JP4556821B2 - 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、湿分存在下で硬化可能な硬化性組成物およびその原料となる加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法に関する。

加水分解性シリル基を含有する各種重合体を硬化させてシーリング材、接着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的に有用である。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持するため、シーリング材や接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えている。
また、これらの加水分解性シリル基含有重合体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂と組み合わせて使用することにより、強度、接着性および耐候性を向上させる方法も広く知られており、工業的に有用な方法となっている。

加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体としては、硬化性、伸び、および強度などの物性に優れていることから、比較的高分子量の重合体が使用される。そのような重合体を得る方法として、分子量約３０００のポリオキシアルキレンジオールといった入手しやすい分子量のポリオール（以下、易入手ポリオールという）を原料として、多価ハロゲン化合物を反応させて分子量を増大させ、次いで分子末端に不飽和基を導入し、不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応させる方法（特許文献１、２参照）が知られている。
また、易入手ポリオールの末端基を不飽和基に変換し、次いで多価水素化ケイ素化合物を反応させて分子量を増大させ、さらに残存する水素化シリル基を加水分解性基シリル基に変換する方法（特許文献３、４、５、６、７参照）も提案されている。

しかしながら、以上公知の方法はいずれも入手しやすい、分子量約３０００のポリオキシプロピレングリコールを原料とし、これらを多量化することによって高分子量重合体を得る方法である。したがって、最終目的物である加水分解性シリル基含有重合体は、原料である易入手ポリオールに由来する低分子量の加水分解性シリル基含有有機重合体を多く含み、そのような低分子量の硬化性重合体の存在により、硬化性に劣る欠点があった。

一方、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として、アルキレンオキシドを反応させて得られる、高分子量でかつ分子量分布の狭いオキシアルキレン重合体を使用して加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を製造する方法が提案されている（特許文献８参照）。この方法で得られる重合体は、従来知られていた重合体と比較して、低分子量の重合体含量が少ないために、同じ粘度で比較すると、より高分子量化可能なため、硬化性に優れ、大きな破断伸度を持つ特徴がある。しかしながら、このような分子量分布の狭い加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物をシーリング材や接着剤などに使用した場合でも、硬化性が未だ不充分の場合が生じていた。

特開昭５３−１３４０９５号公報 特開昭５５−１３７６８号公報 特開昭５５−１３７６７号公報 特開昭５５−１３７６８号公報 特開昭５９−１３１６２５号公報 特開昭５７−１５８２２６号公報 特開昭５８−４２６１９号公報 特開平３−７２５２７号公報

本発明の目的は、前記の欠点を解決した硬化性組成物を得ることであり、硬化性が改良された硬化性組成物、およびその原料となる高分子量で分子量分布の狭い加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を提供することにある。

すなわち本発明は下記の発明である。
開始剤およびアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下にアルキレンオキシドを反応させて、数平均分子量１２０００〜２２０００、かつ総不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の水酸基末端オキシアルキレン重合体（重合体（Ａ））を得た後、該重合体（Ａ）の末端水酸基を不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法であって、前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと下記化学式（１）で示される化合物からなる有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
Ｒ ^１ −Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ （ＯＲ ^０ ） _ｎ ＯＨ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ ^１ はメチル基またはエチル基、Ｒ ^０ はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。
上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法において、水酸基末端オキシアルキレン重合体の数平均分子量が１５０００〜２２０００である請求項１に記載の製造方法。

上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法において、アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子として、ｔ−ブチルアルコールならびにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である製造方法。

Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^０）_ｎＯＨ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ^１はメチル基またはエチル基、Ｒ^０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。

上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法において、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の粘度が２５℃において５Ｐａ・ｓ以上である製造方法。

本発明の製造方法により得られた重合体は、従来公知の重合体に比べて硬化速度が速い特徴を有する。これを原料とする硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに好適である。

本発明において、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の原料となる水酸基末端オキシアルキレン重合体（重合体（Ａ））は、開始剤およびアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを反応させて得られる。
開始剤としては活性水素含有化合物が使用でき、下記の化合物が挙げられる。下記は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、１分子中に１〜４個の活性水素原子を有する化合物が特に好ましい。

水。ｎ−ブタノールなどの一価アルコール。アリルアルコールやプロペニルアルコールなどの１価の不飽和基含有アルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュクロース、メチルグリコシドなどの多価アルコール類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノンなどのフェノール化合物。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン類。またはこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物（加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体）より低分子量のオキシアルキレン重合体。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシレングリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。これらのうち、プロピレンオキシドが好ましい。
本発明においてアルキレンオキシド開環重合触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと化学式（１）で示される化合物からなる有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒である。この複合金属シアン化物錯体触媒は、水中でハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる反応生成物（以下、触媒骨格という）にｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと化学式（１）で示される化合物からなる有機配位子を配位させて製造されるものが好ましい。

ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｍｎ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、およびＰｂ(II)から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。Ｚｎ(II)またはＦｅ(II)が特に好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、およびＶ(V)から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。Ｃｏ(III)またはＦｅ(III)が特に好ましい。

触媒骨格の合成反応は、ハロゲン化亜鉛水溶液とアルカリ金属シアノコバルテート水溶液の混合により行なうことが好ましく、ハロゲン化亜鉛水溶液にアルカリ金属シアノコバルテート水溶液を滴下して行うことがより好ましい。反応温度は０℃以上７０℃未満が好ましく、３０℃以上７０℃未満がより好ましい。
触媒骨格としては、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。

次に上記触媒骨格に対して有機配位子となる化合物を配位子させる。本発明においては有機配位子としてｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと化学式（１）で示される化合物との混合物を使用する。

Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^０）_ｎＯＨ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ^１はメチル基またはエチル基、Ｒ^０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。
式（１）で示される化合物として以下の化合物が挙げられる。
エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル。

これらのうち、ｔ−ブチルアルコールと併用する化合物は、式（１）で表される化合物が特に好ましく、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルがより好ましい。エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルがさらに好ましく、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルが最も好ましい。

また、ｔ−ブチルアルコールと化学式（１）で示される化合物を併用する場合、その混合割合は、ｔ−ブチルアルコール／化学式（１）で示される化合物の質量比が２０〜９５／８０〜５が好ましい。
上記複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる触媒骨格を、ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと化学式（１）で示される化合物との混合物を含む有機配位子溶液中で加熱攪拌し（熟成工程）、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥させることで製造される。

本発明において、重合体（Ａ）の製造は以下の条件で行うことが好ましい。
触媒の使用量は活性水素含有化合物に対して１〜５０００ｐｐｍが好ましく、３０〜２０００ｐｐｍがより好ましい。
アルキレンオキシドの供給方法は、必要量のアルキレンオキシドを数回に分けて供給する方法、またはアルキレンオキシドを連続的に供給する方法が用いられる。アルキレンオキシドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウムなどの不活性気体存在下で行うことが望ましい。

アルキレンオキシドの反応に際して、溶媒を使用してもよい。溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
製造された重合体（Ａ）の数平均分子量は１２０００〜２２０００、総不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度は０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。

重合体（Ａ）の末端水酸基を不飽和基に変換するには、例えば末端水酸基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとし、次いで不飽和基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。アルコキシドに変換するには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属水素化物、およびアルカリ金属アルコキシドが使用できる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用量は、重合体（Ａ）の末端水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．４モルがより好ましく、０．９５〜１．３モルが最も好ましい。
重合体（Ａ）の末端水酸基をアルコキシドに変換した後に、不飽和基含有化合物と反応させて、末端に不飽和基を有するオキシアルキレン重合体（以下、重合体（Ｃ）という）に変換する。
不飽和基含有化合物としては、式（２）で表される化合物が使用できる。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｒ^３−Ｘ…（２）
ただし、式（２）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ^３は２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。
Ｒ^３の炭素数は１〜１０が好ましく、１がより好ましい。
Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましい。
式（２）で表される化合物の具体例としては、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、メタリルブロミドなどが挙げられる。アリルクロリド、メタリルクロリド、アリルブロミドが好ましく、コスト、反応性の点からアリルクロライドがより好ましい。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

不飽和基含有化合物の使用量は、重合体（Ａ）の末端水酸基１モルに対して０．８〜１．９モルが好ましく、０．８５〜１．７モルがより好ましく、０．９〜１．５モルが最も好ましい。０．８モルより少ないと不飽和基末端オキシアルキレン重合体中の不飽和基含有量が低下する。一方、１．９モルより多いと未反応の不飽和基含有化合物量が多くなる。
アルコキシド末端オキシアルキレン重合体と不飽和基含有化合物の反応する際は、反応温度は２０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が最も好ましい。生成物の着色を防止するため、窒素やヘリウムなどの不活性ガス存在下に反応を行うことが好ましい。反応時間は、１〜７時間が好ましい。
不飽和基の導入を行った後に、反応に使用したアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、副生する無機塩などを公知の方法によって除去精製することが好ましい。

次に、重合体（Ｃ）に、不飽和基に付加反応する官能基（以下、付加反応基という）と加水分解性シリル基とを有する化合物（Ｂ）（以下、シリル基導入剤（Ｂ）という）とを反応させて加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を製造する。
シリル基導入剤（Ｂ）における付加反応基の数は２以下が好ましく、１がより好ましい。
シリル基導入剤（Ｂ）としては、下記式（３）、（４）で表される構造の化合物が使用できる。

Ｈ−ＳｉＸ_ａＲ^４ _３−ａ・・・（３）
ただし、式（３）中のＲ^４は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基である。Ｘが２個以上存在するときは、Ｘは互いに同じでも異なってもよい。ａは１、２または３である。

ＨＳ−Ｒ^５−ＳｉＸ_ａＲ^４ _３−ａ・・・（４）
ただし、式（４）中のＲ^５は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ^４、Ｘ、ａは前記に同じである。
Ｒ^４としては炭素数８以下のアルキル基、フェニル基およびフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が好ましい。
Ｘとしては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、およびプロポキシ基など炭素数４以下の低級アルコキシ基が好ましい。
ａは２または３が好ましい。

式（３）で表される化合物の具体例としては、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
重合体（Ｃ）の末端不飽和基に式（３）で表される化合物を反応させる場合、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。触媒の添加量は、重合体（Ｃ）に対し１０〜１００ｐｐｍが好ましく、３０〜６０ｐｐｍがより好ましい。反応温度は、３０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、数時間が好ましい。

式（４）で示される化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

重合体（Ｃ）の末端不飽和基に式（４）で示される化合物を反応させる場合、ラジカル発生剤、放射線や熱によって反応を開始させることができる。ラジカル発生剤としては、パーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の化合物や金属化合物触媒など、すなわち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルジオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル発生剤の添加量は、重合体（Ｃ）１００ｇに対して０．０１〜２ｇが好ましく、０．１〜０．８ｇがより好ましい。反応温度は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は数時間〜数十時間が好ましい

重合体（Ｃ）と反応させるシリル基導入剤（Ｂ）との割合は任意に変化させることが可能である。シリル基導入剤中の付加反応基の総数は、重合体（Ｃ）の不飽和基の総数以下であることが好ましい。シリル基数が少ないと、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体を硬化させて得られる硬化物は柔軟になる。シリル基導入剤の使用割合は、硬化物の物性との兼ね合いで目的とする物性に合わせて任意に選ぶことができる。

また、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の粘度は、製造工程での取り扱い上の理由から、２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。５Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
本発明は、上記加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体に、充填材および硬化触媒を配合することからなる硬化性組成物の製造方法である。該硬化性組成物には、さらに添加剤を配合できる。以下に、充填材、硬化触媒およびその他の添加剤について説明する。

（充填材）
充填材としては公知の充填材が使用できる。充填材の具体例としては、表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、サランバルーン、ポリアクリロニトリルバルーンなどの有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填材、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填材などが挙げられる。これらの充填材は単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

これらの中で最も一般的なものとしては炭酸カルシウムが挙げられる。この場合膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合比は、１０：１〜１：１０が好ましく、３：１〜１：３がより好ましい。
充填材の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
（硬化触媒）
実用上充分な硬化速度を得るために硬化触媒を使用する。
硬化触媒としては、以下のようなスズ化合物が挙げられる。
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ化合物。
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレートなどのジアルキルスズカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの４価スズ化合物。

なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズビスモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。
また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物との反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジ−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合エステル化合物としては脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル以外にもテトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応または混合した化合物も使用できる。

また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては次のものが挙げられる。
有機カルボン酸ビスマス塩、などの他の金属塩。
リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）などの酸性化合物。
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、３−（２−アミノエチル）アミノ−プロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などのアミン化合物。

２価スズ化合物はアミン化合物、特に１級アミン化合物と併用すると、硬化促進効果が向上するので好ましい。
また、上記の酸性化合物とアミン化合物などの塩基性化合物を組み合わせることによって、特に高温でより高い効果促進効果を示す。
硬化触媒は単独使用でも、２種以上の併用でもよい。硬化触媒の使用量は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。すなわち、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類；ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をアリル化合物で封止したようなポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
可塑剤の使用量は加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキシド系重合体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。

（接着性付与剤）
接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−[（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃で撹拌することで容易に得られる。その反応時間は特に制限ないが、通常１〜８時間であればよい。

上記の化合物は単独使用でも、２種類以上の併用でもよい。
シランカップリング剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
また、接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。

また、エポキシ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としては、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物などのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類など、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど)
、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体、ケチミン化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましい。

（溶剤）
粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類。これらのうち、本発明における硬化性組成物を長期保存する際の保存安定性が向上するのでアルコール類が好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコールが特に好ましい。溶剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０〜５００質量部が好ましい。

（脱水剤）
硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。
脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機ケイ素化合物、加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水剤は特に一液配合として知られる、硬化触媒を配合物に添加して防湿容器に充填したかたちの製品で特に有効である。

（チキソ性付与剤）
垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。チキソ性付与剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、脂肪酸アミドなどが用いられる。チキソ性付与剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がさらに好ましい。

（老化防止剤）
老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤は組み合わせて使用することが好ましい。３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系ならびにホスファイト系酸化防止剤からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせることが特に効果的である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、１０質量部を越えると効果に大差がなく経済的に不利である。

（その他）
塗料の密着性や表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加してもよい。
空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性など）などが挙げられる。光硬化性化合物としては、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのヒドロキシ化合物とアクリル酸やメタクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクロイル基を含有する化合物が使用できる。

典型的にはトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。空気酸化硬化性化合物と光硬化性化合物を併用してもよい。
空気酸化硬化性化合物は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、光硬化性化合物は加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。

また、物性調整のためと表面のべたつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物を添加することもできる。この化合物は、２価スズ化合物と１級アミン化合物を硬化触媒とした場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつきを低減する効果がある。トリメチルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、フェノールなどのトリメチルシリルエーテル一般に使用でき、アルコールの酸性が強いほど硬化を遅くする効果がある。アルコールの種類を任意に変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的に複数のアルコールのトリメチルシリルエーテルを同時に使用することもできる。また、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザンも使用できる。
加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物の使用量は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。
その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が使用できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。

また、特にシーリング材としての意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物となるようにすることもできる。
また、公知の難燃剤や防かび剤などの添加を行うことも任意である。
また、塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。
本発明における硬化性組成物は、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体、充填材および硬化触媒を配合し、さらに必要に応じて添加剤を任意に配合することにより得ることができる。
また、さらに本発明における硬化性組成物は、主鎖がポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリオレフィンで分子内に１個以上の不飽和基を含有する重合体をさらに含有してもよい。

主鎖がポリエステルまたはポリカーボネートの重合体を含有する場合、基材との接着性が改善する。主鎖がポリアクリレートの重合体を含有する場合、基材との接着性および耐候性が改善する。主鎖がポリオレフィンの重合体を含有する場合、耐水性が改善する。これらを複数組み合わせることも可能である。
本発明における硬化性組成物は、湿気により硬化可能である。硬化温度は、０〜３５℃の範囲が好ましく、２０〜２５℃がより好ましい。
本発明における硬化性組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。

以下に本発明を実施例（例１〜３、例７〜８）および比較例（例４〜６）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、水酸基含有オキシアルキレン重合体の数平均分子量は、その水酸基から換算した水酸基あたりの分子量および開始剤の活性水素数の積で計算した、水酸基換算分子量である。水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７記載の方法により求めた。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算の値を出した。
総不飽和度（ＵＳＶ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７記載の方法により求めた。
重合体の粘度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７記載の方法により２５℃で測定した。

＜複合金属シアン化物錯体触媒の製造＞
製造例１〜３において、塩化亜鉛水溶液としては塩化亜鉛１０ｇを１５ｍＬの水に溶解したものを、ヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液としてはヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇを８０ｍＬの水に溶解したものを、使用した。
（製造例１）
塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下後、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＴＢという）８ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）７２ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌、熟成した。熟成後、錯体を濾別した。
得られた錯体にＥＴＢの４ｍＬ、ＴＢＡの３６ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌、洗浄後濾別した。さらに、ＥＴＢの１０ｍＬおよびＴＢＡの９０ｍＬを添加し３０分攪拌後、分子量１０００のポリオキシプロピレントリオールを添加し３０分撹拌した。その後、１２０℃で溶媒除去を行い、ポリオールに分散した濃度７質量％の複合金属シアン化物錯体触媒（触媒Ａ）分散液を得た。

（製造例２）
塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ＥＴＢの２４ｍＬ、ＴＢＡの５６ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にＥＴＢの１２ｍＬ、ＴＢＡの２８ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌後濾別し、さらに、ＥＴＢの３０ｍＬおよびＴＢＡの７０ｍＬを添加して３０分撹拌後濾別した。５０℃で重量が一定になるまで減圧乾燥した後、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒（触媒Ｂ）を得た。

(製造例３)
塩化亜鉛水溶液中にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、グライム８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にグライム８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌後濾別し、さらにグライム１００ｍＬおよび水１０ｍＬを添加して撹拌後濾別した。８０℃で４時間乾燥後、粉砕して、複合金属シアン化物錯体触媒（触媒Ｃ）を得た。

＜オキシアルキレン重合体の合成＞
（例１）
グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を反応させて得られた数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＡという）１１２０ｇを開始剤とし、触媒Ａ分散液（濃度７質量％）の２２．８ｇの存在下ＰＯの６８８０ｇを反応させて、数平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、ＵＳＶ＝０．０１１ｍｅｑ／ｇ、粘度２３Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオール１０００ｇを耐圧容器に入れ、さらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を、ナトリウムが水酸基１モルに対して１．０５倍モルとなるよう添加し、１２０℃で３０分撹拌した。攪拌後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド１３ｇを添加して１時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩などを除去精製して末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されていた。
得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体５００ｇに対し、ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体のキシレン溶液（白金３質量％含有）を５０μＬ添加し、均一に撹拌した後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させ、淡黄色で粘度２４Ｐａ・ｓの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。

（例２）
ジプロピレングリコールにＰＯを反応させて得られた数平均分子量約２０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＢという）９７０ｇを開始剤とし、触媒Ａ分散液（濃度７質量％）２２．８ｇの存在下、ＰＯの７０３０ｇを反応させて、数平均分子量１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ＵＳＶ＝０．００９ｍｅｑ／ｇ、粘度１５．７Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンジオールを得た。
このポリオキシプロピレンジオールジオール１０００ｇを耐圧反応器に入れ、アリルクロリドを１０．５ｇ添加する以外は例１と同様にしてアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されていた。アリル末端ポリオキシプロピレン重合体５００ｇに対し、メチルジメトキシシランを５．６ｇ添加する以外は例１と同様にして、淡黄色で粘度が１６．５Ｐａ・ｓの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。

（例３）
グリセリンにＰＯを反応させて得られた数平均分子量約２０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＣとする）１０１５ｇを開始剤とし、触媒Ｂの１．６ｇの存在下、ＰＯの６９８５ｇを反応させて、数平均分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ＵＳＶ＝０．００９ｍｅｑ／ｇ、粘度が１４．６Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオール１０００ｇを耐圧反応容器に入れ、アリルクロリドを１７ｇ添加する以外は例１と同様にしてアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されていた。アリル末端ポリオキシプロピレン重合体５００ｇに対し、メチルジメトキシシランを７．８ｇ添加する以外は例１と同様にして、淡黄色で粘度が１５．５Ｐａ・ｓの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−３）を得た。

（例４）
トリオールＡの８６３ｇを開始剤とし、触媒Ｃの１．６ｇの存在下ＰＯを７１３７ｇ反応させて、数平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７、ＵＳＶ＝０．０３２ｍｅｑ／ｇ、粘度が１９．３Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオール１０００ｇを例１と同様にして反応させ、末端アリル化ポリエーテルを得た。不飽和基の定量から、水酸基の９５％がアリルエーテルに変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を例１と同様にして反応させ、淡黄色で粘度が２２Ｐａ・ｓの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。

（例５）
ジオールＢの８４０ｇを開始剤とし、触媒Ｃの１．６ｇの存在下ＰＯの７１６０ｇを反応させて、数平均分子量１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、ＵＳＶ＝０．０３５ｍｅｑ／ｇ、粘度１３．８Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンジオールを得た。
このポリオキシプロピレンジオールを例２と同様にして反応させ、アリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を例２と同様の方法で反応させて、淡黄色で粘度が１４．５Ｐａ・ｓの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−２）を得た。

（例６）
トリオールＣの８３３ｇを開始剤とし、触媒Ｃの１．６ｇの存在下、ＰＯの７１６７ｇを反応させて、数平均分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、ＵＳＶ＝０．０２７ｍｅｑ／ｇ、粘度１２．６Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオールを例３と同様の方法で反応させて、アリル末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換されていた。得られたアリル末端ポリオキシプロピレン重合体を例３と同様の方法で反応させて、淡黄色で粘度が１３．５Ｐａ・ｓの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−３）を得た。
例１〜６において、水酸基末端重合体の製造に使用した触媒、水酸基末端重合体の数平均分子量、および水酸基末端重合体のＵＳＶ（単位：ｍｅｑ／ｇ）、ならびに最終的に得られた重合体の名称および該重合体のＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

（物性および硬化性試験）
重合体Ｐ−１〜Ｐ−３およびＣ−１〜Ｃ−３について、下記の試験を行った。
（１）物性試験
各重合体１００ｇにジブチルスズビスアセチルアセトナートを０．５ｇ添加し、良く混練した後、減圧下で脱泡してから、型枠に流し込み、５０℃、６５％湿度条件下で１週間放置して硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）に記載のダンベル状３号形に打ち抜き試験片を作成し、引っ張り試験による物性測定を行い、５０％引っ張り時弾性率および破断時伸度を測定した。結果を表２に示す。
（２）硬化性試験
各重合体５０ｇに、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル２０ｇを添加混合し、水０．２ｇとジブチル錫ビスアセチルアセトナート０．２ｇを添加し均一に撹拌してから、その粘度変化を粘度計で測定しながら、硬化挙動を観察し、ゲル化した時間を測定した。結果を表２に示す。

本発明のような加水分解性シリル基含有重合体は、その末端官能基が多いほど、すなわち硬化物の弾性率が大きいほど、同条件下では硬化速度が速くなるため、同じ弾性率の重合体どうしを比較する必要がある。したがって、重合体Ｐ−１とＣ−１、Ｐ−２とＣ−２、Ｐ−３とＣ−３との硬化速度を比較すると、表２に示したように、本発明の重合体は従来公知の重合体と比較して硬化速度が速いという特徴を有することがわかる。
（配合例）
本発明の重合体に、充填材その他の一般に知られている添加剤を加えて混練し、硬化性組成物を製造した。
なお、使用した主な原料は以下のとおりである。

膠質炭酸カルシウム：竹原化学工業（株）製、商品名ネオライトＳＰ−Ｔ、
重質炭酸カルシウム：白石カルシウム工業（株）製、商品名ホワイトンＳＢ、
脂肪酸アミド系揺変性付与剤：楠本化成（株）製、商品名ディスパロン６５００、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名チヌビン３２７
ヒンダードアミン系光安定剤：旭電化工業（株）製、商品名ＬＡ−６３Ｐ、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：大内新興化学（株）製、商品名ノクラックＮＳ−６、
エポキシ可塑剤：４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、新日本理化（株）製、商品名サンソサイザーＥＰＳ、
水添ひまし油系揺変性付与剤：楠本化成（株）製、商品名ディスパロン３０５、
光硬化性化合物：ポリエステルポリオールの多価アクリレート、東亜合成（株）製、商品名アロニクスＭ８０６０、
アクリロニトリル系樹脂中空体：松本油脂製薬（株）製、商品名マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＧＣＡ、

（例７）
重合体Ｐ−１の１００ｇ、膠質炭酸カルシウム１００ｇ、重質炭酸カルシウム３０ｇ、酸化チタン５ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（分子量８０００）３０ｇ、脂肪酸アミド系揺変性付与剤、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン1ｇ、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１ｇ、テトラエチルシリケート０．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．５ｇを混練し、ジブチルスズビスアセチルアセトナートの２ｇを添加してから、さらに均一に混合して湿分硬化性組成物とし、直ちに、住宅外壁の窯業系サイディングボードの板の間の目地に充填して、大気中開放下で放置したところ、硬化して弾性体となった。

（例８）
重合体Ｐ−１の９０ｇ、重合体Ｐ−２の１０ｇ、桐油５ｇ、トリメチロールプロパントリストリメチルシリルエーテル１ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．３ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、重質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン５ｇ、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル２５ｇ、エポキシ可塑剤２５ｇ、チヌビン３０５の３ｇ、多官能アクリル酸エステル系化合物５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１ｇ、アクリロニトリル系樹脂中空体２、５ｇを混練し、さらに２−エチルヘキサン酸スズ２部とラウリルアミン０、５ｇとの混合物を添加、混練して均一にして硬化性組成物を得た。直ちにビル外壁のコンクリート板同士の間の目地にこの硬化性組成物を充填して放置したところ、柔軟な弾性体を得た。

Claims (4)

1. 開始剤およびアルキレンオキシド開環重合触媒の存在下にアルキレンオキシドを反応させて、数平均分子量１２０００〜２２０００、かつ総不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の水酸基末端オキシアルキレン重合体（重合体（Ａ））を得た後、該重合体（Ａ）の末端水酸基を不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法であって、前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体にｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと下記化学式（１）で示される化合物からなる有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
   Ｒ ^１ −Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ （ＯＲ ^０ ） _ｎ ＯＨ・・・（１）
   ただし、式（１）中、Ｒ ^１ はメチル基またはエチル基、Ｒ ^０ はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。
2. 水酸基末端オキシアルキレン重合体の数平均分子量が１５０００〜２２０００である請求項１に記載の製造方法。
3. アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子として、ｔ−ブチルアルコールならびにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項１に記載の製造方法。
4. 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の粘度が２５℃において５Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。