JP2001214076A

JP2001214076A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001214076A
Application number: JP2000022353A
Authority: JP
Inventors: Iwahiro Otsuka; 厳弘大塚; Takashi Watabe; 崇渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP4654479B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存後の硬化性変化が少なく、硬化物表面の汚
染性が改良され、硬化物表面に塗装する場合その乾燥性
が良好でしわがよりにくい硬化性組成物の提供。【解決手段】加水分解性シリル基含有有機重合体
（Ａ）、および、水酸基あたり２７００〜５０００の数
平均分子量を有しかつ２５℃の粘度が１５〜１００ポア
ズである水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）、を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改質された硬化性組
成物に関する。特に、優れた硬化性および耐汚染性を有
し、また該組成物から得られた硬化物に塗装を施す場
合、塗料の乾燥性が改善される硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性シリル基を有する各種重合体
を硬化させてシーラント、接着剤などに使用する方法は
よく知られており、工業的に有用である。このような重
合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンである重
合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも
柔軟性を保持する特徴を活かして、シーラント、接着剤
などに利用されているが、一般的には作業性向上と、得
られる硬化物の物性調節のために可塑剤と併用される場
合が多い。

【０００３】しかし、通常用いられているフタル酸ジオ
クチル（ＤＯＰ）のような低分子量の可塑剤を使用した
場合には可塑剤が表面にしみ出す現象、いわゆるブリー
ドアウトが生じ、硬化物の表面や硬化物に塗装が施され
る場合には、その塗料に空気中の塵埃が付着し汚染され
やすい問題があった。この問題を解決するために高分子
可塑剤を使用する方法が種々提案されている。

【０００４】特開昭６３−１０８０５８には、可塑剤と
して分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレング
リコールが提案されている。このような可塑剤を用いる
と、硬化物の表面に塗料を上塗りした場合、ＤＯＰ添加
系や可塑剤無添加系と比較して塗料汚染が生じにくく、
硬化物の硬化過程でしわや亀裂の発生がない効果がある
一方、低粘度のため移行性が高く、塗料の耐汚染性が不
充分な問題があった。

【０００５】特開平１−２７９９５８には、可塑剤とし
て両末端がアリル化された数平均分子量２４００〜７５
００のポリオキシプロピレン系重合体、および末端に水
酸基を有し、数平均分子量５１００、重量平均分子量／
数平均分子量（以下、Ｍ_w／Ｍ_n）＝１．１かつ数平均分
子量１０００以下の成分が４％であるポリオキシプロピ
レン系重合体を用いると、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１かつ数平均
分子量３０００のポリオキシプロピレングリコールやＤ
ＯＰと比較してアルキッド系塗料の乾燥性が改善される
ことが記載されている。しかし両末端がアリル化された
ポリオキシプロピレン系重合体は、製造工程が複雑とな
る問題がある。また、数平均分子量５１００のポリオキ
シプロピレン系重合体は、粘度が低くブリードアウトし
やすいので、塗料の汚染が大きい問題がある。

【０００６】特開平２−１４２８５０には、可塑剤とし
て分子量７００〜３０００のポリオキシプロピレンモノ
ｎ−ブチルエーテルまたは分子量６００〜２１００のポ
リオキシプロピレンモノフェニルエーテルを用いると、
ＤＯＰ添加系や可塑剤無添加系と比較して、硬化物表面
に粘着を生じにくく、また上塗りされた塗料の汚染が発
生しにくいことが記載されている。しかし、これらの化
合物は低粘度のため移行性が高く、塗料の耐汚染性は不
充分であった。

【０００７】特開平５−３３９４９０には、Ｍ_w／Ｍ_nが
１．５以下かつ分子量１０００〜４０００のポリオキシ
アルキレンモノオールを用いると、硬化物の耐汚染性や
硬化性に優れることが記載されている。しかし、これら
の化合物は低粘度のため移行性が高く、塗料の耐汚染性
は不充分であった。また、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３５かつ分子
量６０００のポリオキシアルキレンモノオールは、耐汚
染性と硬化遅延しにくい点が優れるが、作業性や揺変性
が良くないことが記載されている。

【０００８】また特開平７−１１３０４９には、水酸基
数１〜４かつ水酸基あたりの分子量が１０００〜２００
０のポリオキシアルキレンモノオールまたはテトラオー
ルを用いると、ＤＯＰ添加系と比較して、硬化性に優れ
た硬化性組成物を与えることが記載されている。しか
し、これらの化合物は低粘度のために移行性が高く、塗
料の耐汚染性については不充分であった。

【０００９】ポリオキシアルキレン重合体は優れた耐汚
染性を有し、加水分解性シリル基含有有機重合体との相
溶性にも優れ、可塑化効率も高いが、末端水酸基が加水
分解性シリル基含有有機重合体中の加水分解性シリル基
と反応する可能性があるために、組成によっては増粘や
硬化遅延などの問題を生じ実用上問題がある。これは硬
化触媒が共存する１液組成物において特に著しい。

【００１０】これらの問題を解決するために末端の水酸
基をアリルオキシ基、カルボニルオキシ基などの他の基
に変換することも提案されているが、その工程が複雑と
なる。また基によっては、触媒存在下の加水分解性シリ
ル基との反応性が水酸基よりも高くなる場合もあり好ま
しくない。この傾向は、カルボニルオキシ基に変換した
場合著しい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点を解決した硬化性組成物であり、保存後の硬化性
の変化が少なく、硬化物の表面の汚染性が改良され、さ
らに該組成物からの硬化物の表面に塗装を施す場合、そ
の乾燥性が良好でしわがよりにくい硬化性組成物の提供
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定範囲の水
酸基を有し、かつ特定範囲の粘度を有するポリオキシア
ルキレン重合体を可塑剤として用いることを特徴とする
下記の発明である。加水分解性シリル基含有有機重合体
（Ａ）、および、水酸基あたりの数平均分子量が２７０
０〜５０００でありかつ２５℃の粘度が１５〜１００ポ
アズである水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）、を含有してなる硬化性組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における加水分解性シリル
基含有有機重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基として
は式（１）で表される基が好ましい。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（１）ただし、式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分
解性基、ａは１、２または３である。また、Ｒ ¹が複数
個存在するときはそれらのＲ¹は同じでも異なってもよ
く、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異
なってもよい。加水分解性シリル基含有有機重合体
（Ａ）中の加水分解性シリル基の数は平均して１以上で
あり、１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。その
位置は分子鎖末端または側鎖末端が好ましい。

【００１４】加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）
としては、ポリオキシアルキレン、ポリエステルおよび
ポリカーボネートから選ばれる有機重合体であって、式
（１）で表される加水分解性シリル基を有するものが挙
げられる。またエチレン、プロピレン、イソブチレンな
どのモノオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル
類、ビニルアルキルエーテル類、ブタジエン、クロロプ
レンなどのジオレフィン類、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化モノオレ
フィン類などの重合性単量体と加水分解性シリル基含有
重合性単量体を共重合して得られる加水分解性シリル基
含有ビニル系重合体などが挙げられる。

【００１５】加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）
としては、ポリオキシアルキレン、ポリエステルおよび
ポリカーボネートから選ばれる有機重合体であることが
好ましく、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体（以下、（ａ）という）が好ましい。

【００１６】以下、加水分解性シリル基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（ａ）について説明する。このような
重合体は、下記に述べるように官能基を有するポリオキ
シアルキレン重合体を原料とし、末端に適宜有機基を介
して加水分解性シリル基を導入して製造されることが好
ましい。原料ポリオキシアルキレン重合体としては、触
媒の存在下ヒドロキシ化合物などの活性水素化合物を開
始剤としてモノエポキシドなどを反応させて製造される
水酸基末端のものが好ましい。

【００１７】モノエポキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、メ
チルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
これらのうち、プロピレンオキシドが好ましい。触媒と
しては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのア
ルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポ
ルフィリン触媒、ホスファゼニウム化合物触媒などが挙
げられる。

【００１８】原料ポリオキシアルキレン重合体として高
分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用する場合に
は、アルカリ触媒などを用いて製造した比較的低分子量
のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチレンなどの多
ハロゲン化合物を反応させて多量化して得られるポリオ
キシアルキレン重合体が使用できる。

【００１９】複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造
したポリオキシアルキレン重合体は、アルカリ触媒を用
いた場合に比べＭ_w／Ｍ_nの値が小さく、良好な硬化性が
得られるため、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製
造したポリオキシアルキレン重合体を用いることが好ま
しい。

【００２０】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ま
しい。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエ
ーテル（グライム）およびジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ジグライム）が好ましく、アルコールとし
てはｔ−ブタノールが好ましい。

【００２１】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調
したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬
化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。特に
好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体はポリオキシ
プロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオール
である。また、下記（イ）や（ニ）の方法を用いる場
合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどの
エチレン性不飽和末端のポリオキシアルキレン重合体も
使用できる。

【００２２】式（１）で表される加水分解性シリル基に
ついて説明する。式（１）中Ｒ¹は炭素数１〜２０の置
換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などである。Ｒ¹が複数個存在すると
きはそれらのＲ¹は同じでも異なってもよい。

【００２３】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、（Ｎ−置換）カルバモイル基、アミノ
基、アミノオキシ基、ケトキシメート基などがある。

【００２４】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が例示で
きる。Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも
異なってもよい。ａは１、２または３である。

【００２５】加水分解性シリル基の原料ポリオキシアル
キレン重合体への導入の方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端にエチレン性不飽和基を導入したものと、式（２）で
表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。ＨＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（２）ただし、式（２）中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記に同じであ
る。

【００２６】ここでエチレン性不飽和基を導入する方法
としては、ｉ）エチレン性不飽和基および官能基を有す
る化合物をポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に
反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結
合またはカーボネート結合などにより結合させる方法、
または、ｉｉ）アルキレンオキシドを重合する際に、ア
リルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和基含有
エポキシ化合物を添加して共重合させることにより原料
ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にエチレン性不飽和
基を導入する方法、などが挙げられる。

【００２７】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（３）で表される化合物を反応させ
る方法。Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ²ＮＣＯ・・・（３）ただし、式（３）中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記に同じであ
り、Ｒ²は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。

【００２８】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ²Ｗ・・・（４）ただし、式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じで
あり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およ
びアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含
有基である。

【００２９】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にエチレン性不飽和基を導入し、そのエ
チレン性不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００３０】また、加水分解性シリル基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（ａ）の存在下、溶剤の存在下または
非存在下に、重合性単量体を重合させて得られる重合体
組成物（ｂ）も重合体（Ａ）として使用できる。さらに
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体
（ａ）の前駆体の存在下に、同様に重合性単量体を重合
させて、さらに該前駆体に加水分解性シリル基を導入し
て得られる重合体組成物（ｃ）も重合体（Ａ）として使
用できる。

【００３１】重合性単量体とは、たとえば下記式（５）
で表される化合物の単独または２種以上の混合物であ
る。ＣＲ³ ₂＝ＣＲ⁴Ｒ⁵・・・（５）式（５）中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子または１価
の炭化水素基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボ
ニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基およびピリジル基から選ばれる基である。
Ｒ³としては、水素原子または１価の炭化水素基が好ま
しい。

【００３２】重合性単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン系単量体、（メタ）アクリ
ル酸、そのエステルまたは（メタ）アクリルアミドなど
の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリロニトリル、
２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量
体、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、イソプ
レン、ブタジエン、クロロプレンなどのジオレフィン系
単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのモ
ノオレフィン系単量体、および、その他不飽和エステル
類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンなどのハロゲン化オレフィン類、ビニルアルキルエ
ーテルなどがある。

【００３３】また、重合性単量体としては下記式（６）
で表される加水分解性シリル基含有の化合物を用いても
よい。Ｒ⁷−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・（６）式（６）中、Ｒ⁷はエチレン性不飽和基を有する１価の
有機基であり、Ｘ、Ｒ¹、ａは前記に同じである。

【００３４】式（６）で表される化合物としては具体的
には以下の化合物が例示できる。ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂。

【００３５】さらに加水分解性シリル基を有する連鎖移
動剤の存在下で重合性単量体を重合できる。加水分解性
シリル基を有する連鎖移動剤としては以下の化合物など
が挙げられる。ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂。

【００３６】加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）
の数平均分子量は１０００〜５００００が好ましい。加
水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）として加水分解
性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）を使
用する場合には、数平均分子量が８０００〜５００００
のものを使用することが好ましい。数平均分子量が８０
００未満のときは硬化体が硬くなり、かつ伸びが低くな
るので好ましくない。数平均分子量が５００００を超え
ると硬化体の柔軟性および伸びは問題ないが、粘度が著
しく大きくなり、実用性が低くなる。数平均分子量は１
００００〜３００００が特に好ましい。

【００３７】本発明における水酸基含有ポリオキシアル
キレン重合体（Ｂ）は、主鎖が本質的にポリオキシアル
キレン鎖であり加水分解性シリル基を有しない。水酸基
含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、加水分解性
シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）の原料
ポリオキシアルキレン重合体と同様に、触媒の存在下活
性水素化合物を開始剤としてモノエポキシドなどを反応
させて製造されることが好ましい。低分子量の不純物含
有量が少ない方が発明の効果が大きく、複合金属シアン
化物錯体などの触媒を用いて製造されることがより好ま
しい。水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の
水酸基の数は１以上であり、２〜８が好ましく、２〜４
が特に好ましい。水酸基の数は開始剤の活性水素の数に
等しい。

【００３８】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）の２５℃における粘度（以下、単に粘度という）
は１５〜１００ポアズ、好ましくは２０〜９０ポアズで
ある。粘度が２０ポアズ未満の場合、塗膜の汚染が悪く
なる傾向にある。また、水酸基あたりの数平均分子量は
２７００〜５０００である。

【００３９】このような水酸基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体（Ｂ）としては、たとえば複合金属シアン化物
触媒を使用して製造した数平均分子量７０００〜１００
００、粘度２０〜４８ポアズのポリオキシプロピレンジ
オール、数平均分子量８１００〜１５０００、粘度２０
〜９０ポアズのポリオキシプロピレントリオール、数平
均分子量１００００〜２００００、粘度２４〜９０ポア
ズのポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキ
シアルキレンポリオールが挙げられる。

【００４０】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）は単独使用でも２種以上の併用でもよい。水酸基
含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、加水分解性
シリル基含有有機重合体（Ａ）製造時に溶剤として配合
しておいてもよい。水酸基含有ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）の使用量は、加水分解性シリル基含有有機重
合体（Ａ）１００ｇに対して１０〜５００ｇが好まし
く、２０〜２００ｇが特に好ましい。

【００４１】本発明において、水酸基含有ポリオキシア
ルキレン重合体（Ｂ）は可塑剤の効果を発現するために
必須成分であるが、組成物の相溶性を制御するなどの目
的のために、少量であればその他の可塑剤も併用でき
る。そのような可塑剤としては公知の可塑剤が使用でき
る。可塑剤の使用量は、水酸基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体（Ｂ）に対して同質量以下が好ましく、特に５
０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好まし
い。しかし、硬化物表面に塗装を施す場合、塗料の乾燥
性が悪化することから併用しないことが好ましく、併用
しないことが最も好ましい。併用しうる可塑剤の具体例
としては以下のものが挙げられる。

【００４２】ＤＯＰ、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮ
Ｐ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベ
ンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレ
イン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、リン
酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エス
テル類、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸−ビス（２−エチルヘキ
シルエステル）、エポキシステアリン酸ベンジルなどの
エポキシ可塑剤、塩素化パラフィン、水酸基を有しない
ポリオキシアルキレンなど。

【００４３】本発明では加水分解性シリル基含有有機重
合体（Ａ）を硬化させるために硬化触媒を使用してもよ
い。硬化触媒を使用しない場合、加水分解性シリル基の
架橋反応速度は充分ではないので、使用することが好ま
しい。硬化触媒の使用量としては、加水分解性シリル基
含有有機重合体（Ａ）１００ｇに対して０．００１〜１
０ｇが好ましく、０．０１〜５ｇが特に好ましい。

【００４４】硬化触媒としてはジブチルスズジラウレー
トなどのような各種金属のカルボン酸塩、アセチルアセ
トナート錯体、アセト酢酸エステレート錯体、各種の酸
および塩基物質が挙げられる。具体的には、スズビス
（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、鉛ビス
（２−エチルヘキサノエート）などの金属塩、有機アミ
ン、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエートなどの
ようなアミン塩などが挙げられる。これらの触媒は単独
使用でも２種以上の併用でもよい。

【００４５】その他の公知の充填剤も併用できる。充填
剤の使用量は加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）
１００ｇに対して５０〜８００ｇが好ましく、５０〜２
５０ｇが特に好ましい。充填剤の具体例としては以下の
ものが挙げられる。これらの充填剤は単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

【００４６】炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルン、ガラスバルン、
樹脂バルン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くる
み穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉
末、フリント粉末などの粉体状充填剤、ガラス繊維、ガ
ラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチ
レンファイバなどの繊維状充填剤。

【００４７】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤などを含有してもよい。添加剤としてはフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、アミノシラン、エポキシシランな
どの接着性付与剤、水添ヒマシ油などのチキソ性付与
剤、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが使用
できる。本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水
剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、特に
硬化物自体の充分な強度や高い接着性が要求される用途
に好適である。

【００４８】

【実施例】本発明の組成物を実施例（例１〜１０、２２
〜２４）および比較例（例１１〜２１、２５〜２９）に
基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。ポ
リオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、その
水酸基価から換算した水酸基あたりの分子量（Ｍ_c）お
よび開始剤の積で計算した、水酸基価換算分子量であ
る。水酸基価はＪＩＳＫ１５５７記載の方法により求
めた。加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重
合体（ａ）、末端アリルオキシ化ポリオキシアルキレン
重合体の数平均分子量は原料としたポリオキシアルキレ
ンポリオールの数平均分子量から求めた。

【００４９】ポリオキシアルキレンポリオール、加水分
解性シリル基含有有機重合体の粘度はＪＩＳＫ１５５
７記載の方法により２５℃で測定した。製造例１〜４は
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体
（ａ）の製造例、製造例５〜１９は可塑剤の製造例であ
る。なお、得られた可塑剤について表１に示す。

【００５０】（製造例１）グリセリンにプロピレンオキ
シド（以下、ＰＯという）を反応させて得られた数平均
分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール（以
下、ポリオールｔａ）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート−グライム錯体触媒（以下、触媒ＺＨとい
う）の存在下ＰＯを反応させて、数平均分子量２０００
０のポリオキシプロピレントリオールを得た。

【００５１】このポリオキシプロピレントリオール１０
００ｇを耐圧反応器に入れ、さらにナトリウムメトキシ
ドの２８質量％メタノール溶液を、ナトリウムが水酸基
に対して１．０５倍モルとなる量を添加し、１２０℃で
３０分間撹拌した。撹拌後、減圧下で脱メタノール反応
を行った後、アリルクロリド１３ｇを添加して１時間反
応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生し
た無機塩などを除去精製して末端アリルオキシ化ポリオ
キシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水
酸基９５％、アリルオキシ基５％であることがわかっ
た。

【００５２】得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプ
ロピレン重合体５００ｇに対し、耐圧反応器中で、ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のキシレン溶液
（白金３％含有）を５０μｍ添加し、均一に撹拌した
後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し、７０℃
で５時間反応させた。さらに、イルガノックス２４５
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を１０００ｐｐ
ｍ添加撹拌し、反応器から抜き出して、淡黄色で粘度１
８０ポアズの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオ
キシプロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。

【００５３】（製造例２）ジプロピレングリコールにＰ
Ｏを反応させて得られた数平均分子量１０００のポリオ
キシプロピレンジオール（以下ポリオールｄｂ）を開始
剤とし、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させて、数平均分
子量１６０００のポリオキシプロピレンジオール（以下
ポリオールｄｃ）を得た後、製造例１と同様に行い、水
酸基の９５％がアリルオキシ基に変換された、末端アリ
ルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。

【００５４】得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプ
ロピレン重合体５００ｇに対し、製造例１と同様に行い
（メチルジメトキシシランの使用量５．６ｇ）、淡黄色
で粘度１２０ポアズの末端メチルジメトキシシリル基含
有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。

【００５５】（製造例３）ポリオールｔａを開始剤と
し、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させて、数平均分子量
１５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下ポ
リオールｔｅ）を得た後、製造例１と同様に行い、水酸
基の９５％がアリルオキシ基に変換された、末端アリル
オキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。

【００５６】得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプ
ロピレン重合体５００ｇに対し、製造例１と同様に行い
（メチルジメトキシシランの使用量７．８ｇ）、淡黄色
で粘度６０ポアズの末端メチルジメトキシシリル基含有
ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−３）を得た。

【００５７】（製造例４）製造例２で得られたポリオキ
シプロピレン重合体（Ｐ−２）３００ｇを耐圧反応器に
入れ、１００℃に加熱し、撹拌下、メチルメタクリレー
ト８０ｇ、スチレン３０ｇ、ブチルアクリレート１５
ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、３−トリメトキ
シシリルプロピルメタクリレート３ｇ、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。
さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇをメタノール１
０ｇに溶かした溶液を３０分かけて滴下し、さらに１時
間加熱撹拌した。減圧下で、未反応モノマーおよび溶媒
を留去して、重合体組成物（Ｐ−４）を得た。

【００５８】（製造例５）ポリオールｄｂを開始剤とし
て、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均
分子量７０００、粘度２０ポアズのポリオキシプロピレ
ンジオール（Ｑ−１）を得た。

【００５９】（製造例６）ポリオールｄｂを開始剤とし
て、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均
分子量１００００、粘度４８ポアズのポリオキシプロピ
レンジオール（Ｑ−２）を得た。

【００６０】（製造例７）ポリオールｔａを開始剤とし
て、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均
分子量８１００、粘度２０ポアズのポリオキシプロピレ
ントリオール（Ｑ−３）を得た。

【００６１】（製造例８）ポリオールｔａを開始剤とし
て、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均
分子量１２０００、粘度５５ポアズのポリオキシプロピ
レントリオール（Ｑ−４）を得た。

【００６２】（製造例９）製造例３で製造されたポリオ
ールｔｅを精製して、粘度９０ポアズのポリオキシプロ
ピレントリオール（Ｑ−５）を得た。

【００６３】（製造例１０）ポリオールｄｂを開始剤と
して、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平
均分子量６０００、粘度１３ポアズのポリオキシプロピ
レンジオール（Ｑ−６）を得た。

【００６４】（製造例１１）製造例２で製造されたポリ
オールｄｃを精製して、粘度１５０ポアズのポリオキシ
プロピレンジオール（Ｑ−７）を得た。

【００６５】（製造例１２）ポリオールｔａを開始剤と
して、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平
均分子量２００００、粘度１５０ポアズのポリオキシプ
ロピレントリオール（Ｑ−８）を得た。

【００６６】（製造例１３）ｎ−ブタノールにＰＯを反
応させて得られた平均分子量約１０００のポリオキシプ
ロピレンモノオールを開始剤として、触媒ＺＨの存在下
ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量６０００、粘度
４３ポアズのポリオキシプロピレンモノオール（Ｑ−
９）を得た。

【００６７】（製造例１４）ペンタエリスリトールにＰ
Ｏを反応させて得られた平均分子量約１０００のポリオ
キシプロピレンテトラオールを開始剤として、触媒ＺＨ
の存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量８００
０、粘度１８ポアズのポリオキシプロピレンテトラオー
ル（Ｑ−１０）を得た。

【００６８】（製造例１５）製造例１４で製造したポリ
オキシプロピレンテトラオール（Ｑ−１０）を開始剤と
して、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平
均分子量１３０００、粘度３５ポアズのポリオキシプロ
ピレンテトラオール（Ｑ−１１）を得た。

【００６９】（製造例１６）製造例５で得られたポリオ
キシプロピレンジオール（Ｑ−１）１０００ｇを用い
て、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行
い（アリルクロリド添加量２４．０ｇ）、アリルオキシ
基９８％、水酸基２％の末端アリルオキシ化ポリオキシ
プロピレン重合体（ＡＱ−１）を得た。

【００７０】（製造例１７）製造例６で得られたポリオ
キシプロピレンジオール（Ｑ−２）１０００ｇを用い
て、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行
い（アリルクロリド添加量１６．８ｇ）、アリルオキシ
基９７％、水酸基３％の末端アリルオキシ化ポリオキシ
プロピレン重合体（ＡＱ−２）を得た。

【００７１】（製造例１８）製造例７で得られたポリオ
キシプロピレントリオール（Ｑ−３）１０００ｇを用い
て、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行
い（アリルクロリド添加量３１．６ｇ）、アリルオキシ
基９８％、水酸基２％の末端アリルオキシ化ポリオキシ
プロピレン重合体（ＡＱ−３）を得た。

【００７２】（製造例１９）製造例９で得られたポリオ
キシプロピレントリオール（Ｑ−５）１０００ｇを用い
て、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行
い（アリルクロリド添加量１６．８ｇ）、アリルオキシ
基が９６％、水酸基が４％の末端アリルオキシ化ポリオ
キシプロピレン重合体（ＡＱ−４）を得た。

【００７３】得られたＱ−１〜ＡＱ−４について、可塑
剤の名称、分子量、水酸基あたりの分子量（Ｍ_c）およ
び粘度を表１に示す。また、例１〜２９で使用した主な
原料を以下に示す。

【００７４】膠質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製、重質炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ、白石工業社製、酸化チタン：ＫＲ−８２０、ＫＲ−６３０、石原産業社
製。

【００７５】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チヌ
ビン３２７、チバスペシャリティケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定剤：ＬＡ−６３Ｐ、旭電化工
業社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１
０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製。

【００７６】脂肪酸アミドチキソ性付与剤：ディスパロ
ン６５００、楠本化成工業社製、樹脂バルン：マイクロスフェアＭＦＬ８０ＧＣＡ、松本
油脂製薬社製、エポキシ樹脂：エピコート８２８、油化シェルエポキシ
社製。

【００７７】サンソサイザーＥＰＳ：３，４−エポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）、新日本理化社製、光硬化性化合物：アロニクスＭ３０９、東亞合成社製、ＥＬ−５０３０：分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール、旭硝子社製。

【００７８】Ｕ−２２０：ジブチルスズビスアセチルア
セトナート、日東化成工業社製、Ｎｏ．９１８：ジブチルスズオキシドとＤＯＰの反応
物、三共有機合成社製。

【００７９】（例１〜１０（実施例）および例１１〜２
１（比較例））表２〜５に示した重合体および可塑剤を
表２〜５に示した量（単位：ｇ）、膠質炭酸カルシウム
７５ｇ、重質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン（ＫＲ
−８２０）の２０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤の１ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤１ｇ、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤１ｇ、脂肪酸アミドチキソ性
付与剤３ｇをよく混練し、１００℃に加熱して減圧下で
脱水乾燥を行った。常温に冷却後、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ、グリシ
ジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇ、
桐油２ｇ、樹脂バルン２ｇ、ビニルトリメトキシシラン
２ｇ、テトラエチルシリケート０．５ｇをよく混練して
から、さらに表２〜５に示したスズ化合物の表２〜５に
記載した量を混練し、乾燥雰囲気下でシーラント用カー
トリッジに充填して１液型の硬化性組成物を得た。これ
を下記の試験に供して評価した。結果を表２〜５に示
す。

【００８０】（塗装試験）型枠を使用して、硬化性組成
物を３ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍのシート状に成形
し、２０℃、６５％湿度の条件下で７日間、つづいて５
０℃、６５％湿度の条件下で７日間養生して硬化させ
た。得られたシートにアトムペイント社製のアルキッド
塗料（溶剤型アルキッド塗料）または水性アクリル塗料
を塗布し、常温で乾燥させ、３週間後の塗料の乾燥状態
および塗膜表面の平滑性を観察した。

【００８１】また、塗装を施したシートを６０℃に７日
間加熱した後、ＪＩＳテストパウダー関東ロームＮｏ．
８を２ｇ吹き付けた後に水洗いし、目視で汚染物質の付
着状態を観察した。表中の○は、表面にしわなし、×は
表面にしわありを表す。また、塗料の乾燥状態は全くべ
たつきがないものを１０、ほとんど硬化していないもの
を１として、１０段階で評価した。さらに、塗膜表面の
汚染状態は全く汚染されていないものを１０とし、一番
結果の良くなかったものを１として１０段階で評価し
た。

【００８２】（タックフリータイム）カートリッジを５
０℃で４週間保存前後での硬化時間の変化を観察した。
硬化時間は、２０℃、６５％湿度の条件下で硬化性組成
物の表面が硬化して指に樹脂が付着しなくなるまでの時
間（タックフリータイム、時間（ｈ）分（ｍ））とし
た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】（例２２〜２４（実施例）および例２５〜
２９（比較例））表６、７に示した重合体および可塑剤
を、表６、７に示した量（単位：ｇ）、グリセリンのト
リストリメチルシリルエーテル１ｇ、膠質炭酸カルシウ
ム１１０ｇ、重質炭酸カルシウム３０ｇ、酸化チタン
（ＫＲ−６３０）の１０ｇ、樹脂バルン２ｇ、エポキシ
樹脂５ｇ、水添ヒマシ油５ｇ、光硬化性化合物５ｇ、桐
油５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の１ｇ、ヒ
ンダードアミン系光安定剤１ｇ、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤１ｇを混練して主剤とし、そこにスズビス
（２−エチルヘキサノエート）３ｇおよびラウリルアミ
ン１ｇをよく混練した硬化触媒を硬化剤として加えてさ
らに混練して、硬化性組成物を得た。

【００８９】各硬化性組成物について、例１〜２１の試
験内容と同様にして、汚染物質の付着状態、塗料の乾燥
状態、および塗膜表面の平滑性について評価した。結果
を表６、７に示す。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】

【発明の効果】本発明における特定の水酸基含有ポリオ
キシアルキレン重合体を高分子可塑剤として使用した配
合物は、保存後の硬化性の変化が少なく、硬化物の表面
の汚染性が改良され、さらに表面にアルキッド塗料やア
クリル塗料の塗装を施す場合、その乾燥性が良好でしわ
がよりにくい特徴を有する。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BQ001 CF271 CG021 CH022 CH051 FD010 FD020 FD150 GH00 GJ01 GJ02 4J005 AA04 AA11 BB02 4J040 DJ031 DJ032 ED161 ED162 EE011 EE012 EE021 EE022 EE051 EE052 EL021 EL022 GA31 KA31 LA01 LA07 MA05 MA06 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性シリル基含有有機重合体
（Ａ）、および、水酸基あたりの数平均分子量が２７０
０〜５０００でありかつ２５℃の粘度が１５〜１００ポ
アズである水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）、を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）が、数平均分子量７０００〜１００００のポリオ
キシプロピレンジオール、または、数平均分子量８１０
０〜１５０００のポリオキシプロピレントリオール、で
ある請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）が、複合金属シアン化物錯体を触媒として活性水
素含有化合物にモノエポキシドを反応させて得られたも
のである請求項１または２に記載の硬化性組成物。