JPH0762221A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

室温硬化性組成物

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JPH0762221A
JPH0762221A JP23566093A JP23566093A JPH0762221A JP H0762221 A JPH0762221 A JP H0762221A JP 23566093 A JP23566093 A JP 23566093A JP 23566093 A JP23566093 A JP 23566093A JP H0762221 A JPH0762221 A JP H0762221A
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JP
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curable composition
temperature curable
organic
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JP23566093A
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English (en)
Inventor
Takashi Watabe
崇 渡部
Kiyoko Hayakawa
聖子 早川
Takao Doi
孝夫 土居
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体に
て製造した分子量19000のポリオキシプロピレンジ
オールの末端水酸基を変性して、約1.6個の加水分解
性ケイ素基を有する有機重合体を得た。該有機重合体
に、酢酸とジブチルスズオキシドを反応させて得られる
有機スズカルボン酸塩、有機アミン化合物及びその他添
加剤を加え、混合し組成物を得た。 【効果】硬化性組成物の硬化速度が速い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接
着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有
用な方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭4
5−36319号公報、特公昭46−17553号公
報、特公昭61−18582号公報等に提案されてい
る。
【0004】また末端加水分解性ケイ素基を有する重合
体のうち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコキシシ
リル基を有する化合物では、室温硬化性を付与するため
にいわゆる硬化触媒を使用することが通常行われる。そ
のような硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩、酸性
又は塩基性化合物等が知られているが、なかでも有機ス
ズ化合物及び/又はスズのカルボン酸塩が一般的であ
る。
【0005】しかし、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジアセテート等の4価の有機スズ化合物を触媒
として使用し、前記の公知例に提案されている比較的短
い分子量のポリエーテル化合物をジハロゲン化合物でつ
なぎあわせて高分子量化した後加水分解性ケイ素基を導
入する方法により製造された、加水分解性ケイ素基を有
する重合体と、充填剤などからなる混合物を硬化させた
場合、硬化速度が不十分であった。
【0006】また、特公平1−58219号公報に提案
されているようなジアルキルスズオキシドとエステル化
合物との反応物を用いた場合には、必要な可使時間が得
られるような触媒の使用量にすると、深部硬化性すなわ
ち硬化物全体の硬度の発現が悪くなる欠点があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、すなわち、主鎖が、複
合金属シアン化物錯体(D)を触媒として開始剤にアル
キレンオキシドを重合させて得られる数平均分子量50
00以上のポリオキシアルキレン重合体(E)からな
り、下記一般式(1)で示されるケイ素含有基を全分子
平均で1分子当り0.3個以上有する有機重合体
(A)、及び、有機重合体(A)の100重量部に対
し、有機スズカルボン酸塩(B)0.01〜10重量
部、有機アミン化合物(C)0.01〜10重量部を含
有する室温硬化性組成物で、有機スズカルボン酸塩
(B)を構成するカルボン酸(F)の10〜100モル
%が酢酸である室温硬化性組成物を提供する。 −SiXa1 3-a・・・(1) (式中R1 は炭素数1〜20の置換もしくは非置換の1
価の炭化水素基。Xは加水分解性基。aは1、2又は
3。)
【0008】本発明において有機重合体(A)の主鎖と
して用いるポリオキシアルキレン重合体(E)は、複合
金属シアン化物錯体(D)の存在下少なくとも1つの水
酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドを反応させて製造する水酸基末端のものが好
ましい。
【0009】複合金属シアン化物錯体(D)を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりMw /Mn が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体(E)を得ることが可能である。
【0010】複合金属シアン化物錯体(D)としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテル及び/又はアルコール錯体が好まし
い。その組成は本質的に特公昭46−27250号公報
に記載されているものが使用できる。エーテルとしては
グライム、ジグライム等が好ましく、錯体の製造時の取
扱の点から特にグライムが好ましい。アルコールとして
は特開平4−145123号公報に記載されているt−
ブタノールが好ましい。
【0011】ポリオキシアルキレン重合体(E)の官能
基数は2以上が好ましく、特に2〜4が好ましい。具体
的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレ
ン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキ
シレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び/
又はこれらの共重合体が挙げられる。
【0012】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレ
ントリオール及びポリオキシプロピレンテトラオールで
ある。また、下記(イ)や(ニ)の方法に用いる場合、
アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレ
フィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用でき
る。
【0013】一般式(1)中のR1 は炭素数1〜20の
置換もしくは非置換の1価の有機基であり、好ましくは
炭素数8以下のアルキル基、フェニル基又はフルオロア
ルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【0014】一般式(1)中のXは加水分解性基であ
り、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメ
ート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち
炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は6以下が好ま
しく、特に4以下が好ましい。好ましい加水分解性基は
炭素数4以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエ
トキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示
できる。
【0015】一般式(1)中のaは1、2又は3であ
り、特に2又は3であることが好ましい。
【0016】次に有機重合体(A)の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体(A)は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合
体の末端にケイ素含有基を導入して製造されるものが好
ましい。このような化合物は室温で液状であり、かつ、
硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング
材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えて
いる。
【0017】(イ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記一
般式(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる
方法。 HSiXa1 3-a・・・(4) (式中R1 、X、aは前記に同じ。) ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基
及び官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合
物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合
させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際
に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有
エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側鎖
にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
【0018】(ロ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に下記一般式(5)で表される化合物を
反応させる方法。 R1 3-aSiXa −R4 NCO・・・(5) (式中R1 、X、aは前記に同じ。R4 は炭素数1〜1
7の2価炭化水素基。)
【0019】(ハ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記一般式(6)で
表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法。 R1 3-a−SiXa −R4 W・・・(6) (式中R1 、R4 、X、aは前記に同じ。Wは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基(1級又は
2級)から選ばれた活性水素含有基。)
【0020】(ニ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Wがメルカプト基である一般式(6)で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【0021】ケイ素含有基数は全分子平均で1分子当り
0.3個以上である。
【0022】本発明における有機重合体(A)として
は、数平均分子量5000〜30000の有機重合体が
使用できる。有機重合体(A)の数平均分子量が500
0より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なり、数平均分子量が30000を超えると硬化物の柔
軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著し
く高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子量
は特に8000〜30000が好ましい。
【0023】本発明において有機重合体(A)とともに
使用される有機スズカルボン酸塩(B)はカルボン酸
(F)及び下記一般式(3)で表されるジアルキルスズ
オキシド(G)を反応させて得られる反応生成物である
ことが好ましい。 R3 2SnO・・・(3)
【0024】式中R3 は1価の炭化水素基を示す。具体
的には炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、フェニル基等が例示できる。経済
性の点からメチル基、ブチル基、オクチル基が好まし
い。ジアルキルスズオキシド(G)は1種類の化合物の
単独での使用も、また2種類以上の化合物の混合物の使
用も可能である。
【0025】カルボン酸(F)とジアルキルスズオキシ
ド(G)を反応させると脱水してスズカルボン酸塩が生
成することは公知である。特にカルボン酸(F)とし
て、酢酸やラウリル酸を使用し、ジアルキルスズオキシ
ドとして、ジブチルスズオキシドを使用し、反応モル比
(カルボン酸(F)/ジアルキルスズオキシド(G))
=2/1で反応させて得られるジブチルスズジカルボキ
シレートは、加水分解性ケイ素基の加水分解及び架橋反
応の触媒として知られている。
【0026】しかし、その触媒活性は必ずしも満足でき
るものではなかった。本発明ではカルボン酸(F)とジ
アルキルスズオキシド(G)とを反応させて得られるス
ズ化合物と有機アミン化合物(C)を触媒として併用す
ることを検討した。その結果、カルボン酸(F)として
10から100モル%の酢酸からなる有機スズカルボン
酸塩(B)と有機アミン化合物(C)を併用することに
より触媒として著しく高い活性を示すことが明かとな
り、本発明に至った。
【0027】特に、本発明で使用される有機スズカルボ
ン酸塩(B)は、カルボン酸(F)1モルに対し、ジア
ルキルスズオキシド(G)を1モルから5モルの範囲で
反応させて得られるものが好ましい。
【0028】また本発明で使用できるカルボン酸(F)
は酢酸及び炭素数20以下の脂肪族カルボン酸、炭素数
20以下の脂環族カルボン酸及び炭素数20以下の芳香
族の有機カルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ま
しい。
【0029】具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸及びオレイン
酸などの不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの
脂環族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0030】本発明のカルボン酸(F)とジアルキルス
ズオキシド(G)の反応はカルボン酸(F)とジアルキ
ルスズオキシド(G)を適当な溶媒中、あるいは無溶媒
で生成する水を除去しながら加熱することで容易に行う
ことができる。具体的には溶媒としてトルエンを使用
し、還流しながら共沸によって水を除去する方法が挙げ
られる。
【0031】本発明の有機アミン化合物(C)としては
炭素数20以下の脂肪族アミン及び/又はポリアミン、
炭素数20以下の脂環族アミン及び/又はポリアミン、
炭素数20以下の芳香族アミン及び/又はポリアミンか
ら選ばれる少なくとも1つが好ましいが、アミノシラン
化合物として知られる分子内に加水分解性ケイ素基を有
する有機アミン化合物、及びアミノシラン化合物とエポ
キシシラン化合物として知られる分子内にエポキシ基と
加水分解性ケイ素基とを有する化合物とアミノシラン化
合物との反応物が特に好ましい。加水分解性ケイ素基は
下記一般式(2)で示される。 −SiXa2 3-a・・・(2) (式中R2 は1価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基。Xは加水分解性基。aは1、2又は3。)
【0032】具体的には、3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
エトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、及び/又は、これらのアミノ
シラン化合物と3−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、3−グリシジルオキシメチルジエトキシシ
ランのようなエポキシシラン化合物との反応物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0033】本発明では、このカルボン酸(F)とジア
ルキルスズオキシド(G)とを反応させて得られる反応
生成物である有機スズ化合物(B)と有機アミン化合物
(E)をそれぞれ、有機重合体(A)100重量部に対
し、0. 01〜10重量部用いる。好ましくはそれぞれ
0. 1〜3重量部である。
【0034】また、該混合物の粘度が高い場合や半固体
となる場合は適当な希釈剤で希釈することも可能であ
る。そのような希釈剤としては、一般に用いられる各種
の溶剤や可塑剤として知られる化合物が使用できる。
【0035】そのような化合物としては、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリ
トールエステルなどのグリコールエステル類;リン酸ト
リオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル
等のエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン等が単独又は2
種以上の混合物で使用できる。
【0036】またそのような目的で使用できる溶剤とし
ては、公知の炭化水素系、エーテル系、エステル系、ア
ミド系、アルコール系の溶剤が使用できるが、特にアル
コール系の溶剤が好ましい。
【0037】具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノールなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0038】本発明の組成物は、さらに公知の種々の充
填剤、可塑剤、添加剤等を含むことができる。充填剤と
しては、公知の充填剤が使用でき、具体的には、フュー
ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及び
カーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タ
ルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーン
等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊
維状充填剤が使用できる。
【0039】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的には触媒の希釈剤として示したものと同じで
ある。
【0040】添加剤としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
【0041】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、特に弾
性シーラント用、接着剤用として使用できる。
【0042】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。最初
に参考例1〜2により、有機重合体(A)の製造例を、
参考例3により、比較例に用いる有機重合体の製造例
を、参考例4〜5により有機スズカルボン酸塩(B)の
製造例を、参考例6〜7により比較例に用いる有機スズ
化合物の製造例を、示す。
【0043】[参考例1]特開平3−72527号公報
に記載の方法により、分子量1000のジエチレングリ
コール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレン
オキシドの重合を行い、数平均分子量19000のポリ
オキシプロピレンジオールを得、末端水酸基をアリルエ
ーテル基に変換しさらに塩化白金酸を触媒としてメチル
ジメトキシシランを付加反応させ、1分子当り平均1.
6個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体(P1)
を得た。
【0044】[参考例2]特開平3−72527号公報
に記載の方法により、分子量1000のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの
重合を行い、数平均分子量15000のポリオキシプロ
ピレントリオールを得、末端水酸基をアリルエーテル基
に変換しさらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキ
シシランを付加反応させ、1分子当り平均1.4個の加
水分解性ケイ素基を有する有機重合体(P2)を得た。
【0045】[参考例3]特公昭61−49332号公
報記載の方法に基づき数平均分子量4000のポリオキ
シプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルエーテル基とした後、さらに塩化白金酸を触
媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機
重合体(P3)を得た。この有機重合体のポリオキシプ
ロピレンジオール換算の数平均分子量は11000であ
った。
【0046】[参考例4]酢酸12.0g(0. 2モ
ル)に対し、ジブチルスズオキシド74. 7g(0. 3
モル)を加え、トルエン150cm3 を溶媒として使用
し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱還流して共
沸する水を除去した後、溶媒を留去して油状の有機スズ
カルボン酸塩Aを得た。
【0047】[参考例5]酢酸6.0g(0.1モル)
とラウリル酸20.0g(0.1モル)に対し、ジブチ
ルスズオキシド37. 4g(0. 15モル)を加え、ト
ルエン80cm3を溶媒として使用し、ガラス製反応器
中で撹拌しながら、加熱還流して共沸する水を除去した
後、溶媒を留去し、有機スズカルボン酸塩Bを得た。
【0048】[参考例6]ラウリル酸20. 0g(0.
1モル)に対し、ジブチルスズオキシド37. 3g
(0. 15モル)を加え、トルエン100cm3 を溶媒
として使用し、ガラス製反応器中で撹拌しながら、加熱
還流して共沸する水を除去した後、溶媒を留去し、有機
スズ化合物Cを得た。
【0049】[参考例7]ジブチルスズオキシド24.
9g(0.10モル)に対し、ジオクチルフタレート3
9.1g(0.1モル)を加え、ガラス製反応器中、1
50℃で3時間加熱撹拌し、有機スズ化合物Dを得た。
【0050】[実施例及び比較例]参考例1〜3に示し
た有機重合体(P1〜P3)の100重量部に対し、炭
酸カルシウム130重量部、酸化チタン20重量部、ジ
オクチルフタレート20重量部、水添ヒマシ油5重量
部、フェノール系酸化防止剤1重量部を湿分の入らない
条件下で混練後、参考例4〜7で得られた有機スズカル
ボン酸塩(A〜B)、有機スズ化合物(C〜D)を各1
重量部及び有機アミン化合物0.5重量部を添加してよ
く混合し、それらを常温下に放置し、6、12及び24
時間後の硬化状態をみた。結果を表1に示す。使用した
有機アミン化合物も表1脚注に示す。
【0051】また、硬化状態の評価は次のとおり行っ
た。 ◎:完全に硬化し、べたつきがない。 ○:ほぼ完全に硬化し、べたつきが小さい。 ●:表面はほぼ完全に硬化し、べた付きは小さいが、内
部は未硬化。 △:硬化が進んでいるが、べたつきが大きい。 ×:硬化不良。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて製造し
た加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体と本発明で
使用する硬化触媒との組合せは、従来知られているもの
に比較して組成物が速く硬化するという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 65/32 NQJ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主鎖が、複合金属シアン化物錯体(D)を
    触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得
    られる数平均分子量5000以上のポリオキシアルキレ
    ン重合体(E)からなり、下記一般式(1)で示される
    ケイ素含有基を全分子平均で1分子当り0.3個以上有
    する有機重合体(A)、及び、有機重合体(A)の10
    0重量部に対し、有機スズカルボン酸塩(B)0.01
    〜10重量部、有機アミン化合物(C)0.01〜10
    重量部を含有する室温硬化性組成物で、有機スズカルボ
    ン酸塩(B)を構成するカルボン酸(F)の10〜10
    0モル%が酢酸である室温硬化性組成物。 −SiXa1 3-a・・・(1) (式中R1 は炭素数1〜20の置換もしくは非置換の1
    価の炭化水素基。Xは加水分解性基。aは1、2又は
    3。)
  2. 【請求項2】複合金属シアン化物錯体(D)が、亜鉛ヘ
    キサシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請
    求項1の室温硬化性組成物。
  3. 【請求項3】アルキレンオキシドが、エチレンオキシ
    ド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ば
    れる少なくとも1種である、請求項1の室温硬化性組成
    物。
  4. 【請求項4】有機アミン化合物(C)が、炭素数20以
    下のモノアミン及び/又はポリアミンである、請求項1
    の室温硬化性組成物。
  5. 【請求項5】有機アミン化合物(C)が、分子内にアミ
    ノ基と加水分解性ケイ素基を有する有機アミン化合物で
    ある、請求項1の室温硬化性組成物。
  6. 【請求項6】有機アミン化合物(C)の加水分解性ケイ
    素基が、下記一般式(2)で表されるシリル基である、
    請求項5の室温硬化性組成物。 −SiXa2 3-a・・・(2) (式中R2 は1価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
    基。Xは加水分解性基。aは1、2又は3。)
  7. 【請求項7】有機スズカルボン酸塩(B)が、カルボン
    酸(F)1モルに対し下記一般式(3)で表されるジア
    ルキルスズオキシド(G)を0.5〜5モルの割合で反
    応させて得られる有機スズカルボン酸塩(B)である、
    請求項1の室温硬化性組成物。 R3 2SnO・・・(3) (式中R3 は1価の炭化水素基。)
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