JP2000109677A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性、基材接着性に優れる室温硬化性組成物
の提供。 【解決手段】３つの加水分解性基にケイ素に結合した加
水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）と、硬化触媒と
してジアルキルスズオキシドと脂肪酸エステルの反応物
とを含有する室温硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有する各種
の重合体を硬化させてシーラント、接着剤などに使用す
る方法はよく知られており、工業的に有用な方法であ
る。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシア
ルキレンである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化
物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着
剤などに利用する場合好ましい特性を備えている。

【０００３】そのような湿分硬化性の重合体としては、
特公昭６１−１８５８２、特開平３−７２５２７や特開
平３−４７８２５などに記載されている末端に加水分解
性ケイ素基を有する重合体であって、伸びや柔軟性を保
持するためにケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基
が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体や、
特公昭５８−１０４１８および特公昭５８−１０４３０
に記載されている、ケイ素原子１つ当たり３つの加水分
解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合
体であって、分子量が６０００以下の比較的低分子量の
重合体が知られている。

【０００４】このような重合体に室温硬化性を付与する
ためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行われ
る。そのような硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩
など有機金属化合物、酸性または塩基性化合物などが知
られており、なかでもスズのカルボン酸塩やその他の有
機スズ化合物が一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、公知例として
知られているジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテートなどの４価の有機スズ化合物を触媒として
使用して重合体を硬化させた場合、硬化速度が充分に満
足できるものではなく、特に硬化体の表面から遠い部
分、いわゆる深部の硬化速度が不充分であり、また基材
との接着性にも問題があった。

【０００６】そのような欠点を解消する試みとして、特
開昭６１−１４１７６１にはジアルキルスズビスアセチ
ルアセトナート化合物を硬化触媒として用いる方法が提
案されており、室温および低温での硬化性が改善されて
いる。しかし従来知られている上記文献に提案されてい
る有機重合体との組み合わせでは重合体の硬化性に限界
があり、表面層の硬化の速さに比べて内部の硬化性は充
分ではないため、速硬化を求められる場合には未だに充
分とはいえなかった。

【０００７】また特公平１−５８２１９には含酸素スズ
化合物とエステル化合物との反応物を硬化触媒として用
いる方法が提案されているが、従来知られている上記文
献に提案の有機重合体との組み合わせでは、特に、低温
での硬化性が充分ではなかった。

【０００８】以上のように加水分解性ケイ素基を有する
重合体に対して、その柔軟性や作業性を大きく悪化させ
ることなく、深部硬化性や基材との接着性を改良できる
組成が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の硬化触
媒を用いることにより、硬化性、特に接着性発現に至る
までの時間が短縮された室温硬化性組成物に関する下記
の発明である。

【００１０】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
重合体である重合体（Ａ）、および硬化触媒として下記
のスズ化合物（Ｋ）〜（Ｎ）から選ばれる少なくとも１
種とを必須成分とする室温硬化性組成物に関する。

【００１１】−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１、２または３を示す。ただし、Ｒ¹ が複数個存在す
るときは、それらのＲ¹ は同じでも異なってもよく、Ｘ
が複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なっ
てもよい。）

【００１２】（スズ化合物） （Ｋ）ジアルキルスズオキシドとＲ² ［ＣＯＯＲ³ ］_n
（Ｒ² は炭素数１〜２０の非置換のｎ価の炭化水素基で
あり、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の有機基であり、ｎは１〜６の整数である。）で表さ
れるエステル化合物を反応させて得られるスズ化合物。

【００１３】（Ｋ’）ジアルキルスズオキシドとケイ酸
エステル化合物とを反応させて得られるスズ化合物。

【００１４】（Ｌ）ジアルキルスズオキシドとカルボン
酸とアルコール化合物とを反応させて得られるスズ化合
物。

【００１５】（Ｍ）スズ化合物（Ｋ）と加水分解性基含
有ケイ素化合物とを反応させて得られるスズ化合物。

【００１６】（Ｎ）スズ化合物（Ｌ）と加水分解性基含
有ケイ素化合物とを反応させて得られるスズ化合物。

【００１７】（重合体（Ａ））本発明において、重合体
（Ａ）の主鎖としては、ポリオキシアルキレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げ
られるが、本質的に主鎖がポリオキシアルキレンからな
ることが特に好ましい。以下、重合体（Ａ）のうち主鎖
がポリオキシアルキレンである重合体（以下、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）という）について代表して説
明する。

【００１８】（ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ））式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）は、たとえば特開平３−４７
８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７
などに提案されている。ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）は以下に述べるように、官能基を有するポリオキ
シアルキレン重合体を原料とし、その末端に有機基を介
してまたは介さずして加水分解性ケイ素基を導入して製
造されることが好ましい。

【００１９】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテルな
どを反応させて製造される水酸基末端のものが好まし
い。開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物などが使用できる。環状エーテルとしてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙
げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物
錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。

【００２０】本発明においては、原料ポリオキシアルキ
レン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子
量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ま
しい。したがってアルカリ触媒などを用いて製造した比
較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチ
レンなどの多ハロゲン化合物を反応させることにより多
量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアル
キレン重合体を使用することが好ましい。

【００２１】また、特に重量平均分子量（Ｍ_w ) および
数平均分子量（Ｍ_n ) の比Ｍ_w ／Ｍ_n が１．７以下のポ
リオキシアルキレン重合体を使用することが好ましく、
Ｍ_w／Ｍ_n は１．６以下であることがさらに好ましく、
Ｍ_w ／Ｍ_n は１．５以下であることが特に好ましい。

【００２２】本発明の加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体（Ｂ）はこのようなポリオキシ
アルキレン重合体を原料としてさらに末端基を変性して
加水分解性ケイ素基とすることによって得られる。原料
ポリオキシアルキレン重合体のＭ_w ／Ｍ_n が小さいほ
ど、それを原料として得られるポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬
化物の伸びが大きく高強度となり、かつ重合体の粘度が
低くなり作業性に優れる。このようなポリオキシアルキ
レン重合体のなかでは特に複合金属シアン化物錯体を触
媒として開始剤の存在下、アルキレンオキシドを重合さ
せて得られるものが特に好ましく、そのようなアルキレ
ンオキシド重合体の末端を変性して加水分解性ケイ素基
としたものが最も好ましい。

【００２３】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。この場合、エーテルと
してはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点か
らグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブ
タノールが好ましい。

【００２４】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大き
くしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官
能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬
化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の
官能基数は３〜８が特に好ましい。原料ポリオキシアル
キレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリ
オキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２
種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。

【００２５】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重
合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであ
り、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプ
ロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）
の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレン
モノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレ
ン重合体も使用できる。

【００２６】該ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、
分子鎖の末端または側鎖に下記式（１）で表される加水
分解性ケイ素基を有する。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性
基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ¹ が
複数個存在するときはそれらのＲ¹ は同じでも異なって
もよく、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じで
も異なってもよい。）

【００２７】式（１）で表される加水分解性ケイ素基
は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重
合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）は式（２）で表される基を有することが好ま
しい。 −Ｒ⁰ −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） （式（２）中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは上
記に同じ。）

【００２８】式（１）、（２）中Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などである。Ｒ¹ が複数個存在すると
きはそれらのＲ¹ は同じでも異なってもよい。

【００２９】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基などが挙げられる。

【００３０】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。ま
たＸが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異な
ってもよい。

【００３１】ａは１、２または３である。重合体１分子
中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜
６が特に好ましい。

【００３２】原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分
解性ケイ素基を導入する方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。

【００３３】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式
（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（３） （式（３）中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。）

【００３４】オレフィン基を導入する方法としては、不
飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させ
て、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合または
カーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられ
る。アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシ
ジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキ
レン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用
できる。

【００３５】また、ヒドロシリル化合物を反応させる際
には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、
パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用で
きる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィ
ン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリ
ル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好まし
い。

【００３６】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（４）で表される化合物を反応させ
る方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁹ ＮＣＯ ・・・（４） （式（４）中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ⁹ は炭素
数１〜１７の２価炭化水素基。） 上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよ
い。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。

【００３７】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（５）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁹ Ｗ・・・（５） （式（５）中、Ｒ¹ 、Ｒ⁹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）

【００３８】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレ
フィン基と、Ｗがメルカプト基である式（５）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００３９】Ｗがメルカプト基である式（５）で表され
るケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
などが挙げられる。

【００４０】上記反応の際には、ラジカル発生剤などの
重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤
を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよ
い。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、ア
ゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートな
どが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好
ましい。

【００４１】（主鎖がポリオキシアルキレン重合体以外
である場合）重合体（Ａ）の主鎖が、ポリエステル、ポ
リカーボネートの場合、それぞれ水酸基末端のポリエス
テル、水酸基末端のポリカーボネートを原料として、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）と同様の製法で製造で
きる。

【００４２】主鎖がポリオレフィンの場合、ポリブタジ
エンポリオールや水添ポリブタジエンポリオールなどの
水酸基末端のポリオレフィンを原料としてポリオキシア
ルキレン重合体（Ｂ）と同様の製法で製造できる。ま
た、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンを開始剤とし三塩化ホウ素を触媒としイソブチレ
ンを重合させた後、脱塩化水素反応させて製造した、末
端にイソプロペニル基を有するイソブチレン系重合体を
原料として、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と同様
の製法で製造できる。

【００４３】（式（１）中のａが３である加水分解性ケ
イ素基）本発明における重合体（Ａ）は一部または全部
が「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」
（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」という）を有す
る重合体であることを要する。

【００４４】「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」としては、
式（１）中のＸが炭素数４以下のアルコキシ基である
基、すなわち、炭素数４以下のアルコキシ基を有するト
リアルコキシシリル基が特に好ましい。トリアルコキシ
シリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初
期の硬化速度が非常に速い。

【００４５】通常、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基における加水分解反応においては、水との反応によ
りシラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ₂ Ｏ→−ＳｉＯ
Ｈ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生
じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と
加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる
反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いっ
たんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進
むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキル
ジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリ
ル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における
反応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性
組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着
性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考
えられる。

【００４６】またトリアルコキシシリル基のうち、炭素
数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル
基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリア
ルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期に
おける反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメト
キシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反
応速度がきわめて速いため最も好ましい。したがって、
「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」としてはトリメトキシシ
リル基であることが最も好ましい。また、重合体（Ａ）
中の、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中におけ
る加水分解性ケイ素基（Ｅ）の割合は、用途、必要とす
る特性などに応じて変えうる。

【００４７】重合体（Ａ）が、該加水分解性ケイ素基と
して加水分解性ケイ素基（Ｅ）のみを有する重合体であ
る場合、すなわち、重合体（Ａ）における式（１）で表
される加水分解性ケイ素基のほぼ１００％（すなわち８
０〜１００％）が加水分解性ケイ素基（Ｅ）である場合
には、硬化速度が大きいという効果があり、接着性発現
に至る硬化性が特に優れた室温硬化性組成物が得られ
る。この場合、式（１）で表される加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の９０〜１００％、特に９５〜１００％が、加水
分解性ケイ素基（Ｅ）であることが好ましい。

【００４８】また、式（１）中のａが１または２である
加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｅ）が混在
している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立し
うる室温硬化性組成物が得られる。

【００４９】この場合、重合体（Ａ）における、式
（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性
ケイ素基（Ｅ）の割合が５〜８０％であることが好まし
い。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特
性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させ
るとともにシーラントなどで必要とされる良好な伸び特
性や柔軟性を提供できる。また加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤など
に必要とされる伸び特性を充分に確保できかつ飛躍的に
硬化性を改善できる。

【００５０】また、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基中において加水分解性ケイ素基（Ｅ）以外の加水分
解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素
基であることが特に好ましい。炭素数４以下のアルコキ
シ基を有するジアルコキシアルキルシリル基であること
が特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基が最も好ま
しい。

【００５１】式（１）中のａが１または２である加水分
解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｅ）が混在した、
重合体（Ａ）を得る方法には、たとえば、下記の方法
（ホ）、（ヘ）があり、（ホ）、（ヘ）の方法を併用し
てもよい。 （ホ）重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または
２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基
（Ｅ）を併有する重合体を使用する。 （ヘ）重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または
２である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）および加水分解性ケイ素基（Ｅ）を有
する重合体（Ａ）の両方を使用する。

【００５２】本発明における重合体（Ａ）の分子量は、
その使用される用途に応じて適当な値を選択できるが、
重合体（Ａ）の分子量は８０００〜５００００であるこ
とが好ましい。

【００５３】柔軟性が重視されるシーラントなどの用途
には、分子量８０００〜５００００の重合体が好まし
い。分子量は、８０００〜２５０００であることが特に
好ましく、１２０００〜２００００であることが最も好
ましい。また強度が要求される接着剤などの用途には、
分子量８０００〜３００００の重合体が好ましい。８０
００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００
を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。
分子量は８０００〜２００００であることがより好まし
く、１２０００〜２００００であることが特に好まし
い。

【００５４】（重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合
して得られる重合体（Ｄ））重合体（Ａ）を必須成分と
する、室温硬化性組成物は硬化性に優れる。本発明にお
いては、重合体（Ａ）のうち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）を使用する場合は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）が、さらに重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）
を重合して得られる重合体（Ｄ）を含有することが好ま
しい。重合体（Ｄ）を含有することにより、硬化反応の
初期段階における接着性付与の効果、すなわち、接着強
度を発現するまでの時間がきわめて短くなる効果が得ら
れる。

【００５５】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の代表的
なものとしては、たとえば下記式（６）で示される化合
物が挙げられるが、これらに限定されない。 ＣＲＲ⁵ ＝ＣＲ³ Ｒ⁴ ・・・（６） （式中、Ｒ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）

【００５６】Ｒ、Ｒ⁵ における有機基としては炭素数１
〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であるこ
とが好ましい。Ｒ、Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子であること
がより好ましい。Ｒ³ 、Ｒ⁴ における有機基は炭素数１
〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、シアノ基含有基、アルケニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、ピリジル基、グリシジルオキシ基
またはグリシジルオキシカルボニル基であることが好ま
しい。Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であること
が特に好ましい。

【００５７】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸ベンジルなどのアクリル酸、メタクリル酸
またはそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアクリル系単量体；アクリロニトリル、２，４
−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単
量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグ
リシジル基含有単量体；およびこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エーテルなどが挙げられる。

【００５８】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）は１種の
みを使用してもよく２種以上を併用してもよい。シアノ
基含有単量体、グリシジル基含有単量体またはスチレン
系単量体を用いた場合、特にアクリロニトリル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはス
チレンを用いた場合には、さらに優れた接着性や機械物
性を発現しうるので好ましい。また、特に硬化後にゴム
弾性を要する場合には、アクリル酸エステルを用いるの
が好ましい。

【００５９】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）として式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体を使用できる。このような加水分解性ケイ素基を有
する重合性単量体としては特に下記式（７）で表される
化合物が好ましい。 Ｒ⁷ −ＳｉＹ_b Ｒ⁶ _3-b・・・（７） （式（７）中、Ｒ⁷ は重合性不飽和基を有する１価の有
機基であり、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基であり、Ｙは水酸基または加水分解性基
であり、ｂは１、２または３である。ただし、Ｒ⁶ が複
数個存在するときはそれらのＲ⁶ は同じでも異なっても
よく、Ｙが複数個存在するときはそれらのＹは同じでも
異なってもよい。）

【００６０】加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体
としては、加水分解性ケイ素基を有するビニル単量体、
加水分解性ケイ素基を有するアクリル単量体などが挙げ
られる。具体的には下記のものが挙げられ、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ま
しい。

【００６１】ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシランなどのビニルシラン類、３−アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シランなどのアクリロイルオキシシラン類、メタクリロ
イルオキシシラン類など。

【００６２】これらの他にも、たとえばケイ素原子を２
〜３０個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭
素２重結合および加水分解性基と結合したケイ素原子を
併有する化合物も加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体として使用できる。

【００６３】上記の加水分解性ケイ素基を有する重合性
単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を
用いる場合、この単量体は重合性不飽和基含有単量体
（Ｃ）１００重量部中、０．０１〜２０重量部用いるの
が好ましい。

【００６４】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の一部ま
たは全部は、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル
基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する単量体であることが好ましい。

【００６５】（重合体組成物）ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）が、さらに重合体（Ｄ）を含有する場合、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）とから
なる重合体組成物は、以下に示す（ト）〜（ル）の方法
で製造できる。

【００６６】（ト）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）
とあらかじめ重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合し
て得られる重合体（Ｄ）を混合する方法。 （チ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）中において重
合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重合を行う方法。 （リ）不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重
合を行った後、重合体（Ｆ）中の残存する不飽和基を式
（１）で表される加水分解性ケイ素基に変換する方法。
変換方法は不飽和基に式（３）で表されるヒドロシリル
化合物を反応させる方法が好ましい。 （ヌ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の前駆体中に
おいて重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重合を行った
後、前駆体をポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）に変換
する方法。 （ル）溶剤または希釈剤の存在下で重合性不飽和基含有
単量体（Ｃ）の重合を行った後、ポリオキシアルキレン
重合体（Ｂ）と混合し、必要に応じて次いで溶剤または
希釈剤を留去する方法。

【００６７】溶剤は、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）
の種類に応じて適宜選択しうる。希釈剤としては不飽和
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）が好ましい。
重合の際、溶剤または希釈剤中に不飽和基を含有するポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）を存在させることもで
きる。

【００６８】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）重合の際
には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよ
く、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線
や熱によって重合させてもよい。重合開始剤、重合温
度、重合時間などについては、前記（ニ）で述べたのと
同様である。

【００６９】本発明において重合体（Ｄ）を用いる場合
は、重量比でポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）／重合
体（Ｄ）が１００／１〜１／３００となる範囲で使用さ
れることが好ましい。１００／１〜１／１００、さらに
１００／１〜１／１０の範囲で使用されるのが、作業性
などの点で特に好ましい。

【００７０】重合体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）中に、微粒子状に均一に分散していてもまた
均一に溶解していてもよい。組成物の粘度や作業性を考
慮した場合には微粒子状に均一に分散していることが好
ましい。

【００７１】本発明の効果を発現するために硬化触媒と
して下記のスズ化合物（Ｋ）〜（Ｎ）から選ばれる少な
くとも１種が必須である。硬化触媒としてスズ化合物
（Ｋ）〜（Ｎ）を使用しない場合、加水分解性ケイ素基
の架橋反応の反応速度が充分でない。

【００７２】（スズ化合物） （Ｋ）ジアルキルスズオキシドとＲ² ［ＣＯＯＲ³ ］_n
（Ｒ² は炭素数１〜２０の非置換のｎ価の炭化水素基で
あり、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の有機基であり、ｎは１〜６の整数である。）で表さ
れるエステル化合物とを反応させて得られるスズ化合
物。 （Ｋ’）ジアルキルスズオキシドとケイ酸エステル化合
物とを反応させて得られるスズ化合物。 （Ｌ）ジアルキルスズオキシドとカルボン酸とアルコー
ル化合物とを反応させて得られるスズ化合物。 （Ｍ）スズ化合物（Ｋ）と加水分解性基含有ケイ素化合
物とを反応させて得られるスズ化合物。 （Ｎ）スズ化合物（Ｍ）と加水分解性基含有ケイ素化合
物とを反応させて得られるスズ化合物。

【００７３】スズ化合物（Ｋ）、（Ｋ’）、（Ｌ）の原
料であるジアルキルスズオキシドとしては炭素数１〜１
０のアルキル基を有するものを使用できる。アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル
基、フェニル基などが挙げられる。

【００７４】２個のアルキル基は同じでも異なっていて
もよい。好ましくは、ジメチルスズオキシド、ジエチル
スズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズ
オキシド、ジフェニルスズオキシドなどである。

【００７５】スズ化合物（Ｋ）の原料であるＲ² ［ＣＯ
ＯＲ³ ］_n （Ｒ² は炭素数１〜２０の非置換のｎ価の炭
化水素基、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
の１価の有機基、ｎは１〜６の整数。）で表されるエス
テル化合物において、Ｒ² はｎ価のカルボン酸Ｒ² ［Ｃ
ＯＯＨ］_n から、ｎ個のカルボキシル基を除いた基を示
す。このようなカルボン酸としては芳香族カルボン酸、
脂肪族カルボン酸、および脂環族カルボン酸などがあ
る。ｎとしては１または２が特に好ましい。また、この
うち、炭素数１〜２０のカルボン酸が好ましく、炭素数
４〜１４のカルボン酸が特に好ましい。

【００７６】具体的には安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸、ラウリン
酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族カルボ
ン酸、脂環族カルボン酸がある。

【００７７】Ｒ³ としては炭素数１〜２０の置換もしく
は非置換の１価の炭化水素基が好ましい。直鎖または分
岐したアルキル基が挙げられる。Ｒ³ はＲ³ ＯＨ（Ｒ³
は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機
基）で表されるアルコールから水酸基を除いた基である
ことが好ましい。

【００７８】スズ化合物（Ｋ）はジアルキルスズオキシ
ドとエステル化合物とを加熱撹拌することにより得られ
る。両者の混合比は特に限定されず、ジアルキルスズオ
キシド１モルに対してエステル化合物０．２５〜３モル
を反応させるのが好ましい。０．２５モルより少ないと
反応物が固化しやすく触媒として使用する際に問題であ
り、３モルより多い場合には、触媒としての活性が低く
なる。

【００７９】反応は室温から２５０℃の任意の温度で行
いうる。１００〜１８０℃で行うのが好ましい。また、
反応時にはトルエンなどの有機溶媒を用いてもよい。

【００８０】スズ化合物（Ｋ’）の原料であるケイ酸エ
ステル化合物としては、テトラエチルシリケート、テト
ラメチルシリケートおよびこれらの部分加水分解物およ
び部分加水分解縮合物などが挙げられる。

【００８１】スズ化合物（Ｋ’）は（Ｋ）の場合と同様
ジアルキルスズオキシドとケイ酸エステル化合物とを加
熱撹拌することにより得られる。両者の混合比は特に限
定されず、ジアルキルスズオキシド１モルに対してケイ
酸エステル化合物０．２５〜３モルを反応させるのが好
ましい。０．２５モルより少ないと反応物が固化しやす
く触媒として使用する際に問題であり、３モルより多い
場合には、触媒としての活性が低くなる。

【００８２】反応は室温から２５０℃の任意の温度で行
いうる。１００〜１８０℃で行うのが好ましい。また、
反応時にはトルエンなどの有機溶媒を用いてもよい。

【００８３】スズ化合物（Ｌ）の原料であるカルボン酸
としては、上記Ｒ² ［ＣＯＯＨ］_n（Ｒ² は炭素数１〜
２０の非置換のｎ価の炭化水素基、ｎは１〜６の整
数。）で表されるカルボン酸が好ましい。

【００８４】アルコール化合物はモノオールでもポリオ
ールでもよい。脂肪族アルコール、脂環族アルコール、
芳香族アルコールおよび分子内にエーテル結合を有する
アルコールが挙げられる。

【００８５】具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、シ
クロヘキサノール、フェノール、ノニルフェノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなど
が挙げられる。

【００８６】スズ化合物（Ｌ）はジアルキルスズオキシ
ドとカルボン酸とアルコール化合物とをトルエンなどの
有機溶媒とともに加熱撹拌し、還流させて副生する水を
除去することにより得られる。

【００８７】ジアルキルスズオキシドとカルボン酸とア
ルコール化合物との混合比は、スズ化合物（Ｋ）、
（Ｋ’）の場合と同様限定されず、ジアルキルスズオキ
シド１モルに対して、カルボン酸０．２５〜３モルが好
ましい。アルコール化合物はカルボン酸に対してなどモ
ルかあるいは若干過剰にするのが好ましい。

【００８８】スズ化合物（Ｍ）、（Ｎ）の原料である加
水分解性基含有ケイ素化合物としては水酸基および／ま
たは加水分解性基の結合したケイ素原子を含む加水分解
性ケイ素基を有する低分子化合物を使用でき、分子量１
０００以下であることが好ましい。特に、下記一般式
（５）で表されるケイ素化合物が好ましい。 Ｒ⁸ _bＳｉＸ¹ _4-b ・・・（８） （一般式（５）中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基であり、Ｘ¹ は水酸基または
加水分解性基であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ⁸ が
複数個存在するときは同じでも異なっていてもよく、Ｘ
¹ が複数個存在するときは同じでも異なっていてもよ
い。）

【００８９】Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下
のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基で
ある。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などである。

【００９０】Ｘ¹ は水酸基または加水分解性基であり、
加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノ
オキシ基、ケトキシメート基がある。これらのうち炭素
原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４
以下が好ましい。好ましいＸ¹ としては炭素数４以下の
低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基などが例示できる。

【００９１】具体的にはテトラエチルシリケート、テト
ラメチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラ
ン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェ
ニルシラン、などのトリアルコキシシラン類；ジメトキ
シジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメト
キシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシランな
どのジアルコキシシラン類；メトキシトリメチルシラ
ン、エトキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチル
シランなどのモノアルコキシシラン類、またはそれらの
加水分解物もしくは部分加水分解物が挙げられる。

【００９２】また、クロロトリメチルシラン、ジクロロ
ジメチルシランなどのクロロシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセト
キシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドなど、
またはそれらの加水分解物もしくは部分加水分解物も挙
げられる。

【００９３】取り扱いの容易さや、硬化体の物性への影
響を考えるとアルコキシシラン類、特にジアルコキシシ
ラン類、トリアルコキシシラン類が好ましい。また、こ
れらのケイ素化合物の部分縮合物も使用できる。

【００９４】スズ化合物（Ｍ）はスズ化合物（Ｋ）と加
水分解性基含有ケイ素化合物とを任意の温度で撹拌する
ことにより得られる。スズ化合物（Ｋ）と加水分解性基
含有ケイ素化合物の混合比は特に限定されず、スズ化合
物（Ｋ）中のスズ原子１モルに対して加水分解性基含有
ケイ素化合物中のケイ素原子が０．１〜２モルとなる割
合が好ましい。

【００９５】スズ化合物（Ｎ）はスズ化合物（Ｌ）と加
水分解性基含有ケイ素化合物を任意の温度で撹拌するこ
とにより得られる。スズ化合物（Ｌ）と加水分解性基含
有ケイ素化合物の混合比は特に限定されず、スズ化合物
（Ｌ）中のスズ原子１モルに対して加水分解性基含有ケ
イ素化合物中のケイ素原子が０．１〜２モルとなる割合
が好ましい。

【００９６】本発明では、スズ化合物（Ｋ）〜（Ｎ）か
ら選ばれる少なくとも１種からなる硬化触媒を重合体
（Ａ）または重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好まし
い。組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスを考えると
０．１〜５重量部用いるのが特に好ましい。

【００９７】その他の硬化触媒を併用して硬化速度を制
御できる。そのような硬化触媒としては、チタン酸アル
キルエステル、有機ケイ素チタン酸塩、およびジブチル
スズジラウレートなどのような各種金属のカルボン酸の
塩、有機錯体、各種の酸および塩基物質が使用できる。
具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘ
キサン酸鉛やジアルキルスズジカルボン酸塩などの金属
塩、有機アミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ートなどのようなアミン塩、などが挙げられる。

【００９８】このような化合物のなかでも特に一級有機
アミン化合物は前記スズ化合物（Ｋ）、（Ｋ’）、
（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）と併用すると硬化性組成物の硬
化速度を速くすることが可能である。そのような有機ア
ミンとしてはオクチルアミン、ラウリルアミン、シクロ
ヘキシルアミンのような脂肪族および脂環族一級アミ
ン、一級アミノ基含有シランカップリング剤などが使用
できる。

【００９９】（室温硬化性組成物）本発明の室温硬化性
組成物は、下記の添加剤を含むことも可能である。以
下、添加剤について説明する。

【０１００】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ）または重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部
が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げ
られる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【０１０１】表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面
処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微
粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、
沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カ
ルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、
ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー
繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤。

【０１０２】（可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が
使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）または重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体
例としては以下のものが挙げられる。

【０１０３】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類。ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニ
ル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂
肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステ
ルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、
リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類。エポキシ
化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオ
クチル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ
可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコール
とを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル
系可塑剤。ポリオキシプロピレングリコールやその誘導
体などのポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリスチレンなどのスチレン系のオリゴマー類、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポ
リブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー
類などの高分子可塑剤。

【０１０４】（接着性付与剤）さらに接着性を改良する
目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与
剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン
類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラ
ン類などのシランカップリング剤が挙げられる。

【０１０５】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１０６】アミノ基含有シラン類としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどが挙げられる。

【０１０７】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどが挙げられる。

【０１０８】エポキシ基含有シラン類としては、３−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げ
られる。

【０１０９】カルボキシル基含有シラン類としては、２
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙
げられる。

【０１１０】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロ
イルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有
シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカ
プト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。
これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温
〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによっ
て容易に得られる。

【０１１１】上記の化合物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用
量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
の合計１００重量部に対して０〜３０重量部が好まし
い。

【０１１２】接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加
してもよい。また必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化
剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポ
キシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には以下のものが例示できる。使用量は重合体
（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１０
０重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

【０１１３】ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオ
キシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４
−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグ
リシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
などの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエ
ポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂や
エポキシ基を含有するビニル系重合体など。

【０１１４】また本発明の組成物に上記エポキシ樹脂の
硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。このよう
な硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化
剤が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。
使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００重量部が
好ましい。

【０１１５】トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの
アミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物な
どのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾー
ル類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物
類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、
ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類、エポキシ基と
反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有する
ポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリオ
キシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオ
キシプロピレングリコールなど) 、末端が水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブタジエ
ン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官能基含
有重合体など。

【０１１６】（溶剤）また本発明の組成物を硬化性組成
物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性
向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤
の使用量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５００
重量部が好ましい。

【０１１７】溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール
類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類
を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期
に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアル
コールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ルなどが特に好ましい。

【０１１８】（脱水剤）また本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪
影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱
水剤の使用量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重
合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜３
０重量部が好ましい。

【０１１９】具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエチルシリケートなどの加
水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化
合物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テ
トラエチルシリケートがコスト、効果の点から特に好ま
しい。

【０１２０】（チキソ性付与剤）また垂れ性の改善のた
めチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ
性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミドなどが用
いられる。

【０１２１】（老化防止剤）また、老化防止剤として
は、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用
できる。

【０１２２】（その他）また塗料の密着性や表面タック
を長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物
や光硬化性化合物を添加できる。空気酸化硬化性化合物
の使用量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重
量部、光硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ）または重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜５０重量部が好ましい。

【０１２３】このような空気酸化硬化性化合物としては
桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を
変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変
性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタ
ジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体など
のジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種
変性物（マレイン化変性、ボイル油変性など）などが挙
げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレー
ト類が通常用いられる。その他、顔料には酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙
げられる。

【０１２４】本発明の室温硬化性組成物は、シーラン
ト、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、
特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性
が要求される用途に好適である。

【０１２５】

【実施例】製造例１〜１２、１４〜２３で製造した重合
体（Ｐ１〜Ｐ１２、Ｐ１４〜Ｐ２３）を用いて、硬化物
を作製した実施例および比較例を以下に示す。なお、部
とは重量部を示す。製造例１〜１２において、水酸基価
換算分子量とは、原料である水酸基を有するポリオキシ
アルキレン重合体の水酸基価から換算した分子量を示
す。Ｍ_w ／Ｍ_n はゲルパーミエーションクロマトグラフ
により溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した
値である。検量線はポリオキシアルキレンポリオールを
用いて作成した。製造例１４〜２３においては、分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶媒とし
てテトラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリ
スチレンを用いて作成した。

【０１２６】（製造例１）グリセリンを開始剤とし亜鉛
ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下
プロピレンオキシドを反応させた。水酸基価換算分子量
１７０００、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．３のポリオキシプロ
ピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール
溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプ
ロピレンオキシドの末端水酸基をナトリウムアルコキシ
ドに変換した。次に塩化アリルを反応させた。未反応の
塩化アリルを除去し、精製して、アリル基末端ポリプロ
ピレンオキシドを得た（これを重合体Ｕ１とする。）。
残存する水酸基を水酸基価の測定法で分析したところ
０．０１ミリモル／ｇであった。重合体Ｕ１に対しヒド
ロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の
存在下反応させ、末端に平均２．４個のトリメトキシシ
リル基を有する重合体Ｐ１を得た。

【０１２７】（製造例２）プロピレングリコールを開始
剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触
媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水
酸基価換算分子量１７０００、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．３
のポリオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同
様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキ
シドを得た（残存する水酸基は、０．０１ミリモル／
ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリ
メトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平
均１．６個のトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ２
を得た。

【０１２８】（製造例３）ソルビトールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在
下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換
算分子量１５０００、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．３のポリオ
キシプロピレンヘキサオールを用い、製造例１と同様の
方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド
を得た（残存する水酸基は、０．０１ミリモル／ｇ）。
この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキ
シシランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平均４．
８個のトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ３を得
た。

【０１２９】（製造例４）製造例１で製造した重合体Ｕ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランとトリメトキシシランとをモル比にして３０対７
０の割合に混合した混合物を白金触媒の存在下反応さ
せ、末端に平均０．７個のメチルジメトキシシリル基と
平均１．７個のトリメトキシシリル基を併有する重合体
Ｐ４を得た。

【０１３０】（製造例５）製造例１で製造した重合体Ｕ
１に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを、重合開始剤である２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、
末端に平均２．４個のトリメトキシシリル基を有する重
合体Ｐ５を得た。

【０１３１】（製造例６）グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、水酸基価換算分子量１７０００、
かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．３のポリオキシプロピレントリオ
ールを得た後、精製した。これにイソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い末
端をトリメトキシシリル基に変換して、末端に平均２．
４個のトリメトキシシリル基を有する分子量１８０００
の重合体Ｐ６を得た。

【０１３２】（製造例７）製造例１で製造した重合体Ｕ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平均２．４
個のメチルジメトキシシリル基を有する重合体Ｐ７を得
た。

【０１３３】また本反応でヒドロシリル化合物としてメ
チルジメトキシシランの代わりにメチルジエトキシシラ
ンを白金触媒の存在下反応させて、重合体Ｐ７の代わり
にメチルジエトキシシリル基を、平均２．４個有する重
合体Ｐ７Ｅを得た。

【０１３４】（製造例８）プロピレングリコールを開始
剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触
媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水
酸基価換算分子量７０００、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．２の
ポリオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同様
の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシ
ドを得た（残存する水酸基は、０．０１ミリモル／
ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端
に平均１．６個のメチルジメトキシシリル基を有する重
合体Ｐ８を得た。

【０１３５】（製造例９）プロピレングリコールを開始
剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触
媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水
酸基価換算分子量７０００、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．２の
ポリオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同様
の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシ
ドを得た（残存する水酸基は、０．０１ミリモル／
ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリ
メトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平
均１．６個のトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ９
を得た。

【０１３６】（製造例１０）水酸化カリウム触媒を用い
て得られた水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプ
ロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール
溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して末端水
酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にクロロ
ブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続い
て塩化アリルを反応させた。未反応の塩化アリルを除去
し、精製して、末端にアリルオキシ基を有するポリプロ
ピレンオキシド（Ｍ_w ／Ｍ_n ＝１．９）を得た（残存す
る水酸基は、０．０１ミリモル／ｇ）。これにヒドロシ
リル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて末端に平均１．６個のトリメトキシシリ
ル基を有する分子量７０００の重合体Ｐ１０を得た。

【０１３７】（製造例１１）水酸化カリウム触媒を用い
て得られた水酸基価換算分子量６０００、かつＭ_w／Ｍ_n
＝１．９のポリオキシプロピレンジオールを用い、製
造例１と同様の方法で末端にアリルオキシ基を有するポ
リプロピレンオキシドを得た（残存する水酸基は、０．
０１ミリモル／ｇ）。これにヒドロシリル化合物である
トリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて、
末端に平均１．６個のトリメトキシシリル基を有する重
合体Ｐ１１を得た。

【０１３８】（製造例１２）製造例１で製造した重合体
Ｕ１に対し、ヒドロシリル化合物であるトリエトキシシ
ランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平均２．４個
のトリエトキシシリル基を有する重合体Ｐ１２を得た。

【０１３９】（製造例１３−１）還流冷却管と撹拌機を
取り付けたガラスの三ツ口フラスコにジブチルスズオキ
シド１モルと２−エチルヘキサン酸エチル０．５モルを
加え窒素雰囲気下で撹拌しながら、１２０℃で３時間加
熱して均一の淡黄色液体状のスズ化合物（Ｋ１）を得
た。

【０１４０】（製造例１３−２）還流冷却管と撹拌機を
取り付けたガラスの三ツ口フラスコにジブチルスズオキ
シド０．２モルとフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）
０．４モルを加えて、１２０℃で５時間加熱して均一の
淡黄色透明のスズ化合物（Ｋ２）を得た。

【０１４１】（実施例１〜１５および比較例１〜３）重
合体Ｐ１〜Ｐ１２のうち、表１〜３に示す重合体１００
部に対し、炭酸カルシウムを１５０部、フタル酸ジオク
チルを５０部、チキソ性付与剤を３部、フェノール系酸
化防止剤を１部、３級ヒンダードアミン系光安定剤を１
部、および紫外線吸収剤を１部加え窒素雰囲気下で混練
した後、表１〜３に示すスズ化合物を２部加えてさらに
混練して、硬化性組成物を得た。ただし実施例６はＰ１
／Ｐ７＝７／３（重量比）で混合した混合物１００部を
使用した。比較例２は上記スズ化合物の代わりにジブチ
ルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２部を用いた。また
スズ化合物Ｋ３は、ジブチルスズオキシドとテトラエチ
ルシリケートとの反応物を示す。実施例９は、助触媒と
してラウリルアミン（ＬＡ）１部を使用する。以下の試
験を行った結果を表１〜３に示す。

【０１４２】＜５０％引張応力および接着破壊状態＞Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に準拠して、被着体としてアルミニウ
ム板を用いＨ型引張試験サンプルを作製した。標準状態
で１４日間、さらに３０℃で１４日間養生した後、引張
試験を行い５０％引張応力（単位：ｋｇ／ｃｍ² ）およ
び破壊時の基材との破壊状態を測定した。破壊状態とし
ては、凝集破壊（ＣＦ）が最も好ましく、ついで薄層凝
集破壊（ＴＣＦ）が好ましく、界面破壊（ＡＦ）は接着
性が不充分であるため好ましくないことを示す。

【０１４３】＜針入度＞直径４ｃｍの円筒形のカップ中
に４ｃｍの厚みになるように硬化性組成物を流し込み、
２０℃で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その
後にＪＩＳ Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、ア
スファルト用１．２５ｇの針を使用して表面から深さ方
向への硬化の様子をみた。すなわち鉛直方向上方から下
方への５秒間の針の進入度（針入度、単位：ｃｍ）を測
定した。針入度が大きい方が表面からの硬化が進んでい
ないことを表している。

【０１４４】（製造例１４）特開平１−１７０６８１に
記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１
−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素
を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素し
て製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基
を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に
塩化白金酸を触媒としてトリクロロシランを９０℃１２
時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノール
を反応させることで末端にトリメトキシシリル基を有す
るポリイソブチレン系重合体Ｐ１４を得た。

【０１４５】（製造例１５）特開平１−１７０６８１に
記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１
−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素
を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素し
て製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基
を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に
塩化白金酸を触媒としてメチルジクロロシランを９０℃
１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノ
ールを反応させることで末端にメチルジメトキシシリル
基を有するポリイソブチレン系重合体Ｐ１５を得た。

【０１４６】（製造例１６）末端に水酸基を有する水添
ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末
端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシランを反応させて、末端にトリメト
キシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１６
を得た。

【０１４７】（製造例１７）末端に水酸基を有する水添
ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末
端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロ
ピルメチルジメトキシシランを反応させて、末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合
体Ｐ１７を得た。

【０１４８】（実施例１６〜１８および比較例４、５）
重合体Ｐ１４〜Ｐ１７のうち、表４に示す重合体１００
部に対し、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを１００部、
重質炭酸カルシウムを５０部、可塑剤として高沸点炭化
水素系可塑剤（日本石油化学（株）のハイゾール）を５
０部、チキソ性付与剤を３部、硫酸ナトリウム水和物５
部を添加し、フェノール系酸化防止剤を１部、３級ヒン
ダードアミン系光安定剤を１部、および紫外線吸収剤を
１部加え窒素雰囲気下で混練した後、表４に示すスズ化
合物を２部加えてさらに混練して、硬化性組成物を得
た。ただし実施例１８はＰ１４／Ｐ１５＝７／３（重量
比）で混合した混合物１００部を使用した。

【０１４９】得られた硬化性組成物を使用して（実施例
１〜１５および比較例１〜３）同様の試験を行った結果
を表４（実施例１６〜１８および比較例４、５）に示
す。

【０１５０】（製造例１８）重合体Ｐ１の１００ｇを撹
拌基つきの反応器に入れて１００℃に加熱し、そこへ滴
下ロートから、アクリロニトリル１５ｇとスチレン１５
ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３
ｇの溶液を撹拌しながら３時間かけて添加した。さらに
２時間１００℃で加熱撹拌を続けてから、減圧下に脱揮
操作を行い、白濁状の重合体混合物Ｐ１８を得た。

【０１５１】（製造例１９）原料を重合体Ｐ１（トリメ
トキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ７（メチルジ
メトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例
１８と同様にして重合体混合物Ｐ１９を製造した。

【０１５２】（製造例２０）重合体Ｐ１の５０ｇおよび
重合体Ｐ７の５０ｇを撹拌機つきの反応器にいれ、トル
エン５０ｇを加えて希釈した。この混合物を１００℃に
加熱し、アクリロニトリル２０ｇ、スチレン２０ｇ、グ
リシジルメタクリレート５ｇ、および３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン２ｇに２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０、３ｇを溶解した溶液を
３時間かけて撹拌下滴下した。滴下終了後さらに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０、２ｇのトルエン
溶液を３０分かけて滴下した後、１００℃で３時間加熱
撹拌した。得られた混合物から１００℃減圧下でトルエ
ンを留去して、白濁状の重合体混合物Ｐ２０を得た。

【０１５３】（製造例２１）原料を重合体Ｐ１とＰ７の
混合物に代えて重合体Ｐ７（メチルジメトキシシリル基
末端）を使用すること以外は、製造例２０と同様にして
白濁状の重合体混合物Ｐ２１を製造した。

【０１５４】（製造例２２）重合体Ｐ１２の１００ｇを
撹拌機つきの反応器にいれた。これを１００℃に加熱
し、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタク
リル酸ブチル７ｇ、メタクリル酸オクタデシル２ｇ、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１
８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
を溶解した溶液を３時間かけて撹拌下滴下した。滴下終
了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、１００
℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から１００℃
減圧下でトルエンを留去して、白濁状の重合体混合物Ｐ
２２を得た。

【０１５５】（製造例２３）原料を重合体Ｐ１２に代え
て重合体Ｐ７Ｅ（メチルジエトキシシリル基末端）を使
用すること以外は、製造例２２と同様にして重合体Ｐ２
３を製造した。

【０１５６】（実施例１９〜２２および比較例６〜８）
重合体Ｐ１８〜Ｐ２３のうち表５に示す重合体１００部
に対し、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを１２０部、タ
レ止め剤１部、フェノール系酸化防止剤を１部、３級ヒ
ンダードアミン系光安定剤を１部、および紫外線吸収剤
を１部加え窒素雰囲気下で混練した後、表５に示すスズ
化合物を２部加えてさらに混練して、硬化性組成物を得
た。ただし実施例２０はＰ１８／Ｐ１９＝１／１（重量
比）で混合した混合物１００部を使用した。

【０１５７】（実施例１〜１５および比較例１〜３）同
様の試験を行った結果を表５に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】

【発明の効果】本発明における室温硬化性組成物は深部
の硬化性が改善され、基材との接着性が良好であるとい
う効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/10 Ｃ０８Ｌ 101/10 // Ｃ０８Ｆ 8/42 Ｃ０８Ｆ 8/42 (72)発明者 林 朋美 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC03X AC06X AC09X AC11W BB00X BC03X BC09X BC11X BD00X BE04X BF01X BF02X BG01X BG04X BG05X BG06X BG09X BG10X BG13X BL01W BQ00X CD19X CD20X CF00W CF21X CG00W CH05W EN027 EX077 EZ026 EZ036 EZ046 EZ056 FD156 FD157 4J005 AA04 AA12 BB02 BD08 4J100 AL08P AP16P BA77P BA81P BA85P BB01P BC54P CA27 CA31 FA08 FA43 JA03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
   が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
   重合体である重合体（Ａ）、および硬化触媒として下記
   のスズ化合物（Ｋ）〜（Ｎ）から選ばれる少なくとも１
   種とを必須成分とする室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
   換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
   は１、２または３を示す。ただし、Ｒ¹ が複数個存在す
   るときは、それらのＲ¹ は同じでも異なってもよく、Ｘ
   が複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なっ
   てもよい。） （スズ化合物） （Ｋ）ジアルキルスズオキシドとＲ² ［ＣＯＯＲ³ ］_n
   （Ｒ² は炭素数１〜２０の非置換のｎ価の炭化水素基で
   あり、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
   価の有機基であり、ｎは１〜６の整数である。）で表さ
   れるエステル化合物とを反応させて得られるスズ化合
   物。 （Ｋ’）ジアルキルスズオキシドとケイ酸エステル化合
   物とを反応させて得られるスズ化合物。 （Ｌ）ジアルキルスズオキシドとカルボン酸とアルコー
   ル化合物とを反応させて得られるスズ化合物。 （Ｍ）スズ化合物（Ｋ）と加水分解性基含有ケイ素化合
   物とを反応させて得られるスズ化合物。 （Ｎ）スズ化合物（Ｌ）と加水分解性基含有ケイ素化合
   物とを反応させて得られるスズ化合物。
2. 【請求項２】重合体（Ａ）の分子量が８０００〜５００
   ００である、請求項１記載の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】重合体（Ａ）が、式（１）で表される加水
   分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体
   （Ｂ）である、請求項１または２記載の室温硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子
   量分布Ｍ_w ／Ｍ_n が１．７以下である、請求項３記載の
   室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開
   始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環
   状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレン
   重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を導入して得られる重合体である、請求項３または４
   記載の室温硬化性組成物。
6. 【請求項６】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開
   始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られる、分
   子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n が１．７以下であるポリオキシアル
   キレン重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性
   ケイ素基を導入して得られる重合体である、請求項３、
   ４または５記載の室温硬化性組成物。
7. 【請求項７】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、さ
   らに、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合して得ら
   れる重合体（Ｄ）を含有する、請求項３、４、５または
   ６記載の室温硬化性組成物。
8. 【請求項８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、さ
   らに、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）中で重合性不
   飽和基含有単量体（Ｃ）を重合して得られる重合体
   （Ｄ）を含有する、請求項３、４、５または６記載の室
   温硬化性組成物。
9. 【請求項９】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の一部ま
   たは全部が、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル
   基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を有する単量体である、請求項７または８記載の室温
   硬化性組成物。
10. 【請求項１０】重合体（Ａ）の一部または全部が、式
    （１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基お
    よび式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併
    有する重合体である、請求項１、２、３、５、６、７、
    ８または９記載の室温硬化性組成物。
11. 【請求項１１】重合体（Ａ）が、式（１）中のａが１ま
    たは２である加水分解性ケイ素基を有する重合体および
    式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
    重合体の両方を含有する、請求項１、２、３、５、６、
    ７、８または９記載の室温硬化性組成物。
12. 【請求項１２】重合体（Ａ）が、加水分解性ケイ素基と
    して式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基のみ
    を有する重合体である、請求項１、２、３、５、６、
    ７、８または９記載の室温硬化性組成物。
13. 【請求項１３】さらに、硬化促進剤として一級有機アミ
    ン化合物を含有する、請求項１、２、５、６、７、８、
    ９、１０、１１、および１２記載の室温硬化性組成物。