JPS63443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、アクリル系又はメタクリル系（以
下、（メタ）アクリル系と記す）樹脂組成物に関
する。 この発明の（メタ）アクリル系樹脂(A)は、主鎖
が実質的にアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと
記す）であり、且つ分子中に１つ以上の一般式 （式中、R₁、R₂は水素又は炭素数１〜10のアル
キル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる
１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、
アシロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミ
ノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエ
ノキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２の
整数を表わす） で示されるシリル基を有し、且つシリル基以外に
は反応性基をもたない樹脂である。 本発明に係る樹脂組成物の成分(A)は、上記の通
り、末端あるいは側鎖にシリル基を有し、かつシ
リル基以外には反応性基をもたない（メタ）アク
リル系樹脂であり、（メタ）アクリル系樹脂の特
徴だけでなく、密着性が改善され、更に硬化促進
剤を添加することにより、水分特に、大気中の水
分による常温硬化が可能という特徴をも兼ね備え
ている。 従つて、現在無公害化、省資源化が大きく注目
されつつある無溶剤型塗料あるいは高固型分塗料
用の樹脂として非常に好都合なものである。特
に、本発明の樹脂成分(A)は、これまでの（メタ）
アクリル系樹脂にくらべ比較的分子量が低い為、
この目的に沿つた無溶剤型あるいは高固型分型塗
料への応用が容易となるのも大きな利点である。 本発明のシリル基含有（メタ）アクリル系樹脂
の構造は、以下に説明する製法及び実施例で示す
（メタ）アクリル系樹脂生成分の検定の記載によ
り明らかである。 本発明のシリル基含有（メタ）アクリル系樹脂
は、

【式】で示されるヒドロシラン化合 物を炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリ
ル系樹脂と族遷移金属の触媒下で反応させるこ
とにより容易に製造される。 本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は次の一般式を有するものであり、式 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、
アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの整
数） で表わされる。 この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シランおよびフエニルジアセトキシシランの如き
アシロキシシラン類；トリアミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン
等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、（メタ）ア
クリル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に
対し、任意量の使用が可能であるが、0.5〜２倍
モルの使用が好ましい。これ以上のシラン量の使
用を妨げるものではないが未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。 ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基
含有ビニル系樹脂は空気中に暴露すると塩化水素
を発生するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問
題があり限定された用途にしか実用上使用できな
いので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分
解性官能基に変換することが望ましい。 加水分解性官能基としては、アルコキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノールおよびフエノールの如きアルコ
ール類及びフエノール類、アルコール類および
フエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸アルキ
ル類、などをハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ・
Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ・Ｎ−メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびＮ−ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ・Ｎ−メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き１級および２級アミン
類、１級および２級アミン類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 ヒドロシリル化反応により（メタ）アクリル系
樹脂に導入されるシリル基に関し、ハロゲン官能
基の場合のみ他の加水分解性置換基に変換するの
ではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基等の
場合も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基等の
加水分解性官能基に変換することができる。 このようにヒドロシリル化反応により直接導入
されるシリル基上の加水分解性官能基を他の加水
分解性官能基に変換する温度は50〜150℃が適当
である。又、これらの変換反応は、溶剤を使用し
てもしなくても達成しうるが、使用する場合はエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き不
活性な溶剤が適当である。 ヒドロシリル化反応に使用される（メタ）アク
リル系樹脂としてはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チルよりなる群から選ばれる（メタ）アクリル酸
エステルとアクリル酸アリルやメタクリル酸アリ
ル等をラジカル共重合させることにより、（メタ）
アクリル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭
素−炭素二重結合の導入が可能である。この際、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルおよびエチレン等を
共重合モノマーとして用いることは差支えない
が、（メタ）アクリル酸などがもつカルボキシル
基やβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トなどがもつヒドロキシ基、その他エポキシ基等
の反応性基をシリル基以外にもつモノマーを多量
に用いた共重合体は反応性が高く、硬化促進剤を
用いなくても共重合体自身で硬化し易い傾向があ
り、この点から保存安定性が悪いと言える。更に
分子量を1000〜20000程度の（メタ）アクリル系
樹脂を得る為にはｎ−ドデシルメルカプタンやｔ
−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を必要
に応じて加えればよい。これらビニル系化合物の
重合の際は溶剤を使用してもしなくてもよいが、
使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合物
が有効に使用される。このヒドロシリル化反応は
50〜150℃の任意の温度にて達成され、反応時間
は１〜４時間程度で充分である。 本発明のシリル基含有（メタ）アクリル系樹脂
は前記の方法以外に下記の方法によつても製造す
ることが可能である。 各種（メタ）アクリル酸エステルと、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のビニル基含有シリル
化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物
とをラジカル重合する。 各種ビニル系化合物を重合させるに際し、ア
クリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジ
ルを共重合させ、得られた樹脂中のオキシシラ
ン環に対し、等モルのγ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを反応させる。 本発明のシリル基含有（メタ）アクリル系樹脂
組成物は、大気中に暴露されると常温で網状組織
を形成し硬化する。この場合の硬化速度は大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類により変
化するので使用にあたつては特に加水分解性基の
種類を充分考慮する必要がある。 本発明に係る樹脂組成物の成分(B)は、樹脂成分
(A)の硬化促進剤であり、アルキルチタン酸塩、オ
クチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如き
カルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキ
ソエート等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒
および塩基性触媒が有効である。これら硬化促進
剤の添加量は、該樹脂に対し0.001〜10重量部で
ある。 本発明のシリル基含有（メタ）アクリル系樹脂
組成物は塗料として有用である。実際、実施例で
示すように常温で速やかに硬化し、表面光沢の非
常に優れた塗膜を与える。エチルシリケートを該
樹脂組成物に添加することにより表面硬度を自由
に調節できるのも本発明の特徴である。 本発明の樹脂組成物は種々の充填剤、顔料等を
混入することが可能である。充填剤、顔料として
は、各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々
のものが使用可能である。このようにして前記の
用途だけでなく、航空機、建造物、自動車等の被
覆組成物、密封組成物、および各種無機物の表面
処理剤としても有用である。 次に、実施例を記載する。 参考例 １ メタクリル酸メチル0.2mol、メタクリル酸ア
クリル0.086mol、ｎ−ドデシルメルカプタン５
ｇをトルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブ
チロニトリル0.5ｇを加えて80℃で４時間反応さ
せる（続いてのヒドロシリル化反応には、このト
ルエン溶液をそのまま用いることが可能である）。
溶剤を減圧下に除去すると分子量約2000のアリル
型不飽和基含有のアクリル系重合体が得られた。
このものの赤外吸収スペクトルには、1730cm^-1の
エステルによる強い吸収以外に炭素−炭素二重結
合による1648cm^-1の吸収が観察された。 参考例 ２ メタクリル酸メチル0.2mol、アクリル酸アリ
ル0.086mol、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを
トルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5ｇを加えて80℃で４時間反応させる
と、分子量約2000のアリル型不飽和基含有アクリ
ル系重合体が得られ、このものの赤外吸収スペク
トルには炭素−炭素二重結合による1648cm^-1の吸
収が観察された。 参考例 ３ メタクリル酸メチル0.1molとスチレン0.1mol
とメタクリル酸アリル0.086mol、ｎ−ドデシル
メルカプタン５ｇをトルエン70mlに溶解し、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5ｇを加えて80℃で４
時間重合させると分子量が約2000のメタアクリル
系共重合体が得られた。この共重合体にも炭素−
炭素二重結合による1648cm^-1の吸収が観察され
た。 実施例 １ 参考例１で得られたメタクリル系重合体のトル
エン溶液20ｇ、メチルジクロルシラン1.6ml、塩
化白金酸0.00001ｇを加え密封下90℃で３時間反
応した。反応後、メタノール５ml及びオルトギ酸
メチル５mlを加え、溶液のPHが中性になるまで攪
拌を続けた。ヒドロシリル化反応後に得られた化
合物の赤外吸収スペクトルには1648cm^-1の吸収は
完全に消失していた。ジブチル錫マレエートを、
ヒドロシリル化して得られた樹脂に２重量％加え
て大気中に暴露すると、約30分でタツクフリーと
なり硬化した。 以上の事より得られた樹脂はシリル基含有メタ
クリル系共重合体であることがわかる。 参考例 ４ メチルジエトキシシラン1.8mlをメチルジクロ
ロシランのかわりに用いて実施例１のようにヒド
ロシリル化反応を行なつた所、同じく赤外吸収ス
ペクトルの1648cm^-1の吸収は消失しシリル基含有
アクリル系共重合体の得られることが判明した。 参考例 ５、６ 参考例２、３で得られた重合体を実施例１と同
様にヒドロシリル化反応を行ない、樹脂を製造し
た。 実施例 ２〜４ 参考例４〜６の樹脂100部に対しジブチル錫マ
レエート２部加え、軟鋼板に塗布し、塗膜形成能
とそれらの物性を測定した。結果を下表に示す。
なお得られた塗膜は、膜厚0.01〜0.1mmの範囲で
あつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 主鎖が実質的にアクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステルであり、且つ分子中に１
   つ以上の一般式 （式中、R₁、R₂は水素又は炭素数１〜10のア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基より選ば
   れる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコ
   キシ、アシロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル
   置換アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
   シ、チオフエノキシ、アミノ基より選ばれる
   基、ａは０〜２の整数を表わす） で示されるシリル基を有し、且つシリル基以外
   には反応性基をもたないアクリル系又はメタク
   リル系樹脂 100重量部 (B) アルキルチタン酸塩、カルボン酸金属塩、ア
   ミン又はアミン塩、酸性触媒及び塩基性触媒か
   らなる群から選ばれる１種以上の化合物
   0.001〜10重量部 からなる樹脂組成物。 ２ アクリル系又はメタクリル系樹脂の数平均分
   子量が1000〜20000である特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。