DE69831518T2

DE69831518T2 - Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69831518T2
Application number: DE69831518T
Authority: DE
Inventors: Takao Chiyoda-ku Doi; Takashi Chiyoda-ku Watabe; Tomoko Chiyoda-ku Matsumoto; Tatsuo Chiyoda-ku Onoguchi; Kaori Chiyoda-ku Tsuruoka
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: EP0918062B1; DE69831518D1; DE69821722D1; EP0918062A1; JP3890085B2; EP0918062A4; WO1998047939A1; US6780934B2; US6207766B1; DE69821722T2; EP1396513B1; EP1396513A1; US20030092863A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Härtungseigenschaft aufweist und in der Lage ist, in einer kurzen Zeitspanne eine ausreichende Festigkeitseigenschaft zu zeigen.
Ein Polyoxyalkylenpolymer mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen an den Enden ist bei Raumtemperatur ein Polymer in flüssigem Zustand und dessen gehärtetes Produkt bleibt bei relativ geringer Temperatur flexibel. Daher weist das Polymer Eigenschaften auf, die zum Beispiel für eine Dichtungsmasse, einen Klebstoff oder eine Beschichtungszusammensetzung geeignet sind.
Ein derartiges Polymer kann zum Beispiel ein Polymer mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen an den Enden sein, wie es in der JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, JP-B-58-10418 oder JP-B-58-10430 offenbart ist.
Die JP-A-3-72527 und JP-A-3-47825 offenbaren ein Polymer mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen, das durch die Bindung von zwei hydrolysierbaren Gruppen an eine Siliziumverbindung gebildet wird. Ein derartiges Polymer weist eine ausgezeichnete Dehnung oder Flexibilität, jedoch eine schlechte Härtungseigenschaft auf. Es bestanden Probleme dahingehend, dass ein derartiges Polymer eine schlechte innere Härtungseigenschaft, besonders unter Niedrigtemperaturbedingungen aufwies und dass ein gehärtetes Produkt, das in der Lage war, in einer kurzen Zeitdauer eine ausreichende Festigkeitseigenschaft zu zeigen, nicht erhalten werden konnte.
Weiterhin offenbaren die JP-B-58-10418 und die JP-B-58-10430 ein Polymer mit einem relativ geringen Molekulargewicht von höchstens 6000, das ein Polymer mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen ist, das durch die Bindung von drei hydrolysierbaren Siliziumgruppen an ein Siliziumatom gebildet wird. Ein derartiges Polymer weist eine unzureichende Dehnung oder Flexibilität und eine schlechte Härtungsei genschaft auf. Es gab Probleme dahingehend, dass ein derartiges Polymer eine schlechte innere Härtungseigenschaft, besonders unter Niedrigtemperaturbedingungen aufwies und dass ein gehärtetes Produkt, das in der Lage war, in einer kurzen Zeitdauer eine ausreichende Festigkeitseigenschaft zu zeigen, nicht erhalten werden konnte.
Weiterhin weist ein derartiges Polymer im allgemeinen den Nachteil auf, eine schlechte Bindungseigenschaft aufzuweisen. Es war daher schwierig, das Polymer ausschließlich für zum Beispiel einen elastischen Klebstoff zu verwenden, der eine Bindungsfestigkeit erfordert. Die JP-B-2-35793 schlägt ein Verfahren vor, in dem sowohl ein Acrylpolymer als auch ein Polymer mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen, hergestellt durch die Bindung von zwei hydrolysierbaren Gruppen an ein Siliziumatom, verwendet werden, um die Festigkeit zu verbessern. Die durch dieses Verfahren erhaltene Polymerzusammensetzung weist jedoch insofern Nachteile auf, als dass sie eine niedrige Härtungseigenschaft aufweist und einen langen Zeitraum zum Binden braucht.
Die vorliegenden Erfinder haben umfassende Untersuchungen an einem Polymer mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Zusammensetzung gefunden, bei der sich die Flexibilität oder Wirksamkeit nicht signifikant verschlechtert und sich die innere Härtungseigenschaft des gehärteten Produkts verbessert, wodurch die vorliegende Erfindung zustande kam. Weiterhin wurde eine Zusammensetzung gefunden, die ein gehärtetes Produkt ergibt, bei dem die Härtungseigenschaft ausgezeichnet ist, so dass eine ausreichende Bindungseigenschaft in einer kurzen Zeitspanne erhalten werden kann, insbesondere ist die Zeitspanne zum Binden kurz und die Bindungseigenschaft an verschiedene Materialien ausgezeichnet, wobei die vorliegende Erfindung zustande kam.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung bereit, welche ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit einem als die Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolymers mit Hydroxylgruppen berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 50000 und mit hydrolisierbaren Siliziumgruppen der folgenden Formel (1) enthält, welche als das Polyoxyalkylenpolymer (A) sowohl das Polyoxyalkylenpolymer, welches die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) enthält, wobei a 1 oder 2 ist, als auch das Polyoxyalkylenpolymer, welches die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) enthält, wobei a 3 ist, umfaßt, und eine Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung, welche ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit einem als die Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolymers mit Hydroxylgruppen berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 50000 und mit hydrolysierbaren Siliziumgruppen der folgenden Formel (1) enthält, welche als das Polyoxyalkylenpolymer (A) das Polyoxyalkylenpolymer, welches gleichzeitig die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 1 oder 2 ist, und die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 3 ist, enthält, umfaßt: -SiX_aR¹ _3-a (1)worin R¹ eine C_1-20 substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe ist, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a 1, 2, oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass wenn mehr als ein R¹ vorhanden ist, die Mehrzahl von R¹ gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die Mehrzahl von X gleich oder unterschiedlich sein kann.
Polyoxyalkylenpolymer (A)
Ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit hydrolysierbaren Slliziumgruppen der Formel (1) wurde zum Beispiel in der JP-A-3-47825, der JP-A-3-72527 oder der JP-A-3-79627 vorgeschlagen. Wie nachstehend erwähnt, wird das Polyoxyalkylenpolymer (A) vorzugsweise durch Verwendung eines Polyoxyalkylenpolymers mit funktionellen Gruppen als ein Material und optional durch Einführen von hydrolysierbaren Siliziumgruppen an die Enden mittels organischen Gruppen hergestellt.
Als Polyoxyalkylenpolymermaterial wird ein Material bevorzugt, dessen endständige Hydroxylgruppen durch Umsetzen von beispielsweise Monoepoxid mit einem Initiator in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wurden.
Als Initiator kann zum Beispiel eine Hydroxyverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe verwendet werden. Als Monoepoxid kann zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Hexylenoxid erwähnt werden. Tetrahydrofuran kann ebenfalls verwendet werden. Als Katalysator kann ein Alkalimetallkatalysator, wie zum Beispiel eine Kaliumverbindung oder eine Cäsiumverbindung, ein Zweifachmetallcyanidkomplexkatalysator oder ein Metallporphyrinkatalysator erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird als Polyoxyalkylenpolymermaterial ein Material mit einem hohen Molekulargewicht von 8000 bis 50000 verwendet. Daher kann ein Polyoxyalkylenpolymer verwendet werden, das durch Vervielfachung hergestellt wurde, indem eine Polyhalogenverbindung, wie zum Beispiel Methylenchlorid mit einem Polyoxyalkylenpolymer mit einem relativ geringen Molekulargewicht umgesetzt wurde, das durch Verwendung von beispielsweise einem Alkalikatalysator hergestellt wurde, oder es wurde ein Polyoxyalkylenpolymer, das durch Verwendung eines Zweifachmetallcyanidkomplexkatalysators hergestellt wurde, verwendet.
Weiterhin wird in der vorliegenden Erfindung als Polyoxyalkylenpolymermaterial ein Material mit einem Molekulargewicht von 8000 bis 50000 und einem M_w/M_n von höchstens 1,7 zur Verwendung bevorzugt. Das M_w/M_n beträgt vorzugsweise höchstens 1,6 und besonders bevorzugt höchstens 1,5.
Das Polyoxyalkylenpolymer (A) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Polymer, das durch Verwendung eines Polyoxyalkylenpolymers als Material mit einem M_w/M_n von höchstens 1,7 hergestellt wird, und das durch Polymerisieren eines Alkylenoxids mit einem Initiator, gefolgt durch Modifizieren der Enden hergestellt wird.
Das unter Verwendung eines Zweifachmetallcyanidkomplexkatalysators hergestellte Polyoxyalkylenpolymer weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf (das heißt der Wert von M_w/M_n ist klein) im Vergleich mit einem Fall, bei dem ein Alkalikatalysator verwendet wird oder eine Vervielfachung durchgeführt wird, und wenn die aus dem Polyoxyalkylenpolymer hergestellte Zusammensetzung gehärtet wird, kann eine gute Härtungseigenschaft erhalten werden. Daher ist besonders bevorzugt, das Polyoxyalkylenpolymers zu verwenden.
Das Polyoxyalkylenpolymer (A) der vorliegenden Erfindung ist daher besonders bevorzugt das Polymer, das durch Verwendung als das Material eines Polyoxyal kylenpolymers hergestellt wird, das durch Polymerisieren eines Alkylenoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Zweifachmetallcyanidkomplexes als ein Katalysator, gefolgt durch das Modifizieren der Enden, hergestellt wurde.
Das Polyoxyalkylenpolymer (A) ist am meisten bevorzugt ein Polymer, das durch Verwendung eines Polyoxyalkylenpolymers als Material mit einem M_w/M_n von höchstens 1,7 hergestellt wird, und das durch das Polymerisieren eines Alkylenoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Zweifachmetallcyanidkomplexes als Katalysator, gefolgt durch das Modifizieren der Enden, hergestellt wurde.
Als Zweifachmetallcyanidkomplex wird ein Komplex mit Zinkhexacyanocobaltat als Hauptbestandteil bevorzugt. Und als Zweifachmetallcyanidkomplex wird ein Ether- und/oder ein Alkoholkomplex bevorzugt. Die Zusammensetzung kann im wesentlichen dieselbe sein, wie sie in der JP-B-46-27250 offenbart ist. Als Ether wird Ethylenglykoldimethylether (Glyme; Glykolether) oder Diethylenglykoldimethylether (Diglyme; Diglykolether) bevorzugt und der Glykolether wird besonders im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit im Umgang während der Herstellung des Komplexes bevorzugt. Als Alkohol wird t-Butanol bevorzugt, das zum Beispiel in der JP-A-4-145123 offenbart ist.
Die Zahl der funktionellen Gruppen des Polyoxyalkylenpolymermaterials beträgt vorzugsweise mindestens 2. Im Falle, dass die Flexibilität als Eigenschaft des gehärteten Produktes wichtig ist, ist die Zahl der funktionellen Gruppen des Materials Polyoxyalkylenpolymer besonders bevorzugt 2 oder 3. Im Falle, dass die Bindungseigenschaft oder die Härtungseigenschaft wichtig ist, ist die Zahl der funktionellen Gruppen des Materials Polyoxyalkylenpolymer besonders bevorzugt von 3 bis 8.
Als Polyoxyalkylenpolymermaterial können insbesondere Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxyhexylen, Polyoxytetramethylen oder ein Copolymer aus mindestens zwei Arten von Monoepoxiden erwähnt werden.
Ein besonders bevorzugtes Polyoxyalkylenpolymermaterial ist ein 2 bis 6-wertiges Polyoxypropylenpolyol, insbesondere ein Polyoxypropylendiol oder ein Polyoxypropylentriol. Weiterhin kann für den Fall, dass das folgende Verfahren (I) oder (IV) verwendet wird, ein Polyoxyalkylenpolymer mit endständigem Olefin, wie zum Beispiel ein Allyl-terminiertes Polyoxypropylenmonool verwendet werden.
Das Polyoxyalkylenpolymer (A) weist hydrolysierbare Siliziumgruppen der folgenden Formel (1) an den Enden der Molekülkette oder an der Seitenkette auf: -SiX_aR¹ _3-a (1)worin R¹ eine C_1-20 substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe ist, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a 1, 2, oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn mehr als ein R¹ vorhanden ist, die Mehrzahl von R¹ gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die Mehrzahl von X gleich oder unterschiedlich sein kann.
Die polymerisierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) in dem Polyoxyalkylenpolymer (A) werden üblicherweise über organische Gruppen in ein Polymer eingeführt. Das Polyoxyalkylenpolmer (A) weist vorzugsweise insbesondere Gruppen der folgenden Formel (2) auf: -R⁰-SiX_aR¹ _3-a (2)wobei R⁰ eine zweiwertige organische Gruppe ist und R¹, X und a wie vorstehend definiert sind.
In den Formeln (1) und (2) ist R¹ eine C_1-20 substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe, vorzugsweise eine C_1-8-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe, besonders bevorzugt zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe. Ist mehr als ein R¹ vorhanden, kann die Mehrzahl von R¹ gleich oder unterschiedlich sein.
Die hydrolysierbare Gruppe X kann zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Ketoximatgruppe oder eine Hydridgruppe sein.
Bei diesen Verbindugnen ist die Zahl der Kohlenstoffatome der hydrolysierbaren Gruppe, die Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise höchstens 6, besonders bevorzugt höchstens 4. Ein bevorzugtes X kann zum Beispiel eine C_1-4 niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Propenyloxygruppe sein. Ist mehr als ein X vorhanden, kann die Mehrzahl von X gleich oder unterschiedlich sein.
a ist 1, 2 oder 3.
Die Zahl der hydrolysierbaren Siliziumgruppen in einem Molekül eines Polymers ist vorzugsweise von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6.
Das Verfahren zur Einführung der hydrolysierbaren Siliziumgruppen in das Polyoxyalkylenpolymermaterial ist nicht besonders eingeschränkt und die folgenden Verfahren (I) bis (IV) können durchgeführt werden.
(I) Ein Verfahren zur Einführung von Olefingruppen an den Enden des Polyoxyalkylenpolymers, das Hydroxylgruppen aufweist, gefolgt von der Umsetzung mit Hydrosilylverbindungen der folgenden Formel (3): HSiX_aR¹ _3-a (3)worin R¹, X und a dieselben wie vorstehend definiert sind.
Als das Verfahren zur Einführung von Olefingruppen wird ein Verfahren erwähnt, wobei die Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe oder eine funktionelle Gruppe aufweist, mit einer endständigen Hydroxylgruppe des Polyoxyalkylenpolymers, das Hydroxylgruppen aufweist, umgesetzt wird, gefolgt vom Binden durch eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Urethanbindung oder eine Carbonatbindung. Weiterhin kann ebenfalls ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine Olefingruppe an die Seitenkette des Polyoxyalkylenpolymermaterials durch Addition einer eine Olefingruppe enthaltenden Epoxyverbindung, wie zum Beispiel Allylglycidylether, und durch deren Copolymerisieren bei der Polymerisierung mit Alkylen oxid eingeführt wird.
Weiterhin kann bei der Umsetzung einer Hydrosilylverbindung ein Katalysator, wie zum Beispiel ein Platinkatalysator, ein Rhodiumkatalysator, ein Cobaltkatalysator, ein Palladiumkatalysator oder ein Nickelkatalysator verwendet werden. Ein Platinkatalysator, wie zum Beispiel Chlorplatinsäure, Platinmetall, Platinchlorid oder ein Platinolefinkomplex kann bevorzugt sein. Weiterhin wird die Reaktion einer Hydrosilylverbindung vorzugsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 60°C bis 120°C während mehrerer Stunden durchgeführt.
(II) Ein Verfahren zur Umsetzung von Verbindungen der folgenden Formel (4) an die Enden des Polyoxyalkylenpolymers, das Hydroxylgruppen aufweist: R¹ _3-a-SiX_a-R²NCO (4)worin R¹, X und a dieselben wie vorstehend definiert sind. R² ist eine C_1-17 zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Für die vorstehende Reaktion kann ein bekannter Urethankatalysator verwendet werden. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 150°C während mehrerer Stunden durchgeführt.
(III) Ein Verfahren zur Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen, wie zum Beispiel Tolylendiisocyanat an die Enden des Polyoxyalkylenpolymers, das Hydroxylgruppen aufweist, zur Erzeugung von Isocyanatenden, gefolgt von der Umsetzung von W-Gruppen in den Siliziumverbindungen der folgenden Formel (5) mit den Isocyanatgruppen. R¹ _3-a-SiX_a-R²W (5)worin R¹, X und a dieselben wie vorstehend definiert sind. W ist eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Aminogruppe (primär oder sekundär) aus gewählt ist.
(IV) Das Verfahren zur Einführung von Olefingruppen an die Enden des Polyoxyalkylenpolymers, das Hydroxylgruppen aufweist, gefolgt von der Umsetzung der Olefingruppen mit Mercaptogruppen in den Siliziumverbindungen der Formel (5), wobei W eine Mercaptogruppe ist.
Als Siliziumverbindung der Formel (5), worin W eine Mercaptogruppe ist, können zum Beispiel 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan erwähnt werden.
Für die vorstehende Reaktion kann ein Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel ein Radikal-erzeugendes Mittel verwendet werden, und falls erforderlich, ist es möglich die Reaktion durch Bestrahlen oder Erhitzen ohne Verwendung eines Polymerisationsinitiators durchzuführen. Als Polymerisationsinitiator kann ein Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel ein Peroxid-, ein Azo- oder ein Redox- oder ein Metallverbindungskatalysator erwähnt werden. Als Polymerisationsinitiator kann besonders 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril, Benzoylperoxid, t-Alkylperoxyester, Acetylperoxid oder Diisopropylperoxycarbonat erwähnt werden. Die vorstehende Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 150°C während mehrerer Stunden bis zu mehreren zehn Stunden durchgeführt.
Für die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist erforderlich, dass sie ein Polyoxyalkylenpolymer enthält, das „hydrolysierbare Siliziumgruppen der Formel (1) aufweist, wobei a 3 ist" (nachstehend als „hydrolysierbare Siliziumgruppe (E)" bezeichnet).
Als „hydrolysierbare Siliziumgruppe (E)" wird eine Gruppe der Formel (1), worin X eine C_1-4-Alkoxygruppe, das heißt eine Trialkoxysilylgruppe mit einer C_1-4-Alkoxygruppe ist, besonders bevorzugt.
Das Polyoxyalkylenpolymer mit Trialkoxysilylgruppen ist hochreaktiv, insbesondere ist die anfängliche Härtungsgeschwindigkeit sehr hoch.
Im allgemeinen wird bei der Hydrolysereaktion der hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) angenommen, dass die Silanolgruppen aus der Reaktion mit Wasser erzeugt werden (eine eine Silanolgruppe-erzeugende Reaktion, dargestellt durch -SiX + H₂O → -SiOH + HX) und dass weiterhin die erzeugten Silanolgruppen unter Erzeugung einer Siloxanbindung kondensiert werden (Kondensationsreaktion). Sobald Silanolgruppen erzeugt sind, wird angenommen, dass die Kondensationsreaktion reibungslos weiterläuft. Die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit in der Silanolerzeugenden Reaktion der Trialkoxysilylgruppe ist im Vergleich zu einer Alkyldialkoxysilylgruppe oder einer Dialkylalkoxysilylgruppe sehr hoch.
Es wird daher angenommen, dass mit der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Festigkeitseigenschaft in einer kurzen Zeitspanne erhalten werden kann, und besonders, dass die Zeit zur Bindung kurz ist.
Unter den Trialkoxysilylgruppen ist eine Trialkoxysilylgruppe, die Alkoxygruppen mit einer kleineren Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, bevorzugter, weil sie eine höhere Anfangsreaktionsgeschwindigkeit in der Silanol-erzeugenden Reaktion aufweist, als eine Trialkoxysilylgruppe, die Alkoxygruppen mit einer höheren Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist. Eine Trimethoxysilylgruppe und eine Triethoxysilylgruppe sind noch mehr bevorzugt, und eine Trimethoxysilylgruppe ist besonders bevorzugt, weil sie eine sehr hohe Anfangsreaktionsgeschwindigkeit in der Silanolerzeugenden Reaktion aufweist. Als „hydrolysierbare Siliziumgruppe (E)" ist daher eine Trimethoxysilylgruppe am meisten bevorzugt.
Weiterhin hängt das Verhältnis der hydrolysierbaren Siliziumgruppe (E) zu den hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) in dem Polyoxyalkylenpolymer (A) beispielsweise von den Anwendungen oder erforderlichen Eigenschaften ab.
Für den Fall, dass das Polyoxyalkylenpolymer (A) nur hydrolysierbare Siliziumgruppen (E) als hydrolysierbare Siliziumgruppen aufweist, das heißt, für den Fall, dass beinahe 100% (das heißt von 80 bis 100%) der hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) in dem Polyoxyalkylenpolymer (A) die hydrolysierbaren Siliziumgrup pen (E) sind, tritt der Effekt auf, dass die Härtungsgeschwindigkeit sehr hoch ist und eine Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung erhalten werden kann, deren Härtungseigenschaft insbesondere zum Binden ausgezeichnet ist. In diesem Fall ist bevorzugt, dass von 90 bis 100%, besonders von 95 bis 100% der hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) der Formel (1) die hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) sind.
Weiterhin kann für den Fall der Koexistenz von hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), worin a 1 oder 2 ist, und der hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) eine bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung erhalten werden, die sowohl eine gute Dehnungseigenschaft als auch eine schnelle Härtungseigenschaft aufweisen kann.
In diesem Fall beträgt das Verhältnis der hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) zu den gesamten hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) in dem Polyoxyalkylenpolymer (A) vorzugsweise von 5 bis 80%. Durch optionale Änderung des Verhältnisses können die Eigenschaften in Abhängigkeit von den Erfordernissen frei gesteuert werden. Beträgt nämlich das Verhältnis der hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) von 5 bis 50%, verbessert sich die Härtungseigenschaft und es kann weiterhin eine gute Dehnungseigenschaft und eine zum Beispiel für eine Dichtungsmasse erforderliche Flexibilität zur Verfügung gestellt werden. Und wenn das Verhältnis der hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) von 50 bis 80% beträgt, kann eine zum Beispiel für einen elastischen Klebstoff erforderliche angemessene Dehnungseigenschaft erhalten werden und die Härtungseigenschaft verbessert sich signifikant.
Weiterhin sind die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), die andere als die hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) sind, besonders bevorzugt die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 2 ist. Eine Dialkoxyalkylsilylgruppe mit einer C_1-4-Alkoxygruppe wird bevorzugt. Eine Dimethoxymethylsilylgruppe wird besonders bevorzugt.
Ein Verfahren zum Erhalten einer Zusammensetzung, die sowohl die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 1 oder 2 ist, als auch die hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) aufweist, umfaßt das folgende Verfahren (V) oder (VI) und es ist möglich, beide Verfahren (V) und (VI) zu verwenden.
(V) Ein Polyoxyalkylenpolymer, das sowohl die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 1 oder 2 ist, als auch die hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) aufweist, wird verwendet.
(VI) Sowohl ein Polyoxyalkyenpolymer, das die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 1 oder 2 ist, aufweist, als auch ein Polyoxyalkylenpolymer, das die hydrolysierbaren Siliziumgruppen (E) aufweist, wird verwendet.
Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolymers der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der zu verwendenden Anwendung ausgewählt.
Insbesondere ist beispielsweise zur Verwendung als eine Dichtungsmasse, bei der Flexibilität wichtig ist, ein Polymer geeignet, das ein Molekulargewicht von 8000 bis 50000 aufweist, das als Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolymermaterials berechnet wird (das im vorliegenden Fall als Molekulargewicht, berechnet als die Hydroxylzahl bezeichnet wird). Das Molekulargewicht, berechnet als die Hydroxylzahl, beträgt vorzugsweise von 8000 bis 25000, besonders bevorzugt von 12000 bis 20000.
Weiterhin ist für eine Verwendung zum Beispiel als Klebstoff, der Festigkeit erfordert, ein Molekulargewicht, berechnet als die Hydroxylzahl von 8000 bis 30000, geeignet. Falls es weniger als 8000 beträgt, ist das gehärtete Produkt zerbrechlich und falls es mehr als 30000 beträgt, wird die Arbeitsleistung durch die hohe Viskosität signifikant schlechter. Das Molekulargewicht, berechnet als die Hydroxylzahl, beträgt vorzugsweise von 8000 bis 20000, besonders bevorzugt von 12000 bis 20000.
Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung
Die Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann den folgenden Zusatzstoff enthalten. Im folgenden wird der Zusatzstoff beschrieben.
Füllstoff
Als Füllstoff kann ein bekannter Füllstoff verwendet werden. Die verwendete Füllstoffmenge beträgt vorzugsweise von 0 bis 1000 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 50 bis 250 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen des Polymers (A). Spezielle Beispiele des Füllstoffs sind nachstehend erwähnt. Ein derartiger Füllstoff kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Ein Pulverfüllstoff, umfassend ein Calciumcarbonat, wie zum Beispiel ein Calciumcarbonat, dessen Oberfläche einer Oberflächenbehandlung mit einer Fettsäure oder einer organischen Harzsäuresubstanz unterzogen worden ist, ein kolloidales Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1 μm, das durch weiteres Feinstmahlen des Calciumcarbonats hergestellt worden ist, gefälltes leichtes Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 μm, das durch ein Sedimentationsverfahren hergestellt worden ist, oder ein schweres Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 20 μm, Quarzstaub, gefälltes Siliziumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Siliziumhydrat oder Ruß, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischer Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktive Zinkblüte, Silasbaloon, Holzmehl, Zellstoff, baumartige Baumwollstückchen, Glimmer, Walnussschale, Spreu, Graphit, feines Aluminiumpulver oder Feuersteinpulver. Faserfüllstoffe, umfassend Asbest, Glasfaser, Glasfilament, Kohlenstofffaser, Kevlarfaser, Polyethylenfaser.
Weichmacher
Als Weichmacher kann ein bekannter Weichmacher verwendet werden. Die zu verwendende Weichmachermenge beträgt vorzugsweise von 0 bis 100 Gewichtsteile, bezüglich 100 Gewichtseilen des Polymers (A). Spezielle Beispiele der Weichmacher sind nachstehend erwähnt.
Ein Phthalsäureester, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat. Ein aliphatischer Carbonsäureester, wie zum Beispiel Dioctyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat. Ein Alkoholester, wie zum Beispiel Pentaerythritolester. Ein Esterphosphat, wie zum Beispiel Trioctylphosphat oder Tricresylphosphat. Ein Epoxyweichmacher, wie zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl, 4,5-Epoxyhexahydrophthalsäuredioctyl oder Benzylepoxystearinsäure. Ein chloriertes Paraffin. Ein Polyesterweichmacher, wie zum Beispiel ein Polyester, der durch Umsetzen einer zweibasischen Säure und einem zweiwertigen Alkohol hergestellt wird. Ein Weichmacher mit hohem Molekulargewicht, umfassend einen Polyether, wie zum Beispiel Polyoxypropylenglycol oder dessen Derivat, ein Polystyrololigomer, wie zum Beispiel Poly-α-methylstyrol oder Polystyrol, ein Oligomer, wie zum Beispiel Polybutadien, Butadienacrylnitrilcopolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten, hydriertes Polybuten oder epoxidiertes Polybutadien.
Katalysator zur Beschleunigung der Härtung
Wenn die Härtung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, kann ein Katalysator zur Beschleunigung der Härtung verwendet werden, der die Härtungsreaktion der eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Siliziumgruppen beschleunigt. Spezielle Beispiele umfassen die folgenden Verbindungen. Sie werden allein oder als Mischung mit zwei oder mehreren davon verwendet. Es wird vorzugsweise von 0 bis 10 Gewichtsteile des Katalysators zur Beschleunigung der Härtung, bezüglich 100 Gewichtsteilen Polymer (A), verwendet.
Ein Metallsalz, wie zum Beispiel ein Alkyltitanat, ein organisches Siliziumtitanat oder Bismut-tris-2-ethylhexoat, eine Säureverbindung, wie zum Beispiel Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phthalsäure, ein aliphatisches Monoamin, wie zum Beispiel Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin oder Laurylamin, ein aliphatisches Diamin, wie zum Beispiel Ethylendiamin oder Hexandiamin, ein aliphatisches Polyamin, wie zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, ein heterocyclisches Amin, wie zum Beispiel Piperidin oder Piperazin, ein aromatisches Amin, wie zum Beispiel Methaphenylendiamin, ein Ethanolamin, eine Aminverbindung, wie zum Beispiel Triethylamin oder verschiedene modifizierte Amine, die als Härtungsmittel von Epoxyharzen verwendet werden.
Eine Mischung des vorstehenden Amins und eine zweiwertige Zinnverbindung, wie zum Beispiel Zinn-2-ethylhexanoat, Zinnnaphthenat oder Zinnstearat.
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder folgende Organo-Zinncarbonsäureverbindungen oder eine Mischung einer derartigen Organo-Zinncarbonsäureverbindung und dem vorstehenden Amin.
(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,
(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂,
(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,
(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂,
(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)₂.
Die folgenden Schwefel-enthaltenden organischen Zinnverbindungen:
(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO),
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO),
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO),
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)),
(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂,
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂,
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-n)₂,
(n-C₄H₉)₂SnS.
Ein organisches Zinnoxid, wie zum Beispiel (n-C₄H₉)₂SnO oder (n-C₈H₁₇)₂SnO und ein Reaktionsprodukt eines derartigen organischen Zinnoxids und einer Esterverbindung. Als Esterverbindung kann zum Beispiel Ethylsilicat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat oder Dioctylphthalat erwähnt werden.
Die folgenden Zinnchelatverbindungen und ein Reaktionsprodukt einer derartigen Zinnverbindung und Alkoxysilan („acac" bezeichnet einen Acetylacetonat-Liganden).
(n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂,
(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂,
(n-C₄H₉)₂(C₈H₁₇O)Sn(acac).
Die folgenden Zinnverbindungen:
(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(C₄H₉-n)₂,
(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(C₄H₉-n)₂.
Mittel zur Verleihung der Bindungseigenschaft
Zur Verbesserung der Bindungseigenschaft wird ein Mittel zur Verleihung der Bindungseigenschaft verwendet. Als das die Bindungseigenschaft verleihende Mittel kann zum Beispiel ein Silankupplungsmittel, wie zum Beispiel ein eine (Meth)acryloyloxygruppe enthaltendes Silan, ein eine Aminogruppe enthaltendes Silan, ein eine Mercaptogruppe enthaltendes Silan, ein eine Epoxygruppe enthaltendes Silan oder ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Silan erwähnt werden.
Als ein eine (Meth)acryloyloxygruppe enthaltendes Silan kann zum Beispiel 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan oder 3-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan erwähnt werden.
Als ein eine Aminogruppe enthaltendes Silan kann zum Beispiel 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Anilinpropyltrimethoxysilan erwähnt werden.
Als das die Mercaptogruppe enthaltende Silan kann zum Beispiel 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan erwähnt werden.
Als das die Epoxygruppe enthaltende Silan, kann zum Beispiel 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan oder 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan erwähnt werden.
Als das die Carboxylgruppe enthaltende Silan kann zum Beispiel 2-Carboxyethyltriethoxysilan, 2-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan oder N-(N-Carboxylmethyl-2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan erwähnt werden.
Weiterhin ist es möglich ein Reaktionsprodukt zu verwenden, das durch Umsetzen von mindestens zwei Silankupplungsmitteln erhalten wird. Ein Beispiel für ein Reak tionsprodukt ist ein Reaktionsprodukt von einem eine Aminogruppe enthaltenden Silan und einem eine Epoxygruppe enthaltenden Silan, ein Reaktionsprodukt von einem eine Aminogruppe enthaltenden Silan und einem eine (Meth)acryloyloxygruppe enthaltenden Silan, ein Reaktionsprodukt von einem eine Epoxygruppe enthaltenden Silan und einem eine Mercaptogruppe enthaltenden Silan oder ein Reaktionsprodukt von Silanen, die eine Mercaptogruppe enthalten. Ein solches Reaktionsprodukt kann einfach durch Mischen der Silankupplungsmittel, gefolgt von Rühren während von 1 bis 8 Stunden innerhalb einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C erhalten werden.
Die vorstehenden Verbindungen können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Silankupplungsmittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 30 Gewichtsteile, bezüglich 100 Gewichtsteilen Polymer (A).
Als Mittel zur Verleihung der Bindungseigenschaft kann ein Epoxyharz zugegeben werden. Weiterhin kann, falls erforderlich, ebenfalls ein Epoxyharzhärtungsmittel verwendet werden. Als Epoxyharz, das zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden kann, kann ein allgemeines Epoxyharz erwähnt werden. Es können besonders die folgenden Harze erwähnt werden. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0 bis 100 Gewichtsteile, bezüglich 100 Gewichtsteilen Polymer (A).
Ein Bisphenol A-diglycidylether-Epoxyharz, ein Bisphenol F-diglycidylether-Epoxyharz, ein feuerhemmendes Epoxyharz, wie zum Beispiel ein Tetrabrombisphenol A-glycidylether-Epoxyharz, ein Novolak-Epoxyharz, ein hydriertes Bisphenol A-Epoxyharz, ein Glycidylether-Epoxyharz eines Bisphenol A/Propylenoxidaddukts, ein Diglycidylester-Epoxyharz, wie zum Beispiel Glycidyl-4-glycidyloxybenzoat, Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat oder Diglycidylhexahydrophthalat, ein m-Aminophenol-Epoxyharz, ein Diaminodiphenylmethan-Epoxyharz, ein Urethanmodifiziertes Epoxyharz, verschiedene alicyclische Epoxyharze, ein Glycidylether eines polyvalenten Alkohols, wie zum Beispiel N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-otoluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglycoldiglycidylether oder Glycerol, ein Hydantoin-Epoxyharz, ein ein Vinylpolymer enthaltendes Epoxyharz oder eine allgemein verwendete Epoxygruppe, einschließlich einer Epoxyverbindung eines ungesättigten Polymers, wie zum Beispiel ein Petroleumharz.
Weiterhin kann ein Härtungsmittel (oder ein Härtungskatalysator) des vorstehenden Epoxyharzes für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als derartiges Härtungsmittel kann ein Härtungsmittel für Epoxyharze, das im allgemein verwendet wird, erwähnt werden. Es können speziell die folgenden Härtungsmittel erwähnt werden. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 300 Gewichtsteile bezogen auf das Epoxyharz.
Ein Amin oder dessen Salz, wie zum Beispiel Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, oder ein geschütztes Amin wie zum Beispiel eine Ketiminverbindung, ein Polyamidharz, ein Imidazol, ein Dicyandiamid, eine Bortrifluoridkomplexverbindung, ein Carbonsäureanhydrid, wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, ein Phenoxyharz, ein Polyalkylenoxidpolymer, das durchschnittlich mindestens eine Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit einer Epoxygruppe pro Molekül zu reagieren, wie zum Beispiel eine Carbonsäure oder ein Alkohol, einschließlich endständig aminiertes Polyoxypropylenglycol oder endständig carboxyliertes Polypropylenglycol, ein flüssiges, eine endständige funktionelle Gruppe enthaltendes Polymer, einschließlich ein Polybutadien, dessen Ende mit beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe modifiziert worden ist, ein hydriertes Polybutadien oder ein Acrylnitril-Butadiencopolymer. Eine Ketiminverbindung kann ebenfalls verwendet werden.
Lösungsmittel
Falls die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine härtbare Zusammensetzung verwendet wird, kann weiterhin ein Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität einzustellen und die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 500 Gewichtsteile, bezüglich 100 Gewichtsteilen Polymer (A).
Als Lösungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Keton, ein Ester, ein Ether, ein Esteralkohol, ein Ketonalkohol, ein Etheralkohol, ein Ketonether, ein Ketonester oder ein Esterether verwendet werden. Von diesen Verbindungen wird ein Alkohol bevorzugt. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung über einen langen Zeitraum aufbewahrt wird, wird bevorzugt, einen Alkohol zu verwenden, da sich die Lagerungsbeständigkeit verbessert. Als Alkohol wird ein C_1-10-Alkylalkohol bevorzugt und Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isoamylalkohol oder Hexylalkohol wird besonders bevorzugt.
Dehydratisierungsmittel
Zur weiteren Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine kleine Menge eines Dehydratisierungsmittels innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, in dem die Härtungseigenschaft oder Flexibilität nicht beeinträchtigt wird. Die Menge des Dehydratisierungsmittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 30 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen von Polymer (A).
Es kann insbesondere ein Alkylorthoformat, wie zum Beispiel Methylorthoformat oder Ethylorthoformat, ein Alkylorthoacetat, wie zum Beispiel Methylorthoacetat oder Ethylorthoacetat, eine hydrolysierbare organische Siliziumverbindung, wie zum Beispiel Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan oder eine hydrolysierbare organische Titanverbindung verwendet werden. Vinyltrimethoxysilan oder Tetraethoxysilan sind im Hinblick auf Kosten und Leistungsfähigkeit besonders bevorzugt.
Thixotropiermittel
Zur Verbesserung der Fließeigenschaft kann ein Thixotropiermittel verwendet werden. Als derartiges Thixotropiermittel kann hydriertes Rizinusöl oder ein Fettsäureamid verwendet werden.
Alterungsschutzmittel
Weiterhin kann als ein Alterungsschutzmittel ein Antioxidans, ein Ultraviolett-Absorbens oder ein Lichtschutzmittel, die allgemein verwendet werden, geeigneterweise verwendet werden. Sterisch gehinderte Amin-, Benzotriazol-, Benzophenon-, Benzoat-, Cyanoacrylat-, Acrylat-, sterisch gehinderte Phenol-, Phosphor- und Schwefelverbindungen können geeigneterweise verwendet werden.
Andere
Zur Verbesserung der Haftung oder der Oberflächenklebrigkeit des Beschichtungsmaterials über eine lange Zeitdauer, kann eine durch Luftoxidation härtbare Verbindung oder eine photohärtbare Verbindung zugegeben werden. Die Menge der durch Luftoxidation härtbaren Verbindung beträgt vorzugsweise von 0 bis 50 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen von Polymer (A) und die Menge der photohärtbaren Verbindung beträgt vorzugsweise von 0 bis 50 Gewichtsteilen, bezüglich 100 Gewichtsteilen von Polymer (A).
Als eine derartige durch Luftoxidation härtbare Verbindung können ein Trocknungsöl, wie zum Beispiel Tungöl oder Leinöl, verschiedene durch Modifikation einer solchen Verbindung erhaltene Alkylharze, ein durch ein Trocknungsöl modifiziertes Acrylpolymer, ein Silikonharz, ein Dienpolymer, wie zum Beispiel Polybutadien, ein Polymer oder ein Copolymer eines C_5-8-Diens, weiterhin verschiedene modifizierte Produkte des Polymers oder des Copolymers, wie zum Beispiel ein maleiniertes modifiziertes Produkt oder ein mit gekochtem Öl modifiziertes Produkt erwähnt werden. Als photohärtbare Verbindung wird üblicherweise ein polyfunktionelles Acrylat verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele sind nachstehend gezeigt, wobei die Zusammensetzung unter Verwendung von jedem Polymer P1 bis P11 hergestellt wurde, das in jedem Her stellungsbeispiel (Beispiele 1 bis 11) hergestellt wurde, und jede Polymerzusammensetzung Q1 bis Q16 in jedem Herstellungsbeispiel (Beispiele 12 bis 27) hergestellt wurde. Das Molekulargewicht wird als eine Hydroxylzahl berechnet. M_w/M_n ist ein Wert, der durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen wurde.
BEISPIEL 1
Als Initiator wurde Glycerol mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatgylcoletherkomplexkatalysators umgesetzt. Eine Methanollösung von Natriummethoxid wurde zu dem Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 17000 und einem M_w/M_n von 1,3 gegeben, während Erhitzen unter verringertem Druck wurde Methanol abdestilliert und die endständigen Hydroxylgruppen von Polypropylenoxid wurden zu Natriumalkoxid umgewandelt. Dann wurde Allylchlorid damit umgesetzt. Nicht umgesetztes Allylchlorid wurde entfernt, gefolgt von Reinigen und Polypropylenoxid mit endständigen Allylgruppen (Polymer U1) wurde erhalten. Trimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, wurde mit Polymer U1 in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt und ein Polymer P1 mit Trimethoxysilylgruppen wurde erhalten.
BEISPIEL 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 17000 und einem M_w/M_n von 1,3, das durch Umsetzen von Propylenglycol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit Trimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt und ein Polymer P2 mit Trimethoxysilylgruppen wurde erhalten.
BEISPIEL 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 15000 und einem M_w/M_n von 1,3, das durch Umsetzen von Sorbitol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit Trimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P3 mit Trimethoxysilylgruppen zu erhalten.
BEISPIEL 4
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 17000 und einem M_w/M_n von 1,3, das durch Umsetzen von Glycerol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Mischung mit Methyldimethoxysilan und Trimethoxysilan, die Hydrosilylverbindungen sind und in einem molaren Verhältnis von 30 zu 70 gemischt sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P4 mit sowohl einer Methyldimethoxysilylgruppe als auch einer Trimethoxysilylgruppe zu erhalten.
BEISPIEL 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 17000 und einem M_w/M_n von 1,3, das durch Umsetzen von Glycerol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, das eine Silylverbindung ist, unter Verwendung von 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril als Initiator umgesetzt, um ein Polymer P5 mit Trimethoxysilylgruppen zu erhalten.
BEISPIEL 6
Unter Verwendung von Glycerol als Initiator wurde die Polymerisation von Polypropylenoxid mit einem Hexacyanocobaltatglycoletherkatalysator durchgeführt, um ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 17000 und einem M_w/M_n von 1,3, gefolgt von Reinigung zu erhalten. Dazu wurde Isocyanatpropyltrimethoxysilan gegeben und die zu einem Urethan führende Reaktion wurde zum Umwandeln beider Enden zu Trimethoxysilylgruppen durchgeführt und ein Polymer P6 mit einem Molekulargewicht von 18000 wurde erhalten.
BEISPIEL 7
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 17000 und einem M_w/M_n von 1,3, das durch Umsetzen von Glycerol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methyldimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P7 mit Methyldimethoxysilylgruppen zu erhalten.
BEISPIEL 8
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem M_w/M_n von 1,2, das durch Umsetzen von Propylenglycol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methyldimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P8 mit Methyldimethoxysilylgruppen zu erhalten.
BEISPIEL 9
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem M_w/M_n von 1,2, das durch Umsetzen von Propylenglycol als Initiator erhalten wurde, mit Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglycoletherkomplexkatalysators ausgeführt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allylgruppen aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde mit Trimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P9 mit Trimethoxysilylgruppen zu erhalten.
BEISPIEL 10
Eine Methanollösung von Natriummethoxid wurde zu einem Polyoxypropylendiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, das unter Verwendung eines Kaliumhydroxidkatalysators erhalten wurde, gegeben und während Erhitzen unter verringertem Druck wurde Methanol entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen zu Natriumalkoxid umzuwandeln. Die Mischung wurde zur Durchführung einer Makromolekularisierung mit Chlorbrommethan umgesetzt und damit wurde Allylchlorid umgesetzt, um ein Polypropylenoxid zu erhalten, das an den Enden Allyloxygruppen aufwies (M_w/M_n 1,9). Trimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, wurde damit in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P10 mit einem Molekulargewicht von 7000 und mit Trimethoxysilylgruppen an den Enden zu erhalten.
BEISPIEL 11
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polyoxypropylendiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 (M_w/M_n 1,9), das unter Verwendung eines Kaliumhydroxidkatalysators erhalten wurde, ausgeführt, um ein Polyoxypropylen zu erhalten, das an den Enden Allyloxygruppen aufwies. Trimethoxysilan, das eine Hydrosilylverbindung ist, wurde damit in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt, um ein Polymer P11 mit Trimethoxysilylgruppen an den Enden zu erhalten.
BEISPIELE 12 bis 22
In einen Vierhalsdestillationskolben mit 300 cm³ wurden 50 g von 70 g Polymer P1 gegeben. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 110°C wurde eine Mischung, bestehend aus 20 g des restlichen Polymers P1, 15 g Styrol, 15 g Acrylnitril und 0,6 g Azobisisobutyronitril, unter Stickstoffatmosphäre tropfweise dazugegeben, während über eine Zeitdauer von 2 Stunden gerührt wurde. Dann wurde für eine halbe Stunde bei derselben Temperatur weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Monomer durch Erhitzen und Entgasen unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 110°C mit 0,1 mm Hg während 2 Stunden entfernt und ein Polymer Q1 wurde erhalten. Dieselben Arbeitsschritte wurden ausgeführt, abgesehen davon, dass statt der Verwendung des Polymers P1, ein Polymer Q2 (Beispiel 13), ein Polymer Q3 (Beispiel 14), ein Polymer Q4 (Beispiel 15), ein Polymer Q5 (Beispiel 16), ein Polymer Q6 (Beispiel 17), ein Polymer Q7 (Beispiel 18), ein Polymer Q8 (Beispiel 19), ein Polymer Q9 (Beispiel 20), ein Polymer Q10 (Beispiel 21) und ein Polymer Q11 (Beispiel 22) aus dem Polymer P2, dem Polymer P3, dem Polymer P4, dem Polymer P5, dem Polymer P6, dem Polymer P7, dem Polymer P8, dem Polymer P9, dem Polymer P10 beziehungsweise dem Polymer P11 erhalten wurden.
BEISPIEL 23
10 g Polymer U1 wurden in 25 g Toluol gelöst und in einen Vierhalsdestillationskolben mit 300 cm³ gegeben. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 100°C wurde eine Mischung, bestehend aus 15 g Styrol, 15 g Acrylnitril und 0,6 g Azobisisobutyronitril, unter Stickstoffatmosphäre tropfweise dazugegeben, während über eine Zeitdauer von 2 Stunden gerührt wurde. Dann wurde für eine halbe Stunde bei derselben Temperatur weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 60 g Polymer P1 zugegeben, gefolgt von Rühren und Mischen. Toluol und nicht umgesetztes Monomer wurden durch Entgasen unter Wärmezersetzung entfernt, während bei einer Temperatur von 110°C mit 0,1 mm Hg während 2 Stunden gerührt wurde, und das Polymer Q12 wurde erhalten.
BEISPIELE 24 bis 25
In einen Vierhalsdestillationskolben mit 300 cm³ wurden 50 g von 70 g Polymer P1 gegeben. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 110°C wurde eine Mischung, bestehend aus 20 g des restlichen Polymers P1, 21 g Glycidylmethacrylat, 9 g Acrylnitril und 0,6 g Azobisisobutyronitril, unter Stickstoffatmosphäre tropfweise dazugegeben, während über eine Zeitdauer von 2 Stunden gerührt wurde. Dann wurde für eine halbe Stunde bei derselben Temperatur weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Monomer durch Entgasen unter Wärmezersetzung bei einer Temperatur von 110°C mit 0,1 mm Hg während 2 Stunden entfernt und das Polymer Q13 wurde erhalten.
Dasselbe Verfahren wurde ausgeführt, abgesehen davon, dass das Polymer P1 gegen das Polymer P7 ausgetauscht wurde und das Polymer Q14 erhalten wurde (Beispiel 25).
BEISPIELE 26 bis 27
In einen Vierhalsdestillationskolben mit 300 cm³ wurden 50 g von 70 g Polymer P1 gegeben. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 110°C wurde eine Mischung, bestehend aus 20 g des restlichen Polymers P1, 5 g 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 25 g Acrylnitril und 0,6 g Azobisisobutyronitril, unter Stickstoffatmosphäre tropfweise dazugegeben, während über eine Zeitdauer von 2 Stunden gerührt wurde. Dann wurde für eine halbe Stunde bei derselben Temperatur weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Monomer durch Entgasen unter Wärmezersetzung bei einer Temperatur von 110°C mit 0,1 mm Hg während 2 Stunden entfernt und das Polymer Q15 wurde erhalten.
Dasselbe Verfahren wurde ausgeführt, abgesehen davon, dass das Polymer P1 gegen das Polymer P7 ausgetauscht wurde und das Polymer Q16 erhalten wurde (Beispiel 27).
BEISPIELE 28 bis 40
Zu 100 Gewichtsteilen von jedem in den Tabellen gezeigten Polymer von den Polymeren P1 bis P11 und Q1 wurden 120 Gewichtsteile Calciumcarbonat als Zusatzstoff, 50 Gewichtsteile Phthalsäureester-Weichmacher, 3 Gewichtsteile des Thixotripiermittels, 4 Gewichtsteile einer Mischung mit Zinn-2-ethylhexanoat und Dodecylamin in einem Verhältnis von 3 zu 1 als Härtungskatalysator und 1 Gewichtsteil eines Phenol-Antioxidans als Zusatzstoff zugegeben, gefolgt von Mischen zum Einheitlichmachen, und eine Zusammensetzung wurde erhalten.
Unter Verwendung der Zusammensetzung wurde die Zeit bis zum Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit (Einheit: Stunde) gemessen, die ein Maß für die Arbeitsleistung ist. Die Zeit bis zum Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit wurde bei einer Temperatur von 20°C mit einer Feuchtigkeit von 65%, entsprechend der JIS A5758 gemessen. In Beispiel 32 wurde als Polymer 100 Gewichtsteile einer Mischung mit P1 und P7 in einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3 verwendet.
Dann wurde die Zeit (Einheit: Stunden) gemessen, bis die Viskosität des gehärteten Produkts 1600000 cp erreichte, die ein Index der inneren Härtungseigenschaft ist. Dieselbe Zusammensetzung wurde nämlich in einen Behälter mit einer Tiefe von 6 cm gegeben und die Härtung wurde bei einer Temperatur von 20°C mit einer Feuchtigkeit von 65% ausgeführt und die Zeit, bis die Viskosität 1600000 cP erreichte, wurde gemessen. Zur Messung der Viskosität wurde ein Viskosimeter vom VISCOMETER B8U Typ, Rotor Nr. 6, hergestellt von Tokimec, verwendet.
Weiterhin wurden unter Verwendung derselben Zusammensetzung H-Typ Probenstücke entsprechend der JISA 5758 hergestellt und der 50% Modul (Einheit: kg/cm²) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen gezeigt.
Beispiele 28 bis 34 sind Ausführungsbeispiele und Beispiele 35 bis 39 sind Vergleichsbeispiele. Beispiel 40 ist ein Referenzbeispiel.
Tabelle 1
Tabelle 2
BEISPIELE 41 bis 58
Zu 100 Gewichtsteilen von jedem in den Tabellen gezeigten Polymer von den Polymeren Q1 bis Q16 wurden 2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat gegeben, gefolgt von gutem Mischen zum Erhalten einer Zusammensetzung. Die Ergebnisse des Bindungseigenschaftstests unter Verwendung dieser Zusammensetzungen sind in den Tabellen gezeigt. In Beispiel 45 wurde als Polymer 100 Gewichtsteile einer Mischung mit P1 und P7 mit einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3 verwendet.
Die Beispiele 41 bis 47, 50, 52, 54 bis 55 und 57 sind Referenzbeispiele, Beispiele 48, 49, 51, 56 und 58 sind Vergleichsbeispiele und Beispiel 53 ist ein Ausführungsbeispiel.
Tests der Bindungseigenschaft
Die zu bindenden Oberflächen von zwei Aluminiumplatten, die eine Länge von 300 mm, eine Breite von 25 mm und eine Dicke von 0,15 mm aufwiesen, wurden mit einem Lösungsmittel abgewischt. Die Zusammensetzung wurde auf beide Seiten der Aluminiumplatten aufgetragen, wobei sie eine Dicke von 0,5 mm aufwies, und beide Oberflächen wurden miteinander verbunden, gefolgt von Binden unter Druck durch eine Walze von 5 kg. Nach Durchführen der Härtung während einem Tag und 7 Tagen bei einer Temperatur von 20°C und weiteren sieben Tagen bei einer Temperatur von 50°C wurde die T-Typ-Abschälfestigkeit entsprechend der JIS K6854 mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Beispiel 59 (Ausführungsbeispiel)
Zu 100 Gewichtsteilen Polymer P1 wurden 100 Gewichtsteile kolloidales Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,1 μm, 20 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 μm, 20 Gewichtsteile Rutil-Titanoxid, 50 Gewichtsteile Phthalsäureester-Weichmacher, 5 Gewichtsteile Fettsäureamid als Thixotropiermittel, 1 Gewichtsteil Benzotriazol als Ultraviolett-Absorbens, 1 Gewichtsteil sterisch gehindertes Phenol als Antioxidans und 1 Gewichtsteil sterisch gehindertes Amin als Lichtstabilisator zugegeben, gefolgt von Dehydratisierung unter Wärme während des Knetens. Dann wurden 3 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 1 Gewichtsteil N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan dazugegeben und die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre geknetet. Zwei Gewichtsteile Acetylacetonato-Zinnkatalysator wurden dazugegeben und die Mischung wurde weiter geknetet, um eine einheitliche Mischung zu erhalten.
Die Zeit bis zum Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 0,3 Stunden betrug. Und die Zeit, bis die Viskosität des gehärteten Produkts 1600000 cP erreichte, wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 0,5 Stunden betrug. Weiterhin wurde der 50% Modul gemessen und es wurde festgestellt, dass er 5 kg/cm² betrug.
BEISPIEL 60 (Ausführungsbeispiel)
Zu 100 Gewichtsteilen Polymer P1 wurden 120 Gewichtsteile kolloidales Calcium carbonat mit einer Teilchengröße von 0,1 μm, 20 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 μm, 50 Gewichtsteile Phthalsäureester-Weichmacher, 5 Gewichtsteile Bisphenol A-diglycidylether-Epoxyharz, 3 Gewichtsteile hydriertes Rizinusöl als Thixotropiermittel, 3 Gewichtsteile eines photohärtbaren Acrylsäureesterharzes, 3 Gewichtsteile eines aliphatischen Epoxyweichmachers, 3 Gewichtsteile eines Trocknungsöls, 1 Gewichtsteil Benzotriazol als Ultraviolett-Absorbens, 1 Gewichtsteil eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxidans und 1 Gewichtsteil eines sterisch gehinderten Amins als leichter Stabilisator und 3 Gewichtsteile Phenoxytrimethylsilan zugegeben, und die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre geknetet, um eine Hauptmittelzusammensetzung zu erhalten.
Andererseits wurden 3 Gewichtsteile Zinn-2-ethylhexanoat, 0,5 Gewichtsteile Dodecylamin, 20 Gewichtsteile eines Phthalsäureester-Weichmachers und 20 Gewichtsteile Kaolin gemischt, um eine Härtungsmittelzusammensetzung zu erhalten. Die Hauptmittelzusammensetzung und die Härtungsmittelzusammensetzung wurden gemischt, um eine einheitliche Mischung zu erhalten.
Die Zeit bis zum Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 0,5 Stunden betrug. Und die Zeit bis die Viskosität des gehärteten Produkts 1600000 cP erreichte, wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 1,0 Stunden betrug. Weiterhin wurde der 50% Modul gemessen und es wurde festgestellt, dass er 2,5 kg/cm² betrug.
BEISPIEL 61 (Ausführungsbeispiel)
Zu 100 Gewichtsteilen Polymer Q1 wurden 100 Gewichtsteile kolloidales Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,1 μm, 20 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 μm, 20 Gewichtsteile Rutil-Titanoxid, 50 Gewichtsteile Phthalsäureester-Weichmacher, 5 Gewichtsteile Fettsäureamid als Thixotropiermittel, 1 Gewichtsteil Benzotriazol als Ultraviolett-Absorbens, 1 Gewichtsteil sterisch gehindertes Phenol als Antioxidans und 1 Gewichtsteil sterisch gehindertes Amin als Lichtstabilisator zugegeben, gefolgt von Dehydratisierung unter Wärme während des Knetens. Weiterhin wurden 3 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 1 Gesichtsteil N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 0,5 Gewicht steile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan dazugegeben und die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre geknetet. Zwei Gewichtsteile Acetylacetonato-Zinnkatalysator wurden dazugegeben und die Mischung wurde weiter geknetet, um eine einheitliche Mischung zu erhalten.
Die Zeit bis zum Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 0,3 Stunden betrug. Und die Zeit, bis die Viskosität des gehärteten Produkts 1600000 cP erreichte, wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 0,5 Stunden betrug. Weiterhin wurde der 50% Modul gemessen und es wurde festgestellt, dass er 6 kg/cm² betrug.
BEISPIEL 62 (Ausführungsbeispiel)
Zu 100 Gewichtsteilen Polymer Q1 wurden 120 Gewichtsteile kolloidales Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,1 μm, 20 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 μm, 50 Gewichtsteile Phthalsäureester-Weichmacher, 5 Gewichtsteile Bisphenol A-diglycidylether-Epoxyharz, 3 Gewichtsteile hydriertes Rizinusöl als Thixotropiermittel, 3 Gewichtsteile eines photohärtbaren Acrylsäureesterharzes, 3 Gewichtsteile eines Fettsäure-Epoxyweichmachers, 3 Gewichtsteile eines Trocknungsöls, 1 Gewichtsteil Benzotriazol als Ultraviolett-Absorbens, 1 Gewichtsteil eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxidans und 1 Gewichtsteil eines sterisch gehinderten Amins als Lichtstabilisator und 3 Gewichtsteile Phenoxytrimethylsilan zugegeben, und die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre geknetet, und eine Hauptmittelzusammensetzung wurde erhalten.
Andererseits wurden 3 Gewichtsteile Zinn-2-ethylhexanoat, 0,5 Gewichtsteile Dodecylamin, 20 Gewichtsteile eines Phthalsäureester-Weichmachers und 20 Gewichtsteile Kaolin gemischt, und eine Härtungsmittelzusammensetzung wurde erhalten. Die Hauptmittelzusammensetzung und die Härtungsmittelzusammensetzung wurden gemischt, um eine einheitliche Mischung zu erhalten.
Die Zeit bis zum Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 0,5 Stunden betrug. Und die Zeit bis die Viskosität des gehärteten Produkts 1600000 cP erreichte, wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass sie 1 Stunde betrug. Weiterhin wurde der 50% Modul gemessen und es wurde festgestellt, dass er 3 kg/cm² betrug.
Die Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel für eine Dichtungsmasse, ein Imprägnierungsmittel, einen Klebstoff oder ein Beschichtungsmittel verwendbar. Sie ist für eine Verwendung geeignet, bei der eine ausreichende Kohäsion des gehärteten Produkts selbst und ein dynamisches Mitgehen mit der Klebefläche erforderlich sind und sie ist besonder als elastischer Klebstoff hevorragend. Weiterhin weist sie eine ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere eine Schnellhärtungseigenschaft auf. Sie ist daher als ein schnell härtbarer Klebstoff oder eine schnell härtbare Dichtungsmasse verwendbar.
Die Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Flexibilität oder Arbeitsleistung auf und hat weiterhin den Effekt, eine ausgezeichnete Härtungseigenschaft aufzuweisen, so dass sie eine ausreichende Festigkeitseigenschaft in einer kurzen Zeitdauer zeigt. Insbesondere bewirkt sie die Bereitstellung eines gehärteten Produkts, wobei die Zeit zur Bindung kurz ist und die Bindungseigenschaft an verschiedene Materialien ausgezeichnet ist.

Claims

Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung, welche ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit einem als die Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolymers mit Hydroxylgruppen berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 50000 und mit hydrolisierbaren Siliziumgruppen der folgenden Formel (1) enthält: -SiX_aR¹ _3-a (1)wobei R¹ eine C_1-20 substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe ist, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenn mehr als ein R¹ vorhanden ist, die Mehrzahl von R¹ gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die Mehrzahl von X gleich oder unterschiedlich sein kann, welche als das Polyoxyalkylenpolymer (A) sowohl das Polyoxyalkylenpolymer, welches die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) enthält, wobei a 1 oder 2 ist, als auch das Polyoxyalkylenpolymer, welches die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1) enthält, wobei a 3 ist, umfaßt.
Raumtemperatur-härtende Zusammensetzung, welche ein Polyoxyalkylenpolymer (A) mit einem als die Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolymers mit Hydroxylgruppen berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 50000 und mit hydrolisierbaren Siliziumgruppen der folgenden Formel (1) enthält: -SiX_aR¹ _3-a (1)wobei R¹ eine C_1-20 substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe ist, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenn mehr als ein R¹ vorhanden ist, die Mehrzahl von R¹ gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die Mehrzahl von X gleich oder unterschiedlich sein kann, welche als das Polyoxyalkylenpolymer (A) das Polyoxyalkylenpolymer, welches gleichzeitig die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 1 oder 2 ist, und die hydrolysierbaren Siliziumgruppen der Formel (1), wobei a 3 ist, enthält, umfaßt.