JP2004075847A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】凝集破壊率の改良された硬化性組成物の提供。
【解決手段】反応性ケイ素基を分子末端に少なくとも１つ有する重合体であって、末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５以上であり、かつ、主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体である重合体、エポキシ樹脂、及び反応性ケイ素基の硬化促進剤、を含有する硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材、接着剤等に有用な湿分存在下で硬化可能な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持するため、シーリング材又は接着剤などに用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物の、接着強度を向上させる目的でエポキシ樹脂を配合する方法が知られている（特開昭６１−２６８７２０号公報）。エポキシ樹脂を配合することにより、より高い接着強度が求められる弾性接着剤用途にも使用できるようになった。上記の特許の出願当時においては、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体としては、分子量約３０００のポリオキシアルキレンジオールといった入手しやすい分子量のポリオール（以下、易入手ポリオールという）を原料として、多ハロゲノ化合物を反応させて分子量を増大させ（架橋反応）、次いで分子末端に不飽和結合を導入し、不飽和結合に反応性ケイ素基を導入する方法（特開昭５３−１３４０９５号公報、特開昭５５−１３７６８号公報）で得られた重合体が使用されていた。
【０００４】
しかし、この方法で得られる反応性ケイ素基含有重合体は、原料である易入手ポリオールに由来する低分子量の反応性ケイ素基含有重合体を多く含む。そのような低分子量の重合体の存在により、硬化性や硬化物の破断伸度に劣る欠点があった。硬化性や硬化物の破断伸度を向上させるため、さらに分子量を増大させると重合体の粘度が高くなりすぎ、実用上使用可能な硬化性組成物は得られない問題があった。
【０００５】
また、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．６以下で、Ｍ_ｎが６０００以上の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体及びエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が、ＷＯ９１−１５５３３号明細書により提案されている。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．６以下で、Ｍ_ｎが６０００以上の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として、アルキレンオキシドを反応させて得られるオキシアルキレン重合体を使用して製造できることが知られている。
【０００６】
このような重合体を用いた場合、従来知られていた重合体と比較して、低分子量の重合体含量が少ないために、同じ粘度で比較すると、より高分子量化でき、硬化性に優れ、破断伸度が大きい特徴がある。しかし、このような重合体を含有する硬化性組成物から得られる硬化物は、破断強度、破断伸度が大きいことからシーリング材や接着剤などのように被着体との接着において引張り時に界面により大きな応力がかかることになるため、シーリング材自身の破断以前に界面での剥離が起こる欠点もあった。
本発明は、上記の課題を解決し、優れた接着強度を有し、かつ硬化性を悪化させず、また引張時に被着体との界面剥離を起こしにくい硬化性組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次の発明である。
式１で表される基を分子末端に少なくとも１つ有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）を満足する、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）、エポキシ樹脂、及び、硬化促進剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−Ｏ−Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１
式中、Ｒ^０は、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は３。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときはＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またＸが複数個存在するときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であること、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、
（ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体であること。
【０００９】
上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）［以下、重合体（Ａ１）ともいう］は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足する水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水酸基を、式１で表される基に変換して得られる重合体であることが好ましい。
（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であること、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、
（ｄ）活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなる水酸基末端オキシアルキレン重合体であること。
【００１０】
一方また、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）は、式２で表される基を分子末端に有し、かつ（ａ）〜（ｃ）を満足するオキシアルキレン重合体（Ｃ１）における式２で表される基を、式１で表される基に変換して得られる重合体であることも好ましい。
−Ｏ−Ｒ・・・式２
式中、Ｒは不飽和結合を有する炭素数１〜１０の１価の炭化水素基。
【００１１】
なお、本発明において、「末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）」とは、［数平均分子量（Ｍ_ｎ）］／［１分子当たりの末端基の数（ｆ）］、をいう。ｆとは１分子中の全末端基の数をいう。重合体（Ａ１）の原料となる水酸基含有オキシアルキレン重合体を製造する際に用いる開始剤の活性水素原子の数が２以上の場合はｆは該開始剤の活性水素原子の数に等しい。原料重合体が線状の場合、すなわち、該開始剤の活性水素原子の数が１又は２の場合は、ｆ＝２となる。すなわち、ｆは重合体（Ｂ）における水酸基と末端開始剤残基の合計数に等しい。なお、開始剤が混合物の場合はその平均値をいう。さらに、Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを溶媒として測定されるポリスチレン換算のＭ_ｎ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎを意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式１で表される基を分子末端に少なくとも１つ有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を、以下「重合体（Ａ）」という。重合体（Ａ）のうち（ａ）〜（ｃ）を満足するものが反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）である。重合体（Ａ）の原料である水酸基末端オキシアルキレン重合体を、以下「重合体（Ｂ）」という。重合体（Ｂ）のうち（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足するものが水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）［以下、「重合体（Ｂ１）」ともいう］である。同様に、重合体（Ａ）の原料である式２で表される基を分子末端に有するオキシアルキレン重合体を、以下「重合体（Ｃ）」という。重合体（Ｃ）のうち（ａ）〜（ｃ）を満足するものがオキシアルキレン重合体（Ｃ１）［以下、「重合体（Ｃ１）」ともいう］である。
【００１３】
重合体（Ａ）〜（Ｃ）及び重合体（Ａ１）〜（Ｃ１）はいずれもオキシアルキレン重合体の１種であり、これら重合体の主鎖とはオキシアルキレン重合体から末端基を除いた部分をいう。たとえば、重合体（Ａ）では式１で表される基（及び場合によっては末端開始剤残基）を除いた部分を、重合体（Ｂ）では水酸基（及び場合によっては末端開始剤残基）を除いた部分を、重合体（Ｃ）では式２で表される基（及び場合によっては末端開始剤残基）を除いた部分をいう。重合体が２種以上の末端基を有する場合はそれら末端基のすべてを除いた部分をいう。
【００１４】
（重合体（Ａ）について）
重合体（Ａ）は、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる重合体（Ｂ）の末端水酸基を式１で表される基に変換することによって製造できる。
重合体（Ａ）は、特に、重合体（Ｂ）の末端水酸基を式２で表される基に変換して重合体（Ｃ）を製造し、次いで、重合体（Ｃ）における式２で表される基を式１に変換して製造することが好ましい。
【００１５】
（反応性ケイ素基について）
式１で表される反応性ケイ素基について説明する。
−Ｏ−Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１
式中、Ｒ^０は、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は３。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときはＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またＸが複数個存在するときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ^０が、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を有する炭化水素基の場合、それらの結合基は炭化水素基の炭素原子間に存在する。また、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−は炭化水素基の酸素原子側末端に存在してもよい。Ｒ^０は、後述するように、好ましくは、炭化水素基、−ＣＯＮＨ−を酸素原子側末端に有する炭化水素基、又は炭素原子間に−Ｓ−を有する炭化水素基、である。
【００１７】
Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が好ましい。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、又はアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。ａは２又は３が好ましい。
【００１８】
重合体（Ｂ）の末端水酸基を式１で表される基に変換する方法には下記の（イ）〜（ハ）の方法が挙げられる。
（イ）重合体（Ｂ）の水酸基を式２で表される基に変換してなる重合体（Ｃ）に式３で表される水素化ケイ素化合物を反応させる方法。
−Ｏ−Ｒ・・・式２
式中、Ｒは不飽和結合を有する炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒは後述のＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｒ^５−であることが好ましい。
【００１９】
Ｈ−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式３
式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じ。
式３で表される化合物の具体例としては、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合体（Ｃ）に式３で表される化合物を反応させる場合、白金系触媒（塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体など）、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒が使用できる。該触媒の添加量は、重合体（Ｃ）に対し１０〜１００ｐｐｍが好ましく、３０〜６０ｐｐｍがより好ましい。反応温度３０〜１５０℃、好ましくは６℃〜１２０℃で１〜数時間反応させることが好ましい。
【００２１】
重合体（Ｃ）は、重合体（Ｂ）の末端水酸基を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドに変換し、次いで式４で表される化合物と反応させる方法などにより得られる。アルコキシドに変換するには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を、重合体（Ｂ）の末端水酸基に対して、０．８〜１．５倍モル反応させることにより可能である。
【００２２】
ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｒ^５−Ｙ・・・式４
式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は単結合又は炭素数１〜８（Ｒ^４がメチル基の場合は１〜７）の２価の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。
Ｒ^４は水素原子が好ましい。Ｒ^５はメチレン基が好ましい。Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００２３】
式４で表される化合物の具体例としては、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、メタリルブロミドなどが挙げられる。コスト、反応性の点からアリルクロリドがより好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
式４で表される化合物は、重合体（Ｂ）の末端水酸基１モルに対して０．８〜１．９モル使用できる。反応温度２０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃で１〜７時間が反応させることが好ましい。
【００２４】
なお、重合体（Ｂ）に、式４で表される化合物、次いで式３で表される化合物を反応させることにより、重合体（Ｂ）の水酸基が式５で表される基に変換される。式５で表される基は、−Ｒ^０−が−Ｒ^５−ＣＨＲ^４−ＣＨ_２−である式１で表される基に相当する。
−Ｏ−Ｒ^５−ＣＨＲ^４−ＣＨ_２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式５
式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ａは前記に同じ。
【００２５】
（ロ）重合体（Ｂ）の水酸基を式２で表される基に変換してなる重合体（Ｃ）に式６で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応させる方法。
ＨＳ−Ｒ^６−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式６
式中、Ｒ^６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じ。
式６で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
式６で表される化合物を反応させる場合、ラジカル発生剤、放射線又は熱によって反応を開始させることができる。ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルジオキシジカーボネートなど、パーオキシド系、アゾ系、又はレドックス系の化合物や金属化合物触媒が挙げられる。反応温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、数時間〜数十時間反応させることが好ましい
重合体（Ｂ）に、式４で表される化合物、次いで式６で表される化合物を反応させることにより、重合体（Ｂ）の水酸基は式７で表される基に変換される。
−Ｏ−Ｒ^５−ＣＨＲ^４−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^６−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式７
式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ、ａは前記に同じ。
【００２７】
（ハ）重合体（Ｂ）と式８で表されるイソシアネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。
ＯＣＮ−Ｒ^７−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式８
式中、Ｒ^７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。Ｒ^１、Ｘ、ａは前記と同じ。
【００２８】
式８で表される化合物としては、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
重合体（Ｂ）の末端基の、反応性ケイ素基への変換割合は、目的とする硬化物の物性との兼ね合いで、物性にあわせて任意に選ぶことができる。得られる重合体（Ａ）における反応性ケイ素基数が少ないと、該重合体を硬化させて得られる硬化物は柔軟になる。
【００２９】
（重合体（Ｂ））
水酸基末端オキシアルキレン重合体である重合体（Ｂ）の製造において開始剤として使用する活性水素原子含有化合物は次の化合物が挙げられる。開始剤における活性水素原子の数は１〜６が好ましい。
ｎ−ブチルアルコールなどの１価アルコール類、アリルアルコールなどの１価の不飽和結合含有アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、又はこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物（重合体（Ｂ））より低分子量のオキシアルキレン重合体。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００３１】
本発明において環状エーテルを開環重合するための触媒としては、アルカリ系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン系触媒などが挙げられる。ただし、アルカリ系触媒は、Ｍ_ｃが５０００以上の重合体が得られにくいので、好ましくない。
後述するように、複合金属シアン化物錯体触媒は、配位子などの触媒構造、又は重合温度などの重合条件を変えることにより、得られる重合体（Ｂ）のＭ_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎを調整することが可能なので、その使用が好ましい。
【００３２】
複合金属シアン化物錯体触媒は、Ｚｎ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、より好ましくはＺｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものが好ましい。
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。
【００３３】
ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。
【００３４】
有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、下記式９で表される化合物、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及びＭ_ｎが１５０〜５０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００３５】
なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、下記式９で表される化合物、及びグライムから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
Ｒ^８−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^９）_ｎＯＨ・・・式９
式中、Ｒ^８はメチル基又はエチル基、Ｒ^９はエチレン基又は該エチレン基の水素原子がメチル基又はエチル基で置換された基、ｎは１、２又は３。
【００３６】
式９で表される化合物としては、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００３７】
複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる触媒骨格を、有機配位子中で加熱撹拌し（熟成工程）、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥させることで製造できる。
【００３８】
重合体（Ｂ）の水酸基の数は、使用する開始剤の活性水素原子数（開始剤が混合物の場合はその平均値）に等しい。１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。なお、重合体（Ｂ）の末端基の数は末端水酸基と末端開始剤残基の合計数に等しい。たとえば、重合体（Ｂ）の水酸基の数が１の場合は末端基の数は２である。
【００３９】
（重合体（Ａ１））
本発明における重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ）のうち、下記の（ａ）〜（ｃ）を満足するものをいう。
（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であること、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、
（ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体であること。
【００４０】
重合体（Ａ１）は、架橋反応により得られた重合体ではなく、従って重合体の主鎖に架橋剤の残基を有しない。例えば、開始剤及び触媒の存在下環状エーテルを開環重合させて得られる、比較的低分子量の水酸基末端オキシアルキレン重合体に、架橋剤としての多価ハロゲノ化物を反応させて架橋することにより得られる、多価ハロゲノ化物の残基を有する重合体は、重合体（Ａ１）の原料としては適さない。また、重合体（Ｃ）に、架橋剤としての多価水素化ケイ素化合物を反応させて架橋することにより、得られる多価水素化ケイ素化合物の残基を有する重合体も重合体（Ａ１）の原料としては適さない。
【００４１】
このような架橋反応により得られた重合体は粘度が高く、また硬化物の伸びが低いことから、本発明の重合体（Ａ１）の原料に用いるには適さない。ここで、多価ハロゲノ化物とは、２個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭化水素をいい、塩化メチレン、ブロモクロロメタンなどが挙げられる。多価水素化ケイ素化合物とは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個有する化合物であり、たとえば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００４２】
重合体（Ａ１）は、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５以上であり、好ましくは１．６以上である。また２．０以下が好ましく、１．８以下が特に好ましい。
また、Ｍ_ｃは５０００以上である。１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７５００以下が特に好ましい。Ｍ_ｃが５０００未満であると、硬化物の伸びが不充分となり好ましくない。また１５０００を超えると高粘度となり取り扱いが困難となる場合がある。
さらに、Ｍ_ｎは７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１５０００以上が特に好ましい。また、３００００以下が好ましく、２２０００以下がより好ましい。Ｍ_ｃはＭ_ｎを末端基の数ｆで割ったものをいう。
【００４３】
重合体（Ａ１）は、１分子当たりの末端基の数が２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。２〜３．５が特に好ましく、２〜３が最も好ましい。重合体（Ａ１）は、該末端基のうち少なくとも１つが式１で表される基であり、式１で表される基以外の末端基を有していてもよい。式１で表される基の数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。１〜３が最も好ましい。なお、重合体（Ａ１）は混合物であってもよく、その場合、平均値が前記数値範囲に入っていればよい。
重合体（Ａ１）は、ｆが２〜３、Ｍ_ｃが５０００〜７５００のものが特に好ましい。
【００４４】
本発明における、重合体（Ａ１）は、架橋反応を経ずに製造されたものであって、Ｍ_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎの異なる、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体（Ａ）どうしを混合することによっても製造できるが、下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の方法により製造することが特に好ましい。
（Ｉ）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足する水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水酸基を、式１で表される基に変換する方法。
（ＩＩ）式２で表される基を分子末端に有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）を満足するオキシアルキレン重合体（Ｃ１）における式２で表される基を、式１で表される基に変換する方法。
【００４５】
（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であること、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、
（ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体であること、
（ｄ）活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなる水酸基末端オキシアルキレン重合体であること。
【００４６】
（水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１））
重合体（Ｂ１）は、重合体（Ｂ）のうち、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足するものをいう。重合体（Ｂ１）は活性水素原子含有化合物を開始剤として触媒の存在下環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体の１種単独又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【００４７】
上記環状エーテルの開環重合用触媒としては複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。特に、前記開始剤及び複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、環状エーテルを必要量数回に分けて供給するか、連続的に供給して重合する方法が挙げられる。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの値の調整のため、さらに下記（ニ）〜（ト）の重合条件を採用することが特に好ましい。
（ニ）重合温度を１００℃以下とする方法、
（ホ）触媒の有機配位子の少なくとも１種として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを使用する方法、
（ヘ）開始剤、触媒、環状エーテルを連続的に供給し、一定時間、一定の反応条件で滞留させながら連続して生成物を抜き出す方法（連続法）、
（ト）開始剤及び触媒の存在下、一定量の環状エーテルを供給し、一定のＭ_ｎのオキシアルキレン重合体を得た後、（ｐ）更に開始剤と、一定量の環状エーテルを供給し、環状エーテルが消費されるまで重合を継続する。その後（ｐ）の操作を数回繰り返す方法。
【００４８】
また、重合体（Ｂ１）を得る他の方法としては、Ｍ_ｃが５０００以上であって、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満の水酸基末端オキシアルキレン重合体の数種類を混合することによっても得られる。
さらに、重合体（Ｂ）のうち、前記（ニ）〜（ト）の方法によって得られる比較的Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの大きいものどうしの混合、又は比較的Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの大きいものとＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満のものとの混合など、Ｍ_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎの異なる重合体（Ｂ）どうしを混合することによっても得ることできる。
重合体（Ｂ１）は、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５以上であり、好ましくは１．６以上である。また２．０以下が好ましく、１．８以下が特に好ましい。
【００４９】
また、Ｍ_ｃは５０００以上である。１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７５００以下が特に好ましい。さらに、Ｍ_ｎは７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１５０００以上が特に好ましい。また、３００００以下が好ましく、２２０００以下がより好ましい。Ｍ_ｃはＭ_ｎを末端基の数ｆ（１分子当たりの末端水酸基及び末端開始剤残基の合計数に等しい）で割ったものをいう。
【００５０】
重合体（Ｂ１）の末端水酸基を、上述の方法で、式１で表される基に変換することにより、重合体（Ａ１）が得られる。重合体（Ａ１）のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、末端基を変換する前の重合体（Ｂ１）のＭ_ｗ／Ｍ_ｎとほぼ同等の値を有する。Ｍ_ｎは、末端基を変換した分わずかに増加する。
【００５１】
（オキシアルキレン重合体（Ｃ１））
オキシアルキレン重合体（Ｃ１）は、活性水素原子含有化合物を開始剤として触媒の存在下環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を、式２に変換して得られる重合体１種単独又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【００５２】
オキシアルキレン重合体（Ｃ１）は、オキシアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水酸基を式２で表される基に変換することによって製造できる。
また、重合体（Ｃ）のうち、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満のものどうしの混合、又はＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満のものと１．５以上のものの混合など、Ｍ_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎの異なる重合体（Ｃ）どうしの混合によっても製造できる。
【００５３】
重合体（Ｃ１）における式２で表される基を、上述の方法で、式１で表される基に変換することにより、重合体（Ａ１）が得られる。重合体（Ａ１）のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは末端基を変換する前の重合体（Ｃ１）のＭ_ｗ／Ｍ_ｎとほぼ同等の値を有する。Ｍ_ｎは末端基を変換した分わずかに増加する。
【００５４】
（エポキシ樹脂）
本発明においてエポキシ樹脂を使用する。エポキシ樹脂としては公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明においてエポキシ樹脂は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、１〜１０００質量部使用することが好ましく、３〜１００質量部、特に５〜５０使用することが好ましい。
本発明において、エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基を同一分子中に含有する化合物（以下、化合物（Ｄ）という。）をさらに含有していてもよい。化合物（Ｄ）を併用することにより、接着強度の向上の効果が得られるので、併用することが特に好ましい。
【００５６】
化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが例示しうるがこれに限定されない。化合物（Ｄ）における反応性ケイ素基としては、重合体（Ａ）に含まれる反応性ケイ素基と同様の官能基が例示しうる。
【００５７】
化合物（Ｄ）は、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビＳ［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラアミン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンなどのアミノ基含有シラン化合物、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。また、上記アミノ基含有シラン化合物にケトン類を反応させてアミノ基をケチミン化した化合物も使用できる。これらの化合物は単独で用いても、また２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明において、化合物（Ｄ）は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部使用することが好ましく、０．１〜５０質量部、特に０．１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００５９】
本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤（以下、硬化剤（Ｅ）という。）をさらに併用できる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン類、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等の３級アミン類、３級アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、３フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾ−ル類、ジシアンジアミド類などが例示しうる。また、上記のアミン類にケトン類を反応させてアミノ基をケチミン化した化合物も使用できる。
【００６０】
本発明において、硬化剤（Ｅ）は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部使用することが好ましく、０．１〜５０質量部、特に０．１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００６１】
（硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物は、上記オキシアルキレン重合体（Ａ１）における反応性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進剤を使用する。該硬化促進剤は、シラノール触媒として公知の化合物が使用できる。また、本発明において、化合物（Ｄ）を併用する場合、化合物（Ｄ）における反応性ケイ素基の硬化反応をも促進する。具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００６２】
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ化合物。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレエート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物及び該反応物にさらにアルコキシシラン化合物を反応させて得られる反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの４価スズ化合物。
【００６３】
上記エステル化合物としては、フタル酸ビス−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルやその他脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物などが挙げられる。
有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物。芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤等のアミン化合物、又はこれらアミン化合物のカルボン酸などとの塩。
酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、アジピン酸、シュウ酸、クエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸、リン酸などの酸。
【００６４】
硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、アミン及び／又は酸との併用により、硬化促進効果が向上するので、併用が好ましい。なかでも１級アミンとの併用が好ましい。また、２価スズ化合物や２価ビスマス化合物と４価スズ化合物の併用は応力緩和性と低温硬化性のバランスの取れた組成物を得られる点から好ましい。
硬化促進剤の使用量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６５】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例えば下記の公知の添加剤が例示できる。各種炭酸カルシウム、樹脂バルーン、ガラスバルーンなどの充填材。フタル酸エステル類、ポリエーテル類などの可塑剤。溶剤。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの脱水剤。水添ひまし油、脂肪酸アミドなどのチキソ性付与剤。ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤。ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤。フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤。桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、等の表面改質剤。
【００６６】
（その他）
また、さらに本発明における硬化性組成物は、主鎖がポリエステル又はポリカーボネートであって、分子内に１個以上の不飽和結合又は反応性ケイ素基を含有する重合体をさらに含有してもよい。主鎖がポリエステル又はポリカーボネートである重合体を含有する場合、基材との接着性が改善する。
【００６７】
本発明における硬化性組成物は、湿気により硬化可能である。硬化温度は、０〜３５℃の範囲が好ましく、２０〜２５℃がより好ましい。本発明における硬化性組成物は、シーリング材、防水材、弾性接着剤などの接着剤、コーティング材などに好適に使用できる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、水酸基末端オキシアルキレン重合体のＭ_ｎ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎは前述のとおりＧＰＣにより求めた。重合体の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７記載の方法により２５℃で測定した。
【００６９】
（例１）「製造例」
グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を反応させて得られたＭ_ｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＡという）１１７０ｇ及びジプロピレングリコールにＰＯを反応させて得られたＭ_ｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＢという）７００ｇを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒１．０ｇの存在下、ＰＯの６１３０ｇを９０℃で反応させて、Ｍ_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６７、粘度２１．６Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【００７０】
このポリオキシプロピレントリオール１０００ｇを耐圧容器に入れ、さらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を、ナトリウムが水酸基１モルに対して１．０５倍モルとなるよう添加し、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド１３ｇを添加して１時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩などを除去精製してアリル末端オキシプロピレン重合体を得た。不飽和結合の定量から、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されていたことを確認した。
【００７１】
得られた重合体５００ｇに対し、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のキシレン溶液（白金３質量％含有）を５０μＬ添加し、均一に撹拌した後、ジメトキシメチルシランを７．３ｇを添加し、７０℃で５時間反応させ、淡黄色で粘度が２２．３Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。
【００７２】
（例２）「製造例」
ジオールＢの１２０ｇとトリオールＡの２００ｇを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒１．２ｇの存在下、ＰＯの２４８０ｇを１２０℃で圧力が下がらなくなるまで反応させた。引き続き、ジオールＢの１２０ｇとトリオールＡの２００ｇを添加し、更にＰＯの１６８０ｇを圧力が下がらなくなるまで反応させた。次にジオールＢの１２０ｇとトリオールＡの２００ｇを添加し、更にＰＯの１２８０ｇを圧力が下がらなくなるまで反応させた。次にジオールＢの８０ｇとトリオールＡの１３０ｇを添加し、ＰＯの５９０ｇを圧力が下がらなくなるまで反応させた。次にジオールＢの６０ｇとトリオールＡの１００ｇを添加し、ＰＯの２４０ｇを圧力が下がらなくなるまで反応させた。最後にジオールＢの７５ｇとトリオールＡの１２５ｇを添加し、ＰＯの２００ｇを反応させた。Ｍ_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７９、粘度が２３．６Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【００７３】
このポリオキシプロピレンポリオール１０００ｇを用い、アリルクロリドを１３ｇ用い、例１と同様にして、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されたアリル末端オキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体５００ｇに対し、ジメトキシメチルシランを７．３ｇ用い、例１と同様にして、淡黄色で粘度が２４．２Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。
【００７４】
（例３）「製造例」
トリオールＡを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ＰＯを１２０℃で反応させて、Ｍ_ｎが異なる下記のポリオキシプロピレントリオールＱ−１〜Ｑ−５を得た。
Ｑ−１：Ｍ_ｎ＝２４０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４１、粘度４４．８Ｐａ・ｓ。
Ｑ−２：Ｍ_ｎ＝２００００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３７、粘度２２．４Ｐａ・ｓ。
Ｑ−３：Ｍ_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２５、粘度１１．３Ｐａ・ｓ。
Ｑ−４：Ｍ_ｎ＝１２０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２１、粘度４．２Ｐａ・ｓ。
Ｑ−５：Ｍ_ｎ＝８０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１３、粘度１．６Ｐａ・ｓ。
【００７５】
上記Ｑ−１〜Ｑ−５を、質量比でＱ−１／Ｑ−２／Ｑ−３／Ｑ−４／Ｑ−５＝１８８０／７３０／５２０／３１０／６０となる割合で混合し、Ｍ_ｎ＝１７０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７４、粘度２３．５Ｐａ・ｓのポリオキシアルキレントリオールを得た。
【００７６】
このポリオキシプロピレントリオール１０００ｇを用い、アリルクロリドを１５ｇ用い、例１と同様にして反応させ、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されたアリル末端オキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体５００ｇに対し、ジメトキシメチルシランを８．３ｇを用い、例１と同様にして、淡黄色で粘度が２４．０Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合体（Ｐ−３）を得た。
【００７７】
（例４）「製造例」
例３で得られたポリオキシアルキレントリオールＱ−３を用い、例１と同様にして、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されたオキシプロピレン重合体を得、さらに例３と同様にジメトキシメチルシランを反応させて、淡黄色で粘度が１２．５Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合体（Ｓ−１）を得た。
【００７８】
（例５）「製造例」
ジプロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭ_ｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール、及びグリセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭ_ｎ＝３０００のポリオキシプロピレントリオールを質量比で８４／１６の割合で混合して得られた混合ポリオキシプロピレンポリオールに、水酸化ナトリウムを添加して加熱撹拌下に反応させた後、ブロモクロロメタンと反応させた。Ｍ_ｎ＝１８０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．１０、粘度が３６．０Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【００７９】
このポリオキシプロピレンポリオールを用い、例１と同様にして、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されたオキシプロピレン重合体を得、さらに例３と同様にジメトキシメチルシランを反応させて、淡黄色で粘度が３８．０Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合体（Ｓ−２）を得た。
【００８０】
（例６〜１２）
表１に示す重合体１００質量部、充填材、添加剤及び硬化促進剤を混合して硬化性組成物を作成し、被着体としてアルミニウム板を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して引張せん断試験を行った。また、ＪＩＳ　Ａ　１４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して、Ｈ型試験体による引張り試験を行い、破壊状況を測定した。破壊状況は、引張り試験後、凝集した部分の面積（凝集破壊率）で表した。また、表面の硬化状態を調べるため、上記硬化性組成物を２３℃、６５％湿度条件下で３日間硬化させた後、表面からの硬化部分をはがして硬化部分の厚さを測定した（３日後硬化厚み）。結果を表１に示す。
表中、例６〜８が実施例、例９〜１２が比較例である。
【００８１】
また、表１中の１）〜１６）の化合物の詳細は次のとおりである。
１）竹原化学工業社製、ネオライトＳＰ−Ｔ。
２）白石カルシウム工業社製、ホワイトンＳＢ。
３）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８。
４）Ｍ_ｎ３０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピレンジオール。
５）チバスペシャルティケミカルズ社製、チヌビン３２７。
５）チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０。
７）旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ６２。
８）旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ６７。
９）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
１０）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン。
１１）楠本化成社製、ディスパロン＃６５００、アマイド系ワックス。
１２）三共有機合成社製、ジブチルスズオキシドとＤＯＰの反応物。
１３）ジャパンエポキシレジン社製、エピキュアＨ３（ケチミン化エポキシ硬化剤）。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、従来公知の硬化性組成物に比べて、物性、硬化性を悪化させることなく接着性（凝集破壊率）が向上するという特徴を有する。本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに好適である。

Claims (8)

1. 式１で表される基を分子末端に少なくとも１つ有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）を満足する、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）、エポキシ樹脂及び、（Ａ１）における反応性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   −Ｏ−Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１
   式中、Ｒ^０は、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は３。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときはＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またＸが複数個存在するときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
   （ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であること、
   （ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、
   （ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体であること。
2. エポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケイ素基を同一分子中に含有する化合物を、さらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. エポキシ樹脂の硬化剤を、さらに含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足する水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水酸基を、式１で表される基に変換して得られる重合体である、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物。
   （ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上であること、
   （ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、
   （ｄ）活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなる水酸基末端オキシアルキレン重合体であること。
5. 水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）が、活性水素原子含有化合物を開始剤として触媒の存在下環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体の１種単独又は２種以上の混合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）が、式２で表される基を分子末端に有し、かつ（ａ）〜（ｃ）を満足するオキシアルキレン重合体（Ｃ１）における式２で表される基を、式１で表される基に変換して得られる重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
   −Ｏ−Ｒ・・・式２
   式中、Ｒは不飽和結合を有する炭素数１〜１０の１価の炭化水素基。
7. オキシアルキレン重合体（Ｃ１）が、活性水素原子含有化合物を開始剤として触媒の存在下環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を、式２で表される基に変換して得られる重合体の１種単独又は２種以上の混合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１〜１０００質量部及び、（Ａ１）における反応性ケイ素基の硬化を促進する硬化促進剤を０．０１〜１０質量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。