JP2002249657A

JP2002249657A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002249657A
Application number: JP2001048995A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡; Tomoyoshi Fukazawa; 朋美深澤; Takashi Watabe; 崇渡部; Kiyoteru Kashiwame; 浄照柏女; Satoshi Kondo; 聡近藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性と耐汚染性に優れた硬化物を与えうる硬
化性組成物の提供。【解決手段】加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキ
レン重合体（Ａ）、アクリル酸アルキルエステル単量体
単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単
位を含む重合体（Ｂ）、並びに、ポリフルオロ炭化水素
基を有する重合単位（Ｄ）を含み、かつ光硬化性官能基
を有する含フッ素共重合体（Ｃ）を必須成分とする室温
硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性と耐候性
に優れた室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性ケイ素基を有するオキシアル
キレン重合体と、アクリル酸アルキルエステル及び／又
はメタクリル酸アルキルエステルなどの不飽和結合含有
単量体を重合して得られる重合体と、を含有する組成物
は、湿分存在下において室温でも硬化可能で、その硬化
物がゴム弾性を有し、力学的特性、耐候性、塗料密着性
等に優れる特徴から、シーリング材、接着剤、被覆組成
物、密封組成物などに用いられている。しかしこれらの
組成物は、例えばシーリング材などに用いた場合、長期
にわたる屋外曝露において、ほこりの付着などの目地汚
染を引き起こして建築物の外観を損なう等の欠点があっ
た。

【０００３】一方、本出願人は、耐汚染性の向上を目的
として、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン
重合体と含フッ素共重合体を含有する組成物を、特開平
９−２９１１８４号公報、特願平１１−３０９２１７明
細書等に提案しているが、これらの組成物は、耐候性に
ついては充分良好な結果が得られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、本発
明は、耐候性及び耐汚染性の両性能に優れた硬化物を与
えうる硬化性組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するオキ
シアルキレン重合体（Ａ）（以下「オキシアルキレン重
合体（Ａ）」という。）、アクリル酸アルキルエステル
単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単
量体単位を含む重合体（Ｂ）、並びに、ポリフルオロ炭
化水素基を有する重合単位（Ｄ）を含み、かつ光硬化性
官能基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）を必須成分とす
る室温硬化性組成物を提供する。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の
１価の有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１〜
３の整数。ただし、Ｒ¹が複数個存在するときは、それ
らのＲ¹は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在す
るときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。

【０００６】

【発明の実施の形態】（オキシアルキレン重合体
（Ａ））本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）
は、官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料と
し、その官能基の一部又は全部に公知の方法で、加水分
解性シリル基を導入して製造されるものが好ましい。オ
キシアルキレン重合体（Ａ）の原料オキシアルキレン重
合体としては、開始剤の存在下に重合触媒を使用して、
プロピレンオキシドなどの環状エーテルを反応させて得
られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体が好まし
い。

【０００７】この原料オキシアルキレン重合体は、直鎖
状であっても分枝状であってもよく、これらの混合物で
あってもよい。また、分子量が異なる２つ以上の重合体
を混合する方法も使用でき、この方法は重合体粘度の調
整、硬化後の物性の調整、又は硬化特性の調整などの手
段として有用である。重合触媒としては、カリウム系化
合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金
属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙
げられる。

【０００８】好ましい原料オキシアルキレン重合体は２
〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特に
ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレン
トリオールである。

【０００９】原料オキシアルキレン重合体の分子量とし
ては、数平均分子量（Ｍ_n）が５０００〜５００００が
好ましく、８０００〜２５０００が、物性及び取り扱い
の点から特に好ましい。Ｍ_nが５００００超の原料オキ
シアルキレン重合体では、得られるオキシアルキレン重
合体（Ａ）の粘度が高いために組成物の粘度が高くなっ
て流動性などが低下し、シーリング材や弾性接着剤とし
て用いる場合に押出等の作業性の低下を招く。また、Ｍ
_nが５０００未満の原料オキシアルキレン重合体では、
最終的に得られる組成物の硬化性が劣る。

【００１０】重合触媒として複合金属シアン化物錯体を
用いた場合、Ｍ_w／Ｍ_nの値が小さい重合体が容易に得ら
れる。このような原料オキシアルキレン重合体より得ら
れるオキシアルキレン重合体（Ａ）は、高分子量であっ
ても比較的低粘度となり、またこれより得られる組成物
の硬化性が優れる特徴を有するので好ましい。

【００１１】なお、本発明におけるＭ_nは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によりテトラヒ
ドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算の数平均
分子量を意味し、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭ_n
に関しては、硬化前のＭ_nを意味する。また、本発明に
おいて、Ｍ_w／Ｍ_nは、ＧＰＣによりテトラヒドロフラン
溶媒で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍ_w）を、同様の条件で測定されるＭ_nで除した値であ
る。

【００１２】本発明におけるオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基
を有する。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の
１価の有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１〜
３の整数。ただし、Ｒ¹が複数個存在するときは、それ
らのＲ¹は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在す
るときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。

【００１３】式（１）中、Ｒ¹は炭素数８以下のアルキ
ル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘにおける
加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、メト
キシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も
好ましい。また、ａは１〜３の整数であり、硬化性や伸
びの観点から２又は３が好ましい。すなわち、式（１）
で表される加水分解性ケイ素基としては、メチルジエト
キシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキ
シシリル基又はこれらの混合が好ましい。

【００１４】式（１）で表される加水分解性ケイ素基
は、通常有機基を介して、原料オキシアルキレン重合体
に導入される。すなわち、オキシアルキレン重合体
（Ａ）は式（２）で表される基を有することが好まし
い。 −Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（２）式（２）中、Ｒ²は２価の有機基、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記に
同じ。Ｒ²としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が
好ましく、−（ＣＨ₂）_b−（ｂは１〜１０の整数）がよ
り好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。

【００１５】オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分
子量は、５０００〜５００００が好ましく、８０００〜
２５０００が、物性及び取り扱いの点から特に好まし
い。Ｍ _nが５００００超では、粘度が高いために組成物
の粘度が高くなって流動性などが低下し、シーリング材
や弾性接着剤として用いる場合に押出等の作業性が低下
する。また、Ｍ_nが５０００未満では組成物の硬化性が
劣る。

【００１６】（重合体（Ｂ））本発明の硬化性組成物
は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又は
メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体
（Ｂ）（以下、単に、重合体（Ｂ）ともいう）を含有す
る。本発明におけるアクリル酸アルキルエステル単量体
単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単
位を含む重合体とは、アクリル酸アルキルエステル単量
体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を必
須成分とする不飽和結合含有単量体を重合して得られ
る。なお、本発明において、不飽和結合含有単量体と
は、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を
有する化合物であって重合体を形成しうる化合物をい
う。なお、以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルをいい、（メタ）アクリルアミドなどに
ついても同様である。

【００１７】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体は、下記式（３）で表すことができ
る。ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴・・・（３）式（３）中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴はアルキ
ル基。式（３）中、Ｒ⁴はアルキル基であるが、アルキ
ル基の炭素数は特に制限されない。なお、ポリフルオロ
炭化水素基はＲ⁴に含まれない。

【００１８】本発明における重合体（Ｂ）における全単
量体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の
割合は５０質量％を超えることが好ましく、７０質量％
以上が好ましい。

【００１９】本発明においては、重合体（Ｂ）が、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、ア
ルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と
を含む重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体としてこのような組み合わせ
を用いることにより、重合体（Ｂ）のオキシアルキレン
重合体（Ａ）に対する相溶性が向上し、そのために得ら
れる硬化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上しやす
い。

【００２０】アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル
基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が
１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体がさらに好ましい。

【００２１】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。

【００２２】アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸
ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げ
られる。

【００２３】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数
が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体とを併用する場合において、その比は特に制限されな
いが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０が好
ましく、９０／１０〜４０／６０がより好ましい。

【００２４】本発明における重合体（Ｂ）は、上述した
ように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
の他に、当該単量体単位以外の不飽和結合含有単量体単
位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体以外の不飽和結合含有単量体としては、以
下の式（４）で表される化合物が挙げられるが、これら
に限定されない。ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵・・・（４）式（４）中、Ｒ⁵は、アルキル基を除く１価の有機基又
は水素原子。Ｒ³は前記と同じ。

【００２５】式（４）におけるアルキル基を除く１価の
有機基とは、式（３）において定義されるアルキル基を
除く１価の有機基をいう。このような１価の有機基とし
ては、置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、イソシ
アネート基、フェノキシ基、フルフリル基、加水分解性
ケイ素基等）を有するアルキル基、アリール基、グリシ
ジル基、ポリオキシアルキレン鎖を含む１価の基等が挙
げられる。

【００２６】式（４）で表される化合物としては、（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシア
ルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アク
リレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレ
ート；３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメト
キシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルア
ルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート；メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のポリオキシアルキレンモノオールの（メタ）アクリル
酸エステル等が挙げられる。

【００２７】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体と併用可能な不飽和結合含有単量体としては、上記式
（４）で表されるもの以外にも以下に例示したような化
合物を使用できる。

【００２８】すなわち、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、などのビニルエーテル系単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、
オクタン酸ビニル、ベオバ９及びベオバ１０（シェル化
学社製、炭素数９及び１０の分岐脂肪酸のビニルエステ
ルの商品名）、ｔ−デカン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル
エステル類などのビニルエステル系単量体；ビニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリル
グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル系単
量体；クロトン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、ビ
ニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステル、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル
モノグリシジルエステル又はジグリシジルエステル、な
どの不飽和グリシジルエステル系単量体；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量
体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノ−１−ブテン
などのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセンなどのオレフ
ィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などのジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン系単
量体；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテ
ル、などのアリルエーテル系単量体；酢酸アリル、など
のアリルエステル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリル
アミドを使用できる。

【００２９】本発明においては、重合体（Ｂ）が、上述
した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
含む重合体であって、式（５）で表される加水分解性ケ
イ素基を有する重合体であることが好ましい。 −ＳｉＸ¹ _aＲ⁰ _3-a・・・（５）式（５）中、Ｒ⁰は炭素数１〜２０の置換又は非置換の
１価の有機基、Ｘ¹は水酸基又は加水分解性基、ａは１
〜３の整数。ただし、Ｒ⁰が複数個存在するときは、そ
れらのＲ⁰は同じでも異なってもよく、Ｘ¹が複数個存在
するときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。

【００３０】重合体（Ｂ）に式（５）で表される加水分
解性ケイ素基を導入する方法としては、下記式（６）で
表される化合物を共重合する方法などが挙げられる。Ｒ⁶−ＳｉＸ¹ _aＲ⁰ _3-a・・・（６）式（６）中、Ｒ⁶は不飽和結合を有する１価の有機基。
Ｒ⁰、Ｘ¹、ａは、前記に同じ。

【００３１】上記式（６）で表される化合物としては、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニル
シラン等のビニルシラン；３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン等が挙げられ
る。上記化合物のなかでは、３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。上
記化合物は１種又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。

【００３２】上記式（６）で表される化合物は、重合体
（Ｂ）の合成に用いられる全単量体１００質量部中、
０．０１〜２０質量部が好ましい。本発明における重合
体（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法な
ど、公知の方法で製造できる。

【００３３】以上説明した重合体（Ｂ）の分子量は特に
制限されないが、Ｍ_nが５００〜１０万が好ましく、２
０００〜１３０００がより好ましい。重合体（Ｂ）のＭ
_nが１０万を超す場合は、粘度が高くなりやすく、Ｍ_nが
５００未満である場合は、耐候性が不充分となりやす
い。

【００３４】重合体（Ｂ）が式（５）で表される加水分
解性ケイ素基を有する場合、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）における加水分解性ケイ素基との間に硬化時に
結合が生じることから、硬化後の硬化性組成物の強度や
耐候性等を向上させうる。

【００３５】オキシアルキレン重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の割合は、質量比でオキシアルキレン重合体
（Ａ）／重合体（Ｂ）＝１００／１〜１／３００が好ま
しく、１００／１〜１／１００がより好ましく、１００
／１〜１／１０が最も好ましい。（Ｂ）が多くなると高
粘度となり作業性が低下し、（Ａ）が多くなると硬化性
組成物から得られる硬化物の耐候性が低下する。

【００３６】（含フッ素共重合体（Ｃ））本発明の硬化
性組成物は、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位
（Ｄ）を含み、かつ光硬化性官能基を有する含フッ素共
重合体（Ｃ）を含有する。含フッ素共重合体（Ｃ）を含
有することにより、優れた耐汚染性有する硬化物が得ら
れる。

【００３７】ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位
（Ｄ）は、ポリフルオロ炭化水素基を有する不飽和結合
含有単量体（ｄ）を重合して得られる重合単位であるこ
とが好ましい。不飽和結合含有単量体（ｄ）における重
合性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、（メ
タ）アクリロイル基、イソプロペニル基などが挙げられ
る。

【００３８】ポリフルオロ炭化水素基とは、炭化水素基
の水素原子が２個以上フッ素原子に置換された基を意味
する。ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は２〜４０、特
には２〜２２、さらには４〜１８が好ましい。取り扱い
の点から、最も好ましくは６〜１４である。ポリフルオ
ロ炭化水素基の構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、好
ましくは直鎖状である。ポリフルオロ炭化水素基は１〜
３価であることが好ましく、１価であることが特に好ま
しい。ポリフルオロ炭化水素基は炭素−炭素結合の間に
エーテル性酸素原子又はチオエーテル性硫黄原子が挿入
されていてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合な
どの不飽和結合を有していてもよい。

【００３９】また、ポリフルオロ炭化水素基は、（メ
タ）アクリロイル基と結合する部分にフッ素原子を含ま
ない２価の炭化水素基単位、すなわち、アルキレン基、
アルケニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基を
有することが好ましい。

【００４０】ポリフルオロ炭化水素基の具体例を化１に
示す。なお、化１中、ｍは２〜４０であり、取り扱いの
点から４〜１８が好ましく６〜１４が特に好ましい。ｐ
は０〜３８であり、取り扱いの点から２〜１６が好まし
く４〜１２が特に好ましい。

【００４１】

【化１】

【００４２】ポリフルオロ炭化水素基を有する不飽和結
合含有単量体（ｄ）としては、化２で示される化合物が
例示できる。ただし、式中、Ｒ^f1はポリフルオロ炭化水
素基である。

【００４３】

【化２】

【００４４】本発明における含フッ素共重合体（Ｃ）
は、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（Ｄ）を
（Ｃ）の全重合単位に対して２０モル％以上有すること
が好ましい。重合単位（Ｄ）が２０モル％より少ないと
充分な耐汚染性が発揮されず、長期使用において汚れが
著しくなることがあり、好ましくない。一方、重合単位
（Ｄ）が７０モル％を超えるとオキシアルキレン重合体
（Ａ）との相溶性が極端に低下するため、好ましくな
い。含フッ素共重合体（Ｃ）において重合単位（Ｄ）は
全重合単位に対して２０〜７０モル％、特に３０〜６０
モル％有することが好ましい。

【００４５】本発明における含フッ素共重合体（Ｃ）
は、光により硬化反応をおこす光硬化性官能基を有す
る。本発明の硬化性組成物を屋外に施工又は試験暴露し
た場合、この光硬化性官能基が自然光などの光により架
橋反応を起こすことにより、含フッ素共重合体（Ｃ）は
硬化物表面において架橋し、皮膜となりうる。この光硬
化性官能基による、特定の架橋構造により、特に優れた
耐汚染性が発揮されるものと考えられる。本発明におい
て光硬化性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイ
ル基、シンナモイル基及びアジド基などが挙げられる。

【００４６】光硬化性官能基は、含フッ素共重合体
（Ｃ）製造時に光硬化性官能基を有する不飽和結合含有
単量体（ｅ１）を共重合する方法、又は含フッ素共重合
体（Ｃ）製造時に光硬化性官能基を導入しうる官能基を
有する不飽和結合含有単量体（ｅ２）を共重合後、光硬
化性官能基を導入することにより、含フッ素共重合体
（Ｃ）に導入できる。

【００４７】不飽和結合含有単量体（ｅ１）における光
硬化性官能基としては、製造工程上の観点から、上記に
例示した基のうち熱重合性の低い官能基が好ましい。具
体的には、シンナモイル基が最も好ましい。

【００４８】不飽和結合含有単量体（ｅ１）としては、
ケイ皮酸アリル、アリルアルコール−アルキレンオキシ
ド付加物のケイ皮酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルのケイ皮酸エステルなどが挙げられる。

【００４９】また、不飽和結合含有単量体（ｅ２）とし
ては、例えば化３で表される不飽和結合含有単量体が挙
げられる。ただし、Ｙは光硬化性官能基を導入しうる基
を含む有機基又は水素原子であり、好ましくは水酸基、
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はカルボキ
シル基を有する炭素数１〜２０の有機基である。

【００５０】

【化３】

【００５１】具体的な化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−
（メタ）アクリルロイルオキシエチルイソシアネート、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）、（メタ）アクリル酸（３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル）、（２−ヒドロキシエチル）アリルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、コハク酸モノ（２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが
挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート等のジ
イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとのモル比約１／１で反応させて得られる反応物な
どが使用できる。

【００５２】不飽和結合含有単量体（ｅ２）を用いる場
合は、ポリフルオロ炭化水素基を有する不飽和結合含有
単量体（ｄ）等と重合して含フッ素共重合体（Ｃ’）を
得た後、光硬化性官能基を導入して含フッ素共重合体
（Ｃ）を得ることができる。光硬化性官能基としては上
記した（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基及びア
ジド基から選ばれる基が好ましい。

【００５３】例えば、不飽和結合含有単量体（ｅ２）で
あって、光硬化性官能基を導入しうる官能基として水酸
基を有する単量体を、ポリフルオロ炭化水素基を有する
不飽和結合含有単量体（ｄ）等と重合して含フッ素共重
合体（Ｃ’）を得た後、該共重合体（Ｃ’）に光硬化性
官能基と水酸基と反応しうる基を併有する化合物を反応
させることによって光硬化性官能基を導入できる。ここ
で、用いられる光硬化性官能基と水酸基と反応しうる基
を併有する化合物としては、（メタ）アクリル酸クロリ
ド、シンナモイルクロリド、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルイソシアネートやイソホロンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとのモル比約１／１で反応させて得られ
る化合物などが挙げられる。

【００５４】なお、含フッ素共重合体（Ｃ’）の光硬化
性官能基を導入しうる官能基に対する光硬化性官能基の
導入量は任意であり、結果として得られる含フッ素共重
合体（Ｃ）が光硬化性官能基を導入しうる基を残してい
てもよい。

【００５５】本発明の含フッ素共重合体（Ｃ）は光硬化
性官能基を有する重合単位（Ｅ）を全重合単位に対して
５モル％以上有することが好ましい。光硬化性官能基を
有する重合単位（Ｅ）が５モル％より少ないと、充分な
光硬化皮膜が形成されず長期使用において汚れなどが著
しくなることがあり、好ましくない。全重合単位に対し
て５〜８０モル％有することが好ましい。コストと性能
のバランスからより好ましくは１０〜７０モル％、さら
に好ましくは１０〜５０モル％である。

【００５６】本発明における含フッ素共重合体（Ｃ）は
重合単位（Ｄ）、重合単位（Ｅ）以外の重合単位（Ｈ）
を有していてもよい。重合単位（Ｈ）は、ポリフルオロ
アルキル基を有さず、また、光硬化性官能基を有さない
不飽和結合含有単量体（ｈ）を重合することによって得
られることが好ましい。また、光硬化性官能基を導入し
うる官能基を有する不飽和結合含有単量体（Ｈ）に基づ
く重合単位であって、光硬化性官能基が導入されなかっ
た重合単位もこれに含まれる。不飽和結合含有単量体
（ｈ）としては、重合体（Ｂ）を製造するのに使用でき
る不飽和結合含有単量体と同様の不飽和結合含有単量体
を使用できる。

【００５７】重合単位（Ｈ）は全重合単位に対して０〜
７５モル％の割合であることが好ましい。すなわち、重
合単位（Ｄ）と重合単位（Ｅ）の合計が、全重合単位に
対して２５モル％以上の割合で含まれることが好まし
い。この２種類の重合単位の含まれる割合が２５モル％
未満では、充分な耐候性、表面の耐汚染性が発揮されな
い。

【００５８】また、分子量１００〜３０００程度のポリ
オキシアルキレン鎖を有する不飽和結合含有単量体、具
体的には分子量１００〜３０００のポリオキシプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレー
トなども使用できる。単量体（ｈ）は１種で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含フッ素共
重合体（Ｃ）の重合方法は公知の方法で重合できる。

【００５９】含フッ素共重合体（Ｃ）は、分子量１００
０〜５００００であることが好ましい。シーリング材な
ど、無溶剤で用いる場合には、分子量の大きなものは作
業性がきわめて悪いくなることから、分子量１５０００
以下のものを採用することが好ましい。分子量の下限は
特に限定されないが、通常は３００以上、好ましくは１
０００以上が採用される。

【００６０】オキシアルキレン重合体（Ａ）及び含フッ
素共重合体（Ｃ）の使用割合は質量比で（Ａ）／（Ｃ）
＝１００／０．１〜１００／２０が好ましい。（Ａ）／
（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／１０が特に好まし
い。

【００６１】（ポリフルオロ炭化水素基含有の（メタ）
アクリロイル基含有単量体及び／又はポリフルオロ炭化
水素基含有の（メタ）アクリロイルオリゴマー（Ｉ））
本発明の硬化性組成物は、ポリフルオロ炭化水素基含有
の（メタ）アクリロイル基含有単量体及び／又はポリフ
ルオロ炭化水素基含有の（メタ）アクリロイルオリゴマ
ー（Ｉ）（以下、化合物（Ｉ））を含有してもよい。

【００６２】本発明のポリフルオロ炭化水素基含有（メ
タ）アクリロイル基含有単量体とは、前記含フッ素共重
合体（Ｃ）の説明記述部分のポリフルオロ炭化水素基を
有する重合性重合体（ｄ）の重合性不飽和部分が（メ
タ）アクリロイル基である化合物である。

【００６３】ポリフルオロ炭化水素基含有の（メタ）ア
クリロイル基含有単量体は、式（７）、（８）で表され
る。ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^f1・・・（７）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ^f1・・・（８）式（７）、（８）中、Ｒ^f1はポリフルオロ炭化水素基。

【００６４】また、ポリフルオロ炭化水素基含有オリゴ
マーは、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロ
イル基含有単量体を重合して得られるオリゴマーであ
り、単量体単位２〜６のものをいい、そのうち２〜４が
好ましく、２〜３が最も好ましい。

【００６５】化合物（Ｉ）は、ポリフルオロ炭化水素基
含有（メタ）アクリロイル基含有単量体単独、ポリフル
オロ炭化水素基含有オリゴマー単独、又はこれらの混合
物であってもよい。化合物（Ｉ）は、含フッ素共重合体
（Ｃ）との相溶性が良好で、分子量は含フッ素共重合体
（Ｃ）よりも小さいので、含フッ素共重合体（Ｃ）と混
合することにより、含フッ素共重合体（Ｃ）を低粘度化
し、作業性を改良できる。化合物（Ｉ）と含フッ素共重
合体（Ｃ）の混合物を用いることにより、硬化性組成物
全体の粘度が下がり、結果として配合時及び硬化性組成
物としての施工時の作業性が改善される。

【００６６】さらに化合物（Ｉ）は硬化性組成物に配合
されることにより、硬化性組成物が硬化後、硬化物と空
気との界面に移行し、そこで撥水・撥油性を発現するこ
とにより硬化物の表面粘着性を改良し、粘着によるほこ
りの付着を防止する効果を有する。また同じく表面移行
性の性質から、相溶している含フッ素共重合体（Ｃ）を
効率よく表面に同伴移行させ含フッ素共重合体（Ｃ）の
光硬化反応を促進させると考えられ、その結果、優れた
防汚性が発現されると考えられる。さらに、硬化物表面
のテカリを抑制する効果も有する。

【００６７】なお、ポリフルオロ炭化水素基含有（メ
タ）アクリロイル基含有単量体における（メタ）アクリ
ロイル基は光硬化性官能基であるが、ポリフルオロ炭化
水素基含有（メタ）アクリロイル基含有単量体の重合に
関与するので、ポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー
中には存在しない。よって該オリゴマーは光硬化性官能
基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）とは異なる。また該
単量体は光硬化性官能基を有するが、単量体である点
で、前記含フッ素共重合体（Ｃ）とは異なる。

【００６８】オキシアルキレン重合体（Ａ）及び化合物
（Ｉ）の使用割合は、質量比で（Ａ）／（Ｉ）＝１００
／０．１〜１００／２０が好ましく、（Ａ）／（Ｉ）＝
１００／０．１〜１００／１０が特に好ましい。また
（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１〜１００／１０００が好ま
しい。

【００６９】本発明の硬化性組成物は、以下に示すよう
な添加剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。以
下、添加剤について説明する。

【００７０】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量はオキシアルキレン重合体
（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１
〜１０００質量部、特に５０〜２５０質量部が好まし
い。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００７１】平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウ
ム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭
酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処
理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の
炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、
表面シリコーン処理シリカ微粉体、カーボンブラック、
炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルー
ン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジル
コニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質中空体、
フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素
樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ
スチレン樹脂バルーン、（メタ）アクリル樹脂バルー
ン、ビニルアルコール樹脂バルーン、スチレン−アクリ
ル樹脂バルーン、ポリアクリロニトリル樹脂バルーン等
の有機樹脂中空体、樹脂ビーズ、木粉、パルプ、マイ
カ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊
維、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー
等の繊維状充填剤。

【００７２】これらの中で炭酸カルシウムが好ましく、
重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを併用するこ
とが特に好ましい。また中空体は、比重が低いことか
ら、組成物及びその硬化物を軽量化でき、かつ組成物の
糸引き性が改善されるなど作業性が向上することから好
ましい。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウ
ム等のその他の充填剤と組み合わせることが特に好まし
い。

【００７３】（可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が
使用できる。可塑剤の使用量はオキシアルキレン重合体
（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１
〜１０００質量部が好ましい。可塑剤の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００７４】フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ
イソノニル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ビス
（２−エチルヘキシル）、コハク酸ビス（２−メチルノ
ニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステ
ルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化
大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポ
リオールやその誘導体（末端水酸基をアルキルエーテル
化したものなど）、ポリ−α−メチルスチレン、ポリス
チレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテ
ン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高
分子可塑剤。可塑剤は２種以上を併用でき、例えばフタ
ル酸エステルとエポキシ化可塑剤など異なる種類の２種
以上の併用もできる。

【００７５】接着剤の用途又は硬化物の表面に塗料を塗
装する用途に使用する場合には、可塑剤を使用しないか
高分子の可塑剤を用いる方法が、硬化物の表面や周辺へ
の汚染性の低減、塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染
性の低減などの効果が得られるので好ましい。また、高
分子の可塑剤は、耐候性の向上が高いレベルで達成され
ることから、他の用途においても使用が好ましい。

【００７６】また、４，５−エポキシシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）等の
エポキシ化可塑剤は、硬化促進剤として２価スズ化合物
と１級アミンとを組み合わせて使用した場合には、圧縮
復元率が良好な硬化物が得られる効果がある。

【００７７】（溶剤）また本発明の硬化性組成物は、粘
度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤
を使用できる。この場合の溶剤の使用量はオキシアルキ
レン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部
に対して０．１〜５００質量部が好ましい。

【００７８】このような溶剤としては脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、を使用で
きる。アルコール類は、本発明の組成物の保存安定性が
向上する効果を有することから、組成物を長期に保存す
る場合などに好ましい。炭素数１〜１０のアルキルアル
コールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノー
ル等が特に好ましい。

【００７９】（硬化促進剤）本発明において、硬化促進
剤としては具体的には下記の化合物を使用できる。２−
エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸
スズなどの２価スズ化合物。ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセ
テート、ジブチルスズマレエート等のジアルキルスズジ
カルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレ
ートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビ
スアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチル
アセトナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合
物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応
物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物
の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの
４価スズ化合物。

【００８０】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルア
セトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。また、
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物とし
ては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフ
タル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混
合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。こ
の場合エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の
脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシ
リケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。
また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランな
どと反応又は混合した化合物も好ましく使用できる。

【００８１】また、スズ化合物以外に使用できる硬化触
媒としては次のものが挙げられる。有機カルボン酸ビス
マス塩など２価ビスマス化合物。ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族モ
ノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合
物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなど
のアミノシランカップリング剤等のアミン化合物。

【００８２】２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、
１級アミンと併用すると硬化促進効果が向上するので、
併用が好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を組み
合わせて使用することもできる。効果促進剤を使用する
場合の硬化促進剤の使用量は、オキシアルキレン重合体
（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
０．１〜１０質量部が好ましい。

【００８３】（接着性付与剤）さらに接着性を改良する
目的で接着性付与剤を使用できる。接着性付与剤を用い
る場合、これらの接着性付与剤としては（メタ）アクリ
ロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、
メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、
カルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤
が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラ
ン類としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００８４】アミノ基含有シラン類としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００８５】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００８６】エポキシ基含有シラン類としては、３−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００８７】カルボキシル基含有シラン類としては、２
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００８８】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロ
イルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有
シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカ
プト基含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。

【００８９】上記の化合物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。シランカップリング剤を使用
する場合の使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）及び
重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０
質量部が好ましい。

【００９０】接着性付与剤として、エポキシ樹脂及び必
要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。本
発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、一般
のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には以下のものが
例示できる。エポキシ樹脂を添加する場合の使用量はオ
キシアルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１
００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。

【００９１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ノボラックビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、な
どのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジ
ルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルなどのグリシジルエステル型エポキシ
樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノ
ジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、
トリグリシジルイソシアヌレート、ポリオキシアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの
多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ
化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ
基を含有するビニル系重合体等。

【００９２】また本発明の組成物に上記エポキシ樹脂の
硬化剤（又は硬化触媒）を併用できる。このような硬化
剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が挙
げられる。具体的には以下のものが例示できる。エポキ
シ樹脂硬化剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂に
対して０．１〜３００質量部が好ましい。

【００９３】トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のアミン類、それらの塩類、又はケチ
ミン化合物等のブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、
イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素
錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸
無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、
フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、ポリ
オキシプロピレンポリオールの末端アミノ化物、ポリオ
キシプロピレンポリオールの末端カルボニル化物、末端
が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポ
リブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端
官能基含有重合体等。

【００９４】（脱水剤）また本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪
影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を使用できる。脱
水剤を使用する場合、脱水剤の使用量はオキシアルキレ
ン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に
対して０．１〜３０質量部が好ましい。

【００９５】具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有
機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使
用できる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシ
シランがコスト、効果の点から特に好ましい。このよう
な脱水剤は特に一液配合として知られる、硬化触媒を配
合物に添加して防湿容器に充填した形の製品で特に有効
である。

【００９６】（老化防止剤）また、老化防止剤として
は、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を使用でき
る。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち
２つ又はすべてを組み合わせて使用することはそれぞれ
の特徴を生かして全体として効果を向上させる場合があ
ることから好ましい。具体的には、３級又は２級のヒン
ダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードフェノール系及び又はホスファイト
系酸化防止剤の組合わせが特に効果的である。

【００９７】酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使
用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）
の合計１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量
部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では
耐候性の改善の効果が少なく、５質量部を超えると、効
果に大差がなく経済的に不利である。

【００９８】（チキソ性付与剤）また垂れ性の改善のた
めチキソ性付与剤を使用できる。このようなチキソ性付
与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機
酸処理炭酸カルシウム等が使用できる。一般にはオキシ
アルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００
質量部に対して１０質量部以下の量で垂れ性は充分改善
される。

【００９９】（その他）また耐候性や砂埃の付着を長期
にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物及び／
又は（Ｃ）以外の光硬化性化合物を使用できる。これら
の化合物は、単独で用いてもよいが、併用することがよ
り好ましい。

【０１００】空気酸化硬化性化合物を添加する場合に
は、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）及び重
合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質
量部、光硬化性化合物を添加する場合には、その使用量
はオキシアルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合
計１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好まし
い。

【０１０１】このような空気酸化硬化性化合物としては
桐油など乾性油や、該化合物を変性して得られる各種ア
ルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合
体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８の
ジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さら
には該重合体や共重合体の各種変性物（ボイル油変性
等）、空気硬化性ポリエステル化合物などが挙げられ
る。

【０１０２】光硬化性化合物としては、多官能アクリレ
ート類が通常用いられる。空気酸化硬化性化合物と光硬
化性化合物を同時に併用してもよく、一方のみを使用し
てもよい。

【０１０３】また、硬化物の物性調整のためと表面のべ
たつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラ
ノールを発生する化合物を使用できる。このような化合
物はその添加によって、特に２価スズ化合物と１級アミ
ンを硬化促進剤とした場合の硬化物のモジュラスを低減
し、かつ表面のべたつきを低減する効果がある。トリメ
チルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アル
コール、芳香族アルコールなどヒドロキシル化合物のト
リメチルシリルエーテルが一般に使用でき、アルコール
の酸性が強いほど硬化を遅くする効果がある。アルコー
ルの種類を任意に変えることで、硬化性の調整も可能で
あり、その目的に複数のアルコールのトリメチルシリル
エーテルを同時に使用することもできる。トリメチルシ
ラノールを発生する化合物を使用する場合の使用量は、
オキシアルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計
１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好まし
い。

【０１０４】その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸
化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン等の有機顔料が使用できる。顔料の
使用は着色のみならず耐候性の向上の目的でも効果的で
ある。また意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、
その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、
花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物となる
ようにすることもできる。また、公知の難燃剤や防かび
剤など、塗料用途に使用される艶消し剤を使用できる。

【０１０５】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に
硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要
求され、良好な耐候性と汚れ付着が少ないものが好まし
い用途に好適である。

【０１０６】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。なお、部とは質量部を示す。実施例中、Ｍ_n及びＭ_w
／Ｍ_nはＧＰＣにより溶媒としてテトラヒドロフランを
用い、スチレンの標準サンプルを用いて作成した検量線
を用いて測定した値である。

【０１０７】（製造例１）グリセリンを開始剤とし、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在
下、プロピレンオキシド（以下、ＰＯ）を反応させてＭ
_n＝１７０００、かつＭ_w／Ｍ_n＝１．４のポリオキシプ
ロピレントリオールを得た。末端水酸基をナトリウムア
ルコキシドに変換後、塩化アリルを反応させて、未反応
の塩化アリルを除去後、精製し、末端にアリル基を有す
るポリプロピレンオキシドを得た。精製物に対し、白金
触媒の存在下メチルジメトキシシランを反応させ、末端
にメチルジメトキシシリルプロピル基を有するポリプロ
ピレンオキシド（Ｐ１）を得た。

【０１０８】（製造例２）ジプロピレングリコールを開
始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯
体触媒の存在下、ＰＯを反応させてＭ_n＝２００００、
かつＭ_w／Ｍ_n＝１．３のポリオキシプロピレンジオール
を得た。製造例１と同様の方法で、末端にメチルジメト
キシシリルプロピル基を有するポリプロピレンオキシド
（Ｐ２）を得た。

【０１０９】（製造例３）水酸化カリウム触媒を用いて
得られたＭ_n＝３０００のポリオキシプロピレンジオー
ル及び水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭ_n＝３０
００のポリオキシプロピレントリオールを、質量比で８
４／１６の割合で混合後、水酸化ナトリウムを添加して
加熱撹拌下に反応させた後、ブロモクロロメタンと反応
させて、Ｍ _n＝は１８０００、かつＭ_w／Ｍ_n＝２．１の
重合体を得た。続いて塩化アリルを反応させて、未反応
原料を除去精製した。精製物にメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシ
シリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ３）を得
た。

【０１１０】（製造例４）ポリプロピレンオキシド（Ｐ
１）２０ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、トルエン４０
ｇを加えて希釈し、１００℃に加熱しながら均一に混合
した。これに、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）
３．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢｕＡ）１
６．７ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、ＳＭＡ）１
１．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン（以下、シラン化合物１）１．６ｇ、スチレ
ン６．８ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン（以下、シラン化合物２）０．６４ｇの混合物にＶ−
５９（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）、以下同じ）０．４ｇをトルエンに溶
解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて
滴下した。滴下終了後さらにＶ−５９を０．３ｇ溶解し
たトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３
時間加熱撹拌した。得られた共重合体のトルエン溶液に
ポリプロピレンオキシド（Ｐ２）１２０ｇを加え、３０
分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でトルエンを留去
して、重合体Ｐａを得た。

【０１１１】（製造例５）撹拌機付きの反応器にキシレ
ン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、ＭＭ
Ａの１．５ｇ、ｎＢｕＡの２８．７ｇ、ＳＭＡの７．７
ｇ、トリメチロールプロパントリスメタクリレート１．
２ｇ、シラン化合物１の０．１９ｇ、シラン化合物２の
０．７６ｇの混合物にＶ−５９を０．４ｇをキシレンに
溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけ
て滴下した。滴下終了後さらにＶ−５９を０．３ｇ溶解
したトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で
３時間加熱撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液
にポリプロピレンオキシド（Ｐ２）１２０ｇを加え、３
０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でキシレンを留
去して重合体Ｐｂを得た。

【０１１２】（製造例６）撹拌機付きの反応器にキシレ
ン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、ＭＭ
Ａの２９．２ｇ、ｎＢｕＡの０．４８ｇ、ＳＭＡの７．
６ｇ、シラン化合物１の１．９ｇ、シラン化合物２の
０．７８ｇの混合物にＶ−５９を０．４ｇをキシレンに
溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけ
て滴下した。滴下終了後さらにＶ−５９を０．３ｇ溶解
したトルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で
３時間加熱撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液
にポリプロピレンオキシド（Ｐ３）１２０ｇを加え、３
０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でキシレンを留
去して重合体Ｐｃを得た。

【０１１３】（製造例７〜９）表１に示した質量（ｄ）
のｎＢｕＡ、アクリル酸エチル（以下、ＥＡ）、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡ）、式ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ）_vＦ（式中、ｖは平
均値９）で示されるアクリル酸ポリフルオロアルキルエ
ステル（以下、ＦＡ）、４−メチル−２−ペンタノン
（以下、ＭＩＢＫ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））
及びノフマーＭＳＤ（日本油脂社製、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン）を３リットルの圧力容
器に仕込み、撹拌下で窒素置換を３回行い、圧力容器内
を徐々に昇温し、圧力容器内温度を６０℃に保持し、２
０時間反応させた。なお、含フッ素共重合体Ｑ１に関し
ては６０℃での反応を開始後１０時間後に「Ｖ−６５」
を同量再添加した。

【０１１４】その後、圧力容器内を３０℃に降温し、
２，６−ジブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴ）、
２−エチルヘキサン酸スズ、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネート（以下、ＭＯＩと略す）又は「Ｖ
Ｉ−２」（香川ケミカル社製、イソホロンジイソシアネ
ートとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルをモル比１
／１の割合で反応させた化合物の商品名）表１に示した
質量（ｄ）添加し、圧力容器内を徐々に昇温し、４０℃
を維持しながら撹拌下で２４時間反応させた。次いで、
ＭＩＢＫを減圧下に除去し、メタクリロイル基（光硬化
性部位）を有する含フッ素共重合体Ｑ１〜Ｑ３を得た。
各含フッ素共重合体のＭ_n及び５０℃における動粘度を
表１に示す。

【０１１５】（製造例１０〜１２）含フッ素共重合体Ｑ
１〜Ｑ３及びＦＡとを、質量比で１／０．８の割合で、
均一に混合して、混合物Ｑ４〜Ｑ６を得た。得られた混
合物の５０℃における動粘度は、Ｑ４は３５０ｍｍ²／
ｓ、Ｑ５は４５ｍｍ²／ｓ、Ｑ６は４６ｍｍ²／ｓであっ
た。

【０１１６】（製造例１３）グリセリンを開始剤とし、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存
在下、ＰＯを反応させてＭ_n＝８０００、かつＭ_w／Ｍ_n
＝１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。製
造例１と同様の方法で、末端にアリル基を有するポリプ
ロピレンオキシド（Ｕ１）を得た。

【０１１７】（製造例１４）プロピレングリコールを開
始剤とし、水酸カリウム触媒の存在下、ＰＯを反応さ
せ、精製し、Ｍ_n＝３０００、かつＭ_w／Ｍ_n＝１．３の
ポリオキシプロピレンジオールを得た（Ｕ２）。

【０１１８】以下に試験例を示す。なお、表３及び表４
中の注釈（＊１〜＊３１）は表２で示したとおりであ
る。また、例１〜６および例８〜１３が実施例で、例
７、例１４が比較例である。

【０１１９】（試験例１）重合体Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ又は
重合体Ｐ２の各１００部に対し、モジュラス調整剤、空
気硬化性化合物、チキソ性付与剤を添加して混合した
後、さらに充填剤、可塑剤、接着性付与剤、光硬化性化
合物及び老化防止剤を添加して均一に混合した。これに
含フッ素共重合体を添加、混練し、主剤とした。他方、
硬化触媒、可塑剤及び充填剤を混合し、これを硬化剤と
した。各添加剤の種類及び量（部）は表３に示した。

【０１２０】上記主剤及び硬化剤を混合して得られた組
成物を、１ｍｍ厚のアルミニウム板上に塗布し、２０℃
で６５％の湿度下に７日間養生して、厚さ５ｍｍ厚のシ
ート状試験体を得た。この試験体を屋外に４５度の傾斜
をつけて曝露し、９ヶ月後の汚染性を観察した（汚染
性）。評価は、○：ほこりの付着がほとんど認められな
い、△：ほこりの付着が少しある、×：ほこりの付着が
ある、とした。結果を表３に示す。さらに、また同様に
作製したシート状試験体に、サンシャインウェザオメー
ターにて１０００時間照射し、表面の劣化状態を５００
時間毎に目視で観察した（耐候性）。

【０１２１】（試験例２）重合体Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ又は
重合体Ｐ２の各１００部に対し、老化防止剤及びチキソ
性付与剤を混合分散したものに、予め加熱乾燥により水
分を除去した充填剤を添加し混合し、さらに可塑剤及び
貯蔵安定剤を添加して混合した。これに含フッ素共重合
体を添加、混練した。さらに接着性付与剤、硬化触媒を
添加して混合・脱泡した後、空気中の湿分の進入を遮る
ことのできるシーリング材用カートリッジに充填して、
組成物を得た。各添加剤の種類及び量（部）は表４に示
した。得られた組成物をカートリッジガンを用いてカー
トリッジから押し出して、試験例１と同様に行い、厚さ
５ｍｍのシート状の試験体を得、汚染性、耐候性の評価
を行った。結果を表４に示した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性に優れた硬化物
に、さらに汚染性を低減する機能を付与した硬化物を与
えうる硬化性組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柏女浄照神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者近藤聡神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BD12Y BE04Y BF01Y BG07X BG08Y BG10Y CH05W EC076 EE046 EZ046 FD010 FD020 FD156

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、アクリル酸
アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）、並び
に、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（Ｄ）を
含み、かつ光硬化性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ｃ）を必須成分とする室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の
１価の有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１〜
３の整数。ただし、Ｒ¹が複数個存在するときは、それ
らのＲ¹は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在す
るときは、それらのＸは同じでも異なってもよい。
【請求項２】重合体（Ｂ）が式（１）で表される加水分
解性ケイ素基を有する、請求項１に記載の室温硬化性組
成物。
【請求項３】含フッ素共重合体（Ｃ）が、ポリフルオロ
炭化水素基を有する重合単位（Ｄ）を２０モル％以上有
する重合体である、請求項１又は２に記載の硬化性組成
物。
【請求項４】ポリフルオロ炭化水素基含有の（メタ）ア
クリロイル基含有単量体及び／又はポリフルオロ炭化水
素基含有の（メタ）アクリロイルオリゴマー（Ｉ）をさ
らに、含有する請求項１、２又は３に記載の硬化性組成
物。