JPS62252489A - アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアクリル系粘着剤組成物に関する。さら
に詳しくは、タック、とりわけ低温下におけるタックと
ポリオレフィン接着性の改良されたアクリル系粘着剤組
成物に関する。

［従来の技術］ 粘着剤は感圧接着剤とも呼ばれ、指先で押す程度の小さ
い圧力で対象物表面に容易に接着する性質を有している
。

粘着剤の用途の例としては、たとえばセロファンテープ
、電気絶縁用ビニルテープ、マスキングテープ、粘着シ
ート、粘着ラベルなどがあげられる。

粘着剤には種々の性質が要求されるが、とくに次の３つ
の性質が重要である。

■粘着力（テープなどの粘着製品を接着面に貼合わせ、
充分に圧力・時間をかけたのち接着面からはがすのに要
する力。用途にもよるが普通大きいほうがよい。） ■タック（粘着剤表面のベトッキの程度。被着体へのく
っつきやすさの尺度となる。普通大きいほうがよい。） ■保持力（耐クリープ性。基材に接着面と平行な力を加
えたとき、基材と接着対象物との相対的位置のずれの大
きさ。ずれが小さい一方がよい。） 従来、粘着剤としては天然ゴム・合成ゴムを主体として
、粘着付与樹脂、軟化剤、充填剤などを配合してえられ
るゴム系粘着剤と、アクリル酸エステルを主なモノマー
として、これにアクリル酸、酢酸ビニルなどの極性モノ
マーを共重合してえられるアクリル系粘着剤とが多く用
いられている。

ゴム系粘着剤はタックや粘着力は比較的良好であり、ポ
リエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンのよ
うな接着しにくい被着体に対する粘着力（以下、ポリオ
レフィン接着性という）も比較的良好であるが、耐熱性
や耐候性といった耐久性能が不充分である。一方、アク
リル系粘着剤は耐久性は良いが、タックやオレフィン接
着性が不足しているという欠点がある。

アクリル系粘着剤のこの欠点を解決する目的でアクリル
系粘着剤に粘着付与樹脂を配合する方法が知られている
が、ポリオレフィン接着性は改良されるものの、タック
がさらに低下し、とくに低温下におけるタックが低下す
るという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、これら従来のアクリル系粘着剤のもつ欠点、
すなわち、タック、とくに低温下におけるタックおよび
ポリオレフィン接着性が改良され、かつ耐久性を損なわ
れないアクリル系粘着剤組成物をうろことを目的として
なされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を続
けた結果、 （Ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸のア
ルキルエステルを主体とした単量体を重合してえられる
アクリル系重合体１００重量部（Ｂ）１分子中に少なく
とも１個の反応性珪素基を有するポリエーテル１〜７０
重量部、および（Ｃ）硬化用触媒０．１〜１０重量部 を含むアクリル系粘着剤組成物により上記目的が達せら
れることを見出し、本発明を完成した。

［実施例］ 本発明において（Ａ）成分として用いられるアクリル系
重合体は、アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸
のアルキルエステルを主体とした単量体を重合してえら
れる重合体である。

このようなアクリル系重合体を形成する単量体を具体的
にあげると、アクリル酸のエチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、■−エチルプロピル、■−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、ｌ−
エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、
２−エチルヘキシル、３．５．５−トリメチルヘキシル
、デシル、ドデシルなどのエステルが例示されうる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明に使用されるアクリル系重合体は、比較的
少ない量の他の共重合可能な単量体を共重合によって含
んでいてもよい。

これらの単量体を具体的にあげると、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート１、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミドやＮ−メチロールアクリル
アミド、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートな
どが例示できるが、これらに限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

これらの共重合可能な単量体の使用量は、単量体全量の
０．５〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさら
に好ましい。

アクリル系重合体（Ａ）の重合方法としては、酢酸エチ
ル、トルエンなどの有機溶剤中で重合する溶液重合法、
単量体を水中あるいは有機溶剤中に乳化剤を用いて乳化
して重合する乳化重合法、あるいは懸濁剤を用いて単量
体を水中に分散させて重合する懸濁重合法などを用いる
ことができる。

（Ａ）成分の分子量にはとくに限定はないが、数万〜数
百万のものが好適に用いられる。また、（Ａ）成分の酸
価（ＫＯＨＩ１ｇ／ｇ）はＩＯをこえることが好ましい
。１０以下では硬化がおそく、保持力が不安定になる。

（Ｂ）成分のポリエーテルは反応性珪素基を有すること
が必要である。

反応性珪素基とは、珪素原子と結合した加水分解性基や
シラノール基のごとく、湿分や添加剤により縮合、反応
するものであって、代表的には一般式（１）： （式中、Ｒ１は同種もしくは異種の炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基またはトリオルガノシロキシ基、ａは０
，１．２または３、ｂは０．１または２、ただし１≦ａ
＋ｂ≦４、Ｘはシラノール基または加水分解可能な基よ
り選ばれた異種もしくは同種の基、Ｉは０−１８から選
ばれた整数）により示される。

このような反応性珪素基を有するポリエーテルは、たと
えば一般式（２）： で示される水素化珪素化合物と、一般式（３）：ＲＩＩ
Ｉは水素または炭素数１〜２ｏの１価の有機基、ＣはＯ
または１の整数）で示されるオレフィン基を有するポリ
エーテルとを、白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコ
ール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アル
デヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなど
の白金系化合物を触媒として付加反応させることにより
製造することができる。

一般式（１）あるいは一般式（２）において、ＲＩは炭
素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基、た
とえばメチル、エチルなどのアルキル基、シクロヘキシ
ルなどのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール
基、ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに
一般式（Ｒ−）３Ｓ１０−　（Ｒ−は炭素数１〜２０の
同種または異種の１価の炭化水素基を示す）で示される
トリオルガノシロキシ基であってもよい。一般式（１）
あるいは一般式（２）において、Ｘはシラノール基また
は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、この
例としてはハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基
、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基などがあげられる。

一般式（２）で示される水素化珪素化合物としては、具
体的にはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラ
ンなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニル
ジメトキシシラン、１．３．３．５．５．７．７−へブ
タメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリ
メチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキ
シシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロ
キシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシ
ラン、トリメチルシロキシメチルシラン、ｌ、ｌ−ジメ
チル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシ
ラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランな
どのアルケニルオキシシラン類などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。

この方法においては、一般式（′２Ｊの水素化珪素化合
物と一般式（３）のオレフィン基を有するポリエーテル
とを反応させたのち、一部または全部のＸ基をさらに他
の加水分解可能基またはヒドロキシル基に変換すること
ができる。たとえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基
のばあいには、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ
オキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに
変換して使用する方が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ■は水素原子または炭素数１
〜２０の１価の有機基であるが、水素原子または炭化水
素基が好ましく、さらに水素原子がとくに好ましい。Ｒ
■は同種または異種の炭素数１〜２０の２価の有機基で
あるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合
、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が
好ましく、とくにメチレン基が好ましい。

一般式（３）で示されるオレフィン基を有するポリエー
テルの具体的製造法は、特開昭５４−６０９７号公報な
どにおいて本発明者らがすでに開示している方法、ある
いはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重
合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法な
どにより製造されつる。

本発明で使用するポリエーテル（Ｂ）の主鎖は、本質的
に一般式　−Ｒ■−〇　−（ＲＩ″は２価の有機基であ
るが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であると
き最も有効である）で示される化学的に結合された繰返
し単位を有するものである。ＲＩＶは具体的には、−Ｃ
Ｉ、　−１−ＣＨ２ＣＨ２−１ ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などがあげられる。１種
だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種類以上
の繰返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用され、
とくに　ＣＨ３が好ましい。

！ −ＣＩＣＩ！　− ポリエーテルの分子量は５００〜１５０００のものが有
効に使用されうるが、好ましくは３０００〜１２０００
の分子量を有するものがよい。このようなポリエーテル
は、特開昭５３−１２９２４７号公報、特開昭５４−８
０９７号公報などに提示されている方法により製造する
ことができる。

アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対するポリエー
テル（Ｂ）の混合割合は１〜７０重量部、好ましくは３
〜５０重量部の範囲で任意に選ぶことができる。（Ｂ）
成分が１重量部未満では混合効果かえられに＜＜、７Ｇ
重量部をこえると粘着力かえられにくくなる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する方法は、（Ａ）成
分が溶液重合法によってえられているばあいには該溶液
と（Ｂ）成分とを単に混合し、均−溶解するだけでうろ
ことができる。一方、（Ａ）成分がエマルジョンなどの
水系のばあいには、（Ｂ）成分を一旦エマルジョン化し
てから混合する方法などが採用されうる。

本発明のアクリル系粘着剤組成物を硬化させるにあたっ
ては、硬化用触媒（シラノール縮合触媒）（Ｃ）を使用
するが、このような硬化用触媒の例としては、たとえば
ジブチル錫ラウレートおよびジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫フタレートなどのごときカルボン酸塩、ジブチ
ル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫とスエチル
アセトアセテートなどのキレート化合物、ジブチル錫オ
キサイドとエステル化合物との反応物などの有機錫化合
物、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタールアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ピペリジン、グアニジ・
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、■、３−ジ
アザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７−（ＤＢＵ
）などのアミン化合物あるいはそれらのカルボン酸塩、
などの有機酸性リン酸化合物、有機酸性リン酸化合物と
アミン化合物との混合物などが例示されつる。これらの
中では、酸性化合物および（または）塩基性化合物が作
業性の点で好ましく、とりわけ、Ｐ−ＯＨ結合を有する
有機酸性リン酸化合物とアミン化合物との混合物を用い
るのが、触媒添加時の増粘が少なく、ポットライフが長
く、かつ硬化が速いので好ましい。

硬化用触媒（Ｃ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に
対して０．１〜１０重量部である。該使用部数がそれ未
満でもそれをこえても硬化作業性または硬化物性に悪影
響を与える。

本発明の組成物は粘着特性の調節のために、各種化合物
と併用することができる。そのような化合物としては、
各種粘着付与樹脂、アクリル粘着剤用各種架橋剤、各種
シラン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充
填剤、顔料、界面活性剤などが例示されつるが、これら
に限定されるものではない。

粘着付与樹脂としてはとくに限定はなく、たとえばロジ
ンエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシ
レンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂などの極
性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂
肪族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種石油
樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量スチレン系樹脂
、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用いること
ができる。これらの樹脂の具体例としては、ベトロジン
８０（三井石油化学■製）、ネオポリマーＳ（日本石油
化学■製）、タックエースＡ１００（三井石油化学■製
）、フィントン１５００　（日本ゼオン■製）　、ＦＴ
Ｒ６１００（三井石油化学■製）、ピコラスチックＡ　
７５（バーキュリーズ社製）、クマロンＧ−９０（日鉄
化学■製）　、ＹＳポリスターＴ−１１５、ＹＳポリス
ターＳ−１４５（以上、安原油脂■製）、ステベライト
エステル７、フォーラル８５、フォーラル１０５（バー
キュリーズ社製）、ネオポリマーＥ−１００（日本石油
化学■製）などの極性基を有する樹脂などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

アクリル系粘着剤用架橋剤としてはとくに限定はないが
、たとえばポリイソシアネート化合物、ポリグリシジル
化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、多価金属塩、エーテ
ル化アミノ樹脂、酸、酸無水物、アミン、カルボキシル
基を含む重合体などがあげられる。

各種シラン化合物の例としては、各種シランカップリン
グ剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ
ン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシブロピルメ
チルジイソブロペノキシシランなどのアルキルイソプロ
ペノキシシラン類；γ−グリシド゛キシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコ
ーンワニス類；ポリシロキサン類；トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、
ジフェニルメチルシラノール、フェニルジメチルシラノ
ール、ジフェニルシランジオールなどのシラノール化合
物：ヘキサメチルジシラザン；エチルシリケートなどが
あげられる。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、粘着剤として、た
とえばテープ、シート、ラベル、箔などに使用しうる。

すなわち、たとえば合成樹脂製または変性天然物製のフ
ィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラス
チック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基材に
塗布し、加熱して乾燥硬化することにより、粘着シート
、テープ、ラベルなどをうろことができる。

以下、実施例をあげて本発明のアクリル系粘着剤組成物
についてさらに詳細に説明する。

合成例１ 全末端のうちアリルエーテル基を９８％の割合で末端に
有する平均分子ｆｆｉ　８０００のポリプロピレンオキ
シド（ポリプロピレングリコールを出発原料として末端
にアリルエーテル基を導入することにより製造したもの
）　８００　ｇ−を撹拌機付き耐圧反応容器にとり、メ
チルジメトキシシラン２０ｇを加え、続いて塩化白金酸
の触媒溶液（Ｈ２Ｐｔ　Ｃｆｌ　ｓ　　・８Ｈ２０８，
９ｇをイソプロピルアルコール１８ｍ１およびテトラヒ
ドロフラン１８０ｍ１に溶かした溶液）　０．３４ｍ１
を加えたのち、８０℃で６時間反応させた。

反応率をしるためガスクロマトグラフィーおよび赤外線
分析法により未反応シラン基を定量した結果、末端の８
４％が反応していことがわかり、 ＣＨ３ （ＣＨ３０）２　Ｓｌ　−ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２Ｏ−基を
末端にもつポリエーテルかえられた。

合成例２ 反応容器中に次表に示す単量体混合物、トルエン　１５
０ｇ−および開始剤として過酸化ベンゾイルを仕込み、
８０℃で８時間反応させ、固形分濃度約４０％、粘度２
０〜１３０ポイズ（２５℃）の４種のアクリル系重合体
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをえた。

これらの性状を次表に示す。

［以下余白］ 合成例３ （Ｃ６Ｈ１７０）２Ｐ−ＯＨ３，Ｏｇと（ＣＨ３）２　
Ｎ（ＣＨ２）　ｎ　ＣＨ３１，９ｇとをトルエン４．９
ｇ中に混合して硬化用触媒を製造した。

（試験方法） （Ｄタック：　Ｊ、Ｄｏｖ式ローリングボール法にて測
定温度２３℃および５℃で測定。

（ｉ）粘着カニ粘着テープをステンレス板、ポリエチレ
ン板に貼り、８０分放置後に２３℃で３００ｍｍ／分の
剥離速度で１８０”剥離を行ない、剥離に要する力を測
定。

（至）保持カニ粘着テープを２５２５−１Ｘ２５面積で
ステンレス板に貼り、静荷重１ｋｇ、温度 ８０℃、６０分後のずれ距離を測定。

実施例１〜５ 合成例２でえたアクリル系重合体Ａに合成例１でえたポ
リエーテルを所定量加え、均一に混合した。これに合成
例３で作った硬化用触媒を所定量加え、均一に混合して
粘着剤組成物溶液を調製した。

えられた溶液を厚さ２５μのポリエステルフィルムに乾
燥後の糊厚が２０μになるように塗工し、１２０℃で３
分間乾燥・硬化させた。

このようにしてえられた粘着シートの粘着特性を測定し
た結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本
発明の組成物はすぐれた粘着特性を示した。

［以下余白］ 比較例１ 合成例２でえたアクリル系重合体Ａのみを用いポリエー
テルおよび硬化用触媒を用いずに実施例１と同じ操作を
行なった。結果を第１表に示す。

実施例６〜１２ 合成例２でえたアクリル系重合体Ｂ−Ｄに合成例１で作
ったポリエーテルを所定量加え、均一に混合した。これ
に合成例３で作った硬化用触媒の所定量および粘着付与
樹脂としてフォーラル１０５の溶液を第２表に示す量加
え、均一に混合して粘着剤組成物溶液を調製した。

えられた溶液を厚さ２５μのポリスチレンフィルムに乾
燥後の糊厚が約３５μになるように塗工し、８０℃で２
分乾燥させたのち４０℃で７日間エージングし、粘着特
性を測定した。結果を第２表に示す。

なお実施例１１および１２ではアクリル系重合体の架橋
剤としてコロネー）Ｌ（ポリイソシアネート化合物）を
添加した。

比較例２〜６ 合成例１のポリエーテルおよび合成例３の硬化用触媒を
用いず、第２表に示す組成の粘着剤組成物溶液を調製し
た。

えられた溶液を実施例６〜１２と同様に厚さ２５μのポ
リエステルフィルムに乾燥後の糊厚が約３５μになるよ
うに塗工し、８０℃で２分乾燥させたのち、４０℃で７
日間エージングしたものの粘着特性を測定した。結果を
第２表に示す。

［以下余白］ 従来のアクリル系粘着剤組成物は通常比較例５および６
のようにアクリル系重合体を架橋して用いている。それ
ゆえ、比較例５と実施例８とを比べたばあい、比較例６
と実施例１０とを比べたばあい、本発明の組成物はポリ
オレフィン接着性とタック、とくに低温下でのタックが
従来のアクリル系粘着剤組成物よりすぐれていることが
わかる。もちろんアクリル系重合体を架橋していない粘
着剤組成物（比較例２．３．４）に比べて本発明の粘着
剤組成物（実施例６．８．１０）がすぐれていることも
明らかである。

［発明の効果］ 本発明のアクリル系粘着剤組成物はポリオレフィン接着
性およびタック、ことに低温下におけるタックが優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸の
   アルキルエステルを主体とした単量体を重合してえられ
   るアクリル系重合体１００重量部 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を有す
   るポリエーテル１〜７０重量部、および （Ｃ）硬化用触媒０．１〜１０重量部 を含むアクリル系粘着剤組成物。 ２　アクリル系重合体（Ａ）が、５０〜９９．５重量％
   のアルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル酸のアルキ
   ルエステルと０．５〜５０重量％の該アクリル酸エステ
   ルと共重合可能な単量体との混合物を重合してえられる
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載のアクリル系
   粘着剤組成物。 ３　ポリエーテル（Ｂ）の反応性珪素基が加水分解性基
   と結合した珪素原子である特許請求の範囲第１項記載の
   アクリル系粘着剤組成物。 ４　ポリエーテル（Ｂ）が実質的に炭素数１〜４のアル
   キレンオキシド重合体である特許請求の範囲第１項記載
   のアクリル系粘着剤組成物。 ５　ポリエーテル（Ｂ）の分子量が５００〜１５，００
   ０である特許請求の範囲第１項または第４項記載のアク
   リル系粘着剤組成物。 ６　硬化用触媒（Ｃ）が酸性化合物および（または）塩
   基性化合物である特許請求の範囲第１項記載のアクリル
   系粘着剤組成物。 ７　硬化用触媒（Ｃ）がＰ−ＯＨ結合を有する有機酸性
   リン酸化合物とアミン化合物との混合物である特許請求
   の範囲第１項記載のアクリル系粘着剤組成物。 ８　アクリル系重合体（Ａ）が酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
   １０をこえる重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   アクリル系粘着剤組成物。