JP2002188002A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化物の膜厚依存せず、屋外暴露条件下にお
いて白化やクラック等の発生を長期間に亘ってより確実
に防止することが可能な硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される反応性ケイ
素基を有するオキシアルキレン重合体と、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体と、光
硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（１） ［式中、Ｒ¹は１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分
解性基、ａは１〜３］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関
し、より詳しくは、シーラントや接着剤等の主成分とし
て好適な湿分硬化型の硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基等の反応性ケイ素基
を有するオキシアルキレン重合体（以下、「硬化型オキ
シアルキレン重合体」という。）は、空気中の湿分によ
り室温でも硬化可能であり、硬化後はゴム弾性を有する
硬化物が得られることから、シーラント、接着剤、被覆
・密封用組成物の主剤等として広く用いられている。こ
のような用途においては、硬化型オキシアルキレン重合
体に各種添加物を加えて特定の性能を向上させることが
一般的である。

【０００３】例えば、特開昭５５−３６２４１号公報お
よび特開昭５７−１９００４４号公報には、硬化型オキ
シアルキレン重合体に光硬化性物質を添加することによ
り、硬化時の残存タックが減少し汚染防止効果を向上さ
せることが可能である旨記載されている。また、特開平
５−６５４００号公報には、上記公報における硬化型オ
キシアルキレン重合体の分子量分布を狭くすることによ
り、汚染防止効果を向上させることができる旨記載され
ており、特開平３−１６００５３号公報、特開平８−２
６９３１５号公報および特開平７−１９６９０９号公報
には、光硬化性物質を含有する硬化型オキシアルキレン
重合体に、酸素と反応し得る不飽和化合物を添加するこ
とにより汚染防止効果を向上させることができる旨記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示された組成物は、屋外暴露によって風雨や太陽
光等に晒されるような過酷な条件においては、暴露期間
が長期に亘ると硬化物に白化やクラックが生じ、特に、
硬化物の膜厚が薄くなることによってそれらの発生が顕
著となるという問題があった。

【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて
なされたものであり、硬化物の膜厚依存せず、屋外暴露
条件下において白化やクラック等の発生を長期間に亘っ
てより確実に防止することが可能な硬化性組成物を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化型オキシア
ルキレン重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体と、光硬化性化合物とを組み合わせることに
より、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明
を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記
一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシ
アルキレン重合体（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数個
存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。］（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）と、光
硬化性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする

【０００８】本発明における光硬化性化合物（Ｃ）は、
不飽和基およびアジド基からなる群より選ばれる少なく
とも１つの基を有する化合物であることが好ましく、当
該化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロ
イル基を有し、且つ数平均分子量２５００以下の化合物
であることがより好ましい。また、本発明におけるオキ
シアルキレン重合体（Ａ）は、数平均分子量６０００以
上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下のオキシ
アルキレン重合体であることが好ましい。

【０００９】本発明における重合体（Ｂ）は、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、アルキ
ル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含
む重合体であることが好ましい。また、重合体（Ｂ）
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
含む重合体であって、上記一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。さら
に、本発明の硬化性組成物は、上述した組成に加えてさ
らに高分子可塑剤（Ｄ）を含むことが特に好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】先ず、本発明におけるオキシアル
キレン重合体（Ａ）について説明する。本発明における
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、水酸基または加水分
解性基を備えた反応性ケイ素基を有するオキシアルキレ
ン重合体である。当該加水分解性基としては、例えば、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオ
キシ基、カルバモイル基、メルカプト基を挙げることが
でき、なかでもアルコキシ基が好ましい。

【００１１】上記アルコキシ基としては炭素数１〜６の
アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜
４であることがより好ましく、このような基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙
げられ、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ¹は炭素数１〜
２０の１価の有機基であり、当該有機基は置換基を有し
ていても有していなくてもよいが、置換基を有していな
いことが好ましい。Ｒ ¹の炭素数は１〜１６であること
が好ましく、１〜８であることがより好ましい。

【００１２】Ｒ¹が置換基を有しない１価の有機基であ
る場合、当該有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれ
の構造を有していてもよい。このような有機基として
は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、このようなアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が挙げられる。また、Ｒ¹が置換基を有する１価の
有機基である場合、当該置換基の種類は特に制限されな
い。

【００１３】反応性ケイ素基において、Ｘで表される基
または有機基Ｒ¹が複数存在する場合は、それらはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。オキシアルキレン重
合体の架橋を促進させるという観点からは、Ｘの個数
（一般式（１）におけるａ）は２または３であることが
好ましく、２であることがより好ましい。また、Ｒ¹と
しては嵩高くない基が好ましく、加水分解性基としては
メトキシ基が好ましい。したがって、本発明において
は、反応性ケイ素基として、メチルジメトキシシリル
基、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

【００１４】本発明におけるオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、オキシアルキレン重合体の分子中に、以上説
明した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する
ものである。ここで、オキシアルキレン重合体一分子当
たりの反応性ケイ素基の数や、オキシアルキレン重合体
における反応性ケイ素基の結合部位は特に制限されな
い。すなわち、オキシアルキレン重合体（Ａ）は一分子
当たり上記反応性ケイ素基を１以上有していればよく、
その存在部位は、オキシアルキレン重合体の末端、側
鎖、末端と側鎖の両方、のいずれであってもよい。

【００１５】また、反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン重合体は繰り返し単位としてオキシアルキレンを
有する重合体であればよく、オキシアルキレンは１種の
みからなるものであっても、２種以上からなるものであ
ってもよい。特に、繰り返し単位が２種以上のオキシア
ルキレンからなる場合は、それぞれのオキシアルキレン
がランダムに連結してオキシアルキレンのランダム重合
体を形成していても、同一種類のオキシアルキレンがブ
ロック状にまとまって連結してブロック共重合体を形成
していてもよい。

【００１６】さらに、オキシアルキレン重合体は、繰り
返し単位としてのオキシアルキレン以外の化学構造を分
子中に有していてもよい。後述するように、オキシアル
キレン重合体は開始剤（イニシエーター）に環状エーテ
ルを反応させて合成することが一般的であるから、開始
剤由来の官能基を分子中に有していてもよい。また、後
述するように、オキシアルキレン重合体は含有する水酸
基を他の官能基と反応させて高分子量化することがある
ために、水酸基と他の官能基が反応して生じた結合（例
えば、ウレタン結合等）を分子中に有していてもよい。

【００１７】本発明におけるオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、官能基を有するオキシアルキレン重合体を原
料とし、その官能基の一部または全部と、一般式（１）
で表される反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させ
ることにより得られるものであることが好ましい。反応
性ケイ素基を導入するための、官能基を有するオキシア
ルキレン重合体としては、水酸基、不飽和基、イソシア
ネート基を官能基として有したオキシアルキレン重合体
が挙げられる。

【００１８】本発明においては、反応性ケイ素基を導入
するための、官能基を有するオキシアルキレン重合体と
して、水酸基を末端に有するオキシアルキレン重合体
（以下、「水酸基末端オキシアルキレン重合体」とい
う。）を用いることが好ましい。水酸基末端オキシアル
キレン重合体は、１価または多価アルコールや１価また
は多価カルボン酸等の活性水素含有化合物を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合させて得るこ
とができる。この場合において、重合触媒として、カリ
ウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触
媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触
媒を用いることができる。

【００１９】上記の開始剤としては活性水素を２〜８個
有する多価活性水素含有化合物を用いることが好まし
く、活性水素を２〜６個有する多価活性水素含有化合物
を用いることがより好ましい。硬化後の柔軟性と接着性
とに優れる硬化性組成物が得られることから、本発明に
おいては、活性水素の数は２または３個であることがさ
らに好ましい。また、多価活性水素含有化合物としては
多価アルコールが好ましい。

【００２０】水酸基末端オキシアルキレン重合体の重合
触媒としてアルカリ金属触媒を用いた場合は、比較的低
分子量の重合体が得られるので、当該重合体の末端水酸
基をナトリウムアルコキシド等とし、塩化メチレン等の
多ハロゲン化合物を反応させることによって多量化して
高分子量化することができる（特開昭６２−２４０３２
０号公報）。一方、重合触媒として、複合金属シアン化
物錯体触媒を用いた場合は、高分子量かつ狭分子量分布
の重合体を得ることができる（特開平３−７２５２７号
公報）。

【００２１】本発明において、水酸基末端オキシアルキ
レン重合体を得るために用いる重合触媒は、複合金属シ
アン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シア
ン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主
成分とする錯体が好ましい。

【００２２】水酸基末端オキシアルキレン重合体として
は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールが好ま
しく、なかでもポリオキシプロピレンジオールおよびポ
リオキシプロピレントリオールが好ましい。水酸基末端
オキシアルキレン重合体は、分子量や化学構造が異なる
２種以上の混合物であってもよく、このような混合物を
用いることにより、硬化後の物性の調整や硬化特性の調
整が可能となる。

【００２３】以上説明した水酸基末端オキシアルキレン
重合体を用いることにより、例えば、以下の（Ｉ）〜
（ＩＶ）の方法により反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体（Ａ）を得ることができる。 （Ｉ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基
を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とヒドロシリル
化合物を反応させる方法。 （ＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体とイソシア
ネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。 （ＩＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水
酸基をイソシアネート基に変換した後、当該イソシアネ
ート基と活性水素含有ケイ素化合物を反応させる方法。 （ＶＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸
基を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とメルカプト
基含有ケイ素化合物を反応させる方法。

【００２４】（Ｉ）の方法においては、例えば、上述の
方法により得られた水酸基末端オキシアルキレン重合体
の末端水酸基に、水酸基と反応性の官能基と不飽和基と
を有する化合物を反応させて、まず、オキシアルキレン
重合体の末端に不飽和基を導入する。次いで、該重合体
に、例えば、下記一般式（２）で表されるヒドロシリル
化合物を反応（ヒドロシリル化反応）させることによ
り、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する
ことができる。 ＨＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（２） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００２５】上記不飽和基としては、アルケニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。ま
た、水酸基と反応性の官能基としては、ハロゲン原子、
カルボキシル基（または、ハロホルミル基）、イソシア
ネート基等が挙げられ、これらの官能基が末端水酸基と
反応することにより、それぞれ、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合が形成される。例えば、オキシア
ルキレン重合体の末端水酸基をアリルオキシ基に変換し
た後、上記一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物
を反応させた場合は、末端水酸基は下記一般式（３）で
表される基となる。 −Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（３） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００２６】（ＩＩ）の方法においては、例えば、水酸
基末端オキシアルキレン重合体とイソシアネート基含有
ケイ素化合物とを反応させることにより、下記一般式
（４）に示されるように、ウレタン結合を介してオキシ
アルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を導入することができる。 −ＯＣＯＮＨ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（４） ［式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示
す。Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ ¹、Ｘ、ａと同義である。］

【００２７】（ＩＩＩ）の方法においては、例えば、水
酸基末端オキシアルキレン重合体とポリイソシアネート
化合物とを、イソシアネート当量数が水酸基当量数より
大きくなる条件で反応させて、まず、水酸基末端オキシ
アルキレン重合体の末端水酸基をイソシアネート基に変
換する。次に、該重合体と、例えば、下記一般式（５）
で表される活性水素含有ケイ素化合物を反応させること
により、下記一般式（６）に示されるようにオキシアル
キレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応性ケ
イ素基を導入することができる。 Ｗ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（５） ［式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、
第１級アミノ基、第２級アミノ基からなる群より選ばれ
る活性水素含有基を示す。Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ
²、Ｒ¹、Ｘ、ａと同義である。］ −ＮＨ−Ｗ¹−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（６） ［式中、Ｗ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＷ²−からなる群より選ばれる２
価の基を示す。ただし、Ｗ²は１価の有機基を示し、
Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００２８】（ＶＩ）の方法においては、例えば、水酸
基末端オキシアルキレン重合体を用いて上記（Ｉ）に記
載の方法により、まずオキシアルキレン重合体の末端を
不飽和基に変換する。次いで、該重合体と下記一般式
（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応
させることにより、オキシアルキレン重合体の末端に一
般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することが
できる。 ＨＳ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（７） ［式中、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと
同義である。］

【００２９】（ＶＩ）の方法において、オキシアルキレ
ン重合体の末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、
上記一般式（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化
合物を反応させた場合は、末端水酸基は下記一般式（１
１）で表される基となる。 −Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（８） ［式中、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと
同義である。］

【００３０】上記（Ｉ）の方法は、水酸基末端オキシア
ルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基にした後、当該
不飽和基を変換させる方法であるが、この方法の変形態
様として以下の方法が可能である。

【００３１】すなわち、開始剤の存在下、環状エーテル
を開環重合させて水酸基末端オキシアルキレン重合体を
得る場合において、環状エーテルとして、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等の不飽和基含有モノエポキサイドを併用
することにより、水酸基末端オキシアルキレン重合体の
側鎖に不飽和結合を導入することができる（特開平３−
７９６２７号公報）。

【００３２】この水酸基末端オキシアルキレン重合体の
末端水酸基を上記（Ｉ）の方法と同様にして不飽和基に
変換することにより、末端および側鎖に不飽和基を有し
たオキシアルキレン重合体が得られるので、当該重合体
における不飽和基を上記（Ｉ）と同様の方法により変換
して、末端および側鎖に上記一般式（１）で表される反
応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得るこ
とができる。

【００３３】上記（Ｉ）の変形態様としてさらに、以下
の方法も可能である。すなわち、オキシアルキレン重合
体を得る場合の開始剤である活性水素含有化合物とし
て、例えば、アリルアルコールのような活性水素基と不
飽和基とを有した化合物を用いることにより、アリル末
端ポリオキシプロピレンモノオール等のような、不飽和
基と末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体が得る
ことができる。当該重合体の末端水酸基を上記（Ｉ）と
同様の方法により不飽和基に変換して、オキシアルキレ
ン重合体の官能基を全て不飽和基とした後に、さらに上
記（Ｉ）と同様の方法により、オキシアルキレン重合体
に上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入す
ることができる。

【００３４】以上説明したオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位を含む重合体（Ｂ）および光硬化性化合物（Ｃ）と
共に硬化性組成物を形成する。この硬化性組成物は、後
述するようにシーラントや弾性接着剤の原料として使用
することが可能である。このような用途においては、硬
化性組成物が硬化する前に被着体に塗布しなければなら
ないため、適度な作業性が必要であり、そのためには室
温における粘度が低いことが好ましい。また、硬化後
は、シーラントや弾性接着剤として適度な破断応力およ
び破断伸度を有することが好ましい。

【００３５】したがって、本発明においては、作業性の
観点からオキシアルキレン重合体（Ａ）の粘度は、２５
℃において３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘
度の下限は特に制限されないが、１Ｐａ・ｓ以上が好ま
しく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）の粘度が３０Ｐａ・ｓを超す場合は、得
られる硬化性組成物の作業性の悪くなる傾向にある。

【００３６】また、本発明においては、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）６０００以
上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下（すなわ
ち、１．０〜１．７）のオキシアルキレン重合体である
ことが好ましい。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎ
は、硬化物の破断応力および破断伸度の観点から、６０
００〜５００００であることが好ましく、８０００〜３
００００であることがより好ましい。Ｍｎが５００００
を超す場合は、粘度が高くなり、例えば、得られる硬化
性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合
において、押し出し性等の作業性が低下する傾向にあ
る。一方、Ｍｎが６０００未満である場合は、組成物の
硬化性が劣る傾向にある。

【００３７】また、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭ
ｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがより好ましく、
１．５以下であることがさらに好ましい。オキシアルキ
レン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．７を超す場合は、
得られる硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向にあ
る。これは、オキシアルキレン重合体（Ａ）はその分子
量が小さい場合は硬化速度が遅くなることに基づくもの
である。すなわち、平均分子量が同じオキシアルキレン
重合体（Ａ）であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下のもの
とＭｗ／Ｍｎが１．７を超すものを比較した場合、Ｍｗ
／Ｍｎが１．７を超すものは分子量分布が広いため低分
子量成分の含有量が多く、そのために硬化速度が低下す
る傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７以下である分子
量分布の狭いオキシアルキレン重合体（Ａ）は、例え
ば、環状エーテル開環重合触媒として、上述した複合金
属シアン化物錯体を用いることにより得ることができ
る。

【００３８】なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラ
ヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算の数平
均分子量を意味し、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭ
ｎに関しては、硬化前のＭｎを意味する。また、本発明
において、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによりテトラヒドロフ
ラン溶媒で測定されるポリスチレン換算のＭｗ（重量平
均分子量）を、同様の条件で測定されるＭｎ（数平均分
子量）で除した値である。

【００３９】次に、本発明の硬化性組成物における、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む
重合体（Ｂ）に関して説明する。本発明における（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合
体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる
繰り返し単位を有する重合体を意味し、当該重合体は、
通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必
須成分とする不飽和基含有単量体を重合することにより
得ることができる。なお、本発明において、不飽和基含
有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二
重結合）を有する化合物であって重合体を形成しうる化
合物をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステルをいう。

【００４０】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体は、下記一般式（９）で表すことがで
きる。 ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴・・・（９） ［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴はアルキル
基を示す。］

【００４１】一般式（９）におけるＲ⁴はアルキル基で
あるが、本発明においてはアラルキル基、シクロアルキ
ルアルキル基等のように、アルキル基の水素原子の少な
くとも一つが環状炭化水素基等の炭化水素基で置換され
たような置換アルキル基もアルキル基に含むものとす
る。また、アルキル基の炭素数は特に制限されない。

【００４２】本発明における重合体（Ｂ）は、上記一般
式（９）で表されるような（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体１種または２種以上からなる繰り返し単
位を有するものであっても、上記一般式（９）で表され
るような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１
種または２種以上と、当該単量体以外の不飽和基含有単
量体１種または２種以上とからなる繰り返し単位を有す
るものであってもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体からなる繰り返し単位を含む限りにおいて
は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の種類や数は制限さ
れない。また、全単量体中の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体の割合は５０質量％を超えることが好
ましく、７０質量％以上が好ましい。

【００４３】本発明においては、重合体（Ｂ）が、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、ア
ルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と
を含む重合体であることが好ましい。すなわち、重合体
（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位
と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位の両方
を有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体としてこのような組み合わせを用い
ることにより、重合体（Ｂ）のオキシアルキレン重合体
（Ａ）に対する相溶性が向上し、そのために得られる硬
化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上する傾向にあ
る。アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素
数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２
２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさら
に好ましい。

【００４４】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。

【００４５】アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸
ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げ
られる。

【００４６】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数
が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体とを併用する場合において、その比は特に制限されな
いが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０であ
ることが好ましく、９５／５〜４０／６０であることが
より好ましい。

【００４７】本発明における重合体（Ｂ）は、上述した
ように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
の他に、当該単量体単位以外の不飽和基含有単量体単位
を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単量体以外の不飽和基含有単量体としては、以下の
一般式（１０）で表される化合物が挙げられるが、これ
らに限定されない。 ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵・・・（１０） ［式中、Ｒ⁵は、アルキル基を除く１価の有機基または
水素原子を示す。Ｒ³は前記Ｒ³と同義である。］

【００４８】一般式（１０）におけるアルキル基を除く
１価の有機基とは、一般式（９）において定義されるア
ルキル基を除く１価の有機基をいう。このような１価の
有機基としては、炭化水素基以外の置換基（例えば、ハ
ロゲン原子、水酸基、イソシアネート基、フェノキシ
基、フルフリル基、反応性ケイ素基等）を有するアルキ
ル基、グリシジル基、ポリアルキレングリコールを含む
１価の基等が挙げられる。一般式（１０）で表される化
合物としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレー
ト；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフ
ェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル
（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する
（メタ）アクリレート；γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアル
キルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレー
ト；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）
アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００４９】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体と併用可能な不飽和基含有単量体としては、上記一般
式（１０）で表されるもの以外にも以下に例示したよう
な化合物を用いることができる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド等のＮ−置換またはＮ，Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジ
ル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の
不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジ
カルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもし
くはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基
含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン
化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテル等を用
いることができる。

【００５０】本発明における重合体（Ｂ）の製造方法は
特に制限されない。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を
用い、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合等により重合が可能である。本発明において重合体
（Ｂ）は、ラジカル重合で重合することが好ましく、そ
の形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合
のいずれであってもよい。

【００５１】ラジカル重合を実施する場合、通常、上記
不飽和基含有単量体にラジカル発生源としてラジカル重
合開始剤を添加する。本発明において用いることのでき
るラジカル重合開始剤としては、パーオキシド系、アゾ
系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒
が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等を例示する
ことができる。なお、放射線や熱により活性化を行う場
合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではない。ま
た、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１
５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。

【００５２】本発明において重合体（Ｂ）をラジカル重
合で合成する場合は、分子量制御等の目的で、連鎖移動
剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メ
チルスチレンダイマー等を用いることができる。

【００５３】重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）以外の本発
明の硬化性組成物成分の非存在下で重合しても存在下で
重合してもよい。重合体（Ｂ）以外の硬化性組成物成分
の存在下で重合する場合は、オキシアルキレン重合体
（Ａ）の存在下で重合することが好ましい。重合体
（Ｂ）を、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で重
合することにより、混合の手間を省くことができ、ま
た、オキシアルキレン重合体（Ａ）中における重合体
（Ｂ）の分散性を向上させることもできる。また、重合
途中に重合体（Ｂ）用の不飽和基含有単量体の一部がオ
キシアルキレン重合体（Ａ）にグラフト重合することも
考えられ、このような場合は、グラフト重合物が相溶化
剤として機能して重合体（Ｂ）の分散性がより向上す
る。

【００５４】本発明においては、重合体（Ｂ）が、上述
した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
含む重合体であって、下記一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００５５】重合体（Ｂ）が上記一般式（１）で表され
る反応性ケイ素基を有する場合において、重合体（Ｂ）
の分子中の反応性ケイ素基の個数および存在部位は特に
制限されない。反応性ケイ素基の個数は１以上であれば
よく、存在部位は重合体（Ｂ）分子の末端でも側鎖でも
よく、または末端および側鎖の両方であってもよい。

【００５６】重合体（Ｂ）に上記一般式（１）で表され
る反応性ケイ素基を導入する方法としては、以下の
（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、下記
（ｉ）〜（ｉｖ）の方法は組み合わせて行ってもよい。 （ｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般式
（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有
単量体を併用する方法。 （ｉｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般
式（１）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤
を用いる方法。 （ｉｉｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一
般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を
用いる方法。 （ｉｖ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、特定
の官能基を有する不飽和基含有単量体を併用し、当該特
定の官能基と反応性の基と一般式（１）で表される反応
性ケイ素基とを有する化合物を反応させる方法。

【００５７】上記（ｉ）の方法において用いられる、一
般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基
含有単量体としては、下記一般式（１１）で表される化
合物が好ましい。 Ｒ⁶−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（１１） ［式中、Ｒ⁶は不飽和基を有する１価の有機基を示す。
Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義である。］

【００５８】上記一般式（１１）で表される化合物とし
ては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）
ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メ
タ）アクリロイルオキシシラン等を挙げることができ
る。上記化合物のなかでは、３−アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランが特に好ましい。上記化合
物は１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００５９】上記一般式（１）で表される反応性ケイ素
基を有する不飽和基含有単量体は、重合体（Ｂ）の合成
に用いられる全単量体１００質量部中、０．０１〜２０
質量部とすることが好ましい。

【００６０】上記（ｉｉ）の方法において用いられる、
上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する連
鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン等の加水分解性シリル基を有するメルカプタン化
合物や、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等のジスルフィド結合含有化
合物が挙げられる。

【００６１】上記（ｉｉｉ）の方法においては、例え
ば、上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有す
るアゾ化合物を開始剤として用いることができ、上記
（ｉｖ）の方法においては、例えば、イソシアネート基
を有する重合体（Ｂ）と上記一般式（５）で表される化
合物とを反応させることができる。

【００６２】以上説明した重合体（Ｂ）の分子量は特に
制限されないが、Ｍｎとして、５００〜１０００００で
あることが好ましく、２０００〜１３０００であること
がより好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが１０００００を
超す場合は、作業性が悪くなる傾向にあり、Ｍｎが５０
０未満である場合は、耐候性が不充分となる傾向にあ
る。

【００６３】重合体（Ｂ）が一般式（１）で表される反
応性ケイ素基を有する場合、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）における反応性ケイ素基との間に硬化時に結合
が生じることから、硬化後の硬化性組成物の強度や耐候
性等を向上させることが可能になる。また、反応性ケイ
素基を有する連鎖移動剤を用いる（ｉｉ）の方法や、反
応性ケイ素基を有する開始剤を用いる（ｉｉｉ）の方法
により、反応性ケイ素基を分子末端に有した重合体
（Ｂ）を得ることができるため、硬化後の硬化性組成物
の伸び特性を特に向上させることが可能になる。

【００６４】次に、本発明の硬化性組成物における光硬
化性化合物（Ｃ）について説明する。本発明における光
硬化性化合物（Ｃ）とは、紫外線、可視光、赤外線等の
太陽光に含まれる光により硬化し得る化合物をいう。光
硬化性化合物（Ｃ）は、太陽光に含まれる光により架橋
もしくは重合が可能な基（以下、「光官能基」という。）
を少なくとも１つ含有することが好ましい。

【００６５】光官能基としては、不飽和基およびアジド
基が挙げられ、光硬化性化合物（Ｃ）は、これらの基の
少なくとも１つを分子側鎖、分子末端、または側鎖と末
端の両方に有していればよい。光硬化性化合物（Ｃ）１
分子が光官能基を複数個有するときは、その種類はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、光硬化性化合
物（Ｃ）における不飽和基とは炭素−炭素不飽和結合を
有する基をいい、アジド基とはアジド（−Ｎ₃）を含む
基をいう。不飽和基としては、例えば、シンナモイル
基、シンナミリデン基等の光二量化が可能な光二量化基
や、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基等の光重合
が可能な光重合性基が挙げられ、アジド基としては、ア
ジドベンザル基、アジドフェニル基が挙げられる。

【００６６】本発明においては、光硬化性化合物（Ｃ）
は、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基から
なる群より選ばれる少なくとも１つの基を有しているこ
とが好ましく、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル
基を有していることがより好ましい。

【００６７】光硬化性化合物（Ｃ）は、少なくとも１つ
の（メタ）アクリロイル基を有し、且つ数平均分子量が
２５００以下の化合物であることが特に好ましい。この
ような化合物としては、フェノールＥＯ変性アクリレー
ト（例えば、東亜合成化学社製、アロニックスＭ−１０
１）、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（例え
ば、東亜合成化学社製、アロニックスＭ−１１１）、２
−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（例えば、
東亜合成化学社製、アロニックスＭ−１２０）、ビスフ
ェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート（例えば、東亜合
成化学社製、アロニックスＭ−２１０）、イソシアヌル
環ＥＯ変性ジアクリレート（例えば、東亜合成化学社
製、アロニックスＭ−２１５）、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート（例えば、東亜合成化学社製、アロ
ニックスＭ−２２０）、ペンタエリスリトールジアクリ
レートモノステアレート（例えば、東亜合成化学社製、
アロニックスＭ−２３３）、テトラエチレングリコール
ジアクリレート（例えば、東亜合成化学社製、アロニッ
クスＭ−２４０）、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート（例えば、東亜合成化学社製、アロニックスＭ−２
４５）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例
えば、東亜合成化学社製、アロニックスＭ−２７０）、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、東亜
合成化学社製、アロニックスＭ−３０５）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（例えば、東亜合成化学
社製、アロニックスＭ−３０９）、トリメチロールプロ
パンＥＯ変性トリアクリレート（例えば、東亜合成化学
社製、アロニックスＭ−３５０）、トリメチロールプロ
パンＰＯ変性トリアクリレート（例えば、東亜合成化学
社製、アロニックスＭ−３２０）、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート（例えば、東亜合成化学社製、ア
ロニックスＭ−４５０）、ポリエステルポリオールのポ
リアクリレート（例えば、東亜合成化学社製、アロニッ
クスＭ−８０６０）、ジペンタエリスリトールのカプロ
ラクトン開環付加体のポリアクリレート（例えば、日本
化薬社製、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−１２０）等が挙
げられる。なお、上記化合物名中におけるＥＯはエチレ
ンオキシドを意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味
する。また、本発明の硬化性組成物において、光硬化性
化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００６８】本発明の硬化性組成物は、以上説明したオ
キシアルキレン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と光硬化性
化合物（Ｃ）を含むものであり、これらの組成比は特に
制限されないが、本発明においては、オキシアルキレン
重合体（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）は１〜
３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部
であることがより好ましく、１〜５０質量部であること
が特に好ましい。また、光硬化性化合物（Ｃ）は、オキ
シアルキレン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００
質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、
１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜１０質
量部であることが特に好ましい。

【００６９】本発明の硬化性組成物は、例えば、上述の
方法によりオキシアルキレン重合体（Ａ）を合成した
後、このオキシアルキレン重合体（Ａ）とは別に上述の
方法により重合体（Ｂ）を合成し、これらと光硬化性化
合物（Ｃ）とを混合することにより得ることができる。
また、オキシアルキレン重合体（Ａ）を合成した後、こ
の重合体の存在下で重合体（Ｂ）を合成し、これに光硬
化性化合物（Ｃ）を加えて混合することによっても得る
ことができる。後者の場合において、重合体（Ｂ）の合
成を、オキシアルキレン重合体（Ａ）および光硬化性化
合物（Ｃ）の存在下で行ってもよい。また、合成や混合
の際には有機溶剤を用いることができ、合成または混合
後、必要によりこの有機溶剤を除去することが可能であ
る。

【００７０】本発明の硬化性組成物は、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および光硬化性化合物
（Ｃ）に加えて、さらに高分子可塑剤（Ｄ）を含むこと
が好ましい。高分子可塑剤（Ｄ）を含有させることによ
り、本発明の硬化性組成物の硬化物が、より優れた耐候
性（屋外暴露条件下における白化やクラック等の防止機
能）を発揮するようになる。

【００７１】ここで、高分子可塑剤（Ｄ）とはＭｎが１
０００以上の可塑剤をいい、例えば、塩素化パラフィ
ン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリ
エステル等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシアルキ
レンポリオール等のポリエーテル；ポリオキシアルキレ
ンポリオールの水酸基をアルキルエーテルで封止したポ
リエーテル誘導体；ポリ−α−メチルスチレン、ポリス
チレン等のポリスチレンのオリゴマー；ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテ
ン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー；アルキ
ッド樹脂等、およびこれらの混合物を例示することがで
きる。本発明における高分子可塑剤（Ｄ）は、ポリオキ
シアルキレンポリオールおよび／または上記ポリエーテ
ル誘導体を必須成分とすることが好ましく、ポリオキシ
アルキレンポリオールのみからなることがより好まし
い。

【００７２】本発明の硬化性組成物が高分子可塑剤
（Ｄ）を含む場合は、高分子可塑剤（Ｄ）は、オキシア
ルキレン重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および光硬化性化
合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜３００質量
部であることが好ましく、１〜１００質量部であること
がより好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ま
しい。

【００７３】本発明の硬化性組成物は、さらに、充填
剤、硬化促進剤、接着性付与剤、脱水剤、チキソ性付与
剤、溶剤、低分子可塑剤、老化防止剤等の添加剤成分を
含んでいてもよい。このような添加剤成分を含む硬化性
組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物
の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を
一度に、または何回かに分けて添加すればよい。以下、
これらの添加剤成分について説明する。

【００７４】まず、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる充填剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物に対して充填剤を添加することができる。
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カル
シウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽
質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表
面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム
等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリ
カ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含
水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイ
ソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベ
ントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラ
スバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバル
ーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジ
ルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空
体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、
尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバル
ーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコ
ールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポ
リアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体、およ
びこれらの表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン
等の無機粉体でコーティングした有機樹脂中空体；樹脂
ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィ
ラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファ
イバー等の繊維状充填剤が挙げられる。

【００７５】これらの充填剤は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウ
ムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質
炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。また、
中空体を用いることにより、硬化性組成物およびその硬
化物を軽量化することができ、組成物の糸引き性を改善
して作業性を向上させることもできる。中空体は単独で
用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と
組み合わせて用いてもよい。本発明における充填剤の使
用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０００質量部
が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。

【００７６】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる硬化促進剤について説明する。本発明における
オキシアルキレン重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ
素基の架橋反応は、反応を促進する化合物が存在しなく
とも進行するが、反応性ケイ素基が、例えば、アルコキ
シシリル基の場合、実用上充分な硬化速度を発現させる
ためには硬化促進剤を使用することが好ましい。

【００７７】硬化促進剤としては、２−エチルヘキサン
酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価ス
ズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルス
ズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジ
アルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズ
カルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナー
ト、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアル
コキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキ
シドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシ
ドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズ
ジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられ
る。

【００７８】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルア
セトナートモノアルコキシド等が挙げられる。また、ジ
アルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物として
は、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタ
ル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合し
て反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場
合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂
肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリ
ケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。ま
た、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなど
と反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。

【００７９】また、スズ化合物以外に使用できる硬化触
媒としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマ
ス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル
アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチル
アミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪
族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノー
ルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシランカップリング剤等のアミン
化合物が挙げられる。２価スズ化合物や２価ビスマス化
合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が
向上するので、併用することが好ましい。上記の硬化促
進剤は１種または２種以上を組み合わせて使用すること
も可能である。硬化促進剤を使用する場合の硬化促進剤
の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合
体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量
部とすることが好ましい。

【００８０】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる接着性付与剤について説明する。本発明におい
て、接着性を改良する目的で硬化性組成物に接着性付与
剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、（メタ）
アクリロイルオキシ基含有シラン、アミノ基含有シラ
ン、メルカプト基含有シラン、エポキシ基含有シラン、
カルボキシル基含有シラン等のシランカップリング剤が
挙げられる。

【００８１】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シラン
としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００８２】メルカプト基含有シランとしては、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シ
ランとしては、３−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。カルボキシル基含有シラン
としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。

【００８３】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シランとエポキシ基含有シランとの
反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有シランとの反応物、エポキシ基含有シランと
メルカプト基含有シランの反応物、メルカプト基含有シ
ラン同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物はシ
ランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲
で１〜８時間撹拌することによって容易に得ることがで
きる。上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以
上を併用してもよい。シランカップリング剤の使用量は
オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合
計１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましい。

【００８４】本発明においては、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂を添加することもできる。本発明の硬化性組
成物に添加することのできるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド付加物
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジル
オキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ
樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノ
ジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、
トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等
のエポキシ樹脂、エポキシ基を含有するビニル系重合体
等が挙げられる。エポキシ樹脂を添加する場合の使用量
はオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して
０〜１００質量部が好ましい。

【００８５】また本発明の硬化性組成物に上記のような
エポキシ樹脂を添加する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤
（または硬化触媒）をさらに添加することもできる。こ
のような硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等のアミンまたはそれらの塩またはケチミン化合
物等のブロックドアミン；ポリアミド樹脂；イミダゾー
ル化合物；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素錯化合
物；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、
ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フェノキ
シ樹脂；カルボン酸；アルコール；エポキシ基と反応し
うる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシ
アルキレン系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレ
ングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレ
ングリコール等）；末端が水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジ
エン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル系重合体等の液状末端官能基含有重合体；ケチミン化
合物等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤を使用する場
合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１
〜３００質量部が好ましい。

【００８６】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる脱水剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するために、硬化性や
柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加
することできる。このような脱水剤としては、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；
オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸ア
ルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機
チタン化合物等が挙げられる。なかでも、価格および効
果の点から、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシランが特に好ましい。本発明の硬化性組成物に硬化
触媒等を添加して防湿容器に充填して用いる一液配合に
おいては、このような脱水剤は特に有効である。本発明
における脱水剤の使用量は、オキシアルキレン重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
０．１〜３０質量部とすることが好ましい。

【００８７】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできるチキソ性付与剤について説明する。本発明にお
いては、硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加すること
ができる。チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の
垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひ
まし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。チキソ性付与剤は、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部
に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。

【００８８】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる溶剤について説明する。本発明においては、硬
化性組成物に、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を
目的として、溶剤を添加することもできる。かかる溶剤
としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルが
挙げられる。アルコールを添加することにより、本発明
の硬化性組成物の保存安定性が向上する。したがって、
硬化性組成物を長期保存する場合等は、アルコールを添
加することが好ましい。このようなアルコールとして
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の
炭素数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられる。溶
剤は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５００質量
部添加することが好ましい。

【００８９】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる低分子可塑剤について説明する。本発明におい
ては、硬化性組成物に低分子可塑剤を添加することもで
きる。低分子可塑剤としては、フタル酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル；アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニ
ル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪
族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル
等のアルコールエステル；リン酸トリオクチル、リン酸
トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、
４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤が挙げられる。

【００９０】本発明の硬化性組成物に添加する可塑剤成
分としては、上記例示した低分子可塑剤のみでもよい
が、低分子可塑剤と上述の高分子可塑剤とを併用するこ
とが好ましい。また、低分子可塑剤として４，５−エポ
キシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−
エチルヘキシル等のエポキシ可塑剤を用いる場合は、硬
化促進剤として特に２価スズカルボン酸塩と１級アミン
を用いることが好ましい。このような組み合わせにする
ことにより、圧縮復元率（一定条件下に圧縮状態で固定
した後、固定を解除したときの戻る割合）が大きい硬化
物を得ることができる。上記の低分子可塑剤は、単独で
用いても２種以上を併用してもよい。本発明における低
分子可塑剤の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）
および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１
００質量部が好ましい。また、高分子可塑剤と低分子可
塑剤を併用する場合は、前者１００質量部に対して後者
１０〜５００質量部が好ましい。

【００９１】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる老化防止剤について説明する。本発明において
は、硬化性組成物に老化防止剤を添加することができ
る。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シ
アノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェ
ノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。
特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以
上を組み合わせて使用することが好ましい。このような
使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として
老化防止効果を向上させることができる。具体的には、
３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール
系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２
種以上を組み合わせることが特に効果的である。酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、
オキシアルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計
１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部であ
ることが好ましい。０．１質量部未満では老化防止効果
が充分に発現せず、１０質量部を越える場合は経済的に
不利である。

【００９２】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる上記以外の添加剤成分について説明する。本発
明においては、硬化性組成物に空気硬化性化合物を添加
することが可能である。空気硬化性化合物としては桐
油、アマニ油等の乾性油、乾性油を変性して得られるア
ルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合
体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８の
ジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さら
にはこれらの重合体や共重合体の変性物（マレイン化変
性、ボイル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物
等が挙げられる。これらの化合物を添加することによ
り、耐候性や砂埃の付着が改善される。空気硬化性化合
物を添加する場合には、その使用量はオキシアルキレン
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に
対して０．１〜５０質量部とすることが好ましい。

【００９３】また、本発明においては、硬化性組成物に
加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合
物をモジュラス調整剤として添加することもできる。こ
のような化合物を添加することにより、特に２価スズ化
合物と１級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化
物のモジュラスが低減され、かつ表面のべたつきも低減
される。トリメチルシラノールを発生する化合物として
は、脂肪族アルコール、フェノール等のトリメチルシリ
ルエーテル等が使用でき、アルコールの酸性が強いほど
硬化を遅くする効果がある。アルコールの種類を任意に
変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的の
ため複数のアルコールのトリメチルシリルエーテルを同
時に使用することもできる。また、ヘキサメチルジシラ
ザン等も使用できる。トリメチルシラノールを発生する
化合物を使用する場合の使用量は、オキシアルキレン重
合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対
して、０．１〜１０質量部が好ましい。

【００９４】上記の化合物の他、硬化性組成物に、酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を添
加することができる。顔料を添加することにより硬化性
組成物は着色するが、それ以外にも耐候性の向上という
効果も期待できる。

【００９５】また、特にシーラントとしての意匠性を持
たせる目的で、硬化性組成物に対して、その組成物の色
と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石
のような表面外観を持たせることもできる。さらに、難
燃剤、防かび剤、および塗料用途に使用されている艶消
し剤等を添加することも可能である。

【００９６】以上説明したように、本発明の硬化性組成
物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位を含む重合体（Ｂ）と、光硬化性化合物（Ｃ）とを
必須成分として含むものである。本発明の硬化性組成物
は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）
が、光硬化性化合物（Ｃ）と組み合わされることによ
り、長期間に亘る耐候性向上という効果を発揮する。し
たがって、本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水
材、接着剤、コーティング剤等として使用可能であり、
特に、屋外で長期間風雨や太陽光等に晒されるような用
途に好適に用いることができる。

【００９７】上記のような用途に用いる場合、本発明の
硬化性組成物は１液配合または２液配合にすることがで
きる。１液配合とは、硬化型オキシアルキレン重合体お
よび硬化促進剤を同一の配合中に含む１成分形で、湿分
を遮断した状態で保管され、使用時には空気中の水分と
反応して表面から硬化する湿気硬化タイプの配合であ
る。一方、２液配合とは、硬化型オキシアルキレン重合
体を主成分とする主剤と、硬化促進剤を主成分とする硬
化剤の２成分形で、使用時にはこれらを混練することで
反応して硬化する反応硬化タイプの配合である。

【００９８】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、以下の製造例、実施例および比
較例において、部とは質量部を意味する。ＭｎおよびＭ
ｗ／Ｍｎは上述のとおりＧＰＣにより求められたもので
あり、粘度はＢ型粘度型により求められたものである。

【００９９】（製造例１−１）グリセリンを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒
の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた、
Ｍｎが１７０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプ
ロピレントリオールに、ナトリウムメトキシドのメタノ
ール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポ
リオキシプロピレンの末端水酸基をナトリウムアルコキ
シドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応
の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有
するポリオキシプロピレンを得た。この反応物に対し、
ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白
金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリ
ル基を有するポリオキシプロピレン（以下、「Ｐ１」と
いう。）を得た。得られたＰ１の２５℃における粘度は
１０Ｐａ・ｓであった。

【０１００】（製造例１−２）ジプロピレングリコール
を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライ
ム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて
得られた、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポ
リオキシプロピレンジオールを用い、製造例１−１と同
様の方法で末端にアリル基を有するポリオキシプロピレ
ンを得た。この反応物に対し、メチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシ
シリル基を有するポリオキシプロピレン（以下、「Ｐ
２」という。）を得た。得られたＰ２の２５℃における
粘度は１６Ｐａ・ｓであった。

【０１０１】（製造例１−３）プロピレングリコールを
開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭｎ
が３０００のポリオキシプロピレンジオール、およびグ
リセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得
られたＭｎが３０００のポリオキシプロピレントリオー
ルを質量比で８４／１６の割合で混合したポリオキシプ
ロピレンポリオールに、水酸化ナトリウムを添加して加
熱撹拌下に反応させた後、ブロモクロロメタンと反応さ
せて高分子量化を行った。得られた重合体のＭｎは１８
０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。続いて塩化アリ
ルを反応させて、揮発物質を除去し、精製して、末端に
アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。これに
ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白
金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリ
ル基を有するポリオキシプロピレン（以下、「Ｐ３」と
いう。）を得た。得られたＰ３の２５℃における粘度は
３８Ｐａ・ｓであった。

【０１０２】（製造例２−１）２０ｇのＰ１を撹拌機付
きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、こ
の混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。こ
れに、メタクリル酸メチル２１．１ｇ、アクリル酸ブチ
ル１６．７ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１．６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下
で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後さら
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのト
ルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間
加熱撹拌した。得られた共重合体のトルエン溶液に１２
０ｇのＰ２を加え、３０分間撹拌混合した後、１００℃
減圧下でトルエンを留去して、重合体（以下、「Ｐａ」
という。）を得た。

【０１０３】（製造例２−２）２０ｇのＰ１を撹拌機付
きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、こ
の混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。こ
れに、メタクリル酸オクタデシル１６．７ｇ、メタクリ
ル酸ドデシル２１．１ｇ、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１．６ｇ、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒
素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下
終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同
温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体のトルエ
ン溶液に１２０ｇのＰ２を加え、３０分間撹拌混合した
後、１００℃減圧下でトルエンを留去して、重合体（以
下、「Ｐｂ」という。）を得た。

【０１０４】（製造例２−３）２０ｇのＰ１を撹拌機付
きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、こ
の混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。こ
れに、メタクリル酸メチル１０．１ｇ、アクリル酸ブチ
ル１６．７ｇ、メタクリル酸オクタデシル６．０ｇ、ス
チレン５．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン１．６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気
下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後さ
らに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇの
トルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時
間加熱撹拌した。得られた共重合体のトルエン溶液に１
２０ｇのＰ２を加え、３０分間撹拌混合した後、１００
℃減圧下でトルエンを留去して、重合体（以下、「Ｐ
ｃ」という。）を得た。

【０１０５】（製造例３−１）グリセリンを開始剤と
し、水酸化カリウム触媒の存在下プロピレンオキシドを
反応させて、Ｍｎが５０００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポ
リオキシプロピレントリオール（高分子可塑剤。以下、
「Ｋ１」という。）を得た。Ｋ１の２５℃における粘度
は０．９Ｐａ・ｓであった。

【０１０６】（製造例３−２）グリセリンを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒
の存在下プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが１０
０００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポリオキシプロピレント
リオール（高分子可塑剤。以下、「Ｋ２」という。）を
得た。Ｋ２の２５℃における粘度は３Ｐａ・ｓであっ
た。

【０１０７】（実施例１）Ｐａ１００質量部に対し、モ
ジュラス調整剤（トリメチロールプロパンのトリメチル
シリルエーテルおよびフェニルオキシトリメチルシラ
ン）、桐油、チキソ性付与剤（ディスパロン＃３０５）
を表１に記載の質量部添加して混合した後、さらに充填
剤（ネオライトＳＰ−Ｔ、ホワイトンＳＢ、ＥＸＰＡＮ
ＣＥＬ ４６１ＤＥ）、低分子可塑剤（フタル酸ジイソ
ノニル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジ（２−エチルヘキシル））、接着性付与剤
（エピコート８２８）、光硬化性化合物（アロニックス
Ｍ−３０９）、老化防止剤（アデカスタブＬＡ６２、チ
ヌビン３２７、イルガノックス１０１０）を表１に記載
の質量部添加して均一に混合し、これを主剤とした。他
方、２−エチルヘキサン酸スズとラウリルアミンを質量
比で３対１の割合で混合・反応させた硬化触媒（ＳＴ／
ＬＡ）、低分子可塑剤（フタル酸ジイソノニル）、充填
剤（ホワイトンＳＢ、ＡＳＰ−１７０）を表１に記載の
質量部混合し、これを硬化剤とした。なお、表１におい
て硬化性組成物の原料に略称等を用いたものには＊およ
び数字を付し、その詳細を表５に示した。

【０１０８】（実施例２〜７、比較例１〜３）表１に示
す原料および組成（質量比）で、実施例１の主剤の製造
方法と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜３の
主剤を作製した。また、実施例１と同様にして実施例２
〜７および比較例１〜３用の硬化剤を作製した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例１〜７、比較例１〜３の主剤および
硬化剤をそれぞれ混合して得られた硬化性組成物を、厚
さ５ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウム板上に塗
布し、２０℃で６５％の湿度下に７日間養生して、前記
アルミニウム板上で厚さ５ｍｍの硬化物を形成させ、こ
れを試験体とした。この試験体を、スガ試験機株式会社
製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター
にて曝露試験を行い、１０００時間後、２５００時間後
及び４０００時間後の試験体の表面状態を観察した。な
お、評価は、◎：クラックが一切認められない、○：ク
ラックが極わずかに認められる、△：薄いクラックが認
められる、×：はっきりとしたクラックが認められる、
とした。

【０１１１】次に、実施例１〜７、比較例１〜３の主剤
および硬化剤をそれぞれ混合して得られた硬化性組成物
を、厚さ０．２ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウ
ム板上に塗布し、２０℃で６５％の湿度下に７日間養生
して、前記アルミニウム板上で厚さ０．２ｍｍの硬化物
を形成させ、これを試験体とした。この試験体を、スガ
試験機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウ
ェザーメーターにて曝露試験を行い、５００時間後、１
０００時間後及び２０００時間後の試験体の表面状態を
観察した。なお、評価は、◎：白化が認められない、
○：わずかながら白化が見られる、△：やや白化（色あ
せ）が認められる、×：白化（色あせ）がはっきりと認
められる、とした。

【０１１２】上記試験の結果を以下の表２にまとめて示
す。表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜７
で得られた硬化性組成物の硬化物は、膜厚が厚い場合
（膜厚：５ｍｍ）、曝露時間が２５００時間を経過した
時点でも、クラックがほとんど認められず非常に長期間
に亘る良好な耐候性を示した。特に、実施例３〜７で得
られた硬化性組成物の硬化物は、暴露時間が４０００時
間を経過した時点においても、クラックがほとんど認め
られず、実施例６〜７で得られた高分子可塑剤を含む硬
化性組成物の硬化物は、暴露時間が１０００時間までは
一切クラックが認められなかった。一方、比較例１〜３
で得られた硬化性組成物の硬化物は同様の膜厚におい
て、暴露時間２５００時間未満でクラックが発生した。

【０１１３】実施例１〜７で得られた硬化性組成物の硬
化物は、膜厚が薄い場合（膜厚：０．２ｍｍ）、曝露時
間が１０００時間を経過した時点で白化がほとんど認め
られず、２０００時間を経過した時点で実施例１〜４に
おいてのみ、やや白化（色あせ）が認められた。一方、
比較例１〜３で得られた硬化性組成物の硬化物は同様の
膜厚において、暴露時間１０００時間未満で白化が発生
した。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】（実施例８）Ｐａ１００部に対し、老化防
止剤（アデカスタブＬＡ６２、チヌビン３２７、イルガ
ノックス１０１０）、桐油、チキソ性付与剤（ディスパ
ロン＃６５００）を表３に記載の質量部混合分散したも
のに、予め加熱乾燥により水分を除去した充填剤（ネオ
ライトＳＰ−Ｔ、ホワイトンＳＢ）を表３に記載の質量
部添加して混合し、さらに低分子可塑剤（フタル酸ジイ
ソノニル）および脱水剤（ＶＴＭＳ）を表３に記載の質
量部添加して混合した。さらに、光硬化性化合物（アロ
ニックスＭ−３０９）、接着性付与剤（Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、
硬化触媒（ＤＢＴＤＡＡ）を表３に記載の質量部添加し
て混合・脱泡した後、空気中の湿分の進入を遮ることの
できるシーラント用カートリッジに充填して、硬化性組
成物を得た。なお、表３において硬化性組成物の構成原
料に略称等を用いたものには＊および数字を付し、その
詳細を表５に示した。

【０１１６】（実施例９〜１４、比較例４〜６）表３に
示す原料および組成（質量比）で、実施例８の製造方法
と同様にして、実施例９〜１４および比較例４〜６の硬
化性組成物を作製した。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】実施例８〜１４、比較例４〜６で得られた
組成物をカートリッジガンを用いてカートリッジから押
し出して、厚さ５ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニ
ウム板上に塗布し、２０℃で６５％の湿度下に７日間養
生して、前記アルミニウム板上で厚さ５ｍｍの硬化物を
形成させ、これを試験体とした。この試験体を、スガ試
験機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェ
ザーメーターにて曝露試験を行い、１０００時間後、２
０００時間後及び３０００時間後の試験体の表面状態を
観察した。なお、評価は、◎：クラックが一切認められ
ない、○：クラックが極わずかに認められる、△：薄い
クラックが認められる、×：はっきりとしたクラックが
認められる、とした。

【０１１９】次に、実施例８〜１４、比較例４〜６で得
られた組成物を、厚さ０．２ｍｍとなるように１ｍｍ厚
のアルミニウム板上に塗布し、２０℃で６５％の湿度下
に７日間養生して、前記アルミニウム板上で厚さ０．２
ｍｍの硬化物を形成させ、これを試験体とした。この試
験体を、スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロ
ングライフウェザーメーターにて曝露試験を行い、５０
０時間後、１０００時間後及び２０００時間後の試験体
の表面状態を観察した。なお、評価は、◎：白化が認め
られない、○：わずかながら白化が見られる、△：やや
白化（色あせ）が認められる、×：白化（色あせ）がは
っきりと認められる、とした。

【０１２０】上記試験の結果を以下の表４にまとめて示
す。表４に示す結果から明らかなように、実施例８〜１
４で得られた硬化性組成物の硬化物は、膜厚が厚い場合
（膜厚：５ｍｍ）、曝露時間が２０００時間を経過した
時点でクラックはほとんど認められず、長期間に亘る良
好な耐候性を示した。特に、実施例１０〜１４で得られ
た硬化性組成物の硬化物は、暴露時間が３０００時間を
経過した時点においても、クラックがほとんど認められ
ず、実施例１３〜１４で得られた高分子可塑剤を含む硬
化性組成物の硬化物は、暴露時間が１０００時間までは
一切クラックが認められなかった。一方、比較例４〜６
で得られた硬化性組成物の硬化物は同様の膜厚におい
て、暴露時間２０００時間未満でクラックが発生した。

【０１２１】実施例８〜１４で得られた硬化性組成物の
硬化物は、膜厚が薄い場合（膜厚：０．２ｍｍ）、曝露
時間が１０００時間を経過した時点で白化がほとんど認
められず、２０００時間を経過した時点で実施例８〜１
１においてのみ、やや白化（色あせ）が認められた。実
施例１３〜１４で得られた高分子可塑剤を含む硬化性組
成物の硬化物は、暴露時間が５００時間までは一切白化
が認められなかった。一方、比較例４〜６で得られた硬
化性組成物の硬化物は同様の膜厚において、暴露時間１
０００時間未満で白化が発生した。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
硬化物の膜厚依存せず、屋外暴露条件下において白化や
クラック等の発生を長期間に亘ってより確実に防止する
ことが可能な硬化性組成物を提供することが可能にな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA04 AB01 AB16 AB17 AC08 AC19 4J002 AC02Z AE04Z BC02Z BG02X BG04X BG05X BG06X BQ00W BQ00X CF00Z CF01Z CH00Z CH05W CH05Y EH076 FD02Z GJ01 GJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される反応性ケイ
   素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
   ０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
   は１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数個
   存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていて
   もよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞ
   れ同一でも異なっていてもよい。］（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）と、 光硬化性化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 前記光硬化性化合物（Ｃ）が、不飽和基
   およびアジド基からなる群より選ばれる少なくとも１つ
   の基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記
   載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記光硬化性化合物（Ｃ）が、少なくと
   も１つの（メタ）アクリロイル基を有し、且つ数平均分
   子量２５００以下の化合物であることを特徴とする請求
   項１記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記オキシアルキレン重合体（Ａ）が、
   数平均分子量６０００以上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）１．７以下のオキシアルキレン重合体であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】 前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル単量体単位として、アルキル基の炭
   素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
   量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体であって、
   上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重
   合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
   項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 高分子可塑剤（Ｄ）をさらに含むことを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性
   組成物。