JPS63443B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
この発明は、アクリル系又はメタクリル系(以
下、(メタ)アクリル系と記す)樹脂組成物に関
する。 この発明の(メタ)アクリル系樹脂(A)は、主鎖
が実質的にアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル(以下、(メタ)アクリル酸エステルと
記す)であり、且つ分子中に1つ以上の一般式 (式中、R1、R2は水素又は炭素数1〜10のアル
キル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる
1価の炭化水素基、Xはハロゲン、アルコキシ、
アシロキシ、アミノキシ、N−アルキル置換アミ
ノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエ
ノキシ、アミノ基より選ばれる基、aは0〜2の
整数を表わす) で示されるシリル基を有し、且つシリル基以外に
は反応性基をもたない樹脂である。 本発明に係る樹脂組成物の成分(A)は、上記の通
り、末端あるいは側鎖にシリル基を有し、かつシ
リル基以外には反応性基をもたない(メタ)アク
リル系樹脂であり、(メタ)アクリル系樹脂の特
徴だけでなく、密着性が改善され、更に硬化促進
剤を添加することにより、水分特に、大気中の水
分による常温硬化が可能という特徴をも兼ね備え
ている。 従つて、現在無公害化、省資源化が大きく注目
されつつある無溶剤型塗料あるいは高固型分塗料
用の樹脂として非常に好都合なものである。特
に、本発明の樹脂成分(A)は、これまでの(メタ)
アクリル系樹脂にくらべ比較的分子量が低い為、
この目的に沿つた無溶剤型あるいは高固型分型塗
料への応用が容易となるのも大きな利点である。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
の構造は、以下に説明する製法及び実施例で示す
(メタ)アクリル系樹脂生成分の検定の記載によ
り明らかである。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
は、
下、(メタ)アクリル系と記す)樹脂組成物に関
する。 この発明の(メタ)アクリル系樹脂(A)は、主鎖
が実質的にアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル(以下、(メタ)アクリル酸エステルと
記す)であり、且つ分子中に1つ以上の一般式 (式中、R1、R2は水素又は炭素数1〜10のアル
キル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる
1価の炭化水素基、Xはハロゲン、アルコキシ、
アシロキシ、アミノキシ、N−アルキル置換アミ
ノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエ
ノキシ、アミノ基より選ばれる基、aは0〜2の
整数を表わす) で示されるシリル基を有し、且つシリル基以外に
は反応性基をもたない樹脂である。 本発明に係る樹脂組成物の成分(A)は、上記の通
り、末端あるいは側鎖にシリル基を有し、かつシ
リル基以外には反応性基をもたない(メタ)アク
リル系樹脂であり、(メタ)アクリル系樹脂の特
徴だけでなく、密着性が改善され、更に硬化促進
剤を添加することにより、水分特に、大気中の水
分による常温硬化が可能という特徴をも兼ね備え
ている。 従つて、現在無公害化、省資源化が大きく注目
されつつある無溶剤型塗料あるいは高固型分塗料
用の樹脂として非常に好都合なものである。特
に、本発明の樹脂成分(A)は、これまでの(メタ)
アクリル系樹脂にくらべ比較的分子量が低い為、
この目的に沿つた無溶剤型あるいは高固型分型塗
料への応用が容易となるのも大きな利点である。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
の構造は、以下に説明する製法及び実施例で示す
(メタ)アクリル系樹脂生成分の検定の記載によ
り明らかである。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
は、
【式】で示されるヒドロシラン化合
物を炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリ
ル系樹脂と族遷移金属の触媒下で反応させるこ
とにより容易に製造される。 本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は次の一般式を有するものであり、式 (式中、R1は炭素数1〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる1価の炭
化水素基、Xはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、
アミノ基より選ばれる基、aは0〜2までの整
数) で表わされる。 この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類;トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類;トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シランおよびフエニルジアセトキシシランの如き
アシロキシシラン類;トリアミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン
等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、(メタ)ア
クリル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に
対し、任意量の使用が可能であるが、0.5〜2倍
モルの使用が好ましい。これ以上のシラン量の使
用を妨げるものではないが未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。 ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基
含有ビニル系樹脂は空気中に暴露すると塩化水素
を発生するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問
題があり限定された用途にしか実用上使用できな
いので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分
解性官能基に変換することが望ましい。 加水分解性官能基としては、アルコキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、2−メトキシエタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノールおよびフエノールの如きアルコ
ール類及びフエノール類、アルコール類および
フエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸アルキ
ル類、などをハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、N・
N−ジメチルヒドロキシルアミン、N・N−ジエ
チルヒドロキシルアミン、N・N−メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびN−ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、N・N−
ジメチルアミン、N・N−メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き1級および2級アミン
類、1級および2級アミン類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 ヒドロシリル化反応により(メタ)アクリル系
樹脂に導入されるシリル基に関し、ハロゲン官能
基の場合のみ他の加水分解性置換基に変換するの
ではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基等の
場合も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基等の
加水分解性官能基に変換することができる。 このようにヒドロシリル化反応により直接導入
されるシリル基上の加水分解性官能基を他の加水
分解性官能基に変換する温度は50〜150℃が適当
である。又、これらの変換反応は、溶剤を使用し
てもしなくても達成しうるが、使用する場合はエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き不
活性な溶剤が適当である。 ヒドロシリル化反応に使用される(メタ)アク
リル系樹脂としてはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チルよりなる群から選ばれる(メタ)アクリル酸
エステルとアクリル酸アリルやメタクリル酸アリ
ル等をラジカル共重合させることにより、(メタ)
アクリル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭
素−炭素二重結合の導入が可能である。この際、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルおよびエチレン等を
共重合モノマーとして用いることは差支えない
が、(メタ)アクリル酸などがもつカルボキシル
基やβ−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トなどがもつヒドロキシ基、その他エポキシ基等
の反応性基をシリル基以外にもつモノマーを多量
に用いた共重合体は反応性が高く、硬化促進剤を
用いなくても共重合体自身で硬化し易い傾向があ
り、この点から保存安定性が悪いと言える。更に
分子量を1000〜20000程度の(メタ)アクリル系
樹脂を得る為にはn−ドデシルメルカプタンやt
−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を必要
に応じて加えればよい。これらビニル系化合物の
重合の際は溶剤を使用してもしなくてもよいが、
使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合物
が有効に使用される。このヒドロシリル化反応は
50〜150℃の任意の温度にて達成され、反応時間
は1〜4時間程度で充分である。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
は前記の方法以外に下記の方法によつても製造す
ることが可能である。 各種(メタ)アクリル酸エステルと、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のビニル基含有シリル
化合物から選ばれる1種又は2種以上の混合物
とをラジカル重合する。 各種ビニル系化合物を重合させるに際し、ア
クリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジ
ルを共重合させ、得られた樹脂中のオキシシラ
ン環に対し、等モルのγ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを反応させる。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
組成物は、大気中に暴露されると常温で網状組織
を形成し硬化する。この場合の硬化速度は大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類により変
化するので使用にあたつては特に加水分解性基の
種類を充分考慮する必要がある。 本発明に係る樹脂組成物の成分(B)は、樹脂成分
(A)の硬化促進剤であり、アルキルチタン酸塩、オ
クチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如き
カルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−2−ヘキ
ソエート等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒
および塩基性触媒が有効である。これら硬化促進
剤の添加量は、該樹脂に対し0.001〜10重量部で
ある。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
組成物は塗料として有用である。実際、実施例で
示すように常温で速やかに硬化し、表面光沢の非
常に優れた塗膜を与える。エチルシリケートを該
樹脂組成物に添加することにより表面硬度を自由
に調節できるのも本発明の特徴である。 本発明の樹脂組成物は種々の充填剤、顔料等を
混入することが可能である。充填剤、顔料として
は、各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々
のものが使用可能である。このようにして前記の
用途だけでなく、航空機、建造物、自動車等の被
覆組成物、密封組成物、および各種無機物の表面
処理剤としても有用である。 次に、実施例を記載する。 参考例 1 メタクリル酸メチル0.2mol、メタクリル酸ア
クリル0.086mol、n−ドデシルメルカプタン5
gをトルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブ
チロニトリル0.5gを加えて80℃で4時間反応さ
せる(続いてのヒドロシリル化反応には、このト
ルエン溶液をそのまま用いることが可能である)。
溶剤を減圧下に除去すると分子量約2000のアリル
型不飽和基含有のアクリル系重合体が得られた。
このものの赤外吸収スペクトルには、1730cm-1の
エステルによる強い吸収以外に炭素−炭素二重結
合による1648cm-1の吸収が観察された。 参考例 2 メタクリル酸メチル0.2mol、アクリル酸アリ
ル0.086mol、n−ドデシルメルカプタン5gを
トルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5gを加えて80℃で4時間反応させる
と、分子量約2000のアリル型不飽和基含有アクリ
ル系重合体が得られ、このものの赤外吸収スペク
トルには炭素−炭素二重結合による1648cm-1の吸
収が観察された。 参考例 3 メタクリル酸メチル0.1molとスチレン0.1mol
とメタクリル酸アリル0.086mol、n−ドデシル
メルカプタン5gをトルエン70mlに溶解し、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5gを加えて80℃で4
時間重合させると分子量が約2000のメタアクリル
系共重合体が得られた。この共重合体にも炭素−
炭素二重結合による1648cm-1の吸収が観察され
た。 実施例 1 参考例1で得られたメタクリル系重合体のトル
エン溶液20g、メチルジクロルシラン1.6ml、塩
化白金酸0.00001gを加え密封下90℃で3時間反
応した。反応後、メタノール5ml及びオルトギ酸
メチル5mlを加え、溶液のPHが中性になるまで攪
拌を続けた。ヒドロシリル化反応後に得られた化
合物の赤外吸収スペクトルには1648cm-1の吸収は
完全に消失していた。ジブチル錫マレエートを、
ヒドロシリル化して得られた樹脂に2重量%加え
て大気中に暴露すると、約30分でタツクフリーと
なり硬化した。 以上の事より得られた樹脂はシリル基含有メタ
クリル系共重合体であることがわかる。 参考例 4 メチルジエトキシシラン1.8mlをメチルジクロ
ロシランのかわりに用いて実施例1のようにヒド
ロシリル化反応を行なつた所、同じく赤外吸収ス
ペクトルの1648cm-1の吸収は消失しシリル基含有
アクリル系共重合体の得られることが判明した。 参考例 5、6 参考例2、3で得られた重合体を実施例1と同
様にヒドロシリル化反応を行ない、樹脂を製造し
た。 実施例 2〜4 参考例4〜6の樹脂100部に対しジブチル錫マ
レエート2部加え、軟鋼板に塗布し、塗膜形成能
とそれらの物性を測定した。結果を下表に示す。
なお得られた塗膜は、膜厚0.01〜0.1mmの範囲で
あつた。
ル系樹脂と族遷移金属の触媒下で反応させるこ
とにより容易に製造される。 本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は次の一般式を有するものであり、式 (式中、R1は炭素数1〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる1価の炭
化水素基、Xはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、
アミノ基より選ばれる基、aは0〜2までの整
数) で表わされる。 この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類;トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類;トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シランおよびフエニルジアセトキシシランの如き
アシロキシシラン類;トリアミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン
等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、(メタ)ア
クリル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に
対し、任意量の使用が可能であるが、0.5〜2倍
モルの使用が好ましい。これ以上のシラン量の使
用を妨げるものではないが未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。 ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基
含有ビニル系樹脂は空気中に暴露すると塩化水素
を発生するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問
題があり限定された用途にしか実用上使用できな
いので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分
解性官能基に変換することが望ましい。 加水分解性官能基としては、アルコキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、2−メトキシエタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノールおよびフエノールの如きアルコ
ール類及びフエノール類、アルコール類および
フエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸アルキ
ル類、などをハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、N・
N−ジメチルヒドロキシルアミン、N・N−ジエ
チルヒドロキシルアミン、N・N−メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびN−ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、N・N−
ジメチルアミン、N・N−メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き1級および2級アミン
類、1級および2級アミン類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 ヒドロシリル化反応により(メタ)アクリル系
樹脂に導入されるシリル基に関し、ハロゲン官能
基の場合のみ他の加水分解性置換基に変換するの
ではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基等の
場合も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基等の
加水分解性官能基に変換することができる。 このようにヒドロシリル化反応により直接導入
されるシリル基上の加水分解性官能基を他の加水
分解性官能基に変換する温度は50〜150℃が適当
である。又、これらの変換反応は、溶剤を使用し
てもしなくても達成しうるが、使用する場合はエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き不
活性な溶剤が適当である。 ヒドロシリル化反応に使用される(メタ)アク
リル系樹脂としてはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チルよりなる群から選ばれる(メタ)アクリル酸
エステルとアクリル酸アリルやメタクリル酸アリ
ル等をラジカル共重合させることにより、(メタ)
アクリル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭
素−炭素二重結合の導入が可能である。この際、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルおよびエチレン等を
共重合モノマーとして用いることは差支えない
が、(メタ)アクリル酸などがもつカルボキシル
基やβ−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トなどがもつヒドロキシ基、その他エポキシ基等
の反応性基をシリル基以外にもつモノマーを多量
に用いた共重合体は反応性が高く、硬化促進剤を
用いなくても共重合体自身で硬化し易い傾向があ
り、この点から保存安定性が悪いと言える。更に
分子量を1000〜20000程度の(メタ)アクリル系
樹脂を得る為にはn−ドデシルメルカプタンやt
−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を必要
に応じて加えればよい。これらビニル系化合物の
重合の際は溶剤を使用してもしなくてもよいが、
使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合物
が有効に使用される。このヒドロシリル化反応は
50〜150℃の任意の温度にて達成され、反応時間
は1〜4時間程度で充分である。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
は前記の方法以外に下記の方法によつても製造す
ることが可能である。 各種(メタ)アクリル酸エステルと、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のビニル基含有シリル
化合物から選ばれる1種又は2種以上の混合物
とをラジカル重合する。 各種ビニル系化合物を重合させるに際し、ア
クリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジ
ルを共重合させ、得られた樹脂中のオキシシラ
ン環に対し、等モルのγ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを反応させる。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
組成物は、大気中に暴露されると常温で網状組織
を形成し硬化する。この場合の硬化速度は大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類により変
化するので使用にあたつては特に加水分解性基の
種類を充分考慮する必要がある。 本発明に係る樹脂組成物の成分(B)は、樹脂成分
(A)の硬化促進剤であり、アルキルチタン酸塩、オ
クチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如き
カルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−2−ヘキ
ソエート等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒
および塩基性触媒が有効である。これら硬化促進
剤の添加量は、該樹脂に対し0.001〜10重量部で
ある。 本発明のシリル基含有(メタ)アクリル系樹脂
組成物は塗料として有用である。実際、実施例で
示すように常温で速やかに硬化し、表面光沢の非
常に優れた塗膜を与える。エチルシリケートを該
樹脂組成物に添加することにより表面硬度を自由
に調節できるのも本発明の特徴である。 本発明の樹脂組成物は種々の充填剤、顔料等を
混入することが可能である。充填剤、顔料として
は、各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々
のものが使用可能である。このようにして前記の
用途だけでなく、航空機、建造物、自動車等の被
覆組成物、密封組成物、および各種無機物の表面
処理剤としても有用である。 次に、実施例を記載する。 参考例 1 メタクリル酸メチル0.2mol、メタクリル酸ア
クリル0.086mol、n−ドデシルメルカプタン5
gをトルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブ
チロニトリル0.5gを加えて80℃で4時間反応さ
せる(続いてのヒドロシリル化反応には、このト
ルエン溶液をそのまま用いることが可能である)。
溶剤を減圧下に除去すると分子量約2000のアリル
型不飽和基含有のアクリル系重合体が得られた。
このものの赤外吸収スペクトルには、1730cm-1の
エステルによる強い吸収以外に炭素−炭素二重結
合による1648cm-1の吸収が観察された。 参考例 2 メタクリル酸メチル0.2mol、アクリル酸アリ
ル0.086mol、n−ドデシルメルカプタン5gを
トルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5gを加えて80℃で4時間反応させる
と、分子量約2000のアリル型不飽和基含有アクリ
ル系重合体が得られ、このものの赤外吸収スペク
トルには炭素−炭素二重結合による1648cm-1の吸
収が観察された。 参考例 3 メタクリル酸メチル0.1molとスチレン0.1mol
とメタクリル酸アリル0.086mol、n−ドデシル
メルカプタン5gをトルエン70mlに溶解し、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5gを加えて80℃で4
時間重合させると分子量が約2000のメタアクリル
系共重合体が得られた。この共重合体にも炭素−
炭素二重結合による1648cm-1の吸収が観察され
た。 実施例 1 参考例1で得られたメタクリル系重合体のトル
エン溶液20g、メチルジクロルシラン1.6ml、塩
化白金酸0.00001gを加え密封下90℃で3時間反
応した。反応後、メタノール5ml及びオルトギ酸
メチル5mlを加え、溶液のPHが中性になるまで攪
拌を続けた。ヒドロシリル化反応後に得られた化
合物の赤外吸収スペクトルには1648cm-1の吸収は
完全に消失していた。ジブチル錫マレエートを、
ヒドロシリル化して得られた樹脂に2重量%加え
て大気中に暴露すると、約30分でタツクフリーと
なり硬化した。 以上の事より得られた樹脂はシリル基含有メタ
クリル系共重合体であることがわかる。 参考例 4 メチルジエトキシシラン1.8mlをメチルジクロ
ロシランのかわりに用いて実施例1のようにヒド
ロシリル化反応を行なつた所、同じく赤外吸収ス
ペクトルの1648cm-1の吸収は消失しシリル基含有
アクリル系共重合体の得られることが判明した。 参考例 5、6 参考例2、3で得られた重合体を実施例1と同
様にヒドロシリル化反応を行ない、樹脂を製造し
た。 実施例 2〜4 参考例4〜6の樹脂100部に対しジブチル錫マ
レエート2部加え、軟鋼板に塗布し、塗膜形成能
とそれらの物性を測定した。結果を下表に示す。
なお得られた塗膜は、膜厚0.01〜0.1mmの範囲で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 主鎖が実質的にアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルであり、且つ分子中に1
つ以上の一般式 (式中、R1、R2は水素又は炭素数1〜10のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基より選ば
れる1価の炭化水素基、Xはハロゲン、アルコ
キシ、アシロキシ、アミノキシ、N−アルキル
置換アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、チオフエノキシ、アミノ基より選ばれる
基、aは0〜2の整数を表わす) で示されるシリル基を有し、且つシリル基以外
には反応性基をもたないアクリル系又はメタク
リル系樹脂 100重量部 (B) アルキルチタン酸塩、カルボン酸金属塩、ア
ミン又はアミン塩、酸性触媒及び塩基性触媒か
らなる群から選ばれる1種以上の化合物
0.001〜10重量部 からなる樹脂組成物。 2 アクリル系又はメタクリル系樹脂の数平均分
子量が1000〜20000である特許請求の範囲第1項
記載の樹脂組成物。
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