JPH01275648A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定のアクリル酸アルキルエステルおよび（
または）メタクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ
）アクリル酸アルキルエステルともいう）系共重合体（
以下、共重合体（Ａ）ともいう）と、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することによって架橋しうるケイ素含有基（以下
、反応性ケイ素基ともいう）を有するオキシアルキレン
系重合体（以下、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）とも
いう）とを含有する硬化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］オキシア
ルキレン系重合体（Ｂ）は、たとえば特公昭４５−３８
３１９号、同４Ｂ−１２１５４号、同４９−３２８７３
号、特開昭５０−１５８５９９号、同５１−７３５６１
号、同５４−６０９８号、同５５−８２１２３号、同　
５５−１２３８２０号、同５５−１２５１２１号、同５
５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５
−１３７１２９号の各公報などに提案されている重合体
である。

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は室温でも硬化するこ
とができ、その硬化物は優れた引張特性を有しておりシ
ーラントなどに用いられている。またこの重合体は硬化
物表面に種々の塗料を塗布することができるという利点
を有するが、一部のアクリル系塗料のばあい硬化物表面
に対する塗料の密着性が劣る、はとんどのアルキッド塗
料のばあい塗料が乾燥（硬化）しないという問題点を有
している。またこの重合体の硬化物は、耐候性が不充分
であるという問題点も有している。

このようなオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の欠点を改
良する方法が、既にいくつか提案されている。

たとえばオキシアルキレン系重合体（Ｂ）に反応性ケイ
素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブ
レンドする方法が、特開昭５９−１２２５４１号公報や
特開昭６０−３１５５８号公報に提案されている。

これらの方法では、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）系
硬化物の耐候性がよくない、アクリル系やアルキッド系
塗料などを塗装しにくいなどの欠点はある程度改善され
るが、透明な組成物や実用的に重要な保存安定性のよい
組成物をうるのが困難であるなどという欠点がある。

また他の方法として、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）
の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合
を行ない改質する方法が提案されている（特開昭５９−
７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６
０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号の各
公報）。

この方法では保存安定性などは改善されるが、−度製造
された重合体をさらにもう一度重合機に仕込み、単量体
を重合させることになり、生産性、とくに重合器の容量
当りの生産性を下げることになる。またオキシアルキレ
ン系重合体（Ｂ）と単量体の組成比の異なる組成物を必
要とするばあい、その都度オキシアルキレン系重合体（
Ｂ）の存在下で単量体を重合させる必要があり、非常に
煩雑である。それゆえ、単なるブレンドによって所期の
目的を達成しうろことが望ましい。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）系の硬化物
と比較して優れたアクリル系塗料の塗装性、アルキッド
系塗料の乾燥性および耐候性を有する硬化物を与える組
成物で、単にブレンドにより調製することができ、かつ
透明性および保存安定性に優れた硬化性組成物を提供す
るためになされたものであり、 （Ａ）分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を存するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリ
ル酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体および （Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し
うるケイ素含有基を分子中に少なくとも１個有するオキ
シアルキレン重合体からなる硬化性組成物に関する。

［実施例］ 本発明に用いる共重合体（Ａ）における（１）の単量体
単位である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、−最大（Ｉ
）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は水素
原子またはメチル基を示す）で表ゎされる。また（２）
の単量体単位である炭素数１０以上のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、
一般式（■）：（式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ３は炭素
数１０以上のアルキル基を示す）で表わされる。

前記一般式（１）中のＲ１としては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましく
は１〜４のアルキル基があげられる。なお、Ｒ１のアル
キル基は単一種の基でもよく、２種以上混合した基でも
よい。

前記一般式ＣＩ）中のＲ３としては、たとえばラウリル
基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２
２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通
常は１０〜３０、好ましくはｌＯ〜２０の長鎖のアルキ
ル基があげられる。なお、Ｒ３のアルキル基はＲ１のば
あいと同様、単一種の基でもよく、たとえば炭素数１２
と１３との混合物のように、２種以上混合した基であっ
てもよい。

共重合体（Ａ）の分子鎖は実質的に（１）および（２）
の単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（１）お
よび（２）の単量体単位からなるとは共重合体（Ａ）中
に存在する（１）および（２）の単量体単位の割合が５
０％（重量％、以下同様）をこえることを意味し、好ま
しくは７０％以上である。（１）および（２）の単量体
単位の割合が５０％未満になるとオキシアルキレン系重
合体（Ｂ）との相溶性が低下しがちになる。

また（１）の単量体単位と（２）の単量体単位との割合
は重量比で９５１５〜４０／　８０が好ましく、９０／
１ｏ−８０／４Ｇがさらに好ましい。前記割合が９５１
５より大きくなるか、または、４０／　６０より小さく
なると重合体（Ｂ）との相溶性が低下しがちである。

共重合体（Ａ）には（１）および（ａの単量体単位の他
にこれらと共重合性を有する単量体に由来する単量体単
位が含有されていてもよいが、このような単量体単位の
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸な
どのＣ０ＯＨ基、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ
基などを有する単量体：その他アクリロニトリル、イミ
ノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン
、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単
位などがあげられる。

共重合体（Ａ）は、数平均分子量で５００〜１００．０
００、さらには５００〜１００００のものが取扱い易い
などの点から好ましい。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえ
ばラジカル反応によるビニル重合により、一般式（１）
および（１）で表わされる単位を与える単量体ならびに
要すれば使用されるこれらと共重合性を有する単量体を
通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させること
によりえられる。

反応は、前記単量体および要すれば使用されるラジカル
開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃
で反応させることにより行なわれる。

前記ラジカル開始剤の具体例としては、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシドなど、
連鎖移動剤の具体例としては、たとえばｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど、溶剤の具
体例としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、酢酸
エステル類のごとき非反応性の溶剤が好ましいものとし
てあげられる。

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に
一般式： ％式％ （式中、Ｒ４は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ４の
具体例としては、Ｃ）＋３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＲ２ＣＩ＋２−などがあげられ、とく
にＣＨ３ ■ −ＣＩＩＣ）＋２−であるのが好ましい。前記オキシア
ルキレン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位から
なっていてもよく、２種以上の繰返し単位からなってい
てもよい。

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含有されているケイ
素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シ
ロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素
含有基（反応性ケイ素基）はよく知られた基であり、室
温においても架橋しうるという特徴を有する。この反応
性ケイ素基の代表例としては、−最大（１０。

（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以
上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっ
ていてもよい、Ｒ５は炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基または（Ｒ′）３５ｉＯ−（Ｒ”は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであっても
よく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基であり、Ｒ５が２個以上存在するとき、それら
は同じであってもよく異なっていてもよい、ａは０．１
．２または３、ｂは０，１または２、ただし１≦ａ＋ｍ
ｂ、またｍ個の におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
１９）で表わされる基が示される。前記のごとき反応性
ケイ素基のうち、−最大［Ｖ）：（式中、Ｒ５は前記に
同じ、ｎは１．２または３）で表わされる基であるのが
経済性などの点から好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の
個数は、充分な硬化性をうるという点から平均で１個以
上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上５個
以下が好ましい。また反応性ケイ素基はオキシアルキレ
ン系重合体（Ｂ）の分子鎖末端に存在するのが好ましい
。

−最大（Ｉ［ＤにおけるＸの１種である加水分解性基の
具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは加
水分解性がマイルドであるという点からメトキシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

また−最大圓における　Ｒ５の具体例としては、たとえ
ばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリー
ル基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられる
。

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は５０
０〜３００００のものが好ましく　、３０００〜１５０
００のものがさらに好ましい。オキシアルキレン系重合
体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、たとえば一般弐Ｍ
： （式中、Ｒ５、Ｘ　、　ａ　、　ｂおよびｍは前記に同
じ）で表わされる水素化シリコン化合物と一般式（Ｖｌ
）： （式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の
有機基、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｃは０
または１）で示されるオレフィン基を有するポリエーテ
ルとを■族遷移金属触媒を触媒として付加反応させるこ
とにより製造したものなどがあげられる。

前記以外のオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を製造する
方法としては、 ■水酸基末端オキシアルキレン系重合体にトルエンジイ
ソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を反応
させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系重合
体とし、そののち該イソシアネート基に一最大＠： （式中、Ｖは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）がら選ばれた活性水素
含有基、ｎｓ　　Ｒ’、Ｒ７およびＸは前記に同じ）で
示されるシリコン化合物のＶ基を反応させる方法、 ■−一般式面示されるオレフィン基を有するオキシアル
キレン系重合体のオレフィン基に、Ｖがメルカプト基で
ある一般式面で示されるシリコン化合物のメルカプト基
を付加反応させる方法および ■水酸基末端オキシアルキレン系重合体の水酸基に、−
最大（１７１： （式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｘおよびｎは前記に同じ）で示さ
れるシリコン化合物を反応させる方法などが具体的にあ
げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

前記−最大Ｍで示される水素化シリコン化合物と一般式
面で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレン系
重合体とを反応させる方法において、それらを反応させ
たのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加水分解性
基または水酸基に変換してもよい。たとえばＸ基がハロ
ゲン原子、水素原子のばあいはアルコキシ基、アシルオ
キシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、水酸基
などに変換して使用する方が好ましい。

一般式面で示される水素化シリコン化合物の具体例とし
ては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメ
チルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン
などのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジ
メトキシシラン、１．３，３．５，５．７．７−へブタ
メチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類：メチルジアセトキシシラン、トリメ
チルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキ
シシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラ
ン、トリメチルシロキシメチルシラン、ｌ。

ｌ−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハ
イドロシラン類；メチルトリ　（インプロペニルオキシ
）シランなどのアルケニルオキシシラン類などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

一般式面において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換の１価の有機基であるが、水素
原子または炭化水素基が好ましく、とくに水素原子であ
るのが好ましい。

Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、１ｌ −Ｒ８Ｃ−（Ｒ８は炭素数１〜１０の炭化水素基）であ
るのが好ましく、とくにメチレン基が好ましい。

一最大■で示されるオレフィン基を有するオキシアルキ
レン系重合体の具体的製造法としては、特開昭５４−８
０９７号公報に開示されている方法、あるいはエチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を
重合させる際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが例示
されうる。

前記■族遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、
コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれた■族
遷移金属錯体化合物が有効に使用されつる。とくに白金
ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オ
レフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレック
ス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有
効である。

本発明の組成物における共重合体（Ａ）とオキシアルキ
レン系重合体（Ｂ）との使用割合としては、共重合体（
Ａ）の量がオキシアルキレン系重合体（Ｂ）　１００部
（重量部、以下同様）に対して５〜５０００部の範囲が
オキシアルキレン系−重合体（Ｂ）の特性改善の効果が
顕著になるので好ましく、さらに好ましくは５〜２００
０部の範囲であり、通常、目的とする用途、性能に応じ
て選択される。

本発明の組成物は組成物の硬化をスムーズに進行させる
ため硬化促進剤を併用できる。用いられる硬化促進剤に
はとくに限定はなく通常使用されるシラノール縮合用触
媒が用いられる。

このような硬化促進剤の具体例としては、たとえば有機
スズ化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム
化合物、有機ジルコニウム化合物、アミン化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物と
の反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはそ
の酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩な
どの反応物、オクチル酸鉛などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、たとえばジブチ
ルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレエート、ジブチルスズアセテ−ト、ジブチル
スズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなど
のスズカルボン酸塩類、ジブチルスズジアセチルアセト
ナトなどのキレート化合物、ジブチルスズメトキシド、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物
などがあげられる。

前記有機チタネート化合物の具体例としては、たとえば
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、トリエタノールアミン
チタネートなどのチタン酸エステルやチタンテトラアセ
チルアセトナトなどのキレート化合物などがあげられる
。

前記有機アルミニウム化合物の具体例としては、たとえ
ばアルミニウムトリスアセチルアセトナト、アルミニウ
ムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニ
ウム化合物などがあげられる。

前記有機ジルコニウム化合物の具体例としては、たとえ
ばジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウ
ムテトラブトキサイドなどの有機ジルコニウム化合物、
ジルコニウムテトラアセチルアセトナトなどのキレート
化合物などかあげられる。

前記アミン化合物の具体例としては、たとえばブチルア
ミン、モノエタノールアミン、トリエチレントリアミン
、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
■、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などがあげられる。

前記酸性リン酸エステルとは、 −０−Ｐ一部分を含むリン酸エステルのことであり、■ Ｈ たとえば（Ｒ−０）　　−Ｐ−（ＯＨ）　　　　（式中
、ｄは１ｄ　　　　　　　　　　３−ｄ または２、Ｒは有機残基を示す）で示されるような有機
酸性リン酸エステルなどの酸性リン酸エステルがあげら
れる。前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、
たとえば （Ｃ１０Ｈ２７０）Ｐ（ＯＨ）２、（ＩＯ−Ｃｏ　Ｈ１
６０）ｚ　ＰＯＨ。

（ＨＯ−ＣｉＨ１２０）Ｐ（ＯＨ）２、［（ＣＨ２０Ｈ
）（ＣＨＯＨ）０１　２　　ＰＯＨ。

［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）０１　　Ｐ（ＯＨ）２、
［（Ｃ）１２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）　　Ｃ４Ｈ４０］　　
２　　ＰＯＨ。

［（ＣＨ２０Ｈ）　（ＣＨＯＨ）　Ｃ４Ｈ４０］　’Ｐ
（ＯＨ）２などがあげられる。

前記硬化促進剤の中ではオクチル酸スズなどの２価の有
機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナトなどの
有機チタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセト
ナト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ
イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートな
どの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナト、ジルコニウムテトライソプロポキサイ
ド、ジルコニウムテトラブトキサイドなどの有機ジルコ
ニウム化合物などが好ましい。

硬化促進剤を用いるばあい、その使用量はオキシアルキ
レン系重合体（Ｂ）　　１００部に対し０．１〜２０部
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０部である。

本発明の組成物には、さらに充填剤、可塑剤、溶剤、シ
リコン化合物、他の感謝剤などを添加してもよい。

前記充填剤の具体例としては、たとえばシリカ微粉末な
どのシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム
、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム
、カーボンブラックなどがあげられる。

前記可塑剤の具体例としては、たとえばジオクチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン
、エポキシ化大豆油、ポリオキシプロピレングリコール
、液状ポリブタジェン、液状ポリブテンなどが用いられ
る。

前記溶剤の具体例としては、たとえばエーテル類、炭化
水素類などがあげられる。

前記シリコン化合物の具体例としては、各種シランカッ
プリング剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキ
シシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチ
ルトリイソプロペノキシシラン、γ　−グリシドキシプ
ロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキル
イソプロペノキシシラン類；γ°−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ　−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシラン、γ　−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ〜（β−アミノエチル）アミノブ
ロビルメチルジメトキシシラン、γ　−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ　−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシ
シラン類；シリコーンフェス類；ポリシロキサン類；ト
リメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェ
ニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、フエニ
ルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオールなど
のシラノール化合物；ヘキサメチルジシラザン；エチル
シリケートなどがあげられる。

前記他の添加剤としては、水添ヒマシ油、を機ベントナ
イトなどのタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの老化防止剤などが用いられうる。

本発明の組成物は共重合体（Ａ）とオキシアルキレン系
重合体（Ｂ）を含有しているが、共重合体（Ａ）が（メ
タ）アクリル酸エステル重合体であるため、本発明の組
成物はアクリル系塗料の該組成物の硬化物表面に対する
密着性、アルキッド塗料の硬化物表面での乾燥性にすぐ
れるという特徴を有する。またこの硬化物は各種基材（
被着体）に対する接着性、耐候性にすぐれるという特徴
も有している。さらに共重合体（Ａ）は長鎖アルキル基
を含有しているためオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と
の相溶性がよいので、本発明の組成物は透明性や保存安
定性にすぐれている（保存中の濁り、２相分離がおこり
にくい）、硬化物の硬さの選択などのための重合体のブ
レンド比率を自由に選択できるという特徴を有している
。また本発明の組成物はオキシアルキレン重合体単独で
は相溶しないような他の重合体との相溶性がよいという
特徴も有している。

本発明の組成物は、接着剤や粘着剤、塗料、塗膜防水材
、密封材組成物、型取り用材料および注型ゴム材料、発
泡材料などとして有用に使用することができる。

たとえばシーリング剤として使用するばあい、水分の無
い状態で上記硬化促進剤、配合物を混練し、密封された
状態で保存すれば長期間安定で空気中の湿気にさらすこ
とにより速やかに硬化して良好なゴム弾性体かえられる
１波型弾性シーリング剤かえられ、その硬化物は良好な
耐候性、透明性、引張り伸び特性を示す。

塗料として使用するばあい、一般に考えられるよりはる
かに高い引張り伸び特性および耐候性を示し、建築用の
高弾性塗料、コンクリート構造物のブライマー、防水剤
として優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として使用したばあい、破断強度と伸び
とのバランスに優れた塗膜防水材かえられる。また耐久
性、耐水性が良好なため、既存の技術によるものより、
フクレ、剥離などの劣化がおこりにくくなる。

さらに接着剤として使用したばあい、接着強度に優れ、
とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバランスのとれ
た接着剤として、構造用接着剤への応用が期待される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明する
。

合成例１〜６ １１０℃に加熱した第１表に示す量のキシレン中に、第
１表に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを溶かした溶液を６時間かけて滴下
したのち、２時間後重合を行ない、共重合体（Ａ）をえ
た。

［以下余白］ 第　　１　　表 ＊１　三菱レイヨン■製のアクリエステルＳ＊２　三菱
レイヨン沖製のＣＩ２　、ＣＩ３混合アルキルメタクリ
レート＊３　アゾビスイソブチロニトリル ＊４　０ＰＣ測定 合成例７ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
ｚ　ｇｏｏｏのポリオキシプロピレン８００　ｇを攪拌
機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１９
ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（ＨｚＰｔＣＩ
ｂ　　・６Ｈ２０１７）　８．９ｇをイソフロビルアル
コール１８ｍ１およびテトラヒドロフラン１６０ｍ１に
溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち８０℃で６
時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化シリコン基の量をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、はとんど残存していな
がった。またＮＭＲ法によりケイ素含有基の定量をした
ところ、分子末端にＣＨ３ （ＣＨ３０）２　ＳＩ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を１
分子当り約１．７個有するポリオキシプロピレンかえら
れていた。

実施例１〜６および比較例１〜２ 合成例１〜６でえられた共重合体（Ａ）と合成例７でえ
られたオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを固形分比（
重量比）　５０１５０でブレンドし、減圧下、８０℃で
ロータリーエバポレーターにて溶剤を留去したのち、そ
の組成物の透明性を調べた。

実施例６および比較例２では他の添加剤としてポリブテ
ン（出光石油化学■製のポリブテンＯＲ）を添加した。

添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）／ポリブテ
ンー１００７５０の割合（重量比）である。

透明性および相溶性は目視による観察およびガラスセル
中で光学的に測定したヘイズ率の値により表わした。結
果を第２表に示す。

［以下余白］ 第２表の結果から、合成例１．２．４および５でえられ
た共重合体（Ａ）と合成例７でえられたオキシアルキレ
ン系重合体（Ｂ）との混合物は均一透明であり、５０℃
１４日間保存後の状態も良好であることがわかる。また
合成例３でえられた共重合体（Ａ）と合成例７でえられ
たオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との混合物もヘイズ
率は若干高めではあるが、目視では透明で良好であった
。また、合成例１でえられた共重合体（Ａ）と合成例７
でえられたオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との組成物
とポリブテンとの混合物も、良好な透明性かえられた。

上記のことから、本発明の組成物は共重合体（Ａ）とオ
キシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性が良好なこと
からすぐれた透明性を有し、組成物を放置しておいても
相分離がおきないことがわかる。また本発明の組成物は
オキシアルキレン系重合体（Ｂ）とは相溶しないような
重合体とも相溶しうろことがわかる。

実施例７および比較例３ 合成例１でえられた共重合体（Ａ）と合成例７でえられ
たオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを固形分比５０／
１００でブレンドし、実施例１〜６と同様にして粘稠微
黄色透明の無溶剤樹脂をえた。

比較例として可塑剤としてよく用いられているＤＯＰと
合成例７でえられたオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を
５０７１００でブレンドしたものをあげた。

これら組成物に合成例７でえられたオキシアルキレン系
重合体（Ｂ）　１００　ｇあたり、炭酸カルシウム（白
石工業■製、商品名０ＣＲ）　１２０ｇ、酸化チタン（
石原産業■製、商品名Ｒ８２０）　２０ｇ　、スチレン
化フェノール０．５ｇ　、ジブチルスズジアセトナト２
ｇを加え、ロールを３回通したのち、厚さ３１１Ｉ１１
のシート状物を作製し、２３℃、６５％ＲＨで１日養生
したのち、表面に市販のアクリル塗料を５種をはけ塗り
し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に放置して、１日放
置後、塗料の密着性を調べた。結果を第３表に示す。

なお、第３表中の水系アクリル塗料Ａは藤倉化成■製の
ＧａｍｅｌプロスタロイＦＢ−００１，水系アクリル塗
料Ｂは鈴鹿塗料■製のＡＰＤアクリットＢ０００、水系
アクリル塗料Ｃは関西ペイント■製のツヤあり水性２１
．水系アクリル塗料りは関西ペイント■製のカンペマス
チック、溶剤系アクリル塗料Ｅは鈴鹿塗料■製のラフト
ンアクリエナメルである。

また、第３表中の評価は、目視による観察、（スパチュ
ラテスト）およびテープ剥離試験でおこなった。

目視による観察は、スパチュラで塗料を界面から剥離さ
せようとした際の塗料の密着度を○、Δ、×であられし
たものである。その評価は、はがれないか、またはシー
トが凝集破壊するばあいは０１塗料の一部が接着界面で
はがれるばあいはΔ、塗料大部分が接着界面ではがれる
ばあいは×で示した。

テープ剥離試験はＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定する基盤
目試験に準じ、縦横６本づつの平行線を２　ａｍの間隔
で引いて２５個のます目ができるように基盤目状の切傷
をカッターで塗料面につけ、ついで市販のセロハンテー
プを塗料によく密着させ、そのセロハンテープを勢いよ
く剥がしたのち２５個の塗料のます目のうち、剥れた塗
料まず目の数で塗料の密着性を評価した。

［以下余白］ 実施例８〜９および比較例４〜５ 合成例１でえられた共重合体（Ａ）、合成例７でえられ
たオキシアルキレン系重合体（Ｂ）および可塑剤を第４
表に示す量配合したのち、実施例７と同様の添加物を加
え、実施例７と同様にしてシート状物を作製した。えら
れたシート状物を２３℃６５％ＲＨで１日養生したのち
、表面に市販のアルキッド塗料（オランダの５ｌｋｋｅ
ｎｓ社製、商品名Ｒｕｂｂｏｌ　ＡＺ　）をはけ塗りし
、２３℃、６５％Ｒ１１の雰囲気中に第４表に示す日数
放置後の塗料の乾燥性をしらべた。結果を第４表に示す
。

なお、第４表中の液状１．２−ポリブタジェンは日本曹
達■製の８曹ポリブタジェンＢ−１０００である。

また、第４表中の評価の◎は塗布した塗料が完全に硬化
し、全くべたつかないこと、○は塗布した塗料が硬化す
るが表面に少しべたつきが残ること、Δは塗布した塗料
の硬化が不充分で触れると指に塗料がつくこと、×は塗
布した塗料が硬化していないことを表わす。

［発明の効果］ 本発明の組成物は実用的な透明性、保存安定性、他の重
合体との相溶性に優れ、かつブレンドという簡単な方法
で調製できる。また本発明の組成物の硬化物は耐候性、
アクリル系塗料の塗装性、アルキッド塗料の乾燥性など
に優れている。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
   酸アルキルエステル単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリ
   ル酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体および （Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
   を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し
   うるケイ素含有基を分子中に少なくとも１個有するオキ
   シアルキレン系重合体 からなる硬化性組成物。