JP3924939B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性発現に至る時間が短くかつ種々の基材に対する接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法である。
【０００４】
そのような重合体およびそれを使用した組成物として、特公昭６１−１８５７０および特公昭６１−１８５８２にはケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基含有重合体であって分子量１５０００以下の低分子量の重合体を使用した硬化性組成物が記載されている。しかしこのような組成物を硬化して得られる硬化物は伸びや強度が不充分であり、また、特に空気中の湿分で硬化する一液型硬化性組成物の場合、深部の硬化性が著しく劣っている欠点があった。
【０００５】
また、同様の末端加水分解性ケイ素基を有する化合物であって、高分子量かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１にきわめて近い重合体およびそれを使用した硬化性組成物が特開平３−７２５２７や特開平４−２８３２５８などで知られているが、この場合、硬化物の伸び、強度および硬化性は改善されているものの、特に迅速に硬化させて硬化物を得たい場合、その硬化性は未だ充分ではなかった。
【０００６】
また、ケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合したケイ素基と比較して、ケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基が結合したケイ素基はその加水分解速度が速くなり、そのような末端を有する重合体の硬化速度は速くなると期待される。そのような重合体として、特公昭５８−１０４１８および特公昭５８−１０４３０にはケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、分子量が６０００以下の低分子量の重合体が記載されている。このような重合体はその硬化速度は確かに速くなっているものの、特に低温での内部硬化性や、硬化物の伸びや柔軟性の点で充分ではなかった。また、これらの重合体は接着力が低い欠点があり、特に接着剤の用途に使用した場合、その接着性は不充分であった。
【０００７】
一方、接着性を改良する方法として、特公平２−３５７９３にはケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性ケイ素基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体とアクリル系重合体を併用する方法が、また、特開昭６１−２６８７２０、特開平７−２８２８には加水分解性ケイ素基を有する重合体とエポキシ樹脂を併用する方法が提案されている。このような方法は硬化物の強度および接着力を改善する効果はあるものの、硬化速度の点では未だ充分でなく、特に接着剤として使用する場合、できるだけ短い時間で接着性が発現することが望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の反応性末端基を有する有機重合体を用いて、硬化性特に接着性発現に至るまでの時間が短縮された室温硬化性組成物に関する下記の発明である。
【０００９】
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ’）、ならびに、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ”）、下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ”’）、および、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは、それらのＲ１は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。）
【００１０】
（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’））
本発明において、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の主鎖は、ポリオキシアルキレンである。
【００１１】
以下、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、すなわち、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体（以下、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）ともいう）について説明する。
【００１２】
（ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ））
式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７等に提案されている。
【００１３】
ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は以下に述べるように、官能基を有するポリオキシアルキレン重合体を原料とし、その末端に有機基を介してまたは介さずして加水分解性ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１４】
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテルなどを反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、原料ポリオキシアルキレン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。したがってアルカリ触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチレンなどの多ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。
【００１６】
また、特に重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．６以下であることがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）はこのようなポリオキシアルキレン重合体を原料としてさらに末端基を変性して加水分解性ケイ素基とすることによって得られる。原料ポリオキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎが小さいほど、それを原料として得られる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となり、かつ重合体の粘度が低くなり作業性に優れる。このようなポリオキシアルキレン重合体のなかでは特に複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤の存在下、アルキレンオキシドを重合させて得られるものが特に好ましく、そのようなアルキレンオキシド重合体の末端を変性して加水分解性ケイ素基としたものが最も好ましい。
【００１８】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００１９】
原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大きくしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は３〜８が特に好ましい。
【００２０】
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
【００２２】
該ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、分子鎖の末端または側鎖に下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときはそれらのＲ１は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよい。）
【００２３】
式（１）で表される加水分解性ケイ素基は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は式（２）で表される基を有することが好ましい。
−Ｒ０−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ０は２価の有機基、Ｒ１、Ｘ、ａは上記に同じ。）
【００２４】
式（１）、（２）中Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ１が複数個存在するときはそれらのＲ１は同じでも異なってもよい。
【００２５】
Ｘにおける加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。
【００２６】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基やアルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよい。
【００２７】
ａは１、２または３である。
【００２８】
重合体１分子中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００２９】
原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分解性ケイ素基を導入する方法は特には限定されないが、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
【００３０】
（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。）
【００３１】
オレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられる。アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用できる。
【００３２】
また、ヒドロシリル化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００３３】
（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に式（４）で表される化合物を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２ＮＣＯ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価炭化水素基。）
【００３４】
上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００３５】
（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２Ｗ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）
【００３６】
（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３７】
Ｗがメルカプト基である式（５）で表されるケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【００３８】
上記反応の際には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよい。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３９】
（式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基）
本発明における重合体（Ａ’）は、「式（１）中のａが１または２である加水分解性ケ イ素基」および「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｈ）」という）を有する重合体であることを要する。また、本発明における重合体（Ａ”）は、「式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基」を有する重合体であり、重合体（Ａ”’）は、「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」（加水分解性ケイ素基（Ｈ））を有する重合体であることを要する。
【００４０】
「加水分解性ケイ素基（Ｈ）」としては、式（１）中のＸが炭素数４以下のアルコキシ基である基、すなわち、炭素数４以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基が特に好ましい。
【００４１】
トリアルコキシシリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常に速い。
【００４２】
通常、式（１）で表される加水分解性ケイ素基における加水分解反応においては、水との反応によりシラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ２Ｏ→−ＳｉＯＨ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いったんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考えられる。
【００４３】
またトリアルコキシシリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期における反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速いため最も好ましい。したがって、「加水分解性ケイ素基（Ｈ）」としてはトリメトキシシリル基であることが最も好ましい。
【００４４】
また、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）中の、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中における加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合は、用途、必要とする特性などに応じて変えうる。
【００４５】
また、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｈ）が混在している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立しうる室温硬化性組成物が得られる。
【００４６】
この場合、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）における、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合が５〜８０％であることが必要である。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させるとともにシーラントなどで必要とされる良好な伸び特性や柔軟性を提供できる。また加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤などに必要とされる伸び特性を充分に確保できかつ飛躍的に硬化性を改善できる。
【００４７】
また、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中において加水分解性ケイ素基（Ｈ）以外の加水分解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素基であることが特に好ましい。炭素数４以下のアルコキシ基を有するジアルコキシアルキルシリル基であることが特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基が最も好ましい。
【００４８】
式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｈ）が混在した、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）を得る方法には、たとえば、下記の方法（ホ）、（ヘ）があり、（ホ）、（ヘ）の方法を併用してもよい。
【００４９】
（ホ）重合体（Ａ’）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基（Ｈ）を併有する重合体を使用する。
【００５０】
（ヘ）重合体（Ａ”）および（Ａ”’）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）（重合体（Ａ”））および加水分解性ケイ素基（Ｈ）を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）（重合体（Ａ”’））の両方を使用する。
【００５１】
本発明における重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の分子量は、その使用される用途に応じて適当な値を選択できるが、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の分子量は８０００〜５００００であることが好ましい。
【００５２】
柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には、分子量８０００〜５００００の重合体が好ましい。分子量は、８０００〜２５０００であることが特に好ましく、１２０００〜２００００であることが最も好ましい。
【００５３】
また強度が要求される接着剤などの用途には、分子量８０００〜３００００の重合体が好ましい。８０００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。分子量は８０００〜２００００であることがより好ましく、１２０００〜２００００であることが特に好ましい。
【００５４】
（重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ））
重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）を必須成分とする、室温硬化性組成物は硬化性に優れる。本発明においては、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、すなわち、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）が、さらに重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を含有することが好ましい。重合体（Ｅ）を含有することにより、硬化反応の初期段階における接着性付与の効果、すなわち、接着強度を発現するまでの時間がきわめて短くなる効果が得られる。
【００５５】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の代表的なものとしては、たとえば下記式（６）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＲＲ５＝ＣＲ３Ｒ４・・・（６）
（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）
【００５６】
Ｒ、Ｒ５における有機基としては炭素数１〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ、Ｒ５はそれぞれ水素原子であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４における有機基は炭素数１〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、シアノ基含有基、アルケニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ピリジル基、グリシジルオキシ基またはグリシジルオキシカルボニル基であることが好ましい。Ｒ３ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００５７】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどのアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有単量体；およびこれら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）は１種のみを使用してもよく２種以上を併用してもよい。シアノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体またはスチレン系単量体を用いた場合、特にアクリロニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはスチレンを用いた場合には、さらに優れた接着性や機械物性を発現しうるので好ましい。また、特に硬化後にゴム弾性を要する場合には、アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
【００５９】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）として式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を使用できる。このような加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体としては特に下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Ｒ７−ＳｉＹｂＲ６ ３−ｂ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ７は重合性不飽和基を有する１価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｙは水酸基または加水分解性基であり、ｂは１、２または３である。ただし、Ｒ６が複数個存在するときはそれらのＲ６は同じでも異なってもよく、Ｙが複数個存在するときはそれらのＹは同じでも異なってもよい。）
【００６０】
加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体としては、加水分解性ケイ素基を有するビニル単量体、加水分解性ケイ素基を有するアクリル単量体などが挙げられる。具体的には下記のものが挙げられ、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６１】
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン類、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシシラン類、メタクリロイルオキシシラン類等。
【００６２】
これらの他にも、たとえばケイ素原子を２〜３０個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭素２重結合および加水分解性基と結合したケイ素原子を併有する化合物も加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体として使用できる。
【００６３】
上記の加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を用いる場合、この単量体は重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）１００重量部中、０．０１〜２０重量部用いるのが好ましい。
【００６５】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の一部または全部は、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する単量体であることが好ましい。
【００６６】
（重合体組成物）
ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）が、さらに重合体（Ｅ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）と重合体（Ｅ）とからなる重合体組成物は、以下に示す（ト）〜（ル）の方法で製造できる。
【００６７】
（ト）ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）とあらかじめ重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を混合する方法。
【００６８】
（チ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行う方法。
【００６９】
（リ）不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｋ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行った後、重合体（Ｋ）中の残存する不飽和基を式（１）で表される加水分解性ケイ素基に変換する方法。変換方法は不飽和基に式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法が好ましい。
【００７０】
（ヌ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）の前駆体中において重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行った後、前駆体をポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）に変換する方法。
【００７１】
（ル）溶剤または希釈剤の存在下で重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行った後、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）と混合し、必要に応じて次いで溶剤または希釈剤を留去する方法。
【００７２】
溶剤は、重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の種類に応じて適宜選択しうる。希釈剤としては不飽和基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｋ）が好ましい。重合の際、溶剤または希釈剤中に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｋ）を存在させることもできる。
【００７３】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）重合の際には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合させてもよい。重合開始剤、重合温度、重合時間などについては、前記（ニ）で述べたのと同様である。
【００７４】
本発明において重合体（Ｅ）を用いる場合は、重量比でポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）／重合体（Ｅ）が１００／１〜１／３００となる範囲で使用されることが好ましい。１００／１〜１／１００、さらに１００／１〜１／１０の範囲で使用されるのが、作業性などの点で特に好ましい。
【００７５】
重合体（Ｅ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）中に、微粒子状に均一に分散していてもまた均一に溶解していてもよい。組成物の粘度や作業性を考慮した場合には微粒子状に均一に分散していることが好ましい。
【００７６】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用でき、エポキシ基を２個以上有するものが特に好ましい。具体的なエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対して、重合体（Ｅ）を併用する場合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計に対して次のような範囲であることが好ましい。すなわち、（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計）／エポキシ樹脂（Ｂ）が重量比で、１００／１〜１００／３００であることが好ましい。１／１００〜１００／１であることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）がこれよりも少ない場合には、硬化物の強度が不充分となり、これよりも多い場合には伸度が不充分となる。
【００７８】
本発明の組成物はさらにエポキシ硬化剤（Ｆ）を含有していてもよく、含有していることが好ましい。エポキシ硬化剤（Ｆ）としてはエポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させる化合物として一般的に使用されているものが例示できる。具体的なエポキシ硬化剤（Ｆ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、およびこれらの塩、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類などが挙げられる。
【００７９】
また水分と反応してアミンを生成する化合物もエポキシ硬化剤として使用できる。例えばジエチレントリアミン等のポリアミンとメチルエチルケトン等のカルボニル化合物の脱水反応で得られるケチミン化合物として知られる化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
エポキシ硬化剤（Ｆ）を使用する場合の使用割合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、重合体（Ｅ）を併用する場合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）と重合体（Ｅ）の合計に対して次のような範囲であることが好ましい。すなわち、（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計）／（エポキシ硬化剤（Ｆ））が重量比で、１００／０．１〜１００／３０であることが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物はさらにエポキシ基またはエポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素基を同一分子中に含有する化合物（Ｇ）を含有していてもよい。
【００８２】
該化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられるが特にこれらに限定されない。加水分解性ケイ素基としては、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に含まれる加水分解性ケイ素基と同様の基が好ましく、式（１）で表される基が好ましい。
【００８３】
化合物（Ｇ）としては、エポキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、およびカルボキシル基含有シラン類がある。
【００８４】
エポキシ基含有シラン類としては具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等がある。
【００８５】
アミノ基含有シラン類としては具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン［Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン［Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００８６】
メルカプト基含有シラン類としては具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００８７】
カルボキシル基含有シラン類としては具体的には、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００８８】
化合物（Ｇ）を使用する場合の使用割合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、重合体（Ｅ）を併用する場合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）と重合体（Ｅ）の合計に対して次のような範囲であることが好ましい。すなわち、（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計）／化合物（Ｇ）が重量比で１００／０．１〜１００／３０であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明では組成物中重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、化合物（Ｇ）中の加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、チタン酸アルキルエステル、有機ケイ素チタン酸塩、２−エチルヘキサン酸スズおよびジブチルスズジラウレートのようなカルボン酸の金属塩；ジアルキルスズオキシドとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）やテトラエチルシリケートなどのエステル化合物との反応物、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエート等のようなアミン塩；アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート等の金属キレート化合物、並びにこれらの金属塩等と有機アミン化合物、他の酸性触媒および塩基性触媒を使用してもよい。
【００９０】
（室温硬化性組成物）
本発明の室温硬化性組成物は、必須ではないが、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、その他の添加剤を含むことも可能である。以下、それら添加剤について説明する。
【００９１】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９２】
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム類、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９３】
（可塑剤）
可塑剤としては公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９４】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００９５】
（硬化促進触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させる際には加水分解性基含有ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。具体的な例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化促進触媒は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部使用することが好ましい。
【００９６】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００９７】
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価のスズ化合物と上記アミン類の混合物。
【００９８】
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸型有機スズ化合物と上記のアミン類との混合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２。
【００９９】
下記の含硫黄型有機スズ化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ。
【０１００】
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドとエステル化合物との反応生成物。エステル化合物としてはエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【０１０１】
下記等のキレートスズ化合物およびこれらのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す）。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【０１０２】
下記のスズ化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９−ｎ）２。
【０１０３】
（溶剤）
また本発明の組成物を硬化性組成物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５００重量部が好ましい。
【０１０４】
溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等が特に好ましい。
【０１０５】
（脱水剤）
また本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。
【０１０６】
具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。
【０１０７】
（チキソ性付与剤）
また垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミド等が用いられる。
【０１０８】
（老化防止剤）
また、老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。
【０１０９】
（その他）
また塗料の密着性や表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加できる。空気酸化硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、光硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。
【０１１０】
このような空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが挙げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレート類が通常用いられる。
【０１１１】
その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、挙げられる。本発明の室温硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。
【０１１２】
【実施例】
製造例１〜２０で製造した重合体（Ｐ１〜Ｐ２０）を用いて、硬化物を作製した実施例、参考例および比較例を以下に示す。なお、部とは重量部を示す。製造例１〜１０において、水酸基価換算分子量とは、原料である水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の水酸基価から換算した分子量を示す。Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した値である。検量線はポリオキシアルキレンポリオール用いて作成した。製造例１１〜１２においては、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリスチレンを用いて作成した。
【０１１３】
（製造例１）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させた。水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させた。未反応の塩化アリルを除去し、精製して、アリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体Ｕ１とする。）。重合体Ｕ１に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ１を得た。
【０１１４】
（製造例２）
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ２を得た。
【０１１５】
（製造例３）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランとトリメトキシシランとをモル比にして３０対７０の割合に混合した混合物を白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基を併有する重合体Ｐ３を得た。
【０１１６】
（製造例４）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ４を得た。
【０１１７】
（製造例５）
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た後、精製した。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をトリメトキシシリル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ５を得た。
【０１１８】
（製造例６）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体Ｐ６を得た。
【０１１９】
（製造例７）
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体Ｐ７を得た。
【０１２０】
（製造例８）
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ８を得た。
【０１２１】
（製造例９）
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にクロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続いて塩化アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）を得た。これにヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリル基を有する分子量７０００の重合体Ｐ９を得た。
【０１２２】
（製造例１０）
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量６０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．９のポリオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリルオキシ基を有するポリオキシプロピレンを得た。これにヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて、末端に末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ１０を得た。
【０１２３】
（製造例１１）
特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素して製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてトリクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端にトリメトキシシリル基を有するポリイソブチレン系重合体Ｐ１１を得た。
【０１２４】
（製造例１２）
特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素して製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてメチルジクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン系重合体Ｐ１２を得た。
【０１２５】
（製造例１３）
末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１３を得た。
【０１２６】
（製造例１４）
末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１４を得た。
【０１２７】
（製造例１５）
７０ｇの重合体Ｐ１のうち５０ｇを３００ｃｍ３の４ツ口フラスコに入れた。１１０℃に保ちながら、重合体Ｐ１の残りの２０ｇとスチレン１５ｇとアクリロニトリル１５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応単量体を１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合体Ｐ１５を得た。
【０１２８】
（製造例１６）
原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ６（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１５と同様にして重合体Ｐ１６を製造した。
【０１２９】
（製造例１７）
重合体Ｐ１の１００ｇを撹拌機つきの反応器に入れ、トルエン５０ｇを加えて希釈した。この混合物を１００℃に加熱し、アクリロニトリル２０ｇ、スチレン２０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２ｇに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０、３ｇを溶解した溶液を３時間かけて撹拌下に滴下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下して後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から１００℃減圧下でトルエンを留去して、白濁の重合体Ｐ１７を得た。
【０１３０】
（製造例１８）
原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ６（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１７と同様にして重合体Ｐ１８を製造した。
【０１３１】
（製造例１９）
重合体Ｐ１の１００ｇを撹拌機つきの反応器に入れた。これを１００℃に加熱し、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ブチル７ｇ、メタクリル酸オクタデシル２ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０、５ｇを溶解した溶液を３時間かけて撹拌下に滴下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下して後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から１００℃減圧下でトルエンを留去して、白濁の重合体Ｐ１９を得た。
【０１３２】
（製造例２０）
原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ６（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１９と同様にして重合体Ｐ２０を製造した。
【０１３３】
（実施例１〜２、参考例１〜４および比較例１〜５）
重合体Ｐ１〜Ｐ１０のうち、表１または表２に示す重合体１００部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、およびジブチルスズジラウレート２部を添加し、よく混合し組成物を得た。実施例２のみは重合体としてＰ１とＰ８とを重量比７／３で混合した混合物１００部を使用した。
【０１３４】
（参考例５および比較例６）
有機重合体Ｐ１またはＰ６のうち、表１または２に示す重合体１００部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、ジブチルスズジラウレート２部、および３−アミノプロピルトリメトキシシランの２部を添加し、よく混合し組成物を得た。
【０１３５】
＜接着性試験＞
長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板２枚の被着面を溶剤で拭き、上記組成物をそれぞれに塗布し、スペーサーを使用して組成物の層が長さ７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように試験体を作製し、２０℃で１日後および７日後とさらに５０℃で７日間養生を行った各時点でのＴ型剥離強度（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ６８５４に準じ、２００ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。結果を表１および表２に示す。
【０１３６】
（実施例３、参考例６〜７および比較例７〜８）
重合体（Ｐ１１〜Ｐ１４）のうち、表３に示す重合体１００部、膠質炭酸カルシウム（白石化学工業社製の白艶華ＣＣＲ）５０部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、硫酸ナトリウム水和物５部を添加し、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）２部、ヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製ＬＡ６３）２部、３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２部をよく混合し、最後にジブチルスズビスアセチルアセトナート２部をすばやく混合して組成物を得た。
【０１３７】
なお実施例３はＰ１１／Ｐ１２＝１／１（重量比）にて混合した重合体を使用した。参考例１と同様の方法で接着性試験を行った結果を表３に示す。
【０１３８】
（実施例４、参考例８〜１０および比較例９〜１１）
重合体（Ｐ１５〜Ｐ２０）のうち、表４に示す重合体１００部、膠質炭酸カルシウム（白石化学工業社製の白艶華ＣＣＲ）５０部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、硫酸ナトリウム水和物５部を添加し、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）２部、ヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製ＬＡ６３）２部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部をよく混合し、最後にジブチルスズビスアセチルアセトナート２部をすばやく混合して組成物を得た。
【０１３９】
なお実施例４はＰ１５／Ｐ１６＝１／１（重量比）にて混合したものを重合体として使用した。参考例１と同様の方法で接着性試験を行った結果を表４に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の室温硬化性組成物は硬化性に優れ、特に接着性発現に至る時間がきわめて短い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性発現に至る時間が短くかつ種々の基材に対する接着性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法である。
【０００４】
そのような重合体およびそれを使用した組成物として、特公昭６１−１８５７０および特公昭６１−１８５８２にはケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基含有重合体であって分子量１５０００以下の低分子量の重合体を使用した硬化性組成物が記載されている。しかしこのような組成物を硬化して得られる硬化物は伸びや強度が不充分であり、また、特に空気中の湿分で硬化する一液型硬化性組成物の場合、深部の硬化性が著しく劣っている欠点があった。
【０００５】
また、同様の末端加水分解性ケイ素基を有する化合物であって、高分子量かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１にきわめて近い重合体およびそれを使用した硬化性組成物が特開平３−７２５２７や特開平４−２８３２５８などで知られているが、この場合、硬化物の伸び、強度および硬化性は改善されているものの、特に迅速に硬化させて硬化物を得たい場合、その硬化性は未だ充分ではなかった。
【０００６】
また、ケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合したケイ素基と比較して、ケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基が結合したケイ素基はその加水分解速度が速くなり、そのような末端を有する重合体の硬化速度は速くなると期待される。そのような重合体として、特公昭５８−１０４１８および特公昭５８−１０４３０にはケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、分子量が６０００以下の低分子量の重合体が記載されている。このような重合体はその硬化速度は確かに速くなっているものの、特に低温での内部硬化性や、硬化物の伸びや柔軟性の点で充分ではなかった。また、これらの重合体は接着力が低い欠点があり、特に接着剤の用途に使用した場合、その接着性は不充分であった。
【０００７】
一方、接着性を改良する方法として、特公平２−３５７９３にはケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性ケイ素基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体とアクリル系重合体を併用する方法が、また、特開昭６１−２６８７２０、特開平７−２８２８には加水分解性ケイ素基を有する重合体とエポキシ樹脂を併用する方法が提案されている。このような方法は硬化物の強度および接着力を改善する効果はあるものの、硬化速度の点では未だ充分でなく、特に接着剤として使用する場合、できるだけ短い時間で接着性が発現することが望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の反応性末端基を有する有機重合体を用いて、硬化性特に接着性発現に至るまでの時間が短縮された室温硬化性組成物に関する下記の発明である。
【０００９】
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ’）、ならびに、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ”）、下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ”’）、および、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは、それらのＲ１は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。）
【００１０】
（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’））
本発明において、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の主鎖は、ポリオキシアルキレンである。
【００１１】
以下、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、すなわち、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体（以下、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）ともいう）について説明する。
【００１２】
（ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ））
式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７等に提案されている。
【００１３】
ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は以下に述べるように、官能基を有するポリオキシアルキレン重合体を原料とし、その末端に有機基を介してまたは介さずして加水分解性ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１４】
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテルなどを反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、原料ポリオキシアルキレン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。したがってアルカリ触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチレンなどの多ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。
【００１６】
また、特に重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．６以下であることがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）はこのようなポリオキシアルキレン重合体を原料としてさらに末端基を変性して加水分解性ケイ素基とすることによって得られる。原料ポリオキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎが小さいほど、それを原料として得られる加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となり、かつ重合体の粘度が低くなり作業性に優れる。このようなポリオキシアルキレン重合体のなかでは特に複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤の存在下、アルキレンオキシドを重合させて得られるものが特に好ましく、そのようなアルキレンオキシド重合体の末端を変性して加水分解性ケイ素基としたものが最も好ましい。
【００１８】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００１９】
原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大きくしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は３〜８が特に好ましい。
【００２０】
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
【００２２】
該ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、分子鎖の末端または側鎖に下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときはそれらのＲ１は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよい。）
【００２３】
式（１）で表される加水分解性ケイ素基は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は式（２）で表される基を有することが好ましい。
−Ｒ０−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ０は２価の有機基、Ｒ１、Ｘ、ａは上記に同じ。）
【００２４】
式（１）、（２）中Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ１が複数個存在するときはそれらのＲ１は同じでも異なってもよい。
【００２５】
Ｘにおける加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。
【００２６】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基やアルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよい。
【００２７】
ａは１、２または３である。
【００２８】
重合体１分子中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００２９】
原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分解性ケイ素基を導入する方法は特には限定されないが、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
【００３０】
（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。）
【００３１】
オレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられる。アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用できる。
【００３２】
また、ヒドロシリル化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００３３】
（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に式（４）で表される化合物を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２ＮＣＯ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価炭化水素基。）
【００３４】
上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００３５】
（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２Ｗ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）
【００３６】
（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３７】
Ｗがメルカプト基である式（５）で表されるケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【００３８】
上記反応の際には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよい。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３９】
（式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基）
本発明における重合体（Ａ’）は、「式（１）中のａが１または２である加水分解性ケ イ素基」および「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｈ）」という）を有する重合体であることを要する。また、本発明における重合体（Ａ”）は、「式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基」を有する重合体であり、重合体（Ａ”’）は、「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」（加水分解性ケイ素基（Ｈ））を有する重合体であることを要する。
【００４０】
「加水分解性ケイ素基（Ｈ）」としては、式（１）中のＸが炭素数４以下のアルコキシ基である基、すなわち、炭素数４以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基が特に好ましい。
【００４１】
トリアルコキシシリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常に速い。
【００４２】
通常、式（１）で表される加水分解性ケイ素基における加水分解反応においては、水との反応によりシラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ２Ｏ→−ＳｉＯＨ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いったんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考えられる。
【００４３】
またトリアルコキシシリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期における反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速いため最も好ましい。したがって、「加水分解性ケイ素基（Ｈ）」としてはトリメトキシシリル基であることが最も好ましい。
【００４４】
また、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）中の、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中における加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合は、用途、必要とする特性などに応じて変えうる。
【００４５】
また、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｈ）が混在している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立しうる室温硬化性組成物が得られる。
【００４６】
この場合、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）における、式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合が５〜８０％であることが必要である。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させるとともにシーラントなどで必要とされる良好な伸び特性や柔軟性を提供できる。また加水分解性ケイ素基（Ｈ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤などに必要とされる伸び特性を充分に確保できかつ飛躍的に硬化性を改善できる。
【００４７】
また、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中において加水分解性ケイ素基（Ｈ）以外の加水分解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素基であることが特に好ましい。炭素数４以下のアルコキシ基を有するジアルコキシアルキルシリル基であることが特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基が最も好ましい。
【００４８】
式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｈ）が混在した、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）を得る方法には、たとえば、下記の方法（ホ）、（ヘ）があり、（ホ）、（ヘ）の方法を併用してもよい。
【００４９】
（ホ）重合体（Ａ’）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基（Ｈ）を併有する重合体を使用する。
【００５０】
（ヘ）重合体（Ａ”）および（Ａ”’）として、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）（重合体（Ａ”））および加水分解性ケイ素基（Ｈ）を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）（重合体（Ａ”’））の両方を使用する。
【００５１】
本発明における重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の分子量は、その使用される用途に応じて適当な値を選択できるが、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）の分子量は８０００〜５００００であることが好ましい。
【００５２】
柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には、分子量８０００〜５００００の重合体が好ましい。分子量は、８０００〜２５０００であることが特に好ましく、１２０００〜２００００であることが最も好ましい。
【００５３】
また強度が要求される接着剤などの用途には、分子量８０００〜３００００の重合体が好ましい。８０００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。分子量は８０００〜２００００であることがより好ましく、１２０００〜２００００であることが特に好ましい。
【００５４】
（重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ））
重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）を必須成分とする、室温硬化性組成物は硬化性に優れる。本発明においては、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、すなわち、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）が、さらに重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を含有することが好ましい。重合体（Ｅ）を含有することにより、硬化反応の初期段階における接着性付与の効果、すなわち、接着強度を発現するまでの時間がきわめて短くなる効果が得られる。
【００５５】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の代表的なものとしては、たとえば下記式（６）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＲＲ５＝ＣＲ３Ｒ４・・・（６）
（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）
【００５６】
Ｒ、Ｒ５における有機基としては炭素数１〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ、Ｒ５はそれぞれ水素原子であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４における有機基は炭素数１〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、シアノ基含有基、アルケニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ピリジル基、グリシジルオキシ基またはグリシジルオキシカルボニル基であることが好ましい。Ｒ３ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００５７】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどのアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有単量体；およびこれら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）は１種のみを使用してもよく２種以上を併用してもよい。シアノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体またはスチレン系単量体を用いた場合、特にアクリロニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはスチレンを用いた場合には、さらに優れた接着性や機械物性を発現しうるので好ましい。また、特に硬化後にゴム弾性を要する場合には、アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
【００５９】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）として式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を使用できる。このような加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体としては特に下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Ｒ７−ＳｉＹｂＲ６ ３−ｂ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ７は重合性不飽和基を有する１価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｙは水酸基または加水分解性基であり、ｂは１、２または３である。ただし、Ｒ６が複数個存在するときはそれらのＲ６は同じでも異なってもよく、Ｙが複数個存在するときはそれらのＹは同じでも異なってもよい。）
【００６０】
加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体としては、加水分解性ケイ素基を有するビニル単量体、加水分解性ケイ素基を有するアクリル単量体などが挙げられる。具体的には下記のものが挙げられ、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６１】
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン類、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシシラン類、メタクリロイルオキシシラン類等。
【００６２】
これらの他にも、たとえばケイ素原子を２〜３０個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭素２重結合および加水分解性基と結合したケイ素原子を併有する化合物も加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体として使用できる。
【００６３】
上記の加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を用いる場合、この単量体は重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）１００重量部中、０．０１〜２０重量部用いるのが好ましい。
【００６５】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の一部または全部は、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する単量体であることが好ましい。
【００６６】
（重合体組成物）
ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）が、さらに重合体（Ｅ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）と重合体（Ｅ）とからなる重合体組成物は、以下に示す（ト）〜（ル）の方法で製造できる。
【００６７】
（ト）ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）とあらかじめ重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を混合する方法。
【００６８】
（チ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行う方法。
【００６９】
（リ）不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｋ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行った後、重合体（Ｋ）中の残存する不飽和基を式（１）で表される加水分解性ケイ素基に変換する方法。変換方法は不飽和基に式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法が好ましい。
【００７０】
（ヌ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）の前駆体中において重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行った後、前駆体をポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）に変換する方法。
【００７１】
（ル）溶剤または希釈剤の存在下で重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の重合を行った後、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）と混合し、必要に応じて次いで溶剤または希釈剤を留去する方法。
【００７２】
溶剤は、重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の種類に応じて適宜選択しうる。希釈剤としては不飽和基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｋ）が好ましい。重合の際、溶剤または希釈剤中に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｋ）を存在させることもできる。
【００７３】
重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）重合の際には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合させてもよい。重合開始剤、重合温度、重合時間などについては、前記（ニ）で述べたのと同様である。
【００７４】
本発明において重合体（Ｅ）を用いる場合は、重量比でポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）／重合体（Ｅ）が１００／１〜１／３００となる範囲で使用されることが好ましい。１００／１〜１／１００、さらに１００／１〜１／１０の範囲で使用されるのが、作業性などの点で特に好ましい。
【００７５】
重合体（Ｅ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）中に、微粒子状に均一に分散していてもまた均一に溶解していてもよい。組成物の粘度や作業性を考慮した場合には微粒子状に均一に分散していることが好ましい。
【００７６】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用でき、エポキシ基を２個以上有するものが特に好ましい。具体的なエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に対して、重合体（Ｅ）を併用する場合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計に対して次のような範囲であることが好ましい。すなわち、（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計）／エポキシ樹脂（Ｂ）が重量比で、１００／１〜１００／３００であることが好ましい。１／１００〜１００／１であることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）がこれよりも少ない場合には、硬化物の強度が不充分となり、これよりも多い場合には伸度が不充分となる。
【００７８】
本発明の組成物はさらにエポキシ硬化剤（Ｆ）を含有していてもよく、含有していることが好ましい。エポキシ硬化剤（Ｆ）としてはエポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させる化合物として一般的に使用されているものが例示できる。具体的なエポキシ硬化剤（Ｆ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、およびこれらの塩、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類などが挙げられる。
【００７９】
また水分と反応してアミンを生成する化合物もエポキシ硬化剤として使用できる。例えばジエチレントリアミン等のポリアミンとメチルエチルケトン等のカルボニル化合物の脱水反応で得られるケチミン化合物として知られる化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
エポキシ硬化剤（Ｆ）を使用する場合の使用割合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、重合体（Ｅ）を併用する場合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）と重合体（Ｅ）の合計に対して次のような範囲であることが好ましい。すなわち、（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計）／（エポキシ硬化剤（Ｆ））が重量比で、１００／０．１〜１００／３０であることが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物はさらにエポキシ基またはエポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素基を同一分子中に含有する化合物（Ｇ）を含有していてもよい。
【００８２】
該化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられるが特にこれらに限定されない。加水分解性ケイ素基としては、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）に含まれる加水分解性ケイ素基と同様の基が好ましく、式（１）で表される基が好ましい。
【００８３】
化合物（Ｇ）としては、エポキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、およびカルボキシル基含有シラン類がある。
【００８４】
エポキシ基含有シラン類としては具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等がある。
【００８５】
アミノ基含有シラン類としては具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン［Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン［Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００８６】
メルカプト基含有シラン類としては具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００８７】
カルボキシル基含有シラン類としては具体的には、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００８８】
化合物（Ｇ）を使用する場合の使用割合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、重合体（Ｅ）を併用する場合は、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）と重合体（Ｅ）の合計に対して次のような範囲であることが好ましい。すなわち、（重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計）／化合物（Ｇ）が重量比で１００／０．１〜１００／３０であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明では組成物中重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、化合物（Ｇ）中の加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、チタン酸アルキルエステル、有機ケイ素チタン酸塩、２−エチルヘキサン酸スズおよびジブチルスズジラウレートのようなカルボン酸の金属塩；ジアルキルスズオキシドとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）やテトラエチルシリケートなどのエステル化合物との反応物、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエート等のようなアミン塩；アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート等の金属キレート化合物、並びにこれらの金属塩等と有機アミン化合物、他の酸性触媒および塩基性触媒を使用してもよい。
【００９０】
（室温硬化性組成物）
本発明の室温硬化性組成物は、必須ではないが、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、その他の添加剤を含むことも可能である。以下、それら添加剤について説明する。
【００９１】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９２】
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム類、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９３】
（可塑剤）
可塑剤としては公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９４】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００９５】
（硬化促進触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させる際には加水分解性基含有ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。具体的な例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化促進触媒は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部使用することが好ましい。
【００９６】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００９７】
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価のスズ化合物と上記アミン類の混合物。
【００９８】
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸型有機スズ化合物と上記のアミン類との混合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２。
【００９９】
下記の含硫黄型有機スズ化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ。
【０１００】
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドとエステル化合物との反応生成物。エステル化合物としてはエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【０１０１】
下記等のキレートスズ化合物およびこれらのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す）。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【０１０２】
下記のスズ化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９−ｎ）２。
【０１０３】
（溶剤）
また本発明の組成物を硬化性組成物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５００重量部が好ましい。
【０１０４】
溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等が特に好ましい。
【０１０５】
（脱水剤）
また本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。
【０１０６】
具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。
【０１０７】
（チキソ性付与剤）
また垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミド等が用いられる。
【０１０８】
（老化防止剤）
また、老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。
【０１０９】
（その他）
また塗料の密着性や表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加できる。空気酸化硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、光硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）、あるいは、重合体（Ａ’）、または、重合体（Ａ”）および（Ａ”’）と重合体（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。
【０１１０】
このような空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが挙げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレート類が通常用いられる。
【０１１１】
その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、挙げられる。本発明の室温硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。
【０１１２】
【実施例】
製造例１〜２０で製造した重合体（Ｐ１〜Ｐ２０）を用いて、硬化物を作製した実施例、参考例および比較例を以下に示す。なお、部とは重量部を示す。製造例１〜１０において、水酸基価換算分子量とは、原料である水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の水酸基価から換算した分子量を示す。Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した値である。検量線はポリオキシアルキレンポリオール用いて作成した。製造例１１〜１２においては、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリスチレンを用いて作成した。
【０１１３】
（製造例１）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させた。水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させた。未反応の塩化アリルを除去し、精製して、アリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体Ｕ１とする。）。重合体Ｕ１に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ１を得た。
【０１１４】
（製造例２）
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ２を得た。
【０１１５】
（製造例３）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランとトリメトキシシランとをモル比にして３０対７０の割合に混合した混合物を白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基を併有する重合体Ｐ３を得た。
【０１１６】
（製造例４）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ４を得た。
【０１１７】
（製造例５）
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た後、精製した。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をトリメトキシシリル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ５を得た。
【０１１８】
（製造例６）
グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体Ｐ６を得た。
【０１１９】
（製造例７）
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体Ｐ７を得た。
【０１２０】
（製造例８）
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリプロピレンオキシドを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ８を得た。
【０１２１】
（製造例９）
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にクロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続いて塩化アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）を得た。これにヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメトキシシリル基を有する分子量７０００の重合体Ｐ９を得た。
【０１２２】
（製造例１０）
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量６０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．９のポリオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリルオキシ基を有するポリオキシプロピレンを得た。これにヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて、末端に末端にトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ１０を得た。
【０１２３】
（製造例１１）
特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素して製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてトリクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端にトリメトキシシリル基を有するポリイソブチレン系重合体Ｐ１１を得た。
【０１２４】
（製造例１２）
特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素して製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてメチルジクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン系重合体Ｐ１２を得た。
【０１２５】
（製造例１３）
末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１３を得た。
【０１２６】
（製造例１４）
末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１４を得た。
【０１２７】
（製造例１５）
７０ｇの重合体Ｐ１のうち５０ｇを３００ｃｍ３の４ツ口フラスコに入れた。１１０℃に保ちながら、重合体Ｐ１の残りの２０ｇとスチレン１５ｇとアクリロニトリル１５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応単量体を１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合体Ｐ１５を得た。
【０１２８】
（製造例１６）
原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ６（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１５と同様にして重合体Ｐ１６を製造した。
【０１２９】
（製造例１７）
重合体Ｐ１の１００ｇを撹拌機つきの反応器に入れ、トルエン５０ｇを加えて希釈した。この混合物を１００℃に加熱し、アクリロニトリル２０ｇ、スチレン２０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２ｇに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０、３ｇを溶解した溶液を３時間かけて撹拌下に滴下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下して後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から１００℃減圧下でトルエンを留去して、白濁の重合体Ｐ１７を得た。
【０１３０】
（製造例１８）
原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ６（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１７と同様にして重合体Ｐ１８を製造した。
【０１３１】
（製造例１９）
重合体Ｐ１の１００ｇを撹拌機つきの反応器に入れた。これを１００℃に加熱し、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ブチル７ｇ、メタクリル酸オクタデシル２ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０、５ｇを溶解した溶液を３時間かけて撹拌下に滴下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下して後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から１００℃減圧下でトルエンを留去して、白濁の重合体Ｐ１９を得た。
【０１３２】
（製造例２０）
原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ６（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１９と同様にして重合体Ｐ２０を製造した。
【０１３３】
（実施例１〜２、参考例１〜４および比較例１〜５）
重合体Ｐ１〜Ｐ１０のうち、表１または表２に示す重合体１００部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、およびジブチルスズジラウレート２部を添加し、よく混合し組成物を得た。実施例２のみは重合体としてＰ１とＰ８とを重量比７／３で混合した混合物１００部を使用した。
【０１３４】
（参考例５および比較例６）
有機重合体Ｐ１またはＰ６のうち、表１または２に示す重合体１００部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、ジブチルスズジラウレート２部、および３−アミノプロピルトリメトキシシランの２部を添加し、よく混合し組成物を得た。
【０１３５】
＜接着性試験＞
長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板２枚の被着面を溶剤で拭き、上記組成物をそれぞれに塗布し、スペーサーを使用して組成物の層が長さ７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように試験体を作製し、２０℃で１日後および７日後とさらに５０℃で７日間養生を行った各時点でのＴ型剥離強度（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ６８５４に準じ、２００ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。結果を表１および表２に示す。
【０１３６】
（実施例３、参考例６〜７および比較例７〜８）
重合体（Ｐ１１〜Ｐ１４）のうち、表３に示す重合体１００部、膠質炭酸カルシウム（白石化学工業社製の白艶華ＣＣＲ）５０部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、硫酸ナトリウム水和物５部を添加し、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）２部、ヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製ＬＡ６３）２部、３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２部をよく混合し、最後にジブチルスズビスアセチルアセトナート２部をすばやく混合して組成物を得た。
【０１３７】
なお実施例３はＰ１１／Ｐ１２＝１／１（重量比）にて混合した重合体を使用した。参考例１と同様の方法で接着性試験を行った結果を表３に示す。
【０１３８】
（実施例４、参考例８〜１０および比較例９〜１１）
重合体（Ｐ１５〜Ｐ２０）のうち、表４に示す重合体１００部、膠質炭酸カルシウム（白石化学工業社製の白艶華ＣＣＲ）５０部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、硫酸ナトリウム水和物５部を添加し、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）２部、ヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製ＬＡ６３）２部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部をよく混合し、最後にジブチルスズビスアセチルアセトナート２部をすばやく混合して組成物を得た。
【０１３９】
なお実施例４はＰ１５／Ｐ１６＝１／１（重量比）にて混合したものを重合体として使用した。参考例１と同様の方法で接着性試験を行った結果を表４に示す。
【０１４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の室温硬化性組成物は硬化性に優れ、特に接着性発現に至る時間がきわめて短い。
Claims (14)
- 下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基および式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ’）、ならびに、
エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、
式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは、それらのＲ１は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。） - 重合体（Ａ’）の分子量が８０００〜５００００である、請求項１記載の室温硬化性組成物。
- 重合体（Ａ’）が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレン重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である、請求項１または２記載の室温硬化性組成物。
- 重合体（Ａ’）が、さらに、重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を含有する、請求項１、２または３記載の室温硬化性組成物。
- 重合体（Ａ’）が、さらに、重合体（Ａ’）中で重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を含有する、請求項１、２または３記載の室温硬化性組成物。
- 重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の一部または全部が、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する単量体である、請求項４または５記載の室温硬化性組成物。
- 下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基を有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ”）、
下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有し、ポリオキシアルキレンを主鎖とする重合体である重合体（Ａ”’）、および、
エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、
式（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の、ａが３である加水分解性ケイ素基の割合が５〜８０％である室温硬化性組成物。
−ＳｉＸ ａ Ｒ １ ３−ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ １ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ １ が複数個存在するときは、それらのＲ １ は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。） - 重合体（Ａ”）および重合体（Ａ”’）の分子量が８０００〜５００００である、請求項７記載の室温硬化性組成物。
- 重合体（Ａ”）および重合体（Ａ”’）が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレン重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である、請求項７または８記載の室温硬化性組成物。
- 重合体（Ａ”）および重合体（Ａ”’）が、さらに、重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を含有する、請求項７、８または９記載の室温硬化性組成物。
- 重合体（Ａ”）および重合体（Ａ”’）が、さらに、重合体重合体（Ａ”）または重合体（Ａ”’）中で重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）を含有する、請求項７、８または９記載の室温硬化性組成物。
- 重合性不飽和基含有単量体（Ｄ）の一部または全部が、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する単量体である、請求項１０または１１記載の室温硬化性組成物。
- さらに、エポキシ硬化剤（Ｆ）を含有する、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の室温硬化性組成物。
- さらに、エポキシ基またはエポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素基を同一分子中に含有する化合物（Ｇ）を含有する、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の室温硬化性組成物。
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