CN101283021A - 含甲硅烷基的聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性且防污性和耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物及其制造方法。本发明的含甲硅烷基的聚合物为所述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物。式(1)中，R1表示从分子中具有t个羟基的单羟基或多羟基化合物除去了所述羟基而得剩余基团，R2表示2价有机基团，R3表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X表示羟基或水解性基团，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r表示1～1000的整数，t表示1～8的整数。其中，当分子内存在多个Y时，该多个Y可以相同或不同。此外，t为2～8的情况下，结合于R1的多个1价基团可以相同或不同。式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。

Description

含甲硅烷基的聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的含甲硅烷基的聚合物及其制造方法。
背景技术
包含具有水解性硅基团的含甲硅烷基的聚合物的固化物具有橡胶弹性，因此可用于建筑用等的密封材料、粘接剂、被覆材料等用途。关于这样的含甲硅烷基的聚合物，对其制造方法和组合物有大量的报道(参照专利文献1～4)。
但是，上述包含含甲硅烷基的聚合物的固化物在固化性不足的情况下表面容易污染，长时间在室外使用的情况下可能会因紫外线或臭氧等的作用而在表面出现龟裂，表面白化(褪色)，耐候性可能会不足。
这样的状况下，近年来为了使上述防污性和耐候性等含甲硅烷基的聚合物的特性提高，对新的含甲硅烷基的聚合物和包含含甲硅烷基的聚合物的组合物进行了进一步的研究。
例如，为了改善包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性，提出了掺入抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等防老化剂，或者除此之外掺入聚肉桂酸乙烯基酯类、不饱和丙烯酸类化合物、叠氮化树脂等的方法(参照专利文献5、6)。
此外，为了使包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的固化性提高，揭示了使用具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯聚合物的有机硅类树脂组合物(参照专利文献7)；为了使贮藏稳定性和粘接性提高，揭示了主链中具有酯键且末端具有水解硅基团的嵌段共聚物(参照专利文献8)。
另外，作为含有酯基的聚合物，揭示了将内酯单体聚合而得的聚合物的制造方法(参照专利文献9)。
专利文献1：日本专利特开平3-72527号公报(EP397036A)
专利文献2：日本专利特开昭62-146959号公报
专利文献3：日本专利特开平1-131271号公报(EP300146A)
专利文献4：日本专利特开平1-170681号公报
专利文献5：日本专利特开平5-70531号公报(EP532049A)
专利文献6：日本专利特开平8-269315号公报
专利文献7：日本专利特开平10-245482号公报
专利文献8：美国专利第6756465号公报
专利文献9：美国专利第5032671号公报
发明的揭示
然而，使用上述的专利文献5、6中记载的方法时所得的固化物的耐候性的改善效果并不一定充分，即使耐候性得到改善的情况下，由于上述防老化剂和树脂等的掺入而产生固化性下降等问题，无法同时满足耐候性和固化性。
专利文献7所记载的有机硅类树脂组合物被揭示抑制固化性的下降，贮藏稳定性得到改善，但耐候性不足。专利文献8所记载的含甲硅烷基的聚合物虽然可以得到强粘接性，但无法改善耐候性。此外，专利文献7、8中对使用的有机硅类树脂和具有水解硅基团的嵌段共聚物的结构和基于其的特性没有详细记载。
另外，专利文献9所记载的化合物未被甲硅烷基化，与一般的含甲硅烷基的聚合物相比，橡胶弹性不足。此外，对于将该化合物甲硅烷基化后的性能也未作充分说明。
本发明是鉴于上述的现有技术的问题而完成的，其目的在于提供可迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性且防污性和耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物及含甲硅烷基的聚合物的制造方法。
为了解决上述课题，本发明提供以下述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物。
Figure A20068003731200061
式(1)中，R1表示从分子中具有t个羟基的单羟基或多羟基化合物除去了所述羟基而得剩余基团，R2表示2价有机基团，R3表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X表示羟基或水解性基团，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r表示1～1000的整数，t表示1～8的整数。其中，当分子内存在多个Y时，该多个Y可以相同或不同。此外，t为2～8的情况下，结合于R1的多个1价基团可以相同或不同。
Figure A20068003731200071
—OR5—  (B)
式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。
上述以通式(1)表示的本发明的含甲硅烷基的聚合物的固化性良好，所以可以迅速且牢固地将含甲硅烷基的聚合物固化。因此，包含本发明的含甲硅烷基的聚合物的固化物的表面粘稠少，表面的粘附少。因而，上述固化物的对粉尘的防污性特别好。
此外，包含本发明的含甲硅烷基的聚合物的固化物维持良好的橡胶弹性的同时，耐候性良好。由此，如果采用上述固化物，即使长期在室外暴露使用的情况下，紫外线或臭氧等的作用引起的固化物表面的龟裂和固化物表面的白化(褪色)得到抑制。
另外，上述含甲硅烷基的聚合物可以与各种添加剂组合。因此，通过将添加剂与含甲硅烷基的聚合物组合并使其固化，不仅可以赋予防污性和耐候性，而且可以赋予基于添加剂的特性(粘接剂等)。
如上所述，如果采用本发明的含甲硅烷基的聚合物，则可以迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性的同时、污染性极低且耐候性良好的固化物。
此外，本发明提供以下述通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物。
Figure A20068003731200072
式(2)中，R2表示2价有机基团，R3表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，R10表示碳数1～20的t价烃基，R11表示碳数2～4的亚烷基，X表示羟基或水解性基团，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r表示1～1000的整数，t表示1～8的整数，s表示1～250的整数。其中，当分子内存在多个Y时，该多个Y可以相同或不同。此外，t为2～8的情况下，结合于R10的多个1价基团可以相同或不同。
Figure A20068003731200081
—OR5—  (B)
式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。
上述以通式(2)表示的本发明的含甲硅烷基的聚合物的固化性良好，所以可以迅速且牢固地将含甲硅烷基的聚合物固化。因此，包含本发明的含甲硅烷基的聚合物的固化物的表面粘稠少，表面的粘附少。因而，上述固化物的对粉尘的防污性特别好。
此外，包含本发明的含甲硅烷基的聚合物的固化物维持良好的橡胶弹性的同时，耐候性良好。由此，如果采用上述固化物，即使长期在室外暴露使用的情况下，紫外线或臭氧等的作用引起的固化物表面的龟裂和固化物表面的白化(褪色)得到抑制。
另外，上述含甲硅烷基的聚合物在以通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物中粘度较低，因此还具有处理性良好的优点。
另外，上述含甲硅烷基的聚合物可以与各种添加剂组合。因此，通过将添加剂与含甲硅烷基的聚合物组合并使其固化，不仅可以赋予防污性和耐候性，而且可以赋予基于添加剂的特性(粘接剂等)。
如上所述，如果采用本发明的含甲硅烷基的聚合物，则可以迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性的同时，污染性极低且耐候性良好的固化物。
上述以通式(1)或通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物中，较好是R2为碳数1～17的2价烃基。该情况下，可以低价地获得以通式(1)或通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物的原料，因此可以降低制造该含甲硅烷基的聚合物时的成本。
上述通式(1)中，较好是Si原子结合于R2的α位。该情况下，可以进一步提高上述含甲硅烷基的聚合物的固化速度。
此外，上述的含甲硅烷基的聚合物通过具备如下的第1步骤和第2步骤的制造方法制成。第1步骤为，使分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物、碳数3～9的环状酯和碳数2～4的环氧烷在聚合催化剂的存在下反应，获得聚酯醚多元醇；第2步骤为，使聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，获得含甲硅烷基的聚合物。
如果采用本发明的制造方法，则可以制造可迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性的同时，污染性极低且耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物。另外，如果采用上述制造方法，则可以将所得的含甲硅烷基的聚合物的结构根据所需的物性、用途制成无规、无规·嵌段或嵌段共聚物。
上述制造方法中，较好是聚合催化剂为复合金属氰化物配合物催化剂，而且聚合催化剂和氨基甲酸酯化催化剂相同。
如果采用上述制造方法，在第1步骤中，通过使用使用中性的复合金属氰化物配合物催化剂作为聚合催化剂，可以抑制环状酯的水解，因此可以高收率地获得聚酯醚多元醇。此外，通过使该聚合催化剂和氨基甲酸酯化催化剂相同，可以通过同一催化剂实施第1步骤和第2步骤。另外，第1步骤中，通过调整所含的复合金属氰化物配合物催化剂的量和活性，使该复合金属氰化物配合物催化剂的活性在第1步骤结束时依然存在，可以直接实施第2步骤。即，可以不另外添加新的氨基甲酸酯化催化剂而使反应进行。
因此，第2步骤中不需要作为通常所用的氨基甲酸酯化催化剂的Sn催化剂，所以含甲硅烷基的聚合物可以降低Sn催化剂的残留量，贮藏稳定性良好。此外，该情况下，可以连续进行第1步骤和第2步骤，因此操作性提高，所得的含甲硅烷基的聚合物的收率也提高。
上述复合金属氰化物配合物催化剂具有有机配体，从处理性的角度来看，较好是该有机配体为选自乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的至少一种。此外，从获得高活性催化剂的角度来看，较好是有机配体为叔丁醇或者叔丁醇和选自正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇单叔丁醚的至少一种的混合物。
此外，较好是上述聚酯醚多元醇中的来源于环状酯的以下述通式(A)表示的2价基团的含有率为5～50质量％。这时的包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性更好。
Figure A20068003731200091
式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。
另外，较好是上述聚酯醚多元醇的数均分子量(Mn)为2000～30000，且分子量分布(Mw/Mn)在2.0以下。
这时的包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的防污性和耐候性更好。在这里，分子量分布是指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所得的值。此外，本发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是通过采用以分子量已知的标准聚苯乙烯试剂制成的标准曲线用凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量，本发明的羟值为基于JIS K1557 6.4的测定值。
如果采用本发明，可以提供可以迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性的同时，污染性极低且耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物及其制造方法。
实施发明的最佳方式
首先，对本发明的含甲硅烷基的聚合物的第1种实施方式进行说明。
本发明是以下述通式(1)表示的新的含甲硅烷基的聚合物。
Figure A20068003731200101
在这里，对上述通式(1)的结构进行更详细的说明。
式(1)中，R1表示从分子中具有t个羟基的单羟基或多羟基化合物除去了所述羟基而得剩余基团，t表示1～8的整数。
即，R1表示从分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物除去了所述羟基而得剩余基团。在这里，也将上述分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物记作“引发剂”。即，引发剂具有R1中加入了所述羟基的结构。
例如，在上述引发剂的存在下使环状酯化合物和环氧烷共聚的情况下，如果引发剂所含的羟基数超过8个，则与引发剂所含的羟基数为1～8个时相比，每1个羟基的分子量同等的情况下，得到的聚酯醚多元醇的粘度升高，因此操作性变差。另外，得到的聚酯醚多元醇的分子量分布变广，因此由该聚酯多元醇得到的包含含甲硅烷基的聚合物的固化物存在机械物性(延展性等)下降的倾向。另外，引发剂所含的羟基数较好是1～3个，更好是2～3个。即，t较好是1～3个，更好是2～3个。
式(1)中，R2表示2价有机基团。其中，R2较好是碳数1～17的2价烃基，更好是1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)。该情况下，具有固化性和贮藏稳定性的平衡良好的优点。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个R2的情况下，R2可以相同或不同。即，t为2～8的整数的情况下，R2分别独立地表示2价有机基团。
此外，较好是上述R2在R2的α位与Si原子结合，更好是该R2为亚甲基(-CH2-)。该情况下，可以进一步提高上述含甲硅烷基的聚合物的固化速度。
式(1)中，R3表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，较好是碳数1～6的1价有机基团。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个R3的情况下，R3可以相同或不同。即，a为1的情况下，R3分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团。
式(1)中，X表示羟基或水解性基团。在这里，作为上述水解性基团，例如可以例举-OR基。作为所述-OR基，较好是碳数4以下的烷氧基或链烯基。具体来说，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯基等。其中，-OR基较好是甲氧基、乙氧基。该情况下，可以进一步提高含甲硅烷基的聚合物的固化速度。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个X的情况下，X可以相同或不同。即，a为2或者3和/或t为2～8的整数的情况下，X分别独立地表示羟基或水解性基团。
式(1)中，a表示1～3的整数。另外，t为2～8的整数的情况下，a分别独立地表示1～3的整数。
式(1)中，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个Y的情况下，Y可以相同或不同。即，r为2～1000的整数和/或t为2～8的整数的情况下，Y分别独立地表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团。
因此，上述通式(1)中，以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团的排列方式可以是任一类基团连续排列，也可以是两类基团随机排列，或者这些排列方式混杂。
—OR5—  (B)
上述式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。其中，为了使熔点不过高，较好是R4为碳数2～5的亚烷基，更好是直链状的饱和烃链。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个以式(A)表示的2价基团的情况下，R4可以相同或不同。R4最好是正戊基。即，上述以式(A)表示的基团最好是ε-己内酯开环而得的基团。
上述式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。其中，从所得含甲硅烷基的聚合物的粘度的角度来看，较好是R5为1，2-亚乙基和/或1，2-亚丙基，更好是仅为1，2-亚丙基。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个以式(B)表示的2价基团的情况下，R5可以相同或不同。
此外，式(1)中，r表示1～1000的整数。该r较好是10～500的整数，更好是20～200的整数。另外，t为2～8的情况下，r分别独立地表示1～1000的整数。
如上所述，可以使以通式(1)表示的本发明的含甲硅烷基的聚合物含有无规、无规·嵌段或嵌段共聚链。
如果采用上述以通式(1)表示的新的含甲硅烷基的聚合物，则可以迅速且牢固地固化，能够使包含该含甲硅烷基的聚合物的固化物的防污性和耐候性提高。
以下，对本发明的含甲硅烷基的聚合物的第2种实施方式进行说明。另外，对于与第1种实施方式相同或同等的构成要素使用同样的记号，略去重复说明。
本发明是以下述通式(2)表示的新的含甲硅烷基的聚合物。
Figure A20068003731200121
上述通式(2)中，R2、R3、X、Y、a、r和t与上述通式(1)中的R2、R3、X、Y、a、r和t同义。即，除了以R10代替R1并在R10和Y之间具有对应于R10的价数的数量的-(OR11)s-之外，上述以通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物与上述以通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物相同。
式(2)中，R10表示碳数1～20的t价烃基。其中，R10较好是碳数1～10的t价烃基。
式(2)中，R11表示碳数2～4的亚烷基，较好是碳数2～3的亚烷基。另外，以式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子内具有多个R11的情况下，R11可以相同或不同。即，s为2～250的整数的情况和/或t为2～8的整数的情况下，R11分别独立地表示碳数2～4的亚烷基。
式(2)中，s表示1～250的整数，较好是5～100的整数。另外，t为2～8的整数的情况下，s分别独立地表示1～250的整数。
如果采用上述以通式(2)表示的新的含甲硅烷基的聚合物，则可以迅速且牢固地固化，能够使包含该含甲硅烷基的聚合物的固化物的防污性和耐候性提高。此外，以上述通式(2)表示的上述含甲硅烷基的聚合物的粘度比上述以通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物低，因此还具有处理性良好的优点。
以下，对本发明的含甲硅烷基的聚合物的优选的制造方法进行说明。
本发明的含甲硅烷基的聚合物的制造方法具备第1步骤和第2步骤。以下，对各步骤进行更详细的说明。
[第1步骤]
第1步骤中，合成作为本发明的含甲硅烷基的聚合物的中间体的聚酯醚多元醇。通过在分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物(引发剂)的存在下，使碳数3～9的环状酯和碳数2～4的环氧烷在聚合催化剂的存在下反应，从而可以获得所述聚酯醚多元醇。
(分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物)
作为可用作引发剂的分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物，具体可以例举甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、十六烷醇、十八烷醇或油醇等1元醇，水，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，4-环己二醇等2元醇类，甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇等多元醇类，葡萄糖、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖或甲基葡糖苷等糖类或其衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或间苯二酚等酚化合物等。上述引发剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，也可以使用使环氧烷与这些化合物反应而得的聚氧化烯多元醇。另外，使用具有1个羟基的引发剂的情况下，较好是与具有2个以上的羟基的其它引发剂组合使用。
可以混合羟基不同的引发剂，使环氧烷或环状酯反应，也可以使环氧烷或环状酯与各引发剂反应后混合。如果使用使环氧烷或环状酯与具有1个羟基的引发剂反应而得的化合物，则具有降低固化物的弹性模量的效果，适合于要求低弹性模量的用途。从物性调整、粘度调整的角度来看，较好是将使环氧烷或环状酯与具有1个羟基的引发剂反应而得的化合物添加到使用其它引发剂同样地合成的化合物中。
此外，从制造难易度的角度来看，上述引发剂较好是以下述通式(3)表示的聚醚多元醇。
Figure A20068003731200141
式(3)中，R10表示碳数1～20的t价烃基。其中，R10较好是碳数1～10的t价烃基。式(3)中，t表示1～8的整数。该t较好是1～3的整数，更好是2～3的整数。
式(3)中，R11表示碳数2～4的亚烷基。另外，以式(3)表示的引发剂在分子内具有多个R11的情况下，R11可以相同或不同。即，s为2～250的整数的情况和/或t为2～8的整数的情况下，R11分别独立地表示碳数2～4的亚烷基。
式(3)中，s表示1～250的整数。该s较好是5～100的整数。另外，t为2～8的整数的情况下，s分别独立地表示1～250的整数。
使用聚醚多元醇作为上述引发剂的情况下，引发剂的分子量分布(Mw/Mn)较好是在3.0以下，更好是在2.0以下。该情况下，使上述以通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物中的上述引发剂的含有率在50质量％以上时，可以使所得的含甲硅烷基的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在1.4以下。若是如此，含甲硅烷基的聚合物的分子量分布变小，因此可以降低含甲硅烷基的聚合物的粘度。
(环状酯)
本发明中所用的环状酯的碳数为3～9。
其中，环状酯较好是β-丙醇酸内酯(碳数3)、δ-戊内酯(碳数5)或ε-己内酯(碳数6)，更好是ε-己内酯(碳数6)。这些环状酯可以是单体，也可以是二聚体或三聚体，从反应性的角度来看，较好是单体。另外，该环状酯可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚酯醚多元醇中的来源于环状酯的上述以通式(A)表示的2价基团的含有率较好是5～50质量％，更好是5～40质量％。如果环状酯的含有率不到5质量％，则与含有率在上述范围内的情况相比，存在包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性不足的倾向。此外，如果环状酯的含有率超过50质量％，则与含有率在上述范围内的情况相比，存在聚酯醚多元醇的粘度升高的倾向。
(环氧烷)
本发明中所用的环氧烷的碳数为2～4。
作为上述环氧烷，例如可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或氧杂环丁烷等。另外，该环氧烷可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
其中，较好是使用选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少1种。
聚酯醚多元醇中的来源于环氧烷的上述以通式(B)表示的2价基团的含有率较好是50～95质量％，更好是60～95质量％。如果来源于环氧烷的基团的含有率不到50质量％，则与含有率在上述范围内的情况相比，存在聚酯醚多元醇的粘度升高的倾向。此外，如果来源于环氧烷的基团的含有率超过95％，则与含有率在上述范围内的情况相比，存在包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性不足的倾向。另外，上述来源于环氧烷的基团的含有率是也包括来源于引发剂所含的环氧烷的基团的值。
(聚合催化剂)
本发明中，使引发剂、环状酯和环氧烷聚合时，使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，没有特别限定，具体可以例举(1)复合金属氰化物配合物催化剂、(2)以磷腈鎓阳离子的氢氧化物盐为代表的具有P＝N键的化合物催化剂等。
上述聚合催化剂中，较好是使用复合金属氰化物配合物催化剂、铯化合物催化剂、具有P＝N键的化合物催化剂，更好是使用复合金属氰化物配合物催化剂。第1步骤中，如果使用复合金属氰化物配合物催化剂，则所得的聚酯醚多元醇因复合金属氰化物配合物催化剂的活性高而分子量大。另外，包含分子量大的聚酯醚多元醇的含甲硅烷基的聚合物的固化性良好，包含该含甲硅烷基的聚合物的固化物具有延展性等机械物性良好的优点。
此外，第1步骤中使用复合金属氰化物配合物催化剂的情况下，可以提高共聚反应的速度，而且可以制造分子量分布窄的高分子量的聚酯醚多元醇。另外，包含分子量分布窄的高分子量的聚酯醚多元醇的含甲硅烷基的聚合物由于粘度低，具有处理等的操作性良好的优点。
(1)作为复合金属氰化物配合物催化剂，由于具有高聚合活性，较好是使用以六氰基钴酸锌为主要成分的配合物。此外，复合金属氰化物配合物催化剂较好是具有有机配体，其中有机配体为醚或醇等时呈高活性，因此是更理想的。
作为上述醚，由于聚合反应时配合物的处理容易，较好是使用选自乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的至少1种，由于聚合反应时配合物的处理更容易，其中更好是使用甘醇二甲醚。
作为上述醇，较好是使用叔丁醇或者叔丁醇和选自正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇单叔丁醚的至少1种的混合物。该情况下，由于聚合催化剂呈高活性，因此可以减少聚合催化剂的催化剂量，含甲硅烷基的聚合物中的催化剂的残留量得到降低。此外，作为上述醇，如果使用叔丁醇，可以提高环状酯和环氧烷的共聚反应的速度，而且能够获得分子量分布窄的含甲硅烷基的聚合物。
复合金属氰化物配合物催化剂的使用量相对于所得的聚酯醚多元醇的总质量较好是1～500ppm，又因制品的贮藏稳定性良好且有利于降低成本，更好是1～100ppm。
另外，残留于聚酯醚多元醇中的复合金属氰化物配合物催化剂的量多的情况下，可以在第1步骤结束后进行从所得的聚酯醚多元醇中除去复合金属氰化物配合物催化剂的操作，也可以不除去复合金属氰化物配合物催化剂而直接进行第2步骤。
另一方面，残留于聚酯醚多元醇中的复合金属氰化物配合物催化剂的量少且对后续步骤没有不良影响的情况下，可以在不进行除去复合金属氰化物配合物催化剂的工序的情况下进入下一工序。该情况下，通过进一步减少复合金属氰化物配合物催化剂，可以减少工序数，因此可以提高聚酯醚多元醇的生产效率。
这样的复合金属氰化物配合物催化剂可以通过公知的方法制造。例如，使卤化金属盐和氰基金属酸盐(cyanometalate)反应，将得到的反应生成物用上述有机配体水溶液或液体状的有机配体洗涤，对所得滤饼(固体成分)进行过滤分离，再使该滤饼干燥，从而可以获得固体状的复合金属氰化物配合物催化剂。
此外，将通过使卤化金属盐和碱金属氰基金属酸盐反应而得的反应生成物用上述有机配体水溶液或液体状的有机配体洗涤后，使上述反应生成物分散于聚醚多元醇中。接着，通过从该分散液中馏去过量的水和液状的有机配体，从而也可以制成复合金属氰化物配合物催化剂分散于聚醚多元醇中的浆料状的复合金属氰化物配合物催化剂。
用于调制上述浆料状复合金属氰化物配合物催化剂的聚醚一元醇或聚醚多元醇通过使用离子性聚合催化剂(阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂)，使环氧烷与一元醇或多元醇开环加成聚合而制成。该聚醚一元醇或聚醚多元醇较好是羟基数为1或2～8，数均分子量为300～5000。
(2)作为具有P＝N键的化合物催化剂，可以例举磷腈鎓化合物、磷腈化合物或氧化膦化合物等。作为上述磷腈鎓化合物，可以例举日本专利特开平11-106500号公报中所记载的化合物。具体来说，可以例举氢氧化四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]磷腈鎓、甲氧基四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]磷腈鎓、乙氧基四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]磷腈鎓或叔丁氧基四[三(吡咯烷-1-基)正磷亚基氨基]磷腈鎓等。
作为上述磷腈化合物，可以例举日本专利特开平10-36499号公报中所记载的化合物。具体来说，可以例举1-叔丁基-2，2，2-三(二甲氨基)磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲氨基)-2λ5，4λ5-链状二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]-2λ5，4λ5-链状二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]-2λ5，4λ5-链状二(磷腈)、1-叔丁基-2，2，2-三(吡咯烷-1-基)磷腈或7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮杂-6λ5-磷螺[5，5]十一碳-1(6)-烯等。
作为上述氧化膦化合物，可以例举日本专利特开平11-302371号公报中所记载的化合物。具体来说，可以例举三[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氧化膦或三[三(二乙氨基)正磷亚基氨基]氧化膦等。
其中，从获得的难易度的角度来看，较好是使用磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。
对于作为聚合催化剂使用具有P＝N键的化合物催化剂时的使用量，相对于1摩尔当量引发剂中的活性氢原子，具有P＝N键的化合物较好是1×10-4～5×10-1摩尔当量，更好是1×10-4～2×10-1摩尔当量。通过相对于引发剂的活性氢原子使具有P＝N键的化合物催化剂的使用量在1×10-4摩尔当量以上，可以提高环状酯和环氧烷的共聚反应的速度，通过使其在5×10-1摩尔当量以下，可以控制制造成本。
另外，上述第1步骤中，作为聚合催化剂使用(2)具有P＝N键的化合物催化剂的情况下，如果这些催化剂残留于聚酯醚多元醇中，则存在聚酯醚多元醇着色的倾向，因此较好是在制成聚酯醚多元醇后除去催化剂成分。
第1步骤中，反应中的环状酯和环氧烷的含有率、种类可以根据含甲硅烷基的聚合物的使用目的进行调整。此外，对于该聚酯醚多元醇的制造条件，即搅拌效率、环状酯和环氧烷的供给速度、反应温度、溶剂的有无，也没有特别限定，可以根据所需的聚酯醚多元醇的物性和生产效率确定。
第1步骤中，例如获得环状酯和环氧烷的无规共聚链的情况下，混合环状酯和环氧烷使其反应即可。该情况下的混合比例为环状酯/环氧烷(质量比)达到5～70/95～30(质量比)的比例即可。
通过以上说明的使引发剂、环状酯和环氧烷在聚合催化剂的存在下反应的第1步骤，可获得聚酯醚多元醇。
第1步骤中，上述环状酯和环氧烷可以同时添加多种进行聚合反应，也可以在混合了环状酯和环氧烷的状态下添加并使其聚合。此外，环状酯和环氧烷向反应容器内的添加可以是自液层部的添加，也可以是自气层部的添加。
另外，本发明中，通过在复合金属氰化物配合物催化剂的存在下同时向反应容器内添加引发剂、1种以上的环氧烷和1种以上的环状酯化合物并使其进行聚合反应，可获得具有无规共聚链的聚酯醚多元醇(无规共聚)。
此外，通过向反应容器内加入引发剂和复合金属氰化物配合物催化剂，再依次向其中添加1种以上的环氧烷和1种以上的环状酯，可获得具有嵌段共聚链的聚酯醚多元醇(嵌段共聚)。
另外，通过向反应容器内加入引发剂和复合金属氰化物配合物催化剂，再同时向其中添加1种以上的环状酯以规定量聚合而得的环状酯聚合物和1种以上的环氧烷以规定量聚合而得的环氧烷聚合物，可获得在同一分子中存在无规共聚链和嵌段共聚链的聚酯醚多元醇(无规·嵌段共聚)。
其中，上述聚酯醚多元醇较好是具有无规、无规/嵌段共聚链，更好是具有无规共聚链。
聚酯醚多元醇具有无规共聚链的情况下，上述聚酯醚多元醇中的环状酯和环氧烷的无规共聚链的含有率较好是10～95质量％，更好是20～90质量％。如果无规共聚链的含有率不到10质量％，则与含有率在上述范围内的情况相比，制成含甲硅烷基的聚合物后，存在耐候性劣化的倾向。此外，如果无规共聚链的含有率超过95质量％，则与含有率在上述范围内的情况相比，聚酯醚多元醇的粘度升高，可能会处理困难。
通过第1步骤得到的聚酯醚多元醇的数均分子量较好是2000～30000，更好是5000～25000，特别好是8000～22000。如果聚酯醚多元醇的数均分子量不到2000，则与数均分子量在上述范围内的情况相比，环状酯的单元数减少，包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性和表面的粘附方面可能会不足。此外，如果数均分子量超过30000，则与数均分子量在上述范围内的情况相比，聚酯醚多元醇的粘度升高，可能会产生实际上无法使用的情况。
上述聚酯醚多元醇的分子量分布(Mw/Mn)较好是在2.0以下，更好是1.02～1.4，特别好是1.02～1.35。如果分子量分布超过2.0，则与分子量分布在上述范围内的情况相比，存在聚酯醚多元醇的粘度过高的倾向。此外，如果聚酯醚多元醇的分子量分布不到1.02，则聚合反应需要时间，存在生产效率下降的倾向。
上述聚酯醚多元醇也可以与其它多元醇组合使用。该情况下的聚酯醚多元醇和多元醇的配比只要不会使聚酯醚多元醇的特性下降，没有特别限定。理想的是，相对于100质量份聚酯醚多元醇，采用5～200质量份多元醇。如果在该范围内，则可以使所得的固化物的表面粘稠少，耐候性良好。
在这里，作为其它多元醇，可以例举聚醚多元醇。该情况下，制成含甲硅烷基的聚合物后，在维持含甲硅烷基的聚合物的性能的同时，可以使粘度下降。
[第2步骤]
以下，对第2步骤进行说明。第2步骤中，由第1步骤中所得的聚酯醚多元醇合成本发明的含甲硅烷基的聚合物。所述含甲硅烷基的聚合物通过使聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应而得。
(甲硅烷基异氰酸酯化合物)
甲硅烷基异氰酸酯化合物以下述通式(4)表示。
OCN—R2—SiXaR3 (3-a)    (4)
式(4)中，R2表示2价有机基团。其中，R2较好是碳数1～17的2价烃基，更好是1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)。该情况下，具有固化性和贮藏稳定性的平衡良好的优点。
上述式(4)中，较好是上述R2在R2的α位与Si原子结合，更好是该R2为亚甲基(-CH2-)。该情况下，可以进一步提高上述含甲硅烷基的聚合物的固化速度。
式(4)中，R3分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团。X表示羟基或水解性基团，a表示1～3的整数。
作为上述水解性基团，例如可以例举-OR基，作为所述-OR基，较好是碳数4以下的烷氧基或链烯基。具体来说，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯基等。其中，-OR基较好是甲氧基、乙氧基。该情况下，可以进一步提高含甲硅烷基的聚合物的固化速度。
作为这样的甲硅烷基异氰酸酯化合物，可以例举α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、β-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、β-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基戊基三乙氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基乙基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或α-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，较好是γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或α-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷。
(氨基甲酸酯化催化剂)
本发明中，使上述聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物反应时，使用氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，可以使用公知的氨酯化反应催化剂。具体来说，可以例举锡催化剂和铋催化剂。此外，本发明中也可以使用复合金属氰化物配合物催化剂等。在这里，复合金属氰化物配合物催化剂与第1步骤中说明的复合金属氰化物配合物催化剂同义。其中，较好是使用复合金属氰化物配合物催化剂，更好是使用与上述的聚合催化剂相同的复合金属氰化物配合物催化剂。即，较好是使聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物在第1步骤中使用了的复合金属氰化物配合物催化剂的存在下反应，获得本发明的含甲硅烷基的聚合物。
该情况下，通过调整第1步骤中所含的复合金属氰化物配合物催化剂的量和活性，使复合金属氰化物配合物催化剂的活性在第1步骤结束时依然存在，可以直接实施第2步骤。即，可以不另外添加新的氨基甲酸酯化催化剂而使反应进行。
由此，第2步骤中不需要作为通常所用的氨基甲酸酯化催化剂的Sn催化剂，所以可以防止Sn催化剂残留于含甲硅烷基的聚合物中。
此外，该情况下，可以连续进行第1步骤和第2步骤，因此操作性提高，所得的含甲硅烷基的聚合物的收率也提高。
第2步骤中使用的氨基甲酸酯化催化剂的使用量只要是聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物的氨酯化反应所需的量，可以是任意量，相对于含甲硅烷基的聚合物的总质量，较好是在100ppm以下，更好是在50ppm以下。如果氨基甲酸酯化催化剂的使用量超过100ppm，则氨基甲酸酯化催化剂大量残留于含甲硅烷基的聚合物中，因此含甲硅烷基的聚合物存在贮藏稳定性下降的倾向。
关于含甲硅烷基的聚合物的制造条件，反应温度和反应完成的时间根据氨基甲酸酯化催化剂的使用量而不同，一般理想的是在20～200℃、较好是50～150℃的温度下进行数小时的反应。另外，该反应较好是在氮气、氩气等惰性气体中进行。该情况下，由于可以抑制副反应，因此能够使所得的含甲硅烷基的聚合物的收率提高。
如果采用该第2步骤，与例如以异氰酸酯基过量的条件使聚异氰酸酯化合物与聚酯醚多元醇反应、将残留于聚酯醚多元醇末端的异氰酸酯基甲硅烷基化的方法相比，工序数少，因此可以大幅缩短工序时间，还可以减少制造工序中作为副产物产生的杂质。此外，如果采用第2步骤，可以使含甲硅烷基的聚合物的贮藏稳定性良好，也不需要纯化等繁杂的操作。另外，第2步骤通过使甲硅烷基异氰酸酯化合物直接对聚酯醚多元醇的末端羟基进行氨酯化反应，也可以使聚合物合成的繁杂工序简化。
第2步骤中，聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物的配比没有特别限定，较好是以甲硅烷基异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)相对于聚酯醚多元醇的羟基(OH)数以摩尔比计达到NCO/OH＝0.6～1.2的条件调制来进行反应，摩尔比更好是NCO/OH＝0.95～1.10，摩尔比特别好是NCO/OH＝0.95～1.05。如果摩尔比不到NCO/OH＝0.6，则于摩尔比在上述范围内的情况相比，甲硅烷基异氰酸酯化合物的异氰酸酯基减少，因此存在聚酯醚多元醇的羟基残留的倾向。如果是这样，含甲硅烷基的聚合物存在贮藏稳定性下降的倾向。
另外，这样的情况下，新添加甲硅烷基异氰酸酯化合物或单异氰酸酯化合物，消耗残留的OH基即可。具体来说，由所得聚酯醚多元醇的羟值和加入了的甲硅烷基异氰酸酯的量算出NCO/OH，以摩尔比在上述范围内的条件再添加甲硅烷基异氰酸酯化合物等即可。
由此，通过使甲硅烷基异氰酸酯化合物与聚酯醚多元醇进行氨酯化反应，可以获得含甲硅烷基的聚合物。
本发明的含甲硅烷基的聚合物可迅速且牢固地固化，在维持良好的橡胶弹性的同时，常温下的粘接时间短，具有高抗拉强度等物性。此外，包含该含甲硅烷基的聚合物的固化物的表面粘稠少，因此防污性良好，具有高耐候性。由于这些特点，本发明的含甲硅烷基的聚合物可以良好地用于粘接剂、弹性粘接剂、密封材料、防水材料、涂布剂等被覆组合物·密封组合物的领域。
此外，本发明的含甲硅烷基的聚合物还可以与添加剂组合来制成固化性组合物。
[添加剂]
以下，对本发明的含甲硅烷基的聚合物中可添加的添加剂进行说明。
(固化催化剂)
本发明的含甲硅烷基的聚合物可以与用于促进反应性硅基团的水解和/或交联反应的固化促进剂(固化催化剂)组合来制成固化性组合物。
作为固化催化剂的具体例子，可以例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2或(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(iso-C8H17))2等有机锡羧酸盐，(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2或(n-C4H9)2SnS等含硫有机锡化合物，(n-C4H9)2SnO或(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物，上述有机锡氧化物与选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二辛酯的酯化合物的反应生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)或二乙酰丙酮合锡等螯合锡化合物(其中，上述acac表示乙酰丙酮配体，OC(CH3)CHCO2C2H5表示乙基乙酰丙酮配体)，上述螯合锡化合物与选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的烷氧基硅烷的反应生成物，(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2或(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等含-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物。
此外，可以例举2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡或硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类，辛酸、油酸、环烷酸或硬脂酸等有机羧酸的除锡以外的金属盐类，羧酸钾、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛或羧酸镍等，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯或钛酸四-2-乙基己酯等烷氧基钛类，异丙氧基铝或二异丙氧基一仲丁基铝等烷氧基铝类，正丙氧基锆或正丁氧基锆等烷氧基锆类，四乙酰丙酮合钛、乙基乙酰丙酮合钛、辛二醇合钛或丙醇酸合钛等钛螯合物类，三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰丙酮合铝或乙基乙酰丙酮合二异丙氧基铝等铝螯合物类，四乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮二乙基乙酰丙酮合锆或乙酸锆等锆螯合物类，磷酸、对甲苯磺酸或苯二酸等酸性化合物类，丁胺、己胺、辛胺、癸胺或月桂基胺等脂肪族一元胺，乙二胺或己二胺等脂肪族二胺类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺等脂肪族多胺，哌啶或哌嗪等杂环式胺类，间苯二胺等芳族胺类，单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等烷醇胺类，三乙胺等三烷基胺类，被用作环氧树脂的固化剂的各种改性胺等胺化合物类等。
这些化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用的情况下，例如上述2价锡羧酸盐、有机锡羧酸盐或有机锡氧化物与酯化合物的反应生成物等上述含金属的化合物中组合脂肪族一元胺或其它上述胺化合物时，可获得良好的固化性，因此是理想的。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合固化催化剂的情况下，固化催化剂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是0.001～10质量份，更好是0.01～5质量份。通过使固化催化剂的使用比例在0.001质量份以上，可以有效地促进固化性组合物的固化速度，通过使固化催化剂的使用比例在10质量份以下，可以确保使用时的使用寿命。
上述固化性组合物可以制成预先添加固化催化剂在脱水条件下保存，固化时使其与大气中的水分反应的一液型，也可以制成固化前混合固化催化剂使其固化的二液型。
(填充剂)
本发明的含甲硅烷基的聚合物可以与填充剂组合来制成固化性组合物。作为所述填充剂，例如可以例举以脂肪酸或树脂酸类有机物进行了表面处理的碳酸钙、将上述碳酸钙再进行微粉化而得的平均粒径1μm以下的胶体碳酸钙、通过沉淀法制成的平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙、平均粒径1～20μm的重质碳酸钙、其它碳酸钙类、热解法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌华、白砂中空微粒(シラスバル一ン)、玻璃中空微粒、塑料中空微粒、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉或燧石粉末等粉体状填充剂，玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、克维拉(Kevlar)纤维或聚乙烯纤维等纤维状填充剂等。其中，如果使用塑料中空微粒，则可以减小固化性组合物的比重，因此是理想的。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合填充剂的情况下，填充剂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是在1000质量份以下，更好是50～250质量份。另外，填充剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
(增塑剂)
本发明的含甲硅烷基的聚合物可以与增塑剂组合来制成固化性组合物。作为所述增塑剂，例如可以例举苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基苄基酯或苯二甲酸双-2-乙基己酯等苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸双(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯或油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯类，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯或磷酸三羟甲苯酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢苯二甲酸二辛酯或环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类等聚酯类增塑剂类，聚氧化丙二醇或其衍生物等聚醚类，聚-α-甲基苯乙烯或聚苯乙烯等苯乙烯类低聚物类，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯或环氧化聚丁二烯等低聚物类等高分子增塑剂类。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合增塑剂的情况下，增塑剂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是在1000质量份以下，更好是1～300质量份。另外，填充剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，将上述固化性组合物用于粘接剂等用途的情况下，不使用增塑剂时，固化性组合物的固化物和基材的粘接力可能会提高。
(粘接性赋予剂)
为了使基材和含甲硅烷基的聚合物的粘接性提高，本发明的含甲硅烷基的聚合物可以组合粘接性赋予剂来制成固化性组合物。作为所述的粘接性赋予剂，可以例举含(甲基)丙烯酰基的硅烷类、含氨基的硅烷类、含巯基的硅烷类、含环氧基的硅烷类或含羧基的硅烷类等硅烷偶联剂。
作为上述含(甲基)丙烯酰基的硅烷类，可以例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为上述含氨基的硅烷类，可以例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述含巯基的硅烷类，可以例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为上述含环氧基的硅烷类，可以例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述含羧基的硅烷类，可以例举2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷或N-(N-羧基甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，上述粘接性赋予剂可以使用使2种以上的硅烷偶联剂反应而得的反应生成物。作为所述反应生成物的例子，可以例举含氨基的硅烷类和含环氧基的硅烷类的反应生成物、含氨基的硅烷类和含(甲基)丙烯酰基的硅烷类的反应生成物、含环氧基的硅烷类和含巯基的硅烷类的反应生成物或含巯基的硅烷类之间的反应生成物等。这些反应生成物可以通过将所述硅烷偶联剂混合并在室温～150℃的温度范围内搅拌1～8小时而容易地获得。另外，上述的粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合粘接性赋予剂的情况下，粘接性赋予剂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是0～30质量份，更好是0.1～10质量份。
此外，作为粘接性赋予剂，可以例举环氧树脂或环氧树脂和环氧树脂固化剂的混合物。上述环氧树脂没有特别限定，可以使用通常已知的环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以例举双酚A-二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F-二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂等难燃型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂，4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油酯类环氧树脂，间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基对甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯，聚氧化烯二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚，乙内酰脲型环氧树脂或石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等通常所使用的环氧树脂和含环氧基的乙烯基类聚合物等。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合环氧树脂的情况下，环氧树脂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是在100质量份以下，更好是1～50质量份。如果环氧树脂的使用比例超过100质量份，则固化性组合物的固化物的硬度升高，存在柔软性变小的倾向。
上述环氧树脂固化剂没有特别限定，可以使用通常已知的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可以例举三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、N-氨乙基哌嗪、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺或2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类，上述胺类的盐类，上述胺类的基于酮亚胺化合物等的封闭的胺类，聚酰胺树脂，咪唑类，双氰胺类，三氟化硼配位化合物类，苯二酸酐、六氢苯二酸酐、四氢苯二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或均苯四酸酐等羧酸酸酐，苯氧基树脂，羧酸类，醇类，平均在分子内至少具有1个可与环氧基反应的基团的聚氧化烯类聚合物(例如末端氨基化聚氧化丙二醇或末端羧基化聚氧化丙二醇)，末端以选自羟基、羧基和氨基的官能团修饰了的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物或丙烯酸类共聚物等液状含末端官能团的聚合物等。
上述环氧树脂组合环氧树脂固化剂的情况下，环氧树脂固化剂的使用比例相对于100质量份环氧树脂较好是在300质量份以下。
(溶剂)
本发明的含甲硅烷基的聚合物可以与溶剂组合来制成固化性组合物。该情况下，可以调整含甲硅烷基的聚合物的粘度，还可以提高含甲硅烷基的聚合物的保存稳定性。
所述溶剂没有特别限定，例如可以例举脂肪族烃类、芳族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、酯醇类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类或酯醚类。
其中，如果使用醇类作为溶剂，则可以使固化性组合物的保存稳定性进一步提高，因此是理想的。作为该醇类，较好是碳数1～10的烷醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，特别好是甲醇或乙醇。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合溶剂的情况下，溶剂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是在500质量份以下，更好是1～100质量份。如果使用比例超过500质量份，则与使用比例在上述范围内的情况相比，可能会因溶剂挥发而发生固化性组合物的固化物收缩，即所谓厚度减小(肉やせ)。
(脱水剂)
为了进一步改善贮藏稳定性，本发明的含甲硅烷基的聚合物可以在对固化性和柔软性没有不良影响的范围内组合少量的脱水剂来制成固化性组合物。
作为所述脱水剂，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从成本、脱水能力的角度来看，较好是乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合脱水剂的情况下，脱水剂的使用比例相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物较好是0.001～30质量份，更好是0.01～10质量份。
(触变性赋予剂)
本发明的含甲硅烷基的聚合物可以与作为防流挂剂的触变性赋予剂组合来制成固化性组合物。
作为所述触变性赋予剂，没有特别限定，可以例举氢化蓖麻籽油或脂肪酸酰胺等。
本发明的含甲硅烷基的聚合物组合触变性赋予剂的情况下，触变性赋予剂的使用比例只要是可获得所需的防流挂性的使用比例，没有特别限定。
(防老化剂)
为了进一步提高耐候性和耐光性，本发明的含甲硅烷基的聚合物可以与防老化剂组合来制成固化性组合物。
作为所述防老化剂，没有特别限定，可以使用选自通常被添加于聚氨酯树脂等中的抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的至少1种防老化剂。具体来说，可以例举受阻胺类、苯并三唑类、二苯酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类或硫类等防老化剂。另外，可以从中适当选择优选的化合物与本发明的含甲硅烷基的聚合物组合。
(其它添加剂)
除了上述的添加剂之外，本发明的含甲硅烷基的聚合物还可以组合氧化铁、氧化铬或氧化钛等无机颜料，酞菁蓝或酞菁绿等有机颜料，防霉剂或发泡剂等添加剂来制成固化性组合物。
另外，也可以在本发明的含甲硅烷基的聚合物中掺入多种上述的添加剂来制成固化性组合物。即，可以将含甲硅烷基的聚合物与选自固化催化剂、填充剂、增塑剂、粘接性赋予剂、溶剂、脱水剂、触变性赋予剂、防老化剂、无机颜料、有机颜料、防霉剂和发泡剂的至少1种配合来制成固化性组合物。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于以下例举的实施例。以下，将环氧丙烷记作PO，将环氧乙烷记作EO，将ε-己内酯记作CL，将γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷记作TMS，将γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷记作TES。
(实施例1)
[第1步骤]
向带搅拌机的不锈钢制10L的耐压反应器内投入作为引发剂的500g聚氧化丙二醇(Mn＝1000)和相对于最终质量为50ppm的将叔丁醇作为配体的六氰基钴酸锌(以下也称TBA-DMC催化剂)。
反应器氮气置换后，将反应器内升温至140℃，向反应器内投入50g PO进行反应(基于PO的预供给的DMC催化剂活化工序：通过预先供给少量PO来活化DMC催化剂的工序)。接着，反应器内的压力下降后，分别以恒定的速度向反应器内投入2250g PO(PO的总添加量为2300g)和1200g CL，制成第1混合液。用一定时间投入PO和CL后，保持第1混合液的温度为140℃、搅拌速度为500rpm的同时，搅拌第1混合液1小时，从而使其反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇A)。
由13C-NMR的测定结果，确认多元醇A具有CL和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
向5L的耐压反应器内投入3000g多元醇A，加温至110℃，进行真空脱水。然后，将反应器氮气置换，再降温至50℃，投入0.15g二月桂酸二丁基锡，搅拌30分钟。接着，向反应器内投入158.7g TMS，制成第2混合液。将该第2混合液加温至80℃，持续搅拌8小时，从而使多元醇A和TMS反应。通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失后，将第2混合液冷却至常温，得到含甲硅烷基的聚合物A。
(实施例2)
[第1步骤]
除了将追加的PO的添加量设为2500g(PO的总添加量为2550g)、将CL的添加量设为1950g之外，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇B)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇B具有CL和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇B代替多元醇A、将TMS的添加量设为127.4g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物B。
(实施例3)
[第1步骤]
使用与实施例1同样的反应器，投入作为引发剂的聚氧化丙三醇(Mn＝1000)和相对于多元醇C的最终质量为50ppm的TBA-DMC催化剂。经基于PO的预供给的DMC催化剂活化工序使PO反应，得到Mn10000的聚氧化丙三醇5000g。将5000g该聚氧化丙三醇作为引发剂代替实施例1中使用的引发剂，再添加2000g PO和1000g CL，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇C)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇C具有CL和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇C代替多元醇A、将TMS的添加量设为84.2g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物C。
(实施例4)
[第1步骤]
使用与实施例1同样的反应器，投入作为引发剂的聚氧化丙二醇(Mn＝1000)和相对于多元醇D的最终质量为50ppm的TBA-DMC催化剂。经基于PO的预供给的DMC催化剂活化工序使PO反应，得到Mn10000的聚氧化丙二醇4000g。将4000g该聚氧化丙二醇作为引发剂代替实施例1中使用的引发剂，再添加3200g PO和800gCL，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇D)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇D具有CL和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇D代替多元醇A、将TMS的添加量设为67.1g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物D。
(实施例5)
[第1步骤]
使用与实施例1同样的反应器，投入作为引发剂的聚氧化丙二醇(Mn＝1000)和相对于多元醇E的最终质量为50ppm的TBA-DMC催化剂。经基于PO的预供给的DMC催化剂活化工序使PO反应，得到Mn7000的聚氧化丙二醇3500g。将3500g该聚氧化丙二醇作为引发剂代替实施例1中使用的引发剂，再添加750g EO和750gCL，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇E)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇E具有CL和EO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇E代替多元醇A、将TMS的添加量设为127.4g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物E。
(实施例6)
[第1步骤]
除了添加1950gPO(PO的总添加量为2000g)和1250g EO代替追加2250g PO、将CL的添加量设为1250g之外，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇F)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇F具有CL、EO和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇F代替多元醇A、将TMS的添加量设为128.5g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物F。
(实施例7)
[第1步骤]
使用与实施例1同样的反应器，投入作为引发剂的聚氧化丙二醇(Mn＝1000)和相对于多元醇G的最终质量为50ppm的TBA-DMC催化剂。经基于PO的预供给的DMC催化剂活化工序使PO反应，得到Mn5000的聚氧化丙二醇2500g。将2500g该聚氧化丙二醇作为引发剂代替实施例1中使用的引发剂，再添加1250g PO和1250g β-丙醇酸内酯，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇G)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇G具有β-丙醇酸内酯和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇G代替多元醇A、将TMS的添加量设为127.4g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物G。
(实施例8)
除了在实施例2的步骤2中添加153.4g TES代替TMS之外，按照实施例2的步骤1和步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物H。
(实施例9)
除了在实施例5的步骤2中添加154.7g TES代替TMS之外，按照实施例5的步骤1和步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物I。
(实施例10)
[第1步骤]
除了使TBA-DMC催化剂相对于最终质量为300ppm之外，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇J)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇J具有CL和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇J代替多元醇A、使用二月桂酸二丁基锡之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物J。
(实施例11)
[第1步骤]
除了使用将甘醇作为配体的DMC催化剂(甘醇-DMC催化剂)代替TBA-DMC催化剂之外，按照实施例10的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇K)。由13C-NMR的测定结果，确认多元醇K具有CL和PO的无规共聚链。
[第2步骤]
除了使用多元醇K代替多元醇A、将TMS的添加量设为128.6g之外，按照实施例10的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物K。
(比较例1)
[第1步骤]
除了将PO的添加量设为4450g(PO的总添加量为4500g)、不使用CL之外，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇L)。得到的多元醇L的性状示于表1。
[第2步骤]
除了使用多元醇L代替多元醇A、将TMS的添加量设为129.6g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物L。
(比较例2)
[第1步骤]
除了添加2450gPO(PO的总添加量为2500g)和2000g EO代替追加2250g PO、不使用CL之外，按照实施例1的步骤1进行反应，得到聚酯醚多元醇(多元醇M)。
[第2步骤]
除了使用多元醇M代替多元醇A、将TMS的添加量设为129.1g之外，按照实施例1的步骤2进行反应，得到含甲硅烷基的聚合物M。
制造多元醇A～M所用的原料的使用量汇总于表1。此外，得到的多元醇A～M的性状(数均分子量(Mn)、Mw/Mn、25℃的粘度)示于表2。粘度是使用E型粘度计VISCONIC EHD型(株式会社东机美(トキメツク社)制)、1号辊测定的值。另外，得到的含甲硅烷基的聚合物A～M的原料、物性值等汇总于表2。表2中，“环状酯的含有率”是指聚酯醚多元醇中的来源于环状酯的基团的含有率(质量％)，“无规共聚链的含有率”是指聚酯醚多元醇中的环氧烷和环状酯的无规共聚链的含有率(质量％)。另外，这些值由原料的加入量算出。
(固化物的制造)
分别相对于100质量份上述含甲硅烷基的聚合物A～M，加入75质量份表面处理碳酸钙(填充剂，白石钙株式会社(白石カルシウム社)制，白艳华CCR)、75质量份重质碳酸钙(填充剂，白石钙株式会社(白石カルシウム社)制，WHITONSB)、40质量份苯二甲酸双-2-乙基己酯(增塑剂)、3质量份氢化蓖麻籽油(触变性赋予剂，楠本化成株式会社(楠本化成社)制，帝司巴隆6500)、1质量份受阻酚类抗氧化剂(汽巴精化公司(チパスペシヤリテイ一ケミカル社)制，IRGANOX1010)，通过行星式搅拌器(仓敷纺织株式会社(クラボウ社)制)搅拌，制成混合物。将该混合物的温度降至室温，加入3质量份乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学公司(信越化学社)制，KBM-1003)进行搅拌，再加入1质量份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司(信越化学社)制，KBM-403)进行搅拌后，加入1质量份作为固化催化剂的二原甲酸二丁基锡，再进行搅拌，分别得到固化性组合物A～M。接着，将这些固化性组合物A～M在铝板上成形为长100mm、宽20mm、厚0.2mm的片状，在23℃、50％的湿度条件下固化养护7天后，除去覆盖物，在50℃、65％的湿度条件下再养护7天，制成固化物A～M。将这些固化物A～M从恒温恒湿槽取出后，在23℃、50％的湿度条件下放置24小时以上，得到作为物性试验体的固化物A～M。
(评价方法)
[耐候性试验]
将上述的固化物A～M通过阳光耐侯试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制)照射至780小时，肉眼观察其间的表面劣化情况。关于表面劣化，通过下述标准评价固化物A～M的表面裂缝。耐候性的评价中，肉眼观察经过260小时、560小时、780小时后的固化物A～M的表面，将无裂缝的记作○，将裂缝出现少的记作△，将裂缝大量出现的记作×。得到的结果示于表3。
[表面粘稠试验]
为了考察上述的固化物A～M的固化状态，测定固化物A～M的表面粘稠。
表面粘稠的测定中，在固化物A～M固化1天后，通过指触评价固化物A～M的表面。斑点的评价中，将通过指触完全无粘稠感的记作○，将有粘稠感的记作△，将相当粘稠的记作×。得到的结果示于表3。
[哑铃物性]
关于哑铃物性，使用基于JIS K 6301的3号哑铃，以200mm/分钟的拉伸速度，测定伸长率、50％模数和最大抗拉强度。得到的结果示于表3。
Figure A20068003731200341
Figure A20068003731200351
Figure A20068003731200361
如表3所示，实施例1～11与比较例1、2相比，即使经过780小时，也没有出现裂缝，而且1天后的表面粘稠也良好。由此确认，如果采用本发明的含甲硅烷基的聚合物，可迅速且牢固地固化，能够获得维持良好的橡胶弹性且防污性和耐候性良好的固化物。
产业上利用的可能性
本发明的含甲硅烷基的聚合物具有可迅速且牢固地固化，维持良好的橡胶弹性的同时，防污性和耐候性良好的特征，所以可以良好地用于建筑用密封材料、防水材料、粘接剂、涂布剂等被覆材料、密封材料的领域。
另外，在这里引用2005年10月5日提出申请的日本专利申请2005-292854号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.以下述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物；
Figure A20068003731200021
式(1)中，R1表示从分子中具有t个羟基的单羟基或多羟基化合物除去了所述羟基而得剩余基团，R2表示2价有机基团，R3表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，X表示羟基或水解性基团，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r表示1～1000的整数，t表示1～8的整数；其中，当分子内存在多个Y时，该多个Y可以相同或不同；此外，t为2～8的情况下，结合于R1的多个1价基团可以相同或不同；
Figure A20068003731200022
—OR5—  (B)
式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基；式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。
2.以下述通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物；
Figure A20068003731200023
式(2)中，R2表示2价有机基团，R3表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团，R10表示碳数1～20的t价烃基，R11表示碳数2～4的亚烷基，X表示羟基或水解性基团，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r表示1～1000的整数，t表示1～8的整数，s表示1～250的整数；其中，当分子内存在多个Y时，该多个Y可以相同或不同；此外，t为2～8的情况下，结合于R10的多个1价基团可以相同或不同；
Figure A20068003731200031
—OR5—  (B)
式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基；式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的含甲硅烷基的聚合物，其特征在于，前述R2为碳数1～17的2价烃基。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的含甲硅烷基的聚合物，其特征在于，Si原子结合于前述R2的α位。
5.制造方法，它是权利要求1～4中的任一项所述的含甲硅烷基的聚合物的制造方法，其特征在于，具备使分子中具有1～8个羟基的单羟基或多羟基化合物、碳数3～9的环状酯和碳数2～4的环氧烷在聚合催化剂的存在下反应，获得聚酯醚多元醇的第1步骤；以及使聚酯醚多元醇和甲硅烷基异氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，获得含甲硅烷基的聚合物的第2步骤。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述聚合催化剂为复合金属氰化物配合物催化剂，而且前述聚合催化剂和氨基甲酸酯化催化剂相同。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，前述复合金属氰化物配合物催化剂为六氰基钴酸锌配合物催化剂。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，前述复合金属氰化物配合物催化剂具有有机配体，前述有机配体为选自乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的至少一种。
9.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，前述复合金属氰化物配合物催化剂具有有机配体，前述有机配体为叔丁醇或者叔丁醇和选自正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇单叔丁醚的至少一种的混合物。
10.如权利要求5～9中的任一项所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇中的来源于环状酯的以下述通式(A)表示的2价基团的含有率为5～50质量％；
Figure A20068003731200032
式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。
11.如权利要求5～10中的任一项所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的数均分子量(Mn)为2000～30000，且分子量分布(Mw/Mn)在2.0以下。
12.如权利要求5～11中的任一项所述的制造方法，其特征在于，碳数2～4的环氧烷为环氧丙烷，碳数3～9的环状酯为ε-己内酯。
13.如权利要求5～12中的任一项所述的制造方法，其特征在于，甲硅烷基异氰酸酯为γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或α-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403034A (zh) * 2011-02-04 2013-11-20 朗盛德国有限责任公司 功能化的丁腈橡胶及其制备
CN107446111A (zh) * 2017-09-12 2017-12-08 万华化学集团股份有限公司 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101369659B1 (ko) * 2006-07-03 2014-03-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 옥시알킬렌 중합체의 제조 방법 및 경화성 조성물
CN101501137B (zh) * 2006-08-16 2011-04-13 旭硝子株式会社 高分子组合物
KR101392023B1 (ko) * 2007-04-03 2014-05-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 점착체, 점착 시트 및 그 용도
EP2308940A1 (en) * 2008-07-28 2011-04-13 Asahi Glass Company Limited Adhesive material, pressure-sensitive adhesive sheet, and use thereof
CN102137909B (zh) * 2008-09-05 2014-03-26 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
EP2336260A4 (en) * 2008-10-08 2012-03-21 Asahi Glass Co Ltd laminating
JP2012111786A (ja) * 2009-03-17 2012-06-14 Asahi Glass Co Ltd 粘着体
JP5560795B2 (ja) * 2009-03-17 2014-07-30 旭硝子株式会社 硬化性組成物
DE102009022631A1 (de) * 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE102010020994B4 (de) * 2010-01-27 2022-01-27 Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands mit Texturätzen
DE102010038774A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
US10144802B2 (en) * 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
JP2020522402A (ja) * 2017-06-02 2020-07-30 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． ポリマー、そのようなポリマーを含有するコーティング組成物、およびその組成物から形成された防指紋コーティング

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167621A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
JPS61218631A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 架橋性ホットメルト接着剤の製造方法
JPS62146959A (ja) 1985-12-19 1987-06-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2609256B2 (ja) 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2644792B2 (ja) 1987-12-25 1997-08-25 鐘淵化学工業株式会社 粘着剤組成物
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US6369187B1 (en) * 1990-04-09 2002-04-09 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same
US5032671A (en) * 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP3144852B2 (ja) * 1990-10-09 2001-03-12 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂およびそれを含有する組成物
JP3074406B2 (ja) 1991-09-12 2000-08-07 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH06340798A (ja) * 1993-04-07 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 変性シリコーンポリマーのエマルジョン及び乳化分散剤
JP2805140B2 (ja) 1996-04-19 1998-09-30 鐘淵化学工業株式会社 室温硬化性組成物の製造方法
JP3343604B2 (ja) 1997-03-03 2002-11-11 コニシ株式会社 シリコーン系樹脂組成物
DE69831518T2 (de) * 1997-04-21 2006-06-22 Asahi Glass Co., Ltd. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung
US6008305A (en) * 1998-06-30 1999-12-28 Adco Products, Inc. Primer for improving the bonding of adhesives to nonporous substrates
JP2000109676A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP3571237B2 (ja) * 1998-11-16 2004-09-29 株式会社日鉱マテリアルズ 金属表面処理剤
US6756465B1 (en) * 2001-10-19 2004-06-29 Henkel Loctite Corporation Moisture curable compounds and compositions
JP2004292517A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Aica Kogyo Co Ltd 湿気硬化性組成物
EP2093252B1 (en) * 2003-08-01 2012-05-16 Cemedine Co., Ltd. Curing composition and method for producing curing composition
DE10355318A1 (de) * 2003-11-27 2005-06-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
US7009022B2 (en) * 2003-12-15 2006-03-07 Henkel Corporation Moisture curable high strength, flexible RTV organic copolymer compositions and methods of preparation
JP4455898B2 (ja) * 2004-02-16 2010-04-21 三井化学株式会社 ポリエステル組成物およびその製造方法と用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403034A (zh) * 2011-02-04 2013-11-20 朗盛德国有限责任公司 功能化的丁腈橡胶及其制备
CN103403034B (zh) * 2011-02-04 2016-05-04 朗盛德国有限责任公司 功能化的丁腈橡胶及其制备
CN107446111A (zh) * 2017-09-12 2017-12-08 万华化学集团股份有限公司 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法
CN107446111B (zh) * 2017-09-12 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法

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