JP2002121407A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に優れた硬化物を形成可能であり、そ
の硬化物が長期間に亘る屋外暴露によっても優れた耐候
性を発揮する硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 式（１）の基を有する重合体（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分
解性基、ａは１〜３。］ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重合単位
を含み、かつ光硬化性官能基を有する重合体（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関
し、より詳しくは、シーラントや接着剤等の主成分とし
て好適な湿分硬化型の硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基等の反応性ケイ素基
を有する重合体は、湿分存在下において硬化可能である
ために、シーラント、弾性接着剤等の主剤として用いら
れている。なかでも、反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体（以下、「湿分硬化型オキシアルキレン
重合体」という。）は、反応性ケイ素基が未反応の状態
では室温で比較的低粘度な液状であり、反応後は弾力性
に富んだ硬化物となることから、上記の用途に特に適し
ている。

【０００３】しかし、このような湿分硬化型オキシアル
キレン重合体を、例えばシーラントに適用した場合、屋
外での曝露条件下において硬化物表面にクラックが生じ
ることがあり、耐候性の向上が求められている。

【０００４】湿分硬化型オキシアルキレン重合体を含む
組成物の耐候性を向上させる方法としては、例えば、特
開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１２２５４
１号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭６３
−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公
報、国際公開公報９８／４７９３７号等に開示された方
法が知られている。これらの公報によれば、湿分硬化型
オキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（以下、
「湿分硬化型アクリル重合体」という。）を含有させるこ
とにより耐候性が向上するとされている。

【０００５】上記公報に開示の方法においては、湿分硬
化型アクリル重合体は、湿分硬化型オキシアルキレン重
合体と同様の反応性ケイ素基を有しているために、湿分
硬化型オキシアルキレン重合体が加水分解によってシロ
キサン結合を形成して架橋する際に、湿分硬化型アクリ
ル重合体もまた同じく架橋反応を起こし、両者が１つの
マトリックスを形成する。

【０００６】一方、特開昭５５−３６２４１号公報、特
開昭５７−１９００４４号公報、特開平３−１６００５
３号公報、特開平５−６５４００号公報、特開平５−７
０５３１号公報、特開平７−１９６９０９号公報、特開
平８−２６９３１５号公報、特開平８−４１３５６号公
報には、湿分硬化型オキシアルキレン重合体に光硬化性
化合物を含有させた組成物が開示されており、硬化物の
表面タックが抑えられ、耐候性も改善することができる
と記載されている。また、光硬化性化合物としては、プ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート等の多官能
アクリレートが例示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿分硬
化型オキシアルキレン重合体に湿分硬化型アクリル重合
体を含有させる上記の方法においては、硬化物のモジュ
ラス（弾性率）と耐候性のバランスをとることが困難で
あるという問題があった。すなわち、優れた耐候性を得
ることを目的として、湿分硬化型オキシアルキレン重合
体および／または湿分硬化型アクリル重合体の反応性ケ
イ素基の数を増加させ硬化後の網目構造を密にした場合
は、得られる硬化物のモジュラスが上昇するためにシー
ラントや弾性接着剤等の用途には不適となり、逆に、シ
ーラントや弾性接着剤の用途に適したモジュラスに調整
した場合においては、耐候性が不十分となっていた。ま
た、湿分硬化型オキシアルキレン重合体と光硬化性化合
物とからなる上記組成物は、硬化物の耐候性の向上の度
合いが不十分であるという問題があった。

【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて
なされたものであり、柔軟性に優れた硬化物を形成可能
であり、その硬化物が長期間に亘る屋外暴露によっても
優れた耐候性を発揮する硬化性組成物を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性ケイ素基
を有する重合体と、光硬化性官能基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系重合体とを含む硬化性組成
物が、柔軟性に優れた硬化物を形成可能であり、その硬
化物が長期間に亘る屋外暴露によっても優れた耐候性を
発揮することを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記
一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体
（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数個
存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。］ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重合単位
を含み、かつ光硬化性官能基を有する重合体（Ｂ）とを
含むことを特徴とする。

【００１１】本発明においては、前記重合体（Ａ）が、
前記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン重合体であることが好ましい。また、前
記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、アル
キル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体と、アルキル基の炭素数が１０以上の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを含むこ
とが好ましい。本発明においては、さらに、前記光硬化
性官能基が、不飽和基およびアジド基からなる群より選
ばれる基であることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】

【００１３】先ず、本発明における上記一般式（１）で
表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）（以下、
単に「重合体（Ａ）」という。）について説明する。重合
体（Ａ）における反応性ケイ素基は加水分解性基を有し
ているが、本発明において加水分解性基とは、加水分解
反応を受けて水酸基を生じうる基を意味する。当該加水
分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、
ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、
メルカプト基を挙げることができる。

【００１４】上記ハロゲン原子としては、塩素原子が好
ましく、アルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキ
シ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜４である
ことがより好ましく、このような基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ
る。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基が
挙げられ、アルケニルオキシ基としては、例えば、プロ
ペノキシ基が挙げられる。アミノ基としては、Ｎ−置換
アミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のよ
うなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましい。カル
バモイル基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基等のよ
うなＮ−置換カルバモイル基が好ましい。また、ケトキ
シメート基としては、例えば、アセトキシメート基、ジ
メチルケトキシメート基が挙げられる。

【００１５】本発明においては、反応性ケイ素基は重合
体（Ａ）の架橋に用いられるために、反応性ケイ素基中
の加水分解性基の反応性は穏やかであることが好まし
く、また、加水分解反応の結果脱離する分子は、重合体
（Ａ）分子に閉じ込められることなく空気中へ拡散可能
な、揮発性の低分子であることが好ましい。このような
観点から、本発明においては、加水分解性基はアルコキ
シ基であることが好ましく、メトキシ基が最も好まし
い。

【００１６】反応性ケイ素基は以上説明した加水分解性
基または水酸基を１〜３個有しており、これらの基の総
数が１または２個である場合は、反応性ケイ素基におけ
るケイ素原子には２または１個のＲ¹が結合している。
このＲ¹は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、当該
有機基は置換基を有していても有していなくてもよい
が、本発明においては置換基を有していないことが好ま
しい。Ｒ¹の炭素数が２０を超す場合は、反応性ケイ素
基に嵩高い有機基が存在することになるため、上記説明
した反応性ケイ素基中の加水分解性基または水酸基の反
応性が不充分となる。本発明においては、Ｒ¹の炭素数
は１〜１６であることが好ましく、１〜８であることが
より好ましい。

【００１７】Ｒ¹が置換基を有しない１価の有機基であ
る場合、当該有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれ
の構造を有していてもよい。このような有機基として
は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、このようなアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が挙げられる。また、Ｒ¹が置換基を有する１価の
有機基である場合、当該置換基の種類は特に制限されな
い。

【００１８】反応性ケイ素基において、Ｘで表される基
または有機基Ｒ¹が複数存在する場合は、それらはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。また、重合体（Ａ）
の架橋を促進させるという観点から、Ｘの個数（一般式
（１）におけるａ）は２または３であることが好まし
い。また、上記のようにＲ¹としては嵩高くない基が好
ましく、加水分解性基としてはメトキシ基が好ましいこ
とから、本発明においては、反応性ケイ素基として、メ
チルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基が特に
好ましい。

【００１９】本発明における重合体（Ａ）は上述した反
応性ケイ素基を一分子当たり１以上有していればよく、
その存在部位は重合体（Ａ）の末端、側鎖、または末端
と側鎖の両方であってもよい。重合体（Ａ）としては、
例えば、その主鎖がオキシアルキレン重合体、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタ
ンであるものが挙げられ、これらは直鎖状構造を有して
いても分岐状構造を有していてもよく、また、これらの
混合物であってもよい。

【００２０】本発明における重合体（Ａ）は、室温で流
動性を有していることが好ましく、その場合２５℃の粘
度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、重
合体（Ａ）の平均分子量（硬化前の平均分子量）は、数
平均分子量（Ｍｎ）として１０００〜１０００００であ
ることが好ましい。なお、本発明において重合体のＭｎ
を表すときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒で測定され
るスチレン換算のＭｎを用いるものとする。

【００２１】本発明の硬化性組成物はシーラントや弾性
接着剤として用いられるために、重合体（Ａ）は硬化後
柔軟であることが好ましい。したがって、重合体（Ａ）
の主鎖がポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ンである場合は、その単量体単位は脂肪族系または脂環
式系であることが好ましい。また、重合体（Ａ）の主鎖
がポリオレフィンである場合は、炭素数２〜１０のオレ
フィンの重合体または共重合体であることが好ましい。
本発明においては、硬化前の流動性および硬化後の柔軟
性・接着性が特に優れることから、重合体（Ａ）の主鎖
はオキシアルキレン重合体であることが好ましい。すな
わち、重合体（Ａ）は上記一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であること
が好ましい。

【００２２】本発明における重合体（Ａ）が上記一般式
（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキ
レン重合体（湿分硬化型オキシアルキレン重合体）であ
る場合に関して、以下に詳しく述べる。重合体（Ａ）が
湿分硬化型オキシアルキレン重合体である場合、当該重
合体の主鎖は、繰り返し単位としてオキシアルキレンを
有する重合体であればよく、オキシアルキレンは１種の
みからなるものであっても、２種以上からなるものであ
ってもよい。特に、繰り返し単位が２種以上のオキシア
ルキレンからなる場合は、それぞれのオキシアルキレン
がランダムに連結してオキシアルキレンのランダム重合
体を形成していても、同一種類のオキシアルキレンがブ
ロック状にまとまって連結してブロック共重合体を形成
していてもよい。

【００２３】さらに、オキシアルキレン重合体は、繰り
返し単位としてのオキシアルキレン以外の化学構造を分
子中に有していてもよい。後述するように、オキシアル
キレン重合体は開始剤（イニシエーター）に環状エーテ
ルを反応させて合成することが一般的であるから、開始
剤由来の官能基を分子中に有していてもよい。また、オ
キシアルキレン重合体は含有する水酸基を他の官能基と
反応させて高分子量化することがあるために、水酸基と
他の官能基が反応して生じた結合（例えば、ウレタン結
合等）を分子中に有していてもよい。

【００２４】湿分硬化型オキシアルキレン重合体は、官
能基を有するオキシアルキレン重合体を原料とし、その
官能基の一部または全部と、一般式（１）で表される反
応性ケイ素基を有する化合物とを反応させることにより
得られるものであることが好ましい。反応性ケイ素基を
導入するための、官能基を有するオキシアルキレン重合
体としては、水酸基、不飽和基、イソシアネート基を官
能基として有したオキシアルキレン重合体が挙げられ
る。官能基の種類はこれらに限られず、反応性ケイ素基
を有する化合物と反応して、オキシアルキレン重合体に
反応性ケイ素基を導入可能な官能基であればいずれも使
用可能である。オキシアルキレン重合体における上記の
官能基の数や位置も特に限定されず、１種または２種以
上の官能基がオキシアルキレン重合体の末端および／ま
たは側鎖に結合したものが利用可能である。

【００２５】本発明においては、反応性ケイ素基を導入
するための、官能基を有するオキシアルキレン重合体と
して、水酸基を末端に有するオキシアルキレン重合体
（以下、「水酸基末端オキシアルキレン重合体」とい
う。）を用いることが好ましい。水酸基末端オキシアル
キレン重合体は、１価または多価アルコールや１価また
は多価カルボン酸等の活性水素含有化合物を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合させて得るこ
とができる。この場合において、重合触媒として、カリ
ウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触
媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触
媒を用いることができる。

【００２６】上記の開始剤としては活性水素を２〜８個
有する多価活性水素含有化合物を用いることが好まし
く、活性水素を２〜６個有する多価活性水素含有化合物
を用いることがより好ましい。硬化後の柔軟性と接着性
とに優れる硬化性組成物が得られることから、本発明に
おいては、活性水素の数は２または３個であることがさ
らに好ましい。また、多価活性水素含有化合物としては
多価アルコールが好ましい。

【００２７】水酸基末端オキシアルキレン重合体の重合
触媒としてアルカリ金属触媒を用いた場合は、比較的低
分子量の重合体が得られるので、当該重合体の末端水酸
基をナトリウムアルコキシド等とし、塩化メチレン等の
多ハロゲン化合物を反応させることによって多量化して
高分子量化することができる（特開昭６２−２４０３２
０号公報）。一方、重合触媒として、複合金属シアン化
物錯体触媒を用いた場合は、高分子量かつ狭分子量分布
の重合体が得ることができる（特開平３−７２５２７号
公報）。

【００２８】本発明において、水酸基末端オキシアルキ
レン重合体を得るために用いる重合触媒は、複合金属シ
アン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シア
ン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主
成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／
またはアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテル
としてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）等が好ましく、錯体製造時の取り扱いの点からグ
ライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノ
ールが好ましい。

【００２９】水酸基末端オキシアルキレン重合体として
は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールが好ま
しく、なかでもポリオキシプロピレンジオールおよびポ
リオキシプロピレントリオールが好ましい。水酸基末端
オキシアルキレン重合体は、分子量や化学構造が異なる
２種以上の混合物であってもよく、このような混合物を
用いることにより、硬化後の物性の調整や硬化特性の調
整が可能となる。

【００３０】以上説明した水酸基末端オキシアルキレン
重合体を用いることにより、例えば、以下の（Ｉ）〜
（ＩＶ）の方法により反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体を得ることができる。 （Ｉ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基
を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とヒドロシリル
化合物を反応させる方法。 （ＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体とイソシア
ネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。 （ＩＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水
酸基をイソシアネート基に変換した後、当該イソシアネ
ート基と活性水素含有ケイ素化合物を反応させる方法。 （ＶＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸
基を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とメルカプト
基含有ケイ素化合物を反応させる方法。

【００３１】（Ｉ）の方法においては、例えば、上述の
方法により得られた水酸基末端オキシアルキレン重合体
の末端水酸基に、水酸基と反応性の官能基と不飽和基と
を有する化合物を反応させて、まず、オキシアルキレン
重合体の末端に不飽和基を導入する。次いで、末端に不
飽和基が導入されたオキシアルキレン重合体に、例え
ば、下記一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を
反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、オキシ
アルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を導入することができる。 ＨＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（２） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００３２】上記不飽和基としては、アルケニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。ま
た、水酸基と反応性の官能基としては、ハロゲン原子、
カルボキシル基（または、ハロホルミル基）、イソシア
ネート基等が挙げられ、これらの官能基が末端水酸基と
反応することにより、それぞれ、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合が形成される。例えば、オキシア
ルキレン重合体の末端水酸基をアリルオキシ基に変換し
た後、上記一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物
を反応させた場合は、末端水酸基は下記一般式（３）で
表される基となる。 −Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（３） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００３３】（ＩＩ）の方法においては、例えば、水酸
基末端オキシアルキレン重合体とイソシアネート基含有
ケイ素化合物とを反応させることにより、下記一般式
（４）に示されるように、ウレタン結合を介してオキシ
アルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を導入することができる。 −ＯＣＯＮＨ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（４） ［式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示
す。Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ ¹、Ｘ、ａと同義である。］

【００３４】（ＩＩＩ）の方法においては、例えば、水
酸基末端オキシアルキレン重合体とポリイソシアネート
化合物とを、イソシアネート当量数が水酸基当量数より
大きくなる条件で反応させて、まず、水酸基末端オキシ
アルキレン重合体の末端水酸基をイソシアネート基に変
換する。次に、末端がイソシアネート基となったオキシ
アルキレン重合体と、例えば、下記一般式（５）で表さ
れる活性水素含有ケイ素化合物を反応させることによ
り、下記一般式（６）に示されるようにオキシアルキレ
ン重合体の末端に一般式（１）で表される反応性ケイ素
基を導入することができる。 Ｗ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（５） ［式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、
第１級アミノ基、第２級アミノ基からなる群より選ばれ
る活性水素含有基を示す。Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ
²、Ｒ¹、Ｘ、ａと同義である。］ −ＮＨ−Ｗ¹−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（６） ［式中、Ｗ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＷ²−からなる群より選ばれる２
価の基を示す。ただし、Ｗ²は１価の有機基を示し、
Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００３５】（ＶＩ）の方法においては、例えば、水酸
基末端オキシアルキレン重合体を用いて上記（Ｉ）に記
載の方法により、まずオキシアルキレン重合体の末端を
不飽和基に変換する。次いで、末端が不飽和基となった
オキシアルキレン重合体と下記一般式（７）で表される
メルカプト基含有ケイ素化合物を反応させることによ
り、オキシアルキレン重合体の末端に一般式（１）で表
される反応性ケイ素基を導入することができる。 ＨＳ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（７） ［式中、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと
同義である。］ （ＶＩ）の方法において、オキシアルキレン重合体の末
端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、上記一般式
（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応
させた場合は、末端水酸基は下記一般式（８）で表され
る基となる。 −Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（８） ［式中、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと
同義である。］

【００３６】上記（Ｉ）の方法は、水酸基末端オキシア
ルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基にした後、当該
不飽和基を変換させる方法であるが、この方法の変形態
様として以下の方法が可能である。

【００３７】すなわち、開始剤の存在下、環状エーテル
を開環重合させて水酸基末端オキシアルキレン重合体を
得る場合において、環状エーテルとして、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等の不飽和基含有モノエポキサイドを併用
することにより、水酸基末端オキシアルキレン重合体の
側鎖に不飽和結合を導入することができる（特開平３−
７９６２７号公報）。

【００３８】この水酸基末端オキシアルキレン重合体の
末端水酸基を上記（Ｉ）の方法と同様にして不飽和基に
変換することにより、末端および側鎖に不飽和基を有し
たオキシアルキレン重合体が得られるので、当該重合体
における不飽和基を上記（Ｉ）と同様の方法により変換
して、末端および側鎖に上記一般式（１）で表される反
応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得るこ
とができる。

【００３９】上記（Ｉ）の変形態様としてさらに、以下
の方法も可能である。すなわち、オキシアルキレン重合
体を得る場合の開始剤である活性水素含有化合物とし
て、例えば、アリルアルコールのような活性水素含有基
と不飽和基とを有した化合物を用いることにより、アリ
ル末端ポリオキシプロピレンモノオール等のような、不
飽和基と末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体が
得ることができる。当該重合体の末端水酸基を上記
（Ｉ）と同様の方法により不飽和基に変換して、オキシ
アルキレン重合体の官能基を全て不飽和基とした後に、
さらに上記（Ｉ）と同様の方法により、オキシアルキレ
ン重合体に上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基
を導入することができる。

【００４０】以上説明した方法により得ることのでき
る、湿分硬化型オキシアルキレン重合体は、重合体
（Ｂ）と共に硬化性組成物を形成する。この硬化性組成
物は、後述するようにシーラントや弾性接着剤の原料と
して使用することが可能である。このような用途におい
ては、硬化性組成物が硬化する前に被着体に塗布しなけ
ればならないため、適度な作業性が必要であり、そのた
めには室温における粘度が低いことが好ましい。また、
硬化後は、シーラントや弾性接着剤として適度な破断応
力および破断伸度を有することが好ましい。

【００４１】したがって、本発明においては、作業性の
観点から湿分硬化型オキシアルキレン重合体の粘度は、
２５℃において２０Ｐａ・ｓ以下であることが好まし
い。湿分硬化型オキシアルキレン重合体の粘度が２０Ｐ
ａ・ｓを超す場合は、得られる硬化性組成物の作業性の
悪くなる傾向にある。

【００４２】また、硬化物の破断応力および破断伸度の
観点から、湿分硬化型オキシアルキレン重合体のＭｎ
（硬化前のＭｎ）は、５０００〜５００００であること
が好ましく、８０００〜２５０００であることがより好
ましい。湿分硬化型オキシアルキレン重合体のＭｎが５
００００を超す場合は、例えば、得られる硬化性組成物
をシーラントや弾性接着剤として使用する場合におい
て、押し出し性等の作業性が低下する傾向にある。一
方、湿分硬化型オキシアルキレン重合体のＭｎが５００
０未満である場合は、組成物の硬化性が劣る傾向にあ
る。

【００４３】また、湿分硬化型オキシアルキレン重合体
の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表すことができ、その
値は本発明において１．０〜１．７であることが好まし
い。湿分硬化型オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎ
は、１．０〜１．６であることがより好ましく、１．０
〜１．５であることがさらに好ましい。なお、本発明に
おいて、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによりテトラヒドロフラ
ン溶媒で測定されるスチレン換算のＭｗ（重量平均分子
量）を、同様の条件で測定されるＭｎ（数平均分子量）
で除した値（硬化性重合体に関しては硬化前の値）であ
る。

【００４４】Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超す場合は、得られ
る硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向にある。これ
は、湿分硬化型オキシアルキレン重合体はその分子量が
小さい場合は硬化速度が遅くなることに基くものであ
る。すなわち、平均分子量が同じ湿分硬化型オキシアル
キレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．７の
ものとＭｗ／Ｍｎが１．７を超すものを比較した場合、
Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超すものは分子量分布が広いため
低分子量成分の含有量が多く、そのために硬化速度が低
下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．７で
ある分子量分布の狭い湿分硬化型オキシアルキレン重合
体は、例えば、環状エーテル開環重合触媒として、上述
した複合金属シアン化物錯体を用いることにより得るこ
とができる。

【００４５】次に、本発明における、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体の重合単位を含み、かつ光硬
化性官能基を有する重合体（Ｂ）（以下、単に「重合体
（Ｂ）」という。）に関して説明する。本発明におい
て、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重合
単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを重合してなる繰り返し単位を有する重合体を意
味し、当該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体を必須成分とする不飽和基含有単量体
を重合することにより得ることができる。また、不飽和
基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭
素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成しう
る化合物をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステルをいう。

【００４６】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体は、下記一般式（９）で表すことがで
きる。 ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴・・・（９） ［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴はアルキル
基を示す。］ 一般式（９）におけるＲ⁴はアルキル基であるが、本発
明においてはアラルキル基、シクロアルキルアルキル基
等のように、アルキル基の水素原子の少なくとも一つが
環状炭化水素基等の炭化水素基で置換されたような置換
アルキル基もアルキル基に含むものとする。また、アル
キル基の炭素数は特に制限されない。

【００４７】本発明における重合体（Ｂ）は、上記一般
式（９）で表されるような（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体１種または２種以上からなる繰り返し単
位を有するものであっても、上記一般式（９）で表され
るような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１
種または２種以上と、当該単量体以外の不飽和基含有単
量体１種または２種以上とからなる繰り返し単位を有す
るものであってもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体からなる繰り返し単位を含む限りにおいて
は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の種類や数は制限さ
れない。また、全単量体中の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体の割合は５０質量％を超えることが好
ましく、７０質量％以上が好ましい。

【００４８】本発明においては、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位が、アルキル基の炭素数が１
〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位とを含むことが好まし
い。すなわち、重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が
１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体か
らなる繰り返し単位と、アルキル基の炭素数が１０以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる
繰り返し単位の両方を有していることが好ましい。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてこのよう
な組み合わせを用いることにより、重合体（Ｂ）の重合
体（Ａ）に対する相溶性が向上し、そのために得られる
硬化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上する傾向に
ある。アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭
素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜
２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさ
らに好ましい。

【００４９】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。

【００５０】アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸
ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げ
られる。

【００５１】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数
が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体とを併用する場合において、その比は特に制限されな
いが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０であ
ることが好ましく、９５／５〜４０／６０であることが
より好ましい。

【００５２】本発明における重合体（Ｂ）は、上述した
ように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重
合単位の他に、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の
重合単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体以外の不飽和基含有単量体として
は、以下の一般式（１０）で表される化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。 ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵・・・（１０） ［式中、Ｒ⁵は、アルキル基を除く１価の有機基または
水素原子を示す。Ｒ³は前記Ｒ³と同義である。］

【００５３】一般式（１０）におけるアルキル基を除く
１価の有機基とは、一般式（９）において定義されるア
ルキル基を除く１価の有機基をいう。このような１価の
有機基としては、炭化水素基以外の置換基（例えば、ハ
ロゲン原子、水酸基、イソシアネート基、フェノキシ
基、フルフリル基、反応性ケイ素基等）を有するアルキ
ル基、グリシジル基、ポリアルキレングリコールを含む
１価の基等が挙げられる。一般式（１０）で表される化
合物としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレー
ト；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフ
ェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル
（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する
（メタ）アクリレート；γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアル
キルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレー
ト；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）
アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００５４】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体と併用可能な不飽和基含有単量体としては、上記一般
式（１０）で表されるもの以外にも以下に例示したよう
な化合物を用いることができる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド等のＮ−置換またはＮ，Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジ
ル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の
不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジ
カルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもし
くはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基
含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン
化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテル等を用
いることができる。

【００５５】本発明における重合体（Ｂ）は、上述した
不飽和基含有単量体の重合単位を含み、さらに、分子中
に光硬化性官能基を有している。ここで、光硬化性官能
基とは、紫外線、可視光、赤外線等の太陽光に含まれる
光により、重合体（Ｂ）の架橋もしくは重合が可能な官
能基をいう。重合体（Ｂ）は、このような光官能基を１
分子中少なくとも１つ有しており、光硬化性官能基は重
合体（Ｂ）の分子側鎖、分子末端、または側鎖と末端の
両方に存在する。なお、重合体（Ｂ）１分子につき光硬
化性官能基が複数個存在するときは、その種類はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。

【００５６】上記光硬化性官能基は、不飽和基およびア
ジド基からなる群より選ばれる基であることが好まし
い。ここで不飽和基とは炭素−炭素不飽和結合を有する
基をいい、アジド基とはアジド（−Ｎ₃）を含む基をい
う。不飽和基としては、例えば、シンナモイル基等の光
二量化が可能な基（以下、「光二量化基」という。）や、
アルケニル基、（メタ）アクリロイル基等の光重合が可
能な基（以下、「光重合性基」という。）が挙げられる。
アジド基としては、アジドベンザル基、アジドフェニル
基が挙げられる。本発明においては、光硬化性官能基と
しては、シンナモイル基、（メタ）アクリロイル基が好
ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。

【００５７】本発明における重合体（Ｂ）は、例えば以
下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法により製造することが
できる。なお、下記（ｉ）、（ｉｉ）の方法は組み合わ
せて行ってもよい。 （ｉ）光硬化性官能基を有する不飽和基含有単量体（以
下、「単量体１」という。）を、本発明における不飽和基
含有単量体の一部として用いて重合する方法。 （ｉｉ）光硬化性官能基以外の官能基を有する不飽和基
含有単量体（以下、「単量体２」という。）を本発明にお
ける不飽和基含有単量体の一部として用いて重合して、
当該官能基に反応性の官能基と上記の光硬化性官能基と
を有する化合物（以下、「化合物２」という。）を反応さ
せる方法。

【００５８】上記（ｉ）の方法で用いられる単量体１に
おける、重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、（メタ）アクリロイル基等が好ましく、光硬化性官
能基としては、シンナモイル基を含有する基が好まし
い。単量体１の具体例としては、アリルアルコールのケ
イ皮酸エステル、アリルアルコール−アルキレンオキシ
ド付加物のケイ皮酸エステル、アクリル酸（２−ヒドロ
キシエチル）のケイ皮酸エステル、アリルシンナメート
などが挙げられる。

【００５９】上記（ｉｉ）の方法で用いられる単量体２
における、重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、（メタ）アクリロイル基等が好ましく、光硬化性官
能基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ
基等が好ましい。

【００６０】単量体２としては、下記一般式（１１）で
表されるアクリル酸エステル、下記一般式（１２）で表
されるメタクリル酸エステル、下記一般式（１３）で表
されるビニルエーテル、下記一般式（１４）で表される
アリルエーテル、下記一般式（１５）で表されるカルボ
ン酸ビニルエステル、下記一般式（１６）で表されるア
クリルアミド、下記一般式（１７）で表されるメタクリ
ルアミド等が好ましい。 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＹ・・・（１１） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＹ・・・（１２） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＹ・・・（１３） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−ＯＹ・・・（１４） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＯＹ・・・（１５） ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＹ・・・（１６） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨＹ・・・（１７） ［式中、Ｙは、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カル
ボキシル基、イソシアネート基およびエポキシ基からな
る群より選ばれる基を含む１価の基を示す。］

【００６１】単量体２の具体例としては、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチ
ル）、（メタ）アクリル酸（２−イソシアネートエチ
ル）、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピ
ル）、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、
（メタ）アクリル酸（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）、（メタ）アクリル酸（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）、（２−ヒドロキシエチル）アリル
エーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、コハク酸モ
ノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステ
ル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００６２】さらに、重合性不飽和基と活性水素含有基
とを有する化合物（以下、「化合物３」という。）と、ジ
イソシアネートとのモル比１：１の付加体（以下、この
付加体を「化合物４」という。）も単量体２として用いる
ことができる。化合物３における重合性不飽和基として
は（メタ）アクリロイル基が好ましく、活性水素含有基
としては水酸基、アミノ基、メルカプト基が好ましい。
ジイソシアネートとしては、含有する２つのイソシアネ
ート基の反応性が異なるものが好ましく、このようなも
のとしてはイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
化合物４の具体例としては、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートと（メタ）アクリル酸（２−ヒ
ドロキシエチル）とのモル比１：１の付加体を挙げるこ
とができる。

【００６３】本発明においては、下記式（１８）、（１
９）で表されるリン化合物も単量体２として用いること
ができる。 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＰＯ（ＯＨ）₂・・・（１８） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＰＯ（ＯＨ）₂・・・（１９）

【００６４】以上説明した単量体２を本発明における不
飽和基含有単量体の一部として用いて重合することによ
り、側鎖に光硬化性官能基以外の官能基を有する重合体
を得ることができる。このようにして得られた重合体の
側鎖を化合物２と反応させることにより、光硬化性官能
基を有する重合体（Ｂ）を得ることができる。

【００６５】側鎖の光硬化性官能基以外の官能基が、水
酸基、アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基で
ある場合は、化合物２としてイソシアネート基と光硬化
性官能基とを有する化合物を用いることにより、それぞ
れ、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合および
アミド結合を介して光硬化性官能基が導入される。これ
とは逆に、側鎖の官能基がイソシアネート基である場合
は、水酸基、アミノ基、メルカプト基およびカルボキシ
ル基からなる群より選ばれる官能基と光硬化性官能基と
を有する化合物を化合物２として用いることにより、上
記と同様の基を介して光硬化性官能基が導入される。こ
れらの他、側鎖の官能基と化合物２の官能基の組み合わ
せには、水酸基とカルボキシル基（ハロホルミル基であ
ってもよい）、アミノ基とカルボキシル基、アミノ基と
エポキシ基等が挙げられる。

【００６６】本発明においては、側鎖に水酸基を有する
重合体と、イソシアネート基と光硬化性官能基とを有す
る化合物とを反応させることにより重合体（Ｂ）を得る
ことが好ましい。側鎖に水酸基を有する重合体は、（メ
タ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）等の水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルを単量体２として用いる
ことにより得ることができる。また、イソシアネート基
と光硬化性官能基とを有する化合物としては、（メタ）
アクリル酸（２−イソシアネートエチル）や上記化合物
４が挙げられる。

【００６７】本発明における重合体（Ｂ）は、上述した
不飽和基含有単量体を、例えば、ラジカル重合、アニオ
ン重合、カチオン重合等により重合することにより得る
ことができる。本発明においては、不飽和基含有単量体
はラジカル重合で重合することが好ましく、その形態
は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいず
れであってもよい。

【００６８】ラジカル重合を実施する場合、通常、上記
不飽和基含有単量体にラジカル発生源としてラジカル重
合開始剤を添加する。本発明において用いることのでき
るラジカル重合開始剤としては、パーオキシド系、アゾ
系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒
が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキド、アセチルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等を例示するこ
とができる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合
は、ラジカル開始剤は必ずしも必要ではない。また、上
記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０
℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。なお、ラ
ジカル重合を行う場合、単量体１中の光硬化性官能基
は、シンナモイル基等の熱重合性が低い官能基が好まし
い。

【００６９】本発明において重合体（Ｂ）をラジカル重
合で合成する場合は、分子量制御等の目的で、連鎖移動
剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メ
チルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００７０】重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）以外の本発
明の硬化性組成物成分の非存在下で重合しても存在下で
重合してもよい。重合体（Ｂ）以外の硬化性組成物成分
の存在下で重合する場合は、重合体（Ａ）の存在下で重
合することが好ましい。重合体（Ｂ）を、重合体（Ａ）
の存在下で重合することにより、混合の手間を省くこと
ができ、また、重合体（Ａ）中における重合体（Ｂ）の
分散性を向上させることもできる。また、重合途中に重
合体（Ｂ）用の不飽和基含有単量体の一部が重合体
（Ａ）にグラフト重合することも考えられ、このような
場合は、グラフト重合物が相溶化剤として機能して重合
体（Ｂ）の分散性がより向上する。

【００７１】本発明においては、重合体（Ｂ）は、下記
一般式（１）で表される反応性ケイ素基さらに有してい
てもよい。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］

【００７２】重合体（Ｂ）に上記一般式（１）で表され
る反応性ケイ素基を導入する方法としては、当該反応性
ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いて本発明における不
飽和基含有単量体を重合する方法が好ましく、この場合
に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロ
ペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基を有するメ
ルカプタン化合物や、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓ
−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等のジスルフィド結合
含有化合物が挙げられる。

【００７３】以上説明した重合体（Ｂ）の分子量は特に
制限されないが、Ｍｎとして、５００〜１０００００で
あることが好ましく、２０００〜１３０００であること
がより好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが１０００００を
超す場合は、作業性が悪くなる傾向にあり、Ｍｎが５０
０未満である場合は、耐候性が不充分となる傾向にあ
る。

【００７４】本発明の硬化性組成物における重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）との組成比は、重合体（Ａ）１０
０質量部に対し、重合体（Ｂ）は１〜２００質量部であ
ることが好ましく、１〜１００質量部であることがより
好ましい。

【００７５】本発明においては、以上説明した重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）とを組み合わせることにより、柔
軟性に優れた硬化物を形成するとともに、その硬化物が
長期間に亘る屋外暴露によっても優れた耐候性を発揮す
る硬化性組成物が提供される。本発明者らはいかなる理
論にも制約されることを望むものではないが、このよう
な柔軟性および耐候性が得られる理由は、重合体（Ａ）
の硬化反応と重合体（Ｂ）の硬化反応が異なることに基
づくと考えられる。すなわち、重合体（Ａ）は一般式
（１）で表される反応性ケイ素基を有しているため、湿
分により加水分解および縮合を生じて架橋が生じるのに
対し、重合体（Ｂ）における光硬化性官能基は光により
反応するためこの架橋反応には組み込まれない。したが
って、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の両方が硬化し
た後は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相互に侵入して
絡み合った２つのマトリックスからなる網目構造（ＩＰ
Ｎ）が形成されると推測され、これにより柔軟性を損な
うことなく長期間に亘る耐候性が得られるものと考えら
れる。

【００７６】本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）お
よび重合体（Ｂ）以外にも、充填剤、可塑剤、溶剤、接
着性付与剤、脱水剤、老化防止剤、硬化促進剤、チキソ
性付与剤等の添加剤成分を含んでいてもよい。このよう
な添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に
制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適
当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分け
て添加すればよい。以下、これらの添加剤成分について
説明する。

【００７７】まず、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる充填剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物に対して充填剤を添加することができる。
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カル
シウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽
質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表
面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム
等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリ
カ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含
水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイ
ソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベ
ントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラ
スバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバル
ーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジ
ルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空
体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、
尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバル
ーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコ
ールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポ
リアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂
ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィ
ラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファ
イバー等の繊維状充填剤が挙げられる。

【００７８】これらの充填剤は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウ
ムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質
炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。中空体
を用いることにより硬化性組成物およびその硬化物を軽
量化することができる。また、中空体を用いることによ
り、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させるこ
とができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カル
シウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよ
い。本発明における充填剤の使用量は、重合体（Ａ）お
よび重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０
００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ま
しい。

【００７９】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる可塑剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物に可塑剤を添加することもできる。可塑剤
としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル
酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソ
ノニル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、
コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチ
ル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；
ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステ
ル；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン
酸エステル；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘ
キシル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可
塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールと
を反応させてなるポリエステル等のポリエステル系可塑
剤；ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテ
ル；ポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキ
ルエーテルで封止したようなポリエーテル誘導体；ポリ
−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン
のオリゴマー；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタ
ジエン等のオリゴマーが挙げられる。

【００８０】上記フタル酸エステル等の比較的低分子の
可塑剤は可塑化効果が大きく、組成物の低粘度化に効果
があることから最も一般的に用いられる反面、これらの
低分子の可塑剤を使用した硬化性組成物の硬化物におい
ては、可塑剤の表面への移行性が高いことから、接着剤
として使用する場合は接着性低下が問題となる場合があ
り、また硬化物表面や硬化物周辺の被着体の汚染を生じ
たり、硬化物そのものの耐候性にも悪影響を及ぼす場合
がある。したがって、このような低分子の可塑剤を用い
る場合は、硬化性組成物との相溶性等を考慮して含有量
を適宜調整することが好ましい。

【００８１】本発明においては、上記に例示した可塑剤
のうちＭｎが１０００以上のいわゆる高分子可塑剤を用
いることが好ましい。この場合において、高分子可塑剤
のみを用いても、高分子可塑剤と低分子の可塑剤とを併
用してもよい。高分子可塑剤を用いることにより、硬化
物の表面の汚染性や周辺汚染性の低減、硬化物上の塗料
の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減などの効果が
得られ、耐候性の向上にも寄与する。また、４，５−エ
ポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２
−エチルヘキシル等のエポキシ可塑剤を、硬化促進剤と
して特に２価スズカルボン酸塩と１級アミンとを組み合
わせて使用した場合には、一定条件下に圧縮状態で固定
した後、固定を解除したときの戻る割合（圧縮復元率）
が大きい硬化物が得られるという効果がある。上記の可
塑剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本
発明における充填剤の使用量は、重合体（Ａ）および重
合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０００質
量部が好ましい。

【００８２】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる溶剤について説明する。本発明においては、硬
化性組成物に、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を
目的として、溶剤を添加することもできる。かかる溶剤
としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルが
挙げられる。アルコールを添加することにより、本発明
の硬化性組成物の保存安定性が向上する。したがって、
硬化性組成物を長期保存する場合等は、アルコールを添
加することが好ましい。このようなアルコールとして
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の
炭素数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられる。溶
剤は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質
量部に対して０．１〜５００質量部添加することが好ま
しい。

【００８３】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる接着性付与剤について説明する。本発明におい
て、接着性を改良する目的で硬化性組成物に接着性付与
剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、（メタ）
アクリロイルオキシ基含有シラン、アミノ基含有シラ
ン、メルカプト基含有シラン、エポキシ基含有シラン、
カルボキシル基含有シラン等のシランカップリング剤が
挙げられる。

【００８４】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シラン
としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００８５】メルカプト基含有シランとしては、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シ
ランとしては、３−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。カルボキシル基含有シラン
としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。

【００８６】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シランとエポキシ基含有シランとの
反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有シランとの反応物、エポキシ基含有シランと
メルカプト基含有シランの反応物、メルカプト基含有シ
ラン同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物はシ
ランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲
で１〜８時間撹拌することによって容易に得ることがで
きる。上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以
上を併用してもよい。シランカップリング剤の使用量は
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に
対して０〜３０質量部が好ましい。

【００８７】本発明においては、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂を添加することもできる。本発明の硬化性組
成物に添加することのできるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド付加物
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジル
オキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ
樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノ
ジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、
トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等
のエポキシ樹脂、エポキシ基を含有するビニル系重合体
等が挙げられる。エポキシ樹脂を添加する場合の使用量
は重合体（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部
が好ましい。

【００８８】また本発明の硬化性組成物に上記のような
エポキシ樹脂を添加する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤
（または硬化触媒）をさらに添加することもできる。こ
のような硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等のアミンまたはそれらの塩またはケチミン化合
物等のブロックドアミン；ポリアミド樹脂；イミダゾー
ル化合物；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素錯化合
物；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、
ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フェノキ
シ樹脂；カルボン酸；アルコール；エポキシ基と反応し
うる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシ
アルキレン系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレ
ングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレ
ングリコール等）；末端が水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジ
エン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル系重合体等の液状末端官能基含有重合体；ケチミン化
合物等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤を使用する場
合の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００質量
部が好ましい。

【００８９】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる脱水剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するために、硬化性や
柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加
することできる。このような脱水剤としては、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；
オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸ア
ルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機
チタン化合物等が挙げられる。なかでも、価格および効
果の点から、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシランが特に好ましい。本発明の硬化性組成物に硬化
触媒等を添加して防湿容器に充填して用いる一液配合に
おいては、このような脱水剤は特に有効である。本発明
における脱水剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部
とすることが好ましい。

【００９０】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる老化防止剤について説明する。本発明において
は、硬化性組成物に老化防止剤を添加することができ
る。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シ
アノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェ
ノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。
特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以
上を組み合わせて使用することが好ましい。このような
使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として
老化防止効果を向上させることができる。具体的には、
３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール
系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２
種以上を組み合わせることが特に効果的である。酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対
してそれぞれ０．１〜１０質量部であることが好まし
い。０．１質量部未満では老化防止効果が充分に発現せ
ず、１０質量部を越える場合は経済的に不利である。

【００９１】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる硬化促進剤について説明する。本発明における
重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の架橋反応は、反応を
促進する化合物が存在しなくとも進行するが、反応性ケ
イ素基が、例えば、アルコキシシリル基の場合、実用上
充分な硬化速度を発現させるためには硬化促進剤を使用
することが好ましい。

【００９２】硬化促進剤としては、２−エチルヘキサン
酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価ス
ズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルス
ズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジ
アルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズ
カルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナー
ト、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアル
コキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキ
シドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシ
ドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズ
ジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられ
る。

【００９３】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルア
セトナートモノアルコキシド等が挙げられる。また、ジ
アルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物として
は、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタ
ル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合し
て反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場
合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂
肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリ
ケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。ま
た、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなど
と反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。

【００９４】また、スズ化合物以外に使用できる硬化触
媒としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマ
ス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル
アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチル
アミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪
族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノー
ルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシランカップリング剤等のアミン
化合物が挙げられる。２価スズ化合物や２価ビスマス化
合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が
向上するので、併用することが好ましい。上記の硬化促
進剤は１種または２種以上を組み合わせて使用すること
も可能である。硬化促進剤を使用する場合の硬化促進剤
の添加量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１
００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好
ましい。

【００９５】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできるチキソ性付与剤について説明する。本発明にお
いては、硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加すること
ができる。チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の
垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひ
まし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。チキソ性付与剤は、重合体（Ａ）お
よび重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜
１０質量部添加することが好ましい。

【００９６】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる上記以外の添加剤成分について説明する。本発
明においては、硬化性組成物に空気酸化硬化性化合物や
光硬化性化合物を添加することが可能である。これらの
化合物を添加することにより、耐候性や砂埃の付着が改
善される。これらの化合物は、単独で用いてもよいが併
用することがより好ましい。空気酸化硬化性化合物を添
加する場合には、その使用量は重合体（Ａ）および重合
体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量
部、光硬化性化合物を添加する場合には、その使用量は
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に
対して０．１〜５０質量部とすることが好ましい。

【００９７】空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマ
ニ油等の乾性油、乾性油を変性して得られるアルキッド
樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリ
コーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの
重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらにはこれ
らの重合体や共重合体の変性物（マレイン化変性、ボイ
ル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物等が挙げ
られる。

【００９８】光硬化性化合物としては多官能（メタ）ア
クリレートが挙げられ、多官能（メタ）アクリレートと
してはテトラエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等のような多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
なお、この光硬化性化合物は単量体であり、本発明にお
ける重合体（Ｂ）とは区別されるものである。

【００９９】また、本発明においては、硬化性組成物に
加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合
物をモジュラス調整剤として添加することもできる。こ
のような化合物を添加することにより、特に２価スズ化
合物と１級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化
物のモジュラスが低減され、かつ表面のべたつきも低減
される。トリメチルシラノールを発生する化合物として
は、脂肪族アルコール、フェノール等のトリメチルシリ
ルエーテル等が使用でき、アルコールの酸性が強いほど
硬化を遅くする効果がある。アルコールの種類を任意に
変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的の
ため複数のアルコールのトリメチルシリルエーテルを同
時に使用することもできる。また、ヘキサメチルジシラ
ザン等も使用できる。トリメチルシラノールを発生する
化合物を使用する場合の使用量は、重合体（Ａ）および
重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１
０質量部が好ましい。

【０１００】上記の化合物の他、硬化性組成物に、酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を添
加することができる。顔料を添加することにより硬化性
組成物は着色するが、それ以外にも耐候性の向上という
効果も期待できる。

【０１０１】また、特にシーラントとしての意匠性を持
たせる目的で、硬化性組成物に対して、その組成物の色
と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石
のような表面外観を持たせることもできる。さらに、難
燃剤、防かび剤、および塗料用途に使用されている艶消
し剤等を添加することも可能である。

【０１０２】以上説明したように、本発明の硬化性組成
物は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）と、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重合単位を含
み、かつ光硬化性官能基を有する重合体（Ｂ）とを必須
成分として含むものである。本発明の硬化性組成物の硬
化物は柔軟性および耐候性が非常に優れるため、シーラ
ント、防水材、接着剤、コーティング剤等として使用可
能であり、特に、屋外で長期間風雨や太陽光等に晒され
るような用途に好適に用いることができる。

【０１０３】上記のような用途に用いる場合、本発明の
硬化性組成物は１液配合または２液配合にすることがで
きる。１液配合とは、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）
に硬化促進剤を添加した１成分形で、湿分を遮断した状
態で保管され、使用時には空気中の水分と反応して表面
から硬化する湿気硬化タイプの配合である。一方、２液
配合とは、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を主成分とする
主剤と、硬化促進剤を主成分とする硬化剤の２成分形
で、使用時にはこれらを混練することで反応して硬化す
る反応硬化タイプの配合である。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、以下の製造例、実施例および比
較例において、部とは質量部を意味する。また、Ｍｎお
よびＭｗ／Ｍｎは上述のとおりＧＰＣにより求められた
ものである。

【０１０５】（製造例１−１）ジプロピレングリコール
を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライ
ム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて
得られた、Ｍｎが１６０００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポ
リオキシプロピレンジオールに、ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留
去してポリプロピレンオキシドの末端水酸基をナトリウ
ムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させ
て、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にア
リル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反
応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメ
トキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（以下、
「Ｐ１」という。）を得た。

【０１０６】（製造例１−２）グリセリンを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒
の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた、
Ｍｎが１７０００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポリオキシプ
ロピレントリオールを用い、製造例１−１と同様の方法
で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得
た。この反応物にに対し、ヒドロシリル化合物であるメ
チルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末
端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロ
ピレン（以下、「Ｐ２」という。）を得た。

【０１０７】（製造例１−３）プロピレングリコールを
開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭｎ
が３０００のポリオキシプロピレンジオール、およびグ
リセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得
られたＭｎが３０００のポリオキシプロピレントリオー
ルを質量比で８４／１６の割合で混合したポリオキシプ
ロピレンポリオールに、水酸化ナトリウムを添加して加
熱撹拌下に反応させた後、ブロモクロロメタンと反応さ
せて高分子量化を行った。得られた重合体のＭｎは１８
０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。続いて塩化アリ
ルを反応させて、揮発物質を除去し、精製して、末端に
アリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。これ
にヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを
白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシ
リル基を有するポリオキシプロピレン（以下、「Ｐ３」
という。）を得た。

【０１０８】（製造例２−１）撹拌機付きの反応器にキ
シレン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、
メタクリル酸メチル２９．９ｇ、アクリル酸ブチル０．
５０ｇ、メタクリル酸オクタデシル７．８ｇ、アクリル
酸（２−ヒドロキシエチル）０．９１ｇ、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン０．８０ｇの混合物に
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解
した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴
下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３ｇのキシレン溶液を３０分かけて滴下
した後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合
体のトルエン溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（以下、「ＢＨＴ」という。）０．４ｇ、２−エチ
ルヘキサン酸スズ（日本化学産業製、ニッカオクチック
ス、）０．４ｇ、メタクリル酸（２−イソシアネートエ
チル）１．２ｇを添加し、４０℃に保ちながら撹拌下で
２４時間反応させて、光硬化性官能基を有するアクリル
共重合体のキシレン溶液を得た。これに１２０ｇのＰ１
を加え、３０分間撹拌混合した後、５０℃減圧下でキシ
レンを留去して、重合体（以下、「Ｐａ」という。）を
得た。

【０１０９】（製造例２−２）撹拌機付きの反応器にキ
シレン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、
メタクリル酸メチル１．５ｇ、アクリル酸ブチル２８．
８ｇ、メタクリル酸オクタデシル７．７ｇ、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、アクリル酸
（２−ヒドロキシエチル）０．０９ｇ、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン０．７６ｇの混合物に２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した
溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３ｇのキシレン溶液を３０分かけて滴下した
後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体の
トルエン溶液にＢＨＴ０．４ｇ、２−エチルヘキサン酸
スズ（日本化学産業製、ニッカオクチックス）０．４
ｇ、イソホロンジイソシアネートとメタクリル酸（２−
ヒドロキシエチル）の１：１の付加体（香川ケミカル社
製、ＶＩ−２、）０．２６ｇを添加し、８０℃に保ちな
がら撹拌下で１０時間反応させて、光硬化性官能基を有
するアクリル共重合体のキシレン溶液を得た。これに１
２０ｇのＰ２を加え、３０分間撹拌混合した後、５０℃
減圧下でキシレンを留去して、重合体（以下、「Ｐｂ」
という。）を得た。

【０１１０】（製造例２−３）２０ｇのＰ２を撹拌機付
きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、こ
の混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。こ
れに、メタクリル酸メチル１７．２ｇ、アクリル酸ブチ
ル２２．０ｇ、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）
０．７９ｇの混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌し
ながら３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン
溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹
拌した。得られた共重合体のトルエン溶液にＢＨＴ０．
４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ０．４ｇ、メタクリル
酸（２−イソシアネートエチル）１．０ｇを添加し、４
０℃に保ちながら撹拌下で２４時間反応させて、光硬化
性官能基を有するアクリル共重合体のトルエン溶液を得
た。これに１２０ｇのＰ２を加え、３０分間撹拌混合し
た後、８０℃減圧下でトルエンを留去して重合体（以
下、「Ｐｃ」という。）を得た。

【０１１１】（製造例２−４）２０ｇのＰ３を撹拌機付
きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、こ
の混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。こ
れに、メタクリル酸メチル３．４ｇ、アクリル酸ブチル
１７．３ｇ、メタクリル酸オクタデシル１１．５ｇ、ア
クリル酸（２−ヒドロキシエチル）０．７９ｇ、スチレ
ン７．０ｇの混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌し
ながら３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン
溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹
拌した。得られた共重合体のトルエン溶液にＢＨＴ０．
４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ０．４ｇ、イソホロン
ジイソシアネートとメタクリル酸（２−ヒドロキシエチ
ル）の１：１の付加体（香川ケミカル社製、ＶＩ−
２、）２．３ｇを添加し、８０℃に保ちながら撹拌下で
２４時間反応させて、光硬化性官能基を有するアクリル
共重合体のトルエン溶液を得た。これに１２０ｇのＰ３
を加え、３０分間撹拌混合した後、８０℃減圧下でトル
エンを留去して比較例として重合体（以下、「Ｐｄ」と
いう。）を得た。

【０１１２】（製造例２−５）撹拌機付きの反応器にキ
シレン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、
メタクリル酸メチル２９．２ｇ、アクリル酸ブチル０．
４８ｇ、メタクリル酸オクタデシル７．６ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７８ｇの混
合物に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ
を溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間か
けて滴下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけ
て滴下した後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた
共重合体のキシレン溶液に１２０ｇのＰ１を加え、３０
分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でキシレンを留去
して、重合体（以下、「Ｐｅ」という。）を得た。

【０１１３】（製造例２−６）撹拌機付きの反応器にキ
シレン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、
メタクリル酸メチル１．５ｇ、アクリル酸ブチル２８．
７ｇ、メタクリル酸オクタデシル７．７ｇ、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート１．２ｇ、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１９
ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７
６ｇの混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン溶液を３
０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹拌した。
得られた共重合体のキシレン溶液に１２０ｇのＰ２を加
え、３０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でキシレ
ンを留去して比較例として重合体（以下、「Ｐｆ」とい
う。）を得た。

【０１１４】（製造例３−１）グリセリンを開始剤と
し、水酸化カリウム触媒の存在下、プロピレンオキシド
を反応させて得られた、Ｍｎが５０００でＭｗ／Ｍｎが
１．３のポリオキシプロピレントリオールを用い、製造
例１−１と同様の方法で末端にアリル基を有するポリオ
キシプロピレン（以下、「Ｌ１」という。）を得た。

【０１１５】（製造例３−２）プロピレングリコールを
開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム
錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドの重合を行い、
Ｍｎが３０００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た後、精製した（以下、「Ｌ２」とい
う。）。

【０１１６】（実施例１）１００部のＰａに対し、老化
防止剤（アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６
３、チヌビン３２７、イルガノックス１０１０）、チキ
ソ性付与剤（ディスパロン＃６５００）を表１に記載の
部混合分散したものに、予め加熱乾燥により水分を除去
した充填剤（ネオライトＳＰ−Ｔ、ホワイトンＳＢ、Ｋ
Ｒ３８０）を表１に記載の部添加して混合し、さらに可
塑剤（ＤＯＰ、Ｌ１、Ｌ２）および脱水剤（ＶＴＭＳ、
ＴＥＳ）を表１に記載の質量部添加して混合した。さら
に接着性付与剤（シラン化合物１〜３）、硬化触媒（Ｄ
ＢＴＢＡＡ）を表１に記載の部添加して混合・脱泡した
後、空気中の湿分の進入を遮ることのできるシーラント
用カートリッジに充填して、硬化性組成物を得た。な
お、表１において硬化性組成物の構成原料に略称を用い
たものには＊および数字を付し、その詳細を表５に示し
た。

【０１１７】（実施例２〜４、比較例１〜３）表１に示
す原料および組成（質量比）で、実施例１の製造方法と
同様にして、実施例２〜４および比較例１〜３の硬化性
組成物を作製した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】実施例１〜４、比較例１〜３で得られた組
成物をカートリッジガンを用いてカートリッジから押し
出して、厚さ５ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウ
ム板上に塗布し、２０℃で６５％の湿度下に７日間養生
して、前記アルミニウム板上で厚さ５ｍｍの硬化物を形
成させ、これを試験体とした。この試験体を、スガ試験
機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザ
ーメーターにて曝露試験を行い、５００時間後および１
０００時間後の試験体の表面状態を観察した。なお、評
価は、○：クラックが認められない、△：若干薄いクラ
ックが認められる、×：はっきりとしたクラックが認め
られる、とした。

【０１２０】次に、実施例１〜４、比較例１〜３で得ら
れた組成物を、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠し被着体にア
ルミニウム板を用いてＨ型試験体を作製した。標準状態
で１４日間、さらに３０℃で１４日間養生した後、引張
試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）を測定した。
次に、実施例１〜４、比較例１〜３で得られた組成物か
ら得られたＭ５０を、Ｐ１を用いた比較例３のＭ５０で
除してＭ５０／Ｍ５０（Ｐ１）を求めた。

【０１２１】上記試験の結果を以下の表２にまとめて示
す。重合体（Ｂ）成分を含有しない比較例３で得られた
硬化性組成物は、暴露時間５００〜１０００時間の間で
クラックが発生したのに対して、実施例１〜４で得られ
た硬化性組成物の硬化物は、曝露時間が１０００時間を
経過した時点でも全くクラックが認められなかった。比
較例１〜２で得られた硬化性組成物の硬化物も、曝露時
間が１０００時間を経過した時点でクラックが認められ
なかったものの、Ｍ５０／Ｍ５０（Ｐ１）の数値が１．
４〜１．５であることから明らかなように硬化物のモジ
ュラスが高くシーラント用途には不適であった。これに
対して、実施例１〜４のＭ５０／Ｍ５０（Ｐ１）の数値
はほぼ１であり、実施例１〜４で得られた硬化性組成物
の硬化物は柔軟で、シーラント用途に非常に適すること
がわかった。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】（実施例５）１００部のＰａに対し、モジ
ュラス調整剤（ＴＭＰ−ＴＭＳ、２−ＥＨＯＴＭＳ、Ｐ
ｈＯＴＭＳ、ＨＭＤＳ）、空気硬化性化合物（桐油）、
チキソ性付与剤（ディスパロン＃３０５）を表３に記載
の部添加して混合した後、さらに充填剤（ネオライトＳ
Ｐ−Ｔ、ホワイトンＳＢ、中空体１〜４）、可塑剤（Ｄ
ＯＰ、サンソサイザー、Ｌ１、Ｌ２）、接着性付与剤
（エピコート８２８）、光硬化性化合物（アロニクスＭ
３０９）、老化防止剤（アデカスタブＬＡ６２、アデカ
スタブＬＡ６３、チヌビン３２７、イルガノックス１０
１０）を表３に記載の部添加して均一に混合し、これを
主剤とした。他方、２−エチルヘキサン酸スズとラウリ
ルアミンを質量比で３対１の割合で混合・反応させた硬
化触媒（ＳＴ／ＬＡ）、可塑剤（ＤＯＰ）、充填剤（ホ
ワイトンＳＢ、ＡＳＰ−１７０）を表３に記載の質量部
混合し、これを硬化剤とした。なお、表３において硬化
性組成物の原料に略称を用いたものには＊および数字を
付し、その詳細を表５に示した。

【０１２４】（実施例６〜８、比較例４〜６）表３に示
す原料および組成（質量比）で、実施例５の主剤の製造
方法と同様にして、実施例６〜８および比較例４〜６の
主剤を作製した。また、実施例５と同様にして実施例６
〜８および比較例４〜６用の硬化剤を作製した。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】実施例５〜８、比較例４〜６の主剤および
硬化剤をそれぞれ混合して得られた硬化性組成物を用い
て、上記と同様にしてサンシャインスーパーロングライ
フウェザーメーターにて曝露試験を行った。評価基準も
上記と同様である。

【０１２７】次に、実施例５〜８、比較例４〜６で得ら
れた組成物を、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠し被着体にア
ルミニウム板を用いてＨ型試験体を作製した。標準状態
で１４日間、さらに３０℃で１４日間養生した後、引張
試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）を測定した。
次に、実施例５〜８、比較例４〜６で得られた組成物か
ら得られたＭ５０を、Ｐ２を用いた比較例６のＭ５０で
除してＭ５０／Ｍ５０（Ｐ２）を求めた。

【０１２８】この試験の結果を以下の表４にまとめて示
す。重合体（Ｂ）成分を含有しない比較例６で得られた
硬化性組成物は、暴露時間５００〜１０００時間の間で
クラックが発生したのに対して、実施例５〜８で得られ
た硬化性組成物の硬化物は、曝露時間が１０００時間を
経過した時点でも全くクラックが認められなかった。比
較例４〜５で得られた硬化性組成物の硬化物も、曝露時
間が１０００時間を経過した時点でクラックが認められ
なかったものの、Ｍ５０／Ｍ５０（Ｐ２）の数値が１．
４であることから明らかなように硬化物のモジュラスが
高くシーラント用途には不適であった。これに対して、
実施例５〜８のＭ５０／Ｍ５０（Ｐ２）の数値はほぼ１
であり、実施例５〜８で得られた硬化性組成物の硬化物
は柔軟で、シーラント用途に非常に適することがわかっ
た。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【表５】

【０１３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
柔軟性に優れた硬化物を形成可能であり、その硬化物が
長期間に亘る屋外暴露によっても優れた耐候性を発揮す
る硬化性組成物を提供することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/012 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/012 ５０１ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ (72)発明者 柏女 浄照 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AB20 BC81 BD27 BJ10 CB14 CB41 4J002 BB20X BG04W BG05W BG06W CF11X CG02X CH05X CK02X GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される反応性ケイ
   素基を有する重合体（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
   ０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
   は１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数個
   存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていて
   もよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞ
   れ同一でも異なっていてもよい。］ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重合単位
   を含み、かつ光硬化性官能基を有する重合体（Ｂ）と、
   を含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記重合体（Ａ）が、前記一般式（１）
   で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重
   合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル単量体が、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単量体と、アルキル基の炭素
   数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
   量体と、を含むことを特徴とする請求項１または２記載
   の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記光硬化性官能基が、不飽和基および
   アジド基からなる群より選ばれる基であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成
   物。