JP2017088766A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる硬化物の耐汚染性が従来よりも優れたものであるとともに、その効果が長期間に亘り持続される硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：架橋性重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル系重合体を除く）２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体０．３〜３５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、１分子中に平均０．０３〜０．５個の反応性シリル基を有し、かつ、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む、硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）成分：架橋性重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル系重合体を除く）２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体０．３〜３５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、１分子中に平均０．０３〜０．５個の反応性シリル基を有し、かつ、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む、硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物に関するものであって、より詳しくは、大気中などの水分により室温硬化して、優れた耐汚染性を発現する硬化物を形成し得る硬化性組成物に関するものである。
室温硬化型の反応性基を有する重合体を含む硬化性組成物としては、変性シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系及びアクリル系等の各種重合体を含む組成物が挙げられ、建築用途、電気・電子分野関連用途、自動車関連用途等における接着剤、シーリング材、塗料等として幅広く用いられている。例えば、変性シリコーン系重合体は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物であるが、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い材料であることから、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして広く利用されている。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物として、特許文献１には、反応性シリコン官能基を含有するオキシアルキレン重合体と、反応性シリコン官能基を有するビニル系重合体とを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びアクリル成分を有する可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。さらに、特許文献３では、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、並びに、１分子当りの架橋性官能基の個数及び分子量として特定の値を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物として、特許文献１には、反応性シリコン官能基を含有するオキシアルキレン重合体と、反応性シリコン官能基を有するビニル系重合体とを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びアクリル成分を有する可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。さらに、特許文献３では、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、並びに、１分子当りの架橋性官能基の個数及び分子量として特定の値を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。
一方、近年の建築物には、外壁等への意匠性及びメンテナンス性に関する注目度が高まる傾向にあり、長期の耐久性とともに、外観の保持、即ち、優れた耐汚染性が要求されることが増えている。上記特許文献１〜３に記載の各組成物から得られる硬化物は、優れた機械的物性や耐候性を示すものの、耐汚染性の点では不十分なものであった。
耐汚染性に優れるシーリング材料も幾つか提案されており、特許文献４には、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる、特定の重量平均分子量及びガラス転移温度を有するアルコキシシリル基含有ビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。また、特許文献５には、反応性ケイ素を有するビニル重合体と、含フッ素非イオン系界面活性剤と、アミン化合物とを含んでなる硬化性組成物が開示されている。
耐汚染性に優れるシーリング材料も幾つか提案されており、特許文献４には、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる、特定の重量平均分子量及びガラス転移温度を有するアルコキシシリル基含有ビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。また、特許文献５には、反応性ケイ素を有するビニル重合体と、含フッ素非イオン系界面活性剤と、アミン化合物とを含んでなる硬化性組成物が開示されている。
しかし、特許文献４に記載されたシーリング材組成物及び特許文献５に記載された硬化性組成物から得られる硬化物の耐汚染性は、近年の建築物に対する長期外観維持の要求に対してはなおも改良の余地があった。加えて、特許文献５に記載された硬化性組成物は、耐汚染性効果の持続性が十分ではないという問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られる硬化物の耐汚染性が従来よりも優れたものであるとともに、その効果が長期間に亘り持続される硬化性組成物を提供することである。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、架橋性重合体、及び、反応性シリル基を有し、かつ、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物によれば、上記の各種性能に優れることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。
本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）成分：架橋性重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル系重合体を除く）２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体０．３〜３５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、１分子中に平均０．０３〜０．５個の反応性シリル基を有し、かつ、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む、硬化性組成物。
〔２〕前記（Ａ）架橋性重合体が、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜２００００の範囲である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含む接着剤用硬化性組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含むシーリング材用硬化性組成物。
〔１〕（Ａ）成分：架橋性重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル系重合体を除く）２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体０．３〜３５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、１分子中に平均０．０３〜０．５個の反応性シリル基を有し、かつ、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む、硬化性組成物。
〔２〕前記（Ａ）架橋性重合体が、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜２００００の範囲である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含む接着剤用硬化性組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含むシーリング材用硬化性組成物。
本発明の硬化性組成物によれば、大気中の水分等により常温で硬化し、従来よりも優れた耐汚染性を有する硬化物が得られるとともにその効果が持続する。よって、建築物の外壁等の美観を長期間に亘り保持することが可能となる。また、本発明の硬化性組成物は、適度な粘度を有することから、作業性にも優れる。
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分である架橋性重合体及び（Ｂ）成分である反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を必須とするものであり、必要に応じて（Ｃ）成分である可塑剤を含有してもよい。以下に、各成分の詳細について説明する。
＜（Ａ）成分：架橋性重合体＞
（Ａ）成分である架橋性重合体は、架橋性官能基を有する有機重合体であり、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、（メタ）アクリル系及びポリウレタン系等の各種重合体を使用することができる。これらの中でも、一液型が可能であり、硬化物の機械的物性にも優れる点で、反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含むものを除く）若しくは反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体、又は、これらの混合物が好ましい。
（Ａ）成分である架橋性重合体は、架橋性官能基を有する有機重合体であり、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、（メタ）アクリル系及びポリウレタン系等の各種重合体を使用することができる。これらの中でも、一液型が可能であり、硬化物の機械的物性にも優れる点で、反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含むものを除く）若しくは反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体、又は、これらの混合物が好ましい。
（Ａ）成分である架橋性重合体のうち、上記反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位、及び反応性シリル基を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル系単量体及び反応性シリル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体の使用量は、反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及び（メタ）アクリル酸イソノニル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械的物性の観点から炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、分子内に反応性シリル基及び重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。反応性シリル基としては特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシ基等が挙げられる。
反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体１分子に含まれる反応性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは０．０５〜０．８個の範囲であり、より好ましくは０．３〜０．６個の範囲である。
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
上記反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲であり、より好ましくは８，０００〜２５，０００である。Ｍｗが２，０００以上であれば、得られる硬化物の耐候性が良好になり、５０，０００以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。
反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の粘度は、２５℃において好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。
反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法を採用してもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、１５０〜３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。
１５０℃以上の重合温度であれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるために、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造することができる。メルカプタン等の連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。他方、３５０℃以下であれば、分解反応による重合液の着色や分子量低下等の虞がなくなるため好ましい。上記の温度範囲で重合することにより、適度な分子量を有し、粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体を得ることができる。
１５０℃以上の重合温度であれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるために、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造することができる。メルカプタン等の連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。他方、３５０℃以下であれば、分解反応による重合液の着色や分子量低下等の虞がなくなるため好ましい。上記の温度範囲で重合することにより、適度な分子量を有し、粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体を得ることができる。
一般に、重合体中に均一に架橋性官能基が導入された場合、該重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化物の耐候性等の物性が良好となる。この点、反応器に撹拌槽型反応器を用いた場合、組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル系重合体を得ることができるため好ましい。また、連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くする点でより好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
上記反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ1− （１）
（式中、Ｒ1は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（１）におけるＲ1としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ2）ｎ （ｎは１〜１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2
上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。
−Ｏ−Ｒ1− （１）
（式中、Ｒ1は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（１）におけるＲ1としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ2）ｎ （ｎは１〜１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2
上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。
反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基は、上記反応性シリル基を含有するアクリル系重合体が有する反応性シリル基をそのまま適用することが出来る。
オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体１分子に含まれる反応性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは１〜４個の範囲であり、より好ましくは１．５〜３個の範囲である。
上記オキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記オキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜６０，０００の範囲であり、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００の範囲である。上記範囲のＭｎを有する場合、引張特性に優れた硬化物を得ることができる。
反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の具体例として、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「サイリルＳＡＴ２００」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、旭硝子株式会社製「エクセスターＥＳＳ２４１０」、「エクセスターＥＳＳ２４２０」及び「エクセスターＥＳＳ３４３０」（いずれも商品名）が例示され、本発明ではこれらを用いることができる。
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分の使用量は、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合に２０〜９９．７質量部の範囲であり、好ましくは３０〜８０質量部の範囲であり、より好ましくは４０〜７０質量部の範囲である。２０質量部未満の場合は、得られる硬化物の性能が不十分となる虞がある。一方、９９．７質量部を超えると、後述する（Ｂ）成分の使用量を確保することができないため、耐汚染性が不十分となる場合がある。
＜（Ｂ）成分：反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体＞
（Ｂ）成分である反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位、及び反応性シリル基を有する重合体であるが、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む。この点で、上記（Ａ）成分における反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と区別される。（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体は、ランダム重合体であってもよいし、ブロック重合体またはグラフト重合体などの構造を制御された重合体であってもよい。
上記、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方、上限は好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
本発明では、硬化性組成物が上記（Ｂ）成分を含むことにより得られた硬化物の表面エネルギーが低下するため、耐汚染性向上に寄与する。また、上記（Ｂ）成分が硬化物表面に濃縮（偏在）されることにより、優れた耐汚染性を発揮するものと推察される。炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が３０質量％未満の場合、硬化物表面において（Ｂ）成分が十分濃縮されず、耐汚染性が不足する虞がある。また、９９．５質量％を超えると、（Ｂ）成分に後述する反応性シリル基を十分導入することができない場合がある。
（Ｂ）成分である反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位、及び反応性シリル基を有する重合体であるが、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む。この点で、上記（Ａ）成分における反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と区別される。（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体は、ランダム重合体であってもよいし、ブロック重合体またはグラフト重合体などの構造を制御された重合体であってもよい。
上記、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方、上限は好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
本発明では、硬化性組成物が上記（Ｂ）成分を含むことにより得られた硬化物の表面エネルギーが低下するため、耐汚染性向上に寄与する。また、上記（Ｂ）成分が硬化物表面に濃縮（偏在）されることにより、優れた耐汚染性を発揮するものと推察される。炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が３０質量％未満の場合、硬化物表面において（Ｂ）成分が十分濃縮されず、耐汚染性が不足する虞がある。また、９９．５質量％を超えると、（Ｂ）成分に後述する反応性シリル基を十分導入することができない場合がある。
炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位は、例えば、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。上記炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体としては、共重合性が良く、入手が容易である等の観点から、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、アルキル基の炭素数は好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜２０である。アルキル基の炭素数が１０以上であれば、（Ｂ）成分が硬化物の表面に濃縮しやすくなり、かつ、表面の自由エネルギーが下がり、耐汚染性が向上するため好ましい。アルキル基の炭素数が２０以下であれば、（Ｂ）成分たる（メタ）アクリル系重合体が結晶化しにくくなり、塗膜内で移動しやすくなるため、表面に濃縮しやすくなる。
本発明では、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体は、１分子中に反応性シリル基を平均０．０３〜０．５個有する。上記反応性シリル基の数は、好ましくは平均０．０５〜０．３個である。（Ｂ）成分が反応性シリル基を有することにより、硬化物の表面で濃縮された当該（Ｂ）成分が表面層に固定されるため、耐汚染性の向上が長期間に亘り維持できる。一方、０．５個を超える場合、（Ｂ）成分が表面に十分濃縮される前に架橋反応が進み、耐汚染性が不十分となる虞がある。
反応性シリル基は、例えば反応性シリル基を有するビニル系単量体を共重合することにより導入することができる。反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、（Ａ）成分である架橋性重合体において挙げた化合物を使用することができる。
反応性シリル基は、例えば反応性シリル基を有するビニル系単量体を共重合することにより導入することができる。反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、（Ａ）成分である架橋性重合体において挙げた化合物を使用することができる。
（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位は、例えば（メタ）アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体としては、上記炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルも含まれるが、その他にも、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体の使用量は、（Ｂ）成分である反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。
（メタ）アクリル系単量体の使用量は、（Ｂ）成分である反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。
上記炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及び（メタ）アクリル酸イソノニル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル及び（メタ）アクリル酸エトキシブチル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲であり、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。Ｍｗを２，０００以上であれば、良好な耐候性を有する硬化物が得られる。また、２０，０００以下にすることにより（Ｂ）成分が塗膜内で移動しやすくなり、表面に濃縮しやすくなる。
（Ｂ）成分の粘度は、２５℃において好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合に０．３〜３５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２５質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．３質量部未満の場合は、得られる硬化物の耐汚染性が不十分となる虞がある。一方、３５質量部を超えると、硬化物表面に存在する（Ｂ）成分の割合が過剰となり、表面層の軟化による耐汚染性の低下が懸念される。
＜（Ｃ）成分：可塑剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの内、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。中でも、Ｍｗが１，０００〜７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が−３０℃以下のものがより好ましい。
上記架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレートとしては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１７１」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１７２」（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）等を用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの内、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。中でも、Ｍｗが１，０００〜７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が−３０℃以下のものがより好ましい。
上記架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレートとしては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１７１」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１７２」（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）等を用いることができる。
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合に０〜７９．７質量部の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜６０質量部の範囲である。７９．７質量部を超えると、得られる硬化物の性能及び耐汚染性が不十分となる虞がある。
＜硬化性組成物＞
上記の通り、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、（Ｃ）成分を含んでもよい。ここで、得られる硬化物の耐候性が良好となる点で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合に、（メタ）アクリル系重合体が５質量部以上含まれことが好ましく、４０質量部以上含まれることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体の含有量の上限値は１００質量部である。また、上記（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれに属するものでもよい。
上記の通り、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、（Ｃ）成分を含んでもよい。ここで、得られる硬化物の耐候性が良好となる点で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合に、（メタ）アクリル系重合体が５質量部以上含まれことが好ましく、４０質量部以上含まれることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体の含有量の上限値は１００質量部である。また、上記（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれに属するものでもよい。
本発明の硬化性組成物は、本発明により奏される効果を妨げない限りにおいて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含むことができる。係る成分には、充填材、老化防止剤、硬化促進剤、タック防止剤、アミノシラン等が含まれる。
充填材としては平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、またはこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアゼトナート等の錫系硬化促進剤が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ−２８」、「ネオスタンＵ−１００」、「ネオスタンＵ−２００」、「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ−３０３」、「ＳＣＡＴ−２４」等が例示される。
タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８１００」，「Ｍ３０９」、または光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの飽和脂肪酸油、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学者製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」などが例示される。
アミノシランとしては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などが例示される。
その他にも、オルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチル等の脱水剤、密着性付与剤、有機溶剤等を配合してもよい。
その他にも、オルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチル等の脱水剤、密着性付与剤、有機溶剤等を配合してもよい。
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調整することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない１成分型がより好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
＜（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の平均数＞
反応性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）fは全構成単量体を１００質量部とした場合の反応性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Si)＝｛シリル基単量体の質量部／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）｝
反応性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）fは全構成単量体を１００質量部とした場合の反応性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Si)＝｛シリル基単量体の質量部／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）｝
＜硬化性組成物の粘度＞
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
＜耐候性試験＞
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を、メタリングウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、６時間（８０ｍＷ／ｃｍ2）、結露３０℃、９８％ＲＨ、２時間（結露の前、１９秒シャワー）で試験を実施した。外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を、メタリングウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、６時間（８０ｍＷ／ｃｍ2）、結露３０℃、９８％ＲＨ、２時間（結露の前、１９秒シャワー）で試験を実施した。外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。
＜耐汚染性試験＞
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍでスレート板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を２００メッシュ金網に通した汚染粉(試験用ダスト８種（日本紛体工業技術協会製）９ｇ、新オーカ（ホルベイン工業社製）２７ｇ、試験用ダスト３種（日本紛体工業技術協会製）２ｇの混合物)を振りかけ、５分静置後、粉を払い落とした（エアーブロー、水洗い）。その後、日本電色社製分光色彩計ＳＥ−２０００を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した（ＹＩは下式の通り）。養生直後のＹＩ（ＹＩ0）との差である黄変度（ΔＹＩ）の大きさにより、耐汚染性を評価した。これを汚染試験１回後とした。
測定後７０℃３時間、２３℃１時間放置し、上記同様に汚染粉を振りかけ、ΔＹＩを測定することを１サイクルとし、４サイクル繰り返した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ（Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系）
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0 （ＹＩ0は養生直後のＹＩを示す）
各硬化性組成物を厚さ３ｍｍでスレート板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物を２００メッシュ金網に通した汚染粉(試験用ダスト８種（日本紛体工業技術協会製）９ｇ、新オーカ（ホルベイン工業社製）２７ｇ、試験用ダスト３種（日本紛体工業技術協会製）２ｇの混合物)を振りかけ、５分静置後、粉を払い落とした（エアーブロー、水洗い）。その後、日本電色社製分光色彩計ＳＥ−２０００を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した（ＹＩは下式の通り）。養生直後のＹＩ（ＹＩ0）との差である黄変度（ΔＹＩ）の大きさにより、耐汚染性を評価した。これを汚染試験１回後とした。
測定後７０℃３時間、２３℃１時間放置し、上記同様に汚染粉を振りかけ、ΔＹＩを測定することを１サイクルとし、４サイクル繰り返した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ（Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系）
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0 （ＹＩ0は養生直後のＹＩを示す）
≪（Ａ）成分：架橋性重合体の製造≫
合成例Ａ−１（架橋性重合体Ａ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌層型反応器の温度を１８１℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１０部のメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）、６７部のアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）、２０部のアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」ともいう）、３部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ、以下、「ＴＭＳ」ともいう）、３．０部のメチルエチルケトン、４．０部のイソプロピルアルコールと、６．０部のオルソ酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう）、０．５部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温（重合温度）を１８１±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性重合体（Ａ−１）を得た。重合体Ａ−１の組成は、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＡ＝１０／６７／２０であった。架橋性樹脂（Ａ−１）のＭｎは４０００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．５４であった。
合成例Ａ−１（架橋性重合体Ａ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌層型反応器の温度を１８１℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１０部のメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）、６７部のアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）、２０部のアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」ともいう）、３部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ、以下、「ＴＭＳ」ともいう）、３．０部のメチルエチルケトン、４．０部のイソプロピルアルコールと、６．０部のオルソ酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう）、０．５部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温（重合温度）を１８１±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性重合体（Ａ−１）を得た。重合体Ａ−１の組成は、ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＡ＝１０／６７／２０であった。架橋性樹脂（Ａ−１）のＭｎは４０００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．５４であった。
合成例Ａ−２（架橋性重合体Ａ−２の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を１８１℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１０部のＭＭＡ、８８．８部のＨＡ、１．２部のＴＭＳ、７．０部のメチルエチルケトン、８．０部のイソプロピルアルコール、６．０部のＭＯＡ、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を１８１±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性重合体（Ａ−２）を得た。重合体Ａ−２の組成は、ＭＭＡ／ＨＡ＝１０／８８であった。架橋性樹脂（Ａ−２）のＭｎは１５００、Ｍｗは２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．０７であった。
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を１８１℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１０部のＭＭＡ、８８．８部のＨＡ、１．２部のＴＭＳ、７．０部のメチルエチルケトン、８．０部のイソプロピルアルコール、６．０部のＭＯＡ、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を１８１±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性重合体（Ａ−２）を得た。重合体Ａ−２の組成は、ＭＭＡ／ＨＡ＝１０／８８であった。架橋性樹脂（Ａ−２）のＭｎは１５００、Ｍｗは２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．０７であった。
≪（Ｂ）成分：加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造≫
合成例Ｂ−１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、９．１部のＭＭＡ、９０部のアクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう）、０．９部のＴＭＳ、７．０部のメチルエチルケトン、８．０部のイソプロピルアルコールと、６．０部のＭＯＡ、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を２４０±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）を得た。重合体の組成は、ＭＭＡ／ＴＤＡ＝８．８／９０．３であった。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のＭｎは１９９０、Ｍｗは３６１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．０７であり、Ｅ型粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、９．１部のＭＭＡ、９０部のアクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう）、０．９部のＴＭＳ、７．０部のメチルエチルケトン、８．０部のイソプロピルアルコールと、６．０部のＭＯＡ、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を２４０±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）を得た。重合体の組成は、ＭＭＡ／ＴＤＡ＝８．８／９０．３であった。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のＭｎは１９９０、Ｍｗは３６１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また、この重合体の１分子あたりのアルコキシシリルの数f（Si）は０．０７であり、Ｅ型粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−２（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２の製造）
供給する単量体の組成を、７０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、２０部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３８℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）を得た。重合体（Ｂ−２）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、７０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、２０部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３８℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）を得た。重合体（Ｂ−２）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−３（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−３の製造）
供給する単量体の組成を、６０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、３０部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）を得た。重合体（Ｂ−３）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、６０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、３０部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）を得た。重合体（Ｂ−３）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−４（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−４の製造）
供給する単量体の組成を、４５部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、４５部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３５℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−４）を得た。重合体（Ｂ−４）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、４５部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、４５部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３５℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−４）を得た。重合体（Ｂ−４）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−５（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−５の製造）
供給する単量体の組成を、３０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、６０部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−５）を得た。重合体（Ｂ−５）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、３０部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、６０部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−５）を得た。重合体（Ｂ−５）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−６（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−６の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．５部のＭＭＡ、０．５部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−６）を得た。重合体（Ｂ−６）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．５部のＭＭＡ、０．５部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−６）を得た。重合体（Ｂ−６）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−７（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−７の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、７．５部のＭＭＡ、２．５部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−７）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、７．５部のＭＭＡ、２．５部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−７）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−８（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−８の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、５部のＭＭＡ、５部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−８）を得た。重合体（Ｂ−８）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、５部のＭＭＡ、５部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−８）を得た。重合体（Ｂ−８）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−９（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−９の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」ともいう）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３９℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−９）を得た。重合体（Ｂ−９）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」ともいう）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２３９℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−９）を得た。重合体（Ｂ−９）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１０（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１０の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ステアリル（以下、「ＳＡ」ともいう）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２４２℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１０）を得た。重合体（Ｂ−１０）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ステアリル（以下、「ＳＡ」ともいう）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２４２℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１０）を得た。重合体（Ｂ−１０）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１１の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸イソステアリル（以下、「ＩＳＴＡ」ともいう、大阪有機工業社製）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２４５℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１１）を得た。重合体（Ｂ−１１）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸イソステアリル（以下、「ＩＳＴＡ」ともいう、大阪有機工業社製）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２４５℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１１）を得た。重合体（Ｂ−１１）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１２（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１２の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ベヘニル（以下、「ＢＥＡ」ともいう）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２４４℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１２）を得た。重合体（Ｂ−１２）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のアクリル酸ベヘニル（以下、「ＢＥＡ」ともいう）、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとし、重合温度を２４４℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１２）を得た。重合体（Ｂ−１２）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１３（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１３の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、８．８部のＭＭＡ、１．３部のＴＭＳとし、重合温度を２５０℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１３）を得た。重合体（Ｂ−１３）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、８．８部のＭＭＡ、１．３部のＴＭＳとし、重合温度を２５０℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１３）を得た。重合体（Ｂ−１３）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１４（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１４の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、８．８部のＭＭＡ、１．２部のＴＭＳとし、重合温度を２４８℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１４）を得た。重合体（Ｂ−１４）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、８．８部のＭＭＡ、１．２部のＴＭＳとし、重合温度を２４８℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１４）を得た。重合体（Ｂ−１４）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１５（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１５の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．４部のＭＭＡ、０．６部のＴＭＳとし、重合温度を２２４℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１５）を得た。重合体（Ｂ−１５）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．４部のＭＭＡ、０．６部のＴＭＳとし、重合温度を２２４℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１５）を得た。重合体（Ｂ−１５）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１６（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１６の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．５部のＭＭＡ、０．５部のＴＭＳとし、重合開始剤の使用量を０．５部に変更し、重合温度を２１０℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１６）を得た。重合体（Ｂ−１６）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．５部のＭＭＡ、０．５部のＴＭＳとし、重合開始剤の使用量を０．５部に変更し、重合温度を２１０℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１６）を得た。重合体（Ｂ−１６）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１７（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１７の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．７部のＭＭＡ、０．３部のＴＭＳとし、重合開始剤の使用量を０．５部に変更し、重合温度を１９６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１７）を得た。重合体（Ｂ−１７）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．７部のＭＭＡ、０．３部のＴＭＳとし、重合開始剤の使用量を０．５部に変更し、重合温度を１９６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１７）を得た。重合体（Ｂ−１７）の物性値について、表１に示した。
合成例Ｂ−１８（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１８の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．７部のＭＭＡ、０．２８部のＴＭＳとし、重合開始剤の使用量を０．０５部に変更し、重合温度を１７６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１８）を得た。重合体（Ｂ−１８）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、９．７部のＭＭＡ、０．２８部のＴＭＳとし、重合開始剤の使用量を０．０５部に変更し、重合温度を１７６℃とした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１８）を得た。重合体（Ｂ−１８）の物性値について、表１に示した。
比較合成例Ｂ−１９（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１９の製造）
供給する単量体の組成を、２４部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、６６部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１９）を得た。重合体（Ｂ−１９）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、２４部のＴＤＡ、９．１部のＭＭＡ、６６部のＢＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１９）を得た。重合体（Ｂ−１９）の物性値について、表１に示した。
比較合成例Ｂ−２０（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２０の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２０）を得た。重合体（Ｂ−２０）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、１０部のＭＭＡとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２０）を得た。重合体（Ｂ−２０）の物性値について、表１に示した。
比較合成例Ｂ−２１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２１の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、３．２部のＭＭＡ、６．８部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２１）を得た。重合体（Ｂ−２１）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＴＤＡ、３．２部のＭＭＡ、６．８部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２１）を得た。重合体（Ｂ−２１）の物性値について、表１に示した。
比較合成例Ｂ−２２（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２２の製造）
供給する単量体の組成を、９０部のＨＡ、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２２）を得た。重合体（Ｂ−２２）の物性値について、表１に示した。
供給する単量体の組成を、９０部のＨＡ、９．１部のＭＭＡ、０．９部のＴＭＳとした以外は合成例Ｂ−１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２２）を得た。重合体（Ｂ−２２）の物性値について、表１に示した。
表１に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＴＤＡ：アクリル酸トリデシル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＩＳＴＡ：アクリル酸イソステアリル
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＴＤＡ：アクリル酸トリデシル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＩＳＴＡ：アクリル酸イソステアリル
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
≪（Ｃ）成分：可塑剤の製造≫
合成例Ｃ−１（（可塑剤Ｃ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１００部のＢＡ、６．０部のイソプロピルアルコール、６．０部のメチルエチルケトンと、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を２４０±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体である可塑剤（Ｃ−１）を得た。可塑剤（Ｃ−１）のＭｎは１６５０、Ｍｗは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
合成例Ｃ−１（（可塑剤Ｃ−１の製造）
オイルジャケットを備えた加圧式撹拌相型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定に保ちながら、１００部のＢＡ、６．０部のイソプロピルアルコール、６．０部のメチルエチルケトンと、１．０部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルルパーオキサイド（重合開始剤）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御する事により、反応器の内温(重合温度)を２４０±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発機に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体である可塑剤（Ｃ−１）を得た。可塑剤（Ｃ−１）のＭｎは１６５０、Ｍｗは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
≪硬化性組成物の調製及び評価≫
実施例１〜２８及び比較例１〜８
上記合成例で得られた（Ａ）〜（Ｃ）成分及び市販の原料を表２〜表５に示す割合で配合し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより硬化性組成物を得た。各組成物から得られた硬化物について耐候性及び耐汚染性の評価を行い、結果を表２〜表５に示した。
実施例１〜２８及び比較例１〜８
上記合成例で得られた（Ａ）〜（Ｃ）成分及び市販の原料を表２〜表５に示す割合で配合し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより硬化性組成物を得た。各組成物から得られた硬化物について耐候性及び耐汚染性の評価を行い、結果を表２〜表５に示した。
表２〜表５に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＥＳ−Ｓ２４２０：ジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド（旭硝子社製）
エクセノール３０２０：ポリエーテル系可塑剤（旭硝子社製）
Ｕ２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
ＯＦＳ−６３００：ビニルシラン（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ−６０２０：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）
ＥＳ−Ｓ２４２０：ジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド（旭硝子社製）
エクセノール３０２０：ポリエーテル系可塑剤（旭硝子社製）
Ｕ２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
ＯＦＳ−６３００：ビニルシラン（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＨ−６０２０：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）
実施例１〜２８は、本発明の硬化性組成物に関する評価であり、耐候性及び耐汚染性ともに良好な結果が示された。
一方、比較例１〜３は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を用いない実験例であり、得られる硬化物の耐汚染性は劣るものであった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を過剰に含む比較例４、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位が３０質量％未満の比較例５、及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を有しない比較例８も同様に、耐汚染性が不足する結果が得られた。比較例６は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中に架橋性官能基を有さない実験例であり、初期の耐汚染性は良いが、サイクルを繰り返すと悪化し、耐汚染性効果が持続しないものであることがわかる。
一方、比較例１〜３は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を用いない実験例であり、得られる硬化物の耐汚染性は劣るものであった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を過剰に含む比較例４、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位が３０質量％未満の比較例５、及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を有しない比較例８も同様に、耐汚染性が不足する結果が得られた。比較例６は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中に架橋性官能基を有さない実験例であり、初期の耐汚染性は良いが、サイクルを繰り返すと悪化し、耐汚染性効果が持続しないものであることがわかる。
本発明の硬化性組成物は、大気中の水分等により常温で硬化し、従来よりも優れた耐汚染性を有する硬化物が得られるとともにその効果が持続する。また、適度な粘度を有することから、作業性にも優れる。よって、建築分野における接着剤、シーリング材等に向けた硬化性組成物として好適である。
Claims (5)
- （Ａ）成分：架橋性重合体（ただし、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む（メタ）アクリル系重合体を除く）２０〜９９．７質量部、（Ｂ）成分：反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体０．３〜３５質量部、及び（Ｃ）成分：可塑剤０〜７９．７質量部を含む硬化性組成物であって（ただし、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総計を１００質量部とする）、
前記（Ｂ）成分は、１分子中に平均０．０３〜０．５個の反応性シリル基を有し、かつ、炭素数１０以上のアルキル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を３０質量％以上含む、硬化性組成物。 - 前記（Ａ）架橋性重合体が、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、２０００〜２００００の範囲である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤用硬化性組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むシーリング材用硬化性組成物。
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