシレン５０ｆにアゾビスイソブチロニトリル１ｆを溶
かした溶液を滴下し、１５時間反応、させ分子量２２，
０００のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
以上の実施例１〜３で得られた樹脂溶液に、表１に示す
硬化触媒、加水分解性のエステル化合物、アルキルアル
コールを加え、ｎ−酢酸ブチロで表１に示す固型分濃度
重量％に希釈し、ブリキ製の塗料缶中に密封し、５０
’Ｃ、２０日間保持し、溶液粘度の変化を調べた結果を
表１に示す。
硬化触媒、加水分解性のエステル化合物、アルキルアル
コールを加え、ｎ−酢酸ブチロで表１に示す固型分濃度
重量％に希釈し、ブリキ製の塗料缶中に密封し、５０
’Ｃ、２０日間保持し、溶液粘度の変化を調べた結果を
表１に示す。
表 １
上表の結果から、−液保存安定性にアルキル７ ＆：Ｉ
−Ａ’ｉＺ効果ヲモつ事、アルキルアルコールの中で
もメタノールが最大の効果を持つ事、又シリル基含有重
合体も低分子量域の場合は加水分解性エステル化合物の
みの添加でもがな多安定であるが、中高分子量域になる
と高度の安定性を得る為にはアルキルアルコールの添加
が必要である事が解る。
−Ａ’ｉＺ効果ヲモつ事、アルキルアルコールの中で
もメタノールが最大の効果を持つ事、又シリル基含有重
合体も低分子量域の場合は加水分解性エステル化合物の
みの添加でもがな多安定であるが、中高分子量域になる
と高度の安定性を得る為にはアルキルアルコールの添加
が必要である事が解る。
次に、実施例３で得られた樹脂溶液を用い、アルキルア
ルコールの種類をメタノールに決め、その添加量が一液
保存安定性に及ぼす影響を調べた。その結果を表２に示
す。試料の調製方法は表１を得た方法と同一とした。
ルコールの種類をメタノールに決め、その添加量が一液
保存安定性に及ぼす影響を調べた。その結果を表２に示
す。試料の調製方法は表１を得た方法と同一とした。
表 ２
来三共有機■社製塩ビ用安定剤（メルカプチド型錫化合
物） 上記の結果から、本発明の一液組成物は基本的に硬化速
度が早い、塗膜強度が強いという強い市場要求性のある
特徴を持った中高分子量域のシリル基含有重合体の特徴
を損ねることなく、高度に安定化されたものであること
が解る。
物） 上記の結果から、本発明の一液組成物は基本的に硬化速
度が早い、塗膜強度が強いという強い市場要求性のある
特徴を持った中高分子量域のシリル基含有重合体の特徴
を損ねることなく、高度に安定化されたものであること
が解る。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
代理人弁理士浅野真−
Claims (9)
- （１）主鎖が実質的にビニル型重合体鎖からなり、分子
末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分
子中に少なくとも１個有するシリル基含有重合体（Ａ）
、硬化触媒（Ｂ）、加水分解性エステル化合物（Ｃ）、
アルキルアルコール（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）からなる安定
化された一液組成物。 - （２）硬化触媒（Ｂ）が有機錫化合物である特許請求の
範囲第１項記載の一液組成物。 - （３）加水分解性のエステル化合物（Ｃ）が加水分解反
応性単量体有機シラン及び／又はオルトギ酸トリアルキ
ルである特許請求の範囲第１項記載の一液組成物。 - （４） フルキルアルコール（Ｄ） カメチルアルコ
ールである特許請求の範囲第１項記載の一液組成物。 - （５） シリル基含有重合体（Ａ）の加水分解性基が
アルコキシ基である特許請求の範囲第１項記載の一液組
成物。 - （６） シリル基含有重合体（Ａ）が、共重合成分と
して活性水素を含むエチレン型不飽和有機単量体を含有
する特許請求の範囲第１項記載の一液組成物。 - （７） シリル基含有重合体（Ａ）が分子量２．００
０〜ｓｏ、ｏｏｏである特許請求の範囲第１゛項記載の
一液組成物。 - （８） シリル基含有重合体（Ａ）が分子量４．００
０〜３０．０００である特許請求の範囲第１項記載の一
液組成物。 - （９） アルキルアルコール（Ｄ）カメチルアルコー
ルであり・その使用量がシリル基含有重合体（Ａ）１０
０重量部当り１０〜１３０重量部である特許請求の範囲
第１項記載の一液組成物。 αＱ 加水分解性のエステル化合物（Ｃ）がオルト珪酸
テトラブルキル及び／又はオルトギ酸トリアルキルであ
る特許請求の範囲第１項記載の一液組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028482A JPS58136606A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 安定化された一液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028482A JPS58136606A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 安定化された一液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136606A true JPS58136606A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0354136B2 JPH0354136B2 (ja) | 1991-08-19 |
Family
ID=12022863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028482A Granted JPS58136606A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 安定化された一液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136606A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6274959A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JPS6451468A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Kanegafuchi Chemical Ind | Cold-setting composition |
| JPH0273861A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 保存安定性の優れた熱硬化性組成物 |
| US5311845A (en) * | 1990-10-12 | 1994-05-17 | Nittan Valve Co., Ltd. | Oil pressure lash adjuster equipped with air vent |
-
1982
- 1982-02-09 JP JP2028482A patent/JPS58136606A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6274959A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JPH0528267B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1993-04-23 | Kanegafuchi Chemical Ind | |
| JPS6451468A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Kanegafuchi Chemical Ind | Cold-setting composition |
| JPH0273861A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 保存安定性の優れた熱硬化性組成物 |
| US5311845A (en) * | 1990-10-12 | 1994-05-17 | Nittan Valve Co., Ltd. | Oil pressure lash adjuster equipped with air vent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354136B2 (ja) | 1991-08-19 |
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