JPH0545635B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しく
は、シリコーン系剥離紙のごとき表面張力が小さ
い物体の上に塗工した際、塗工面の凹凸(ハジ
キ)が少ないので、後述する転写塗工により適用
される粘着剤として使用可能な、比較的低分子量
重合体を用いた粘着剤組成物に関する。 [従来の技術] 感圧接着剤は指で押す程度の小さい圧力で容易
に接着しようとする表面に接着する接着剤であ
る。感圧接着剤の例は、粘着テープ、粘着シー
ト、粘着ラベルなどの粘着製品であり、これらは
日常頻繁に使用されている。 これらの粘着製品を製造する最も一般的な方法
は、テープ、シートなどの基材の表面に粘着剤を
直接塗工する方法である。 これ以外のよく用いられる方法は、粘着剤を一
度表面張力の小さい他の物体表面に塗工し、これ
を基材上に転写する方法である(以下、転写方式
と呼ぶ)。非常に機械的強度の小さい基材を用い
る粘着製品の製造の際には直接塗工が困難であ
り、このようなばあい、転写方式は不可欠の方法
である。また粘着製品は剥離紙と併用されること
が多い。 このような製品ではまず剥離紙上に粘着剤を塗
工し、この剥離紙と基材とを重ねれば粘着製品が
無駄な工程なく製造できるので、剥離紙つきの粘
着製品を製造する際には、転写方式は有利な方法
である。 粘着剤としてゴム系の重合体が主に用いられて
いるが、塗工が容易にできるように溶液やエマル
ジヨンなどの形で用いられている。しかしなが
ら、溶液のばあいには溶剤の蒸発、回収の必要が
あること、エマルジヨンのばあいには粘着特性が
劣ることなどの問題がある。 溶液やエマルジヨンにかわるものとして無溶剤
型やハイソリツド型のものが望ましいが、最近シ
ラノール縮合可能な反応性ケイ素基を有する有機
重合体が無溶剤型あるいはハイソリツド型粘着剤
として使用できることが提案されている(特開昭
59−71377号公報)。 この重合体はオリゴマー程度の分子量の重合体
で粘度が低いため溶剤を使用することなしに基材
などに塗工することができる。塗工後該重合体の
シラノール縮合を進行させ、高分子量化や架橋を
おこさせることにより、該重合体はゴム状重合体
となり、粘着剤として機能する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 さて上記反応性ケイ素基を有する重合体を転写
方式による粘着製品の製造に用いるばあい、最初
に剥離紙のような表面張力の小さい物体表面に粘
着剤を塗工するが、塗工時に好ましい特性である
低粘度のためにハジキが生じやすく、塗工面に塗
り斑が生じやすいことが、本発明者らの検討の結
果判明した。 本発明は、前記のごとき無溶剤型あるいはハイ
ソリツド型として塗工するのに適する反応性ケイ
素基を有する重合体を塗工したのち高分子化し、
粘着剤成分として適した性質を発現するまでに生
じやすいハジキの問題を解消することを目的とし
てなされたものである。 [問題点を解決するための手段] 本発明は、 (A) 主鎖として本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数が1〜8である2価の
炭化水素基を表わす)で示される繰返し単位を
有し、分子中に少なくとも1つの反応性ケイ素
基を有する分子量1000〜30000のアルキレンオ
キシド系重合体100部(重量部、以下同様)、 (B) アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸ア
ルキルエステルを主体とした単量体を重合して
えられる、分子量が100000〜1000000であり、
かつ酸価(mgKOH/g)が0.1〜10であるアク
リル系重合体0.1〜20重量部、および (C) 硬化促進剤0.01〜20重量部 からなる粘着剤組成物に関し、(A)成分に対して、
(B)成分である特定のアクリル系重合体を特定量併
用することにより、シリコーン系剥離紙などに塗
工したばあいのハジキがほとんどなくなることが
見出されたことにより完成されたものである。 [実施例] 本発明に用いる主鎖として本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数が1〜8である2価の炭
化水素基を表わす)で示される繰返し単位を有
し、分子中に少なくとも1つの反応性ケイ素基を
有する分子量1000〜30000のアルキレンオキシド
系重合体(アルキレンオキシド系重合体(A))と
は、分子中の末端あるいは側鎖に反応性ケイ素基
を1分子当り少なくとも1個、好ましくは1.6〜
4個有する分子量1000〜30000のアルキレンオキ
シド系重合体である。 前記分子量が1000未満になると接着剤としての
性質が劣り、一方30000をこえると重合体の粘度
が高く、塗工が困難になる。 前記アルキレンオキシド系重合体(A)は、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6069号、同55−13768号、同55−82123号、
同55−123620号、同55−125121号、同55−131021
号、同55−131022号、同55−135135号、同55−
137129号などの公報に提案されている方法でうる
ことができる。 前記反応性ケイ素基とは、湿気や架橋剤の存在
下、必要に応じて触媒などを使用することにより
縮合反応を起こす基のことであり、代表的には一
般式(1): (式中、R2は炭素数が1〜20の1価の炭化水
素基または一般式: (R′)3SiO− (式中、R′は炭素数が1〜20の1価の炭化水
素基であり、同じであつもよく、異なつていても
よい)で示されるトリオルガノシロキシ基、Xは
水酸基または加水分解性基であり、2個以上結合
しているばあいには、それらは同じであつてもよ
く、異なつていてもよい、aは0,1,2または
3、bは0.1または2、mは0または1〜18の整
数である)で表わされる基である。 一般式(1)におけるR2が炭素数が1〜20の1価
の炭化水素基であるばあいの具体例としては、た
とえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラル
キル基などがあげられる。さらにR2は前記のよ
うに一般式: (R′)3SiO− で示されるトリオルガノシロキシ基であつてもよ
いが、原料入手の容易さからメチル基またはフエ
ニル基であることが好ましい。 一般式(1)における加水分解性基Xの具体例とし
ては、たとえばハロゲン基、ハイドライド基、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ
る。これらのうちでは取扱いやすいなどの点から
アルコキシ基が好ましい。 本発明に用いるアルキレンオキシド系重合体(A)
の主鎖は、前述のごとく本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数1〜8の2価の炭化水素
基である)で示される繰返し単位を有するが、
R1の大部分が炭素数1〜4の炭化水素基である
ことが好ましい。炭素数1〜8の2価の炭化水素
基であるR1の具体例としては、−CH2−、−CH2
CH2−、
は、シリコーン系剥離紙のごとき表面張力が小さ
い物体の上に塗工した際、塗工面の凹凸(ハジ
キ)が少ないので、後述する転写塗工により適用
される粘着剤として使用可能な、比較的低分子量
重合体を用いた粘着剤組成物に関する。 [従来の技術] 感圧接着剤は指で押す程度の小さい圧力で容易
に接着しようとする表面に接着する接着剤であ
る。感圧接着剤の例は、粘着テープ、粘着シー
ト、粘着ラベルなどの粘着製品であり、これらは
日常頻繁に使用されている。 これらの粘着製品を製造する最も一般的な方法
は、テープ、シートなどの基材の表面に粘着剤を
直接塗工する方法である。 これ以外のよく用いられる方法は、粘着剤を一
度表面張力の小さい他の物体表面に塗工し、これ
を基材上に転写する方法である(以下、転写方式
と呼ぶ)。非常に機械的強度の小さい基材を用い
る粘着製品の製造の際には直接塗工が困難であ
り、このようなばあい、転写方式は不可欠の方法
である。また粘着製品は剥離紙と併用されること
が多い。 このような製品ではまず剥離紙上に粘着剤を塗
工し、この剥離紙と基材とを重ねれば粘着製品が
無駄な工程なく製造できるので、剥離紙つきの粘
着製品を製造する際には、転写方式は有利な方法
である。 粘着剤としてゴム系の重合体が主に用いられて
いるが、塗工が容易にできるように溶液やエマル
ジヨンなどの形で用いられている。しかしなが
ら、溶液のばあいには溶剤の蒸発、回収の必要が
あること、エマルジヨンのばあいには粘着特性が
劣ることなどの問題がある。 溶液やエマルジヨンにかわるものとして無溶剤
型やハイソリツド型のものが望ましいが、最近シ
ラノール縮合可能な反応性ケイ素基を有する有機
重合体が無溶剤型あるいはハイソリツド型粘着剤
として使用できることが提案されている(特開昭
59−71377号公報)。 この重合体はオリゴマー程度の分子量の重合体
で粘度が低いため溶剤を使用することなしに基材
などに塗工することができる。塗工後該重合体の
シラノール縮合を進行させ、高分子量化や架橋を
おこさせることにより、該重合体はゴム状重合体
となり、粘着剤として機能する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 さて上記反応性ケイ素基を有する重合体を転写
方式による粘着製品の製造に用いるばあい、最初
に剥離紙のような表面張力の小さい物体表面に粘
着剤を塗工するが、塗工時に好ましい特性である
低粘度のためにハジキが生じやすく、塗工面に塗
り斑が生じやすいことが、本発明者らの検討の結
果判明した。 本発明は、前記のごとき無溶剤型あるいはハイ
ソリツド型として塗工するのに適する反応性ケイ
素基を有する重合体を塗工したのち高分子化し、
粘着剤成分として適した性質を発現するまでに生
じやすいハジキの問題を解消することを目的とし
てなされたものである。 [問題点を解決するための手段] 本発明は、 (A) 主鎖として本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数が1〜8である2価の
炭化水素基を表わす)で示される繰返し単位を
有し、分子中に少なくとも1つの反応性ケイ素
基を有する分子量1000〜30000のアルキレンオ
キシド系重合体100部(重量部、以下同様)、 (B) アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸ア
ルキルエステルを主体とした単量体を重合して
えられる、分子量が100000〜1000000であり、
かつ酸価(mgKOH/g)が0.1〜10であるアク
リル系重合体0.1〜20重量部、および (C) 硬化促進剤0.01〜20重量部 からなる粘着剤組成物に関し、(A)成分に対して、
(B)成分である特定のアクリル系重合体を特定量併
用することにより、シリコーン系剥離紙などに塗
工したばあいのハジキがほとんどなくなることが
見出されたことにより完成されたものである。 [実施例] 本発明に用いる主鎖として本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数が1〜8である2価の炭
化水素基を表わす)で示される繰返し単位を有
し、分子中に少なくとも1つの反応性ケイ素基を
有する分子量1000〜30000のアルキレンオキシド
系重合体(アルキレンオキシド系重合体(A))と
は、分子中の末端あるいは側鎖に反応性ケイ素基
を1分子当り少なくとも1個、好ましくは1.6〜
4個有する分子量1000〜30000のアルキレンオキ
シド系重合体である。 前記分子量が1000未満になると接着剤としての
性質が劣り、一方30000をこえると重合体の粘度
が高く、塗工が困難になる。 前記アルキレンオキシド系重合体(A)は、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6069号、同55−13768号、同55−82123号、
同55−123620号、同55−125121号、同55−131021
号、同55−131022号、同55−135135号、同55−
137129号などの公報に提案されている方法でうる
ことができる。 前記反応性ケイ素基とは、湿気や架橋剤の存在
下、必要に応じて触媒などを使用することにより
縮合反応を起こす基のことであり、代表的には一
般式(1): (式中、R2は炭素数が1〜20の1価の炭化水
素基または一般式: (R′)3SiO− (式中、R′は炭素数が1〜20の1価の炭化水
素基であり、同じであつもよく、異なつていても
よい)で示されるトリオルガノシロキシ基、Xは
水酸基または加水分解性基であり、2個以上結合
しているばあいには、それらは同じであつてもよ
く、異なつていてもよい、aは0,1,2または
3、bは0.1または2、mは0または1〜18の整
数である)で表わされる基である。 一般式(1)におけるR2が炭素数が1〜20の1価
の炭化水素基であるばあいの具体例としては、た
とえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラル
キル基などがあげられる。さらにR2は前記のよ
うに一般式: (R′)3SiO− で示されるトリオルガノシロキシ基であつてもよ
いが、原料入手の容易さからメチル基またはフエ
ニル基であることが好ましい。 一般式(1)における加水分解性基Xの具体例とし
ては、たとえばハロゲン基、ハイドライド基、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ
る。これらのうちでは取扱いやすいなどの点から
アルコキシ基が好ましい。 本発明に用いるアルキレンオキシド系重合体(A)
の主鎖は、前述のごとく本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数1〜8の2価の炭化水素
基である)で示される繰返し単位を有するが、
R1の大部分が炭素数1〜4の炭化水素基である
ことが好ましい。炭素数1〜8の2価の炭化水素
基であるR1の具体例としては、−CH2−、−CH2
CH2−、
【式】
【式】
−CH2CH2CH2CH2−などがあげられる。前記
アルキレンオキシド系重合体(A)の主鎖は1種だけ
の繰返し単位からなつていてもよく、2種以上の
繰返し単位よりなつていてもよいが、R1として
はとくに
アルキレンオキシド系重合体(A)の主鎖は1種だけ
の繰返し単位からなつていてもよく、2種以上の
繰返し単位よりなつていてもよいが、R1として
はとくに
【式】が好ましい。該アルキレ
ンオキシド系重合体(A)の分子量としては1000〜
30000のものが好ましく、3000〜15000のものがさ
らに好ましく、とくに反応性ケイ素基を分子の末
端に有するものが好ましい。 本発明に用いるアルキレンオキシド系重合体(A)
は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いて
もよい。 本発明に用いる(B)成分のアクリル系重合体は、
アルキル基の炭素数が2〜14、好ましくは2〜6
のアクリル酸アルキルエステルを主体とした単量
体を重合してえられるものであり、分子量が
100000〜1000000であり、かつ酸価(mgKOH/
g)が0.1〜10、好ましくは0.5〜5であることが
必要である。 前記アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸
アルキルエステルの具体例としては、たとえばア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸−iso−ブチル、アク
リル酸−1−エチルプロピル、アクリル酸−1−
メチルペンチル、アクリル酸−2−メチルペンチ
ル、アクリル酸−3−メチルペンチル、アクリル
酸−1−エチルブチル、アクリル酸−2−エチル
ブチル、アクリル酸−3−エチルブチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−3,
5,5−トリメチルヘキシル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどがあげられる。 前記アルキル基の炭素数が上記範囲をはずれる
と粘着特性が劣る。 アクリル系重合体を構成する前記アクリル酸ア
ルキルエステル以外の単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリ
ル酸−2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアク
リルアミドなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。 これらのアクリル酸アルキルエステルと共重合
可能な単量体の使用量は、単量体全量の50%(重
量%、以下同様)以下が好ましいが、さらに好ま
しくは30%以下である。 重合法としては、酢酸エチル、トルエンなど有
機溶剤中で重合する溶液重合法、水中あるいは有
機溶剤中に単量体を乳化剤を用いて乳化し、重合
する乳化重合法、あるいは水中に懸濁剤を含有せ
しめ、単量体を分散させて重合する懸濁重合法な
ど通常の方法が採用されうる。 (B)成分であるアクリル系重合体の分子量が
100000より小さくなると、ハジキ改善効果が充分
でなくなり、また1000000より大きくなると高粘
度となり、粘度を下げるために多量の溶剤を使わ
なければならないなど、取扱い上好ましくない。 またこのアクリル系重合体の酸価(mgKOH/
g)が0.1より小さくなると、ハジキ改善効果が
充分でなくなり、10より大きくなると、(C)成分で
ある効果促進剤を添加した際に増粘やゲル化がお
こる、粘着付与樹脂を併用する際の相溶性が低下
するなどの問題が生じ、好ましくない。 この範囲の酸価を有するアクリル系重合体をう
るには、アクリル酸やメタアクリル酸のような酸
性基を有する単量体をアクリル系重合体と共重合
するか、あるいはアクリル酸アルキルエステルの
ように加水分解などの処理により容易に酸性基と
なる基を有する単量体をアクリル系重量体と共重
合し、そののち酸性基に変換すればよい。 (B)成分の(A)成分100部に対する使用部数は0.1〜
20部、好ましくは1〜10部である。 (B)成分の割合が0.1部より少ないと、ハジキ改
善効果が充分でなくなり、また20部より多くなる
と物性への影響が大きくなり、好ましくない。 このようなアクリル系重合体(B)がどのようにし
て、ハジキを少なくし、塗工性を良好ならしめる
かについては明らかではないが、アクリル系重合
体の酸価に寄与している官能性基が、硬化促進剤
(C)の存在下で(C)成分および(または)(A)成分の反
応性ケイ素基と反応して架橋し、すみやかに高分
子化することによる効果と推定される。 また(B)成分の添加により、シリコーン系剥離紙
との剥離力を小さくするという別異の効果も併せ
生じうる。 本発明に用いる(C)成分である硬化促進剤(硬化
剤もしくは硬化触媒)は、(A)成分のアルキレンオ
キシド系重合体を高分子化あるいは架橋させた
り、それらを促進させる上で必要である。 このような効果促進剤としては、たとえばジブ
チルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ、ジオ
クチルスズマレエート、ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジ
アセチルアセトナートなどの有機スズ系化合物、
特開昭61−60771号公報に開示されているジ−n
−ブトキシジルコニウムジアセチルアセトナー
ト、n−ブトキシジルコニウムトリアセチルアセ
トナート、ジイソプロポキシアルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムトリアセチルアセ
トナート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート、アルミニウムトリエチルアセ
トアセテートなどの有機ジルコニウム系あるいは
有機アルミニウム系の化合物、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、ジイソプロ
ポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンテ
トラエチルアセトアセテート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、ジクミルフエニルオキ
シアセテートチタネートなどの有機チタニウム系
の化合物、ジブチルアシツドホスフエート、ジオ
クチルアシツドホスフエート、モノブチルホスフ
エートなどの酸価リン酸エステルあるいはこれら
とブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフエニルグアニジン、2,4,6−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フエノール、モルホ
リン、N−メチルモルホリン、1,3−ジアザビ
シクロ(5,4,6)ウンデセン−7(DBU)、
ラウリルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミ
ンなどのアミン系化合物との塩などの他、通常の
シラノール縮合触媒として用いられる酸性触媒、
塩基性触媒などがあげられる。 本発明の粘着剤組成物をシリコーン系剥離紙上
に塗工するばあいには、とりわけ一般式:
30000のものが好ましく、3000〜15000のものがさ
らに好ましく、とくに反応性ケイ素基を分子の末
端に有するものが好ましい。 本発明に用いるアルキレンオキシド系重合体(A)
は単独で用いてもよく、2種以上混合して用いて
もよい。 本発明に用いる(B)成分のアクリル系重合体は、
アルキル基の炭素数が2〜14、好ましくは2〜6
のアクリル酸アルキルエステルを主体とした単量
体を重合してえられるものであり、分子量が
100000〜1000000であり、かつ酸価(mgKOH/
g)が0.1〜10、好ましくは0.5〜5であることが
必要である。 前記アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸
アルキルエステルの具体例としては、たとえばア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸−iso−ブチル、アク
リル酸−1−エチルプロピル、アクリル酸−1−
メチルペンチル、アクリル酸−2−メチルペンチ
ル、アクリル酸−3−メチルペンチル、アクリル
酸−1−エチルブチル、アクリル酸−2−エチル
ブチル、アクリル酸−3−エチルブチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−3,
5,5−トリメチルヘキシル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどがあげられる。 前記アルキル基の炭素数が上記範囲をはずれる
と粘着特性が劣る。 アクリル系重合体を構成する前記アクリル酸ア
ルキルエステル以外の単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリ
ル酸−2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアク
リルアミドなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。 これらのアクリル酸アルキルエステルと共重合
可能な単量体の使用量は、単量体全量の50%(重
量%、以下同様)以下が好ましいが、さらに好ま
しくは30%以下である。 重合法としては、酢酸エチル、トルエンなど有
機溶剤中で重合する溶液重合法、水中あるいは有
機溶剤中に単量体を乳化剤を用いて乳化し、重合
する乳化重合法、あるいは水中に懸濁剤を含有せ
しめ、単量体を分散させて重合する懸濁重合法な
ど通常の方法が採用されうる。 (B)成分であるアクリル系重合体の分子量が
100000より小さくなると、ハジキ改善効果が充分
でなくなり、また1000000より大きくなると高粘
度となり、粘度を下げるために多量の溶剤を使わ
なければならないなど、取扱い上好ましくない。 またこのアクリル系重合体の酸価(mgKOH/
g)が0.1より小さくなると、ハジキ改善効果が
充分でなくなり、10より大きくなると、(C)成分で
ある効果促進剤を添加した際に増粘やゲル化がお
こる、粘着付与樹脂を併用する際の相溶性が低下
するなどの問題が生じ、好ましくない。 この範囲の酸価を有するアクリル系重合体をう
るには、アクリル酸やメタアクリル酸のような酸
性基を有する単量体をアクリル系重合体と共重合
するか、あるいはアクリル酸アルキルエステルの
ように加水分解などの処理により容易に酸性基と
なる基を有する単量体をアクリル系重量体と共重
合し、そののち酸性基に変換すればよい。 (B)成分の(A)成分100部に対する使用部数は0.1〜
20部、好ましくは1〜10部である。 (B)成分の割合が0.1部より少ないと、ハジキ改
善効果が充分でなくなり、また20部より多くなる
と物性への影響が大きくなり、好ましくない。 このようなアクリル系重合体(B)がどのようにし
て、ハジキを少なくし、塗工性を良好ならしめる
かについては明らかではないが、アクリル系重合
体の酸価に寄与している官能性基が、硬化促進剤
(C)の存在下で(C)成分および(または)(A)成分の反
応性ケイ素基と反応して架橋し、すみやかに高分
子化することによる効果と推定される。 また(B)成分の添加により、シリコーン系剥離紙
との剥離力を小さくするという別異の効果も併せ
生じうる。 本発明に用いる(C)成分である硬化促進剤(硬化
剤もしくは硬化触媒)は、(A)成分のアルキレンオ
キシド系重合体を高分子化あるいは架橋させた
り、それらを促進させる上で必要である。 このような効果促進剤としては、たとえばジブ
チルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ、ジオ
クチルスズマレエート、ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジ
アセチルアセトナートなどの有機スズ系化合物、
特開昭61−60771号公報に開示されているジ−n
−ブトキシジルコニウムジアセチルアセトナー
ト、n−ブトキシジルコニウムトリアセチルアセ
トナート、ジイソプロポキシアルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムトリアセチルアセ
トナート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート、アルミニウムトリエチルアセ
トアセテートなどの有機ジルコニウム系あるいは
有機アルミニウム系の化合物、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、ジイソプロ
ポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンテ
トラエチルアセトアセテート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、ジクミルフエニルオキ
シアセテートチタネートなどの有機チタニウム系
の化合物、ジブチルアシツドホスフエート、ジオ
クチルアシツドホスフエート、モノブチルホスフ
エートなどの酸価リン酸エステルあるいはこれら
とブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフエニルグアニジン、2,4,6−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フエノール、モルホ
リン、N−メチルモルホリン、1,3−ジアザビ
シクロ(5,4,6)ウンデセン−7(DBU)、
ラウリルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミ
ンなどのアミン系化合物との塩などの他、通常の
シラノール縮合触媒として用いられる酸性触媒、
塩基性触媒などがあげられる。 本発明の粘着剤組成物をシリコーン系剥離紙上
に塗工するばあいには、とりわけ一般式:
【式】または
(式中、nは0,1,2,3または4、lは
01,2または3,R3は炭素数1〜20の1価の炭
化水素基、Yは炭素数1〜8の炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノアルコキ
シ基およびアミノ基よりなる群からえらばれた基
で、同じであつてもよく、異なつていてもよい)
で示される有機ジルコニウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物または有機チタニウム化合物を用い
ると、ハジキ性の改良のみならず硬化後の転写
性、すなわちシリコーン系剥離紙に対する離型性
が著しく改善されるので、好ましい。 このような前記化合物の具体例としては、たと
えば(C2H5O)4Zr,(iso−C3H7O)4Zr、 (n−C4H9O)4Zr、(C8H17O)4Zr、(iso−C3H7
O)3Al、(iso−C3H7O)2Al(sec−C4H9O)、(sec
−C4H9O)3Al、(iso−C3H7O)4Ti、(n−C4H9
O)4Tiなどのアルコキシド系化合物、Zr(acac)4
(ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、以
下同様の記載は同様の意味である)、(n−C4H9
O)3Zr(acac)、(n−C4H9O)2Zr(acac)2、(n
−
C4H9O)Zr(acac)3、(iso−C3H7O)2Al(acac)、
Al(acac)3、(iso−C3H7O)2Al(エチルアセトア
セテート)、Al(エチルアセトアセテート)3、Al
(メチルアセトアセテート)3、 (iso−C3H7O)2Ti(acac)2、Ti(acac)4、 (iso−C3H7O)2Ti(エチルアセトアセテート)2、 Ti(エチルアセトアセテート)4などのキレート化
合物があげられるが、これらに限定されるもので
はない。 (C)成分の使用量は、(A)成分100部に対して0.01
〜20部、好ましくは0.1〜10部である。該使用量
が0.01部未満になつても20部をこえても硬化前ま
たは硬化後の特性に悪影響を与える。 本発明においては粘着性の調節のために粘着付
与樹脂を用いてもよい。粘着付与樹脂にはとくに
限定はなく、たとえばロジンエステル樹脂、フエ
ノール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフエノール
樹脂、テルペンフエノール樹脂などの極性基を有
する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂肪
族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種
石油樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリ
スチレン樹脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付
与樹脂を用いることができる。 これらの樹脂の具体例としては、ペトロジン80
(三井石油化学(株)製)、ネオポリマーS(日本石油
化学(株)製)、タツクエースA100(三井石油化学(株)
製)、クイントン1500(日本ゼオン(株)製)、
FTR6100(三井石油化学(株)製)、ピコラステツク
A75(ハーキユリーズ社製)、クマロンG−90(日
鉄化学(株)製)などの比較的極性の小さい樹脂や
YSポリスターT−115、YSポリスターS−145
(以上、安原油脂(株)製)、ステベライトエステル7
(ハーキユリーズ社製)、ネオポリマーE−100(日
本石油化学(株)製)などの極性基を有する樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではな
い。 粘着付与樹脂を用いるばあいの使用部数はその
種類にもよるが、(A)成分のアルキレンオキシド系
重合体100部に対して1〜140部の範囲が好まし
く、140部より多いとタツク特性のよいものがえ
られにくくなる。 本発明においては、必要に応じてジオクチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロ
ピレングリコール、塩素化パラフイン、液状ポリ
ブタジエンなどの可塑剤あるいは軟化剤;炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、酸価チタン、亜鉛
華、シリカ、ケイソウ土、硫酸バリウムなどの充
填剤;酸価防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活
性剤などを適宜添加してもよい。 なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で
溶剤を配合してもよく、たとえばトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどの
エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤などがあげられる。 本発明の粘着剤組成物は、たとえば粘着剤とし
てテープ、シート、ラベル、箔などに広く使用し
うる。すなわち、シリコーン系剥離紙、合成樹脂
製または変性天然物製のフイルム、紙、あらゆる
種類の布、金属箔、金属化プラスチツク箔、アス
ベストまたはガラス繊維布などに無溶剤液状型、
ハイソリツド型などの形で前記粘着剤組成物を塗
布し、必要に応じ湿気または水分に暴露し、常温
硬化または加熱硬化させればよい。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。なお実施例において行なつた試験方法は
つぎの通りである。 (粘着力) 作製した粘着テープをステンレス板被着体に貼
り、23℃で60分間放置後、23℃で引張速度300
mm/分における180°剥離強度を測定した。 (シリコーン系剥離紙に対する剥離抵抗力) 作製した粘着テープを市販のシリコーン系剥離
紙に貼合わせ、50℃×2日間促進養成後取出し、
室温にもどしたのち、引張速度300mm/分で180°
剥離を行ない、そのときの抵抗力を測定した。 (残留接着率) 作製した粘着テープをシリコーン系剥離紙に貼
合わせた状態のままで50℃で2日間放置後、シリ
コーン系剥離紙からはがしてえた粘着テープの粘
着力を測定し、その大きさを初期の粘着力に対す
る相対比(百分率)として示した。 (タツク) 作製した粘着テープを傾斜角30°の斜面に固定
し、JIS Z 0237に準じて、雰囲気温度23℃、60
%RHにて測定した。 (保持力) ステンレス平板着体に25mm×25mmの面積で貼合
わせ、80℃の雰囲気下、1000gの荷重での60分後
のズレの状態を観察した。 合成例 1 全末端の98%がアリルエーテル基である平均分
子量8000のポリプロピレンオキシド(ポリプロピ
レングリコールを出発原料として製造したもの)
800gを攪拌機付き耐圧反応容器に入れ、メチル
ジメトキシシラン20g、ついで塩化白金酸の触媒
溶液(H2PtCl6・6H2O 8.9gをイソプロピルア
ルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに
溶かした溶液)0.34mlを加えたのち、80℃で6時
間反応させた。 ガスクロマトグラフイーおよび赤外線分析法に
より未反応シラン量を定量した結果、未末端の84
%が反応していることがわかり、
01,2または3,R3は炭素数1〜20の1価の炭
化水素基、Yは炭素数1〜8の炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノアルコキ
シ基およびアミノ基よりなる群からえらばれた基
で、同じであつてもよく、異なつていてもよい)
で示される有機ジルコニウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物または有機チタニウム化合物を用い
ると、ハジキ性の改良のみならず硬化後の転写
性、すなわちシリコーン系剥離紙に対する離型性
が著しく改善されるので、好ましい。 このような前記化合物の具体例としては、たと
えば(C2H5O)4Zr,(iso−C3H7O)4Zr、 (n−C4H9O)4Zr、(C8H17O)4Zr、(iso−C3H7
O)3Al、(iso−C3H7O)2Al(sec−C4H9O)、(sec
−C4H9O)3Al、(iso−C3H7O)4Ti、(n−C4H9
O)4Tiなどのアルコキシド系化合物、Zr(acac)4
(ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、以
下同様の記載は同様の意味である)、(n−C4H9
O)3Zr(acac)、(n−C4H9O)2Zr(acac)2、(n
−
C4H9O)Zr(acac)3、(iso−C3H7O)2Al(acac)、
Al(acac)3、(iso−C3H7O)2Al(エチルアセトア
セテート)、Al(エチルアセトアセテート)3、Al
(メチルアセトアセテート)3、 (iso−C3H7O)2Ti(acac)2、Ti(acac)4、 (iso−C3H7O)2Ti(エチルアセトアセテート)2、 Ti(エチルアセトアセテート)4などのキレート化
合物があげられるが、これらに限定されるもので
はない。 (C)成分の使用量は、(A)成分100部に対して0.01
〜20部、好ましくは0.1〜10部である。該使用量
が0.01部未満になつても20部をこえても硬化前ま
たは硬化後の特性に悪影響を与える。 本発明においては粘着性の調節のために粘着付
与樹脂を用いてもよい。粘着付与樹脂にはとくに
限定はなく、たとえばロジンエステル樹脂、フエ
ノール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフエノール
樹脂、テルペンフエノール樹脂などの極性基を有
する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂肪
族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種
石油樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリ
スチレン樹脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付
与樹脂を用いることができる。 これらの樹脂の具体例としては、ペトロジン80
(三井石油化学(株)製)、ネオポリマーS(日本石油
化学(株)製)、タツクエースA100(三井石油化学(株)
製)、クイントン1500(日本ゼオン(株)製)、
FTR6100(三井石油化学(株)製)、ピコラステツク
A75(ハーキユリーズ社製)、クマロンG−90(日
鉄化学(株)製)などの比較的極性の小さい樹脂や
YSポリスターT−115、YSポリスターS−145
(以上、安原油脂(株)製)、ステベライトエステル7
(ハーキユリーズ社製)、ネオポリマーE−100(日
本石油化学(株)製)などの極性基を有する樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではな
い。 粘着付与樹脂を用いるばあいの使用部数はその
種類にもよるが、(A)成分のアルキレンオキシド系
重合体100部に対して1〜140部の範囲が好まし
く、140部より多いとタツク特性のよいものがえ
られにくくなる。 本発明においては、必要に応じてジオクチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロ
ピレングリコール、塩素化パラフイン、液状ポリ
ブタジエンなどの可塑剤あるいは軟化剤;炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、酸価チタン、亜鉛
華、シリカ、ケイソウ土、硫酸バリウムなどの充
填剤;酸価防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活
性剤などを適宜添加してもよい。 なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で
溶剤を配合してもよく、たとえばトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどの
エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤などがあげられる。 本発明の粘着剤組成物は、たとえば粘着剤とし
てテープ、シート、ラベル、箔などに広く使用し
うる。すなわち、シリコーン系剥離紙、合成樹脂
製または変性天然物製のフイルム、紙、あらゆる
種類の布、金属箔、金属化プラスチツク箔、アス
ベストまたはガラス繊維布などに無溶剤液状型、
ハイソリツド型などの形で前記粘着剤組成物を塗
布し、必要に応じ湿気または水分に暴露し、常温
硬化または加熱硬化させればよい。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。なお実施例において行なつた試験方法は
つぎの通りである。 (粘着力) 作製した粘着テープをステンレス板被着体に貼
り、23℃で60分間放置後、23℃で引張速度300
mm/分における180°剥離強度を測定した。 (シリコーン系剥離紙に対する剥離抵抗力) 作製した粘着テープを市販のシリコーン系剥離
紙に貼合わせ、50℃×2日間促進養成後取出し、
室温にもどしたのち、引張速度300mm/分で180°
剥離を行ない、そのときの抵抗力を測定した。 (残留接着率) 作製した粘着テープをシリコーン系剥離紙に貼
合わせた状態のままで50℃で2日間放置後、シリ
コーン系剥離紙からはがしてえた粘着テープの粘
着力を測定し、その大きさを初期の粘着力に対す
る相対比(百分率)として示した。 (タツク) 作製した粘着テープを傾斜角30°の斜面に固定
し、JIS Z 0237に準じて、雰囲気温度23℃、60
%RHにて測定した。 (保持力) ステンレス平板着体に25mm×25mmの面積で貼合
わせ、80℃の雰囲気下、1000gの荷重での60分後
のズレの状態を観察した。 合成例 1 全末端の98%がアリルエーテル基である平均分
子量8000のポリプロピレンオキシド(ポリプロピ
レングリコールを出発原料として製造したもの)
800gを攪拌機付き耐圧反応容器に入れ、メチル
ジメトキシシラン20g、ついで塩化白金酸の触媒
溶液(H2PtCl6・6H2O 8.9gをイソプロピルア
ルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに
溶かした溶液)0.34mlを加えたのち、80℃で6時
間反応させた。 ガスクロマトグラフイーおよび赤外線分析法に
より未反応シラン量を定量した結果、未末端の84
%が反応していることがわかり、
【式】
基を末端にもつポリプロピレンオキシドがえられ
た。 合成例 2 アクリル酸ブチル100部、アクリル酸0.1部、ト
ルエン150部をチツ素気流下、反応容器に仕込み、
共重合させ、平均分子量が300000で固形分濃度が
約40%のアクリル系重合体溶液をえた。この重合
体の酸価(mgKOH/g・ドライ)は0.55であつ
た。 合成例 3〜11 合成例2と同様にして、第1表に示すモノマー
組成で重合を行ない、各アクリル系重合体をえ
た。
た。 合成例 2 アクリル酸ブチル100部、アクリル酸0.1部、ト
ルエン150部をチツ素気流下、反応容器に仕込み、
共重合させ、平均分子量が300000で固形分濃度が
約40%のアクリル系重合体溶液をえた。この重合
体の酸価(mgKOH/g・ドライ)は0.55であつ
た。 合成例 3〜11 合成例2と同様にして、第1表に示すモノマー
組成で重合を行ない、各アクリル系重合体をえ
た。
【表】
実施例1〜8および比較例1〜10
合成例1でえられた反応性ケイ素基を有するポ
リアルキレンオキシド100部に、第2表にしめす
粘着付与樹脂100部を混合した固形分濃度80%の
ハイソリツド型トルエン溶液を調製した。 この溶液に第2表に示すアクリル系重合体と硬
化促進剤とを備え、市販のシリコーン系剥離紙
(グラシンセパレーター)の上に乾燥後の糊厚が
50μmになるようにコーターで塗布し、120℃の乾
燥機中で3分間硬化処理した。そのときの粘着層
の凹凸(ハジキ)をしらべた。 そののち直ちに厚さ25μmのポリエステル基材
(東レ(株)製のルミラーフイルム)を貼合わせ、50
℃の雰囲気内にて2日間促進養生したものについ
て粘着特性の評価を行なつた。それらの結果を第
2表に示す。 なお第2表中のBuOはブトキシ、i−Proはイ
ソプロピル、NCはずれがないことを表わす。
リアルキレンオキシド100部に、第2表にしめす
粘着付与樹脂100部を混合した固形分濃度80%の
ハイソリツド型トルエン溶液を調製した。 この溶液に第2表に示すアクリル系重合体と硬
化促進剤とを備え、市販のシリコーン系剥離紙
(グラシンセパレーター)の上に乾燥後の糊厚が
50μmになるようにコーターで塗布し、120℃の乾
燥機中で3分間硬化処理した。そのときの粘着層
の凹凸(ハジキ)をしらべた。 そののち直ちに厚さ25μmのポリエステル基材
(東レ(株)製のルミラーフイルム)を貼合わせ、50
℃の雰囲気内にて2日間促進養生したものについ
て粘着特性の評価を行なつた。それらの結果を第
2表に示す。 なお第2表中のBuOはブトキシ、i−Proはイ
ソプロピル、NCはずれがないことを表わす。
【表】
【表】
【表】
[発明の効果]
第2表の結果から、本発明の粘着剤組成物はシ
リコーン系剥離紙上に直接塗工しても粘着剤組成
物層の凹凸(ハジキ)がなく、塗工性が優れ、か
つタツク、粘着力、保持力、残留接着率などの粘
着特性が良好であることがわかる。
リコーン系剥離紙上に直接塗工しても粘着剤組成
物層の凹凸(ハジキ)がなく、塗工性が優れ、か
つタツク、粘着力、保持力、残留接着率などの粘
着特性が良好であることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 主鎖として本質的に一般式: −R1−O− (式中、R1は炭素数が1〜8である2価の
炭化水素基を表わす)で示される繰返し単位を
有し、分子中に少なくとも1つの反応性ケイ素
基を有する分子量1000〜30000のアルキレンオ
キシド系重合体100重量部、 (B) アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸ア
ルキルエステルを主体とした単量体を重合して
えられる、分子量が100000〜1000000であり、
かつ酸価(mgKOH/g)が0.1〜10であるアク
リル系重合体0.1〜20重量部、および (C) 硬化促進剤0.01〜20重量部 からなる粘着剤組成物。 2 硬化促進剤が、有機ジルコニウム化合物、有
機アルミニウム化合物または有機チタニウム化合
物である特許請求の範囲第1項記載の粘着剤組成
物。 3 (A) 成分のアルキレンオキシド系重合体が、
反応性ケイ素基を分子の末端に有する特許請求
の範囲第1項記載の粘着剤組成物。 4 (C) 成分の硬化促進剤が、一般式: 【式】または (式中、nは0,1,2,3または4、lは
0,1,2または3、R3は炭素数1〜20の1価
の炭化水素基、Yは炭素数1〜8の炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノアル
コキシ基およびアミノ基よりなる群からえらばれ
た基で、同じであつてもよく、異なつていてもよ
い)で示される特許請求の範囲第1項記載の粘着
剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28654285A JPS62146959A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 粘着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28654285A JPS62146959A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 粘着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62146959A JPS62146959A (ja) | 1987-06-30 |
JPH0545635B2 true JPH0545635B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=17705760
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28654285A Granted JPS62146959A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 粘着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62146959A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2634630B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1997-07-30 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP4723179B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2011-07-13 | セメダイン株式会社 | ゲル組成物 |
JP5225581B2 (ja) * | 2004-05-07 | 2013-07-03 | 株式会社カネカ | 硬化性と接着性の改善された硬化性組成物 |
CN101283021A (zh) | 2005-10-05 | 2008-10-08 | 旭硝子株式会社 | 含甲硅烷基的聚合物及其制造方法 |
JP2013032450A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Kaneka Corp | 粘着剤組成物 |
-
1985
- 1985-12-19 JP JP28654285A patent/JPS62146959A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62146959A (ja) | 1987-06-30 |
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Legal Events
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