WO2005059000A1

WO2005059000A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005059000A1
Application number: PCT/JP2004/018350
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Ando; Shintaro Komitsu
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2005-06-30
Also published as: EP1695989B1; DE602004009216T2; JP4800770B2; US7718749B2; JPWO2005059000A1; DE602004009216D1; US20070112145A1; ATE374227T1; EP1695989A4; EP1695989A1

Abstract

　本発明は、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を用いた硬化性組成物の塗布作業性や強度、接着性、意匠性を低下させることなく表面タックを改善することを目的とする。解決手段の一態様として、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体１００重量部、（Ｂ）シランカップリング剤０．１～２０重量部、（Ｃ）エポキシ基含有化合物０．１～８０重量部、（Ｄ）３級アミン０．１～６０重量部、（Ｅ）融点２０°C以上の１級または２級アミン０．１～３０重量部からなることを特徴とする硬化性組成物が挙げられる。　

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、建築用途や土木用途、工業用途等におけるシール材、コーティング材、接着剤、注入材、コンクリート等の表面処理材、パテ材、制振材、防音材等に有用な硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた室温硬化性組成物は、その取り扱いの容易さや適度な硬化性、幅広い温度領域での硬化物のゴム弾性、被着体との良好な密着性等により、従来はエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂が使用されてレ、た建築用途や土木用途、工業用途等において、シール材ゃコーティング材、接着剤、注入材、コンクリート等の表面処理材、パテ材、制振材、防音材等として幅広く使用されている (例えば、特許文献 1参照）。

[0003] し力ながら、反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた硬化性組成物は、表面が硬化した後も表面がべトついた状態が長時間続く為、塗工後、塵や埃が付着したりし表面が汚れてしまうことが問題であった。

[0004] こうした反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成物の表面タックに関し、融点が 10— 200°Cのァミン、アミド、アルコール、脂肪酸エステルを添加する改善方法が提案されてレ、るが（特許文献 2)、 V、ずれも効果が不十分であったり、強度が低下したり被着体との接着性が低下してしまう等の問題があった。

[0005] さらに、上記改良剤は添カ卩量が少ないとタックが消失するのに長時間を要し、また添加量を増やすとその時間は短縮されるが硬化物表面に多量の白粉 (炭酸化物）が析出し意匠性が低下する等の問題があった。

特許文献 1 :特許第 1396791号

特許文献 2：特開平 9 - 100408号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明が解決しょうとする課題は、反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体を用いた硬化性組成物の塗布作業性や強度、接着性、意匠性を低下させることなく塗工後の表面タックを改善することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討した結果、以下の成分、即ち反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体、シランカップリング剤、ェポキシ基含有化合物、 3級ァミン、融点 20°C以上の 1級または 2級ァミン、場合によつては水を含有する硬化性組成物を使用することにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明に到達するに至った。

[0008] すなわち、本発明は、（A)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体 100 重量部、（B)シランカップリング剤 0. 1— 20重量部、（C)エポキシ基含有化合物 0. 1 一 80重量部、（D) 3級ァミン 0. 1— 60重量部、（E)融点 20°C以上の 1級または 2級ァミン 0. 1— 30重量部からなることを特徴とする硬化性組成物に関する。

[0009] また、さらに、（A)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体 X重量部、（B )シランカップリング剤 0. 1— 20重量部、（D) 3級ァミン 0. 1— 60重量部、（E)融点 2 0°C以上の 1級または 2級ァミン 0. 1— 30重量部を含有する A剤（ただし、 0<x≤10 0)と、（A)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体 100-x重量部、（C)ェポキシ基含有化合物 0. 1— 80重量部、（F)水 0. 1— 5重量部を含有する B剤からなることを特徴とする 2液型硬化性組成物に関する。

[0010] 好ましくは、上記組成物の粘度は 23°Cで 50Pa' s以上 200Pa' s以下であり、構造粘性指数は 4. 0以上 10以下である。

[0011] また、好ましくは、さらに（G)無機充填材 50— 300重量部を含有する。

[0012] また、（E)成分としては 1級ァミンが好ましい。

[0013] さらに、一実施態様として、本発明は上記の硬化性組成物からなるコーティング材を提供するものである。発明の効果

[0014] 塗布作業性や強度、接着性、意匠性を低下させることなく塗工後の表面タックが改善された硬化性組成物を提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。

[0016] 本発明に使用される (A)成分の反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の反応性ケィ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと一般式（1)で表わされる基が挙げられる。

-SKR¹ ) X (1)

3-a a

(R¹は炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6から 20のァリール基または炭素数 7から 20のァラルキル基を示し、 Xは水酸基または加水分解性基を示す。 aは 1、 2または 3を示す。 )

上記 Xの例としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる力加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点からメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。

[0017] この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1一 3個結合することができ、反応性ケィ素基中に 2個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。

[0018] 上記一般式（1)における R¹の具体例としては、メチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基等が挙げられる。 R¹としてはメチル基が特に好ましレ、。

[0019] 本発明に使用される (A)成分のポリオキシプロピレン系重合体の主鎖構造は、 -C H (CH ) CH _0_で示される構造を繰り返し単位とする重合体である力これ以外

3 2

こも一 CH CH—〇一、 -CH (C H ) CH—〇一一 C (CH ) CH—〇一

2 2 2 5 2 3 2 2 、一 CH CH CH

2 2

CH _〇_といった繰り返し単位との共重合体であっても良レ、。更に、主鎖中に分岐

2 2

構造を有していても良い。 [0020] (A)成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。

[0021] 開始剤としては 1価のアルコールや 2価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられ、モノエポキシドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類ゃブチルダリシジルエーテル等のァルキルグリシジルエーテル類；ァリルグリシジルエーテル類；ァリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、触媒としては K〇H、 Na〇H等のアルカリ触媒、トリフルォロボランエーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体ゃシアン化コバルト亜鉛グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等が用いられる。特に、副反応が少ない点からは複合金属シアン化物錯体触媒が好ましいがそれ以外のものであってもよい。

[0022] この他、ポリオキシプロピレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えば K〇H、 Na〇H、 KOCH、 NaOCH等の存

3 3 在下、 2官能以上のハロゲン化アルキル、例えば CH CI、 CH Br等による鎖延長等

2 2 2 2

によっても得ることができる。また、 2官能や 3官能のイソシァネートイ匕合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。

[0023] 反応性ケィ素基をポリオキシプロピレン系重合体中に導入する方法としては、例えば、

1分子中に一般式 (2) :

CH =C (R⁴)-R -0- (2)

2

(式中 R³は炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R⁴は水素原子または炭素数 10以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシプロピレン系重合体と、一般式 (3) :

H-SKR¹ ) X (3)

3- a a

(式中 R¹, X, aは前記に同じ。）で示される反応性ケィ素基含有化合物とを、 VIII族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましレ、。

[0024] これ以外にも、水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケィ素基含有イソシァネートィヒ合物との反応や、イソシァネート基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケィ素基含有アミンィ匕合物との反応、イソシァネート基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケィ素基含有メルカブタン化合物との反応等によっても得ることができる。

[0025] 末端に一般式（2)で示される不飽和基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよぐ例えば水酸基末端ポリオキシプロピレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシプロピレン重合体の水酸基末端のメタルォキシ化により一〇M (Mは Naまたは K等）を生成した後、一般式（ 4) :

CH =C (R⁴)-R -X² (4)

(式中 R³, R⁴は前記に同じ。 X²はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

[0026] 一般式 (4)で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、 CH =CH-CH -

Cl、 CH =CH-CH -Br, CH =CH— C H— Cl、 CH =C (CH )— CH— CI等が挙げられ力反応性の点より CH CH—CH _C1、 CH C (CH )_CH _C1が特に好ましい。

[0027] 不飽和基の導入方法としては、これ以外に CH =CH-CH—基や CH =C (CH )

-CH一基等を有するイソシァネートイ匕合物、カルボン酸、エポキシィ匕合物を用いることもできる。

[0028] VIII族遷移金属触媒としては、例えば、 H PtCl · 6Η〇、白金一ビュルシロキサン錯体、白金—ォレフィン錯体、 Ptメタル、 RhCl (PPh ) 、 RhCI、 Rh/Al〇 RuCI、 Ir

CI、 FeCl、 PdCl - 2H〇、 NiCl等が挙げられる力ヒドロシリルイ匕の反応性の点から、 H PtCl · 6Η〇、白金—ビュルシロキサン錯体、白金—ォレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

[0029] この様な製造法は、例えば、特許第 1396791号、特許第 1727750号、特許第 21

35751号、特許第 2995568号等の各公報に記載されている。

[0030] ポリオキシプロピレン系重合体の分子量には特に制限はなレ、が、 GPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 500から 100,000であることが好ましレ、。更には 1 ,000力ら 70,000であること力取り扱いの容易さ等の点力も好ましい。

本発明の（B)成分であるシランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—ァミノェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N_ j3 _ (N_ビュルベンジルアミノエチル)一 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； _γ -メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ -メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ -メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β -（3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； β一カルボキシルェチルフエニルビス（ 2—メトキシエトキシ）シラン、 Ν— — (N—カルボキシルメチルアミノエチル)— γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミンィ匕シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物;メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物;メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン 4量体、テトラエトキシシラン 6量体等のェチルシリケート類；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン等のビュルシラン類； 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等力 S挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよレ、。また、使用量は (Α)成分 100重量部に対し、通常 0. 1— 20重量部程度の範囲、好ましくは 0. 2— 10重量部程度の範囲が好ましい。 0. 1重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、 20重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。 [0032] 本発明の（C)成分であるエポキシ基含有化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール AD型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいは NBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂； _γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シラン、 β -（3， 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。これらエポキシ基含有化合物の中では、作業性や硬化性、接着性、接着強度等からエポキシ樹脂が好ましぐ更に耐水性、耐久性等からビスフエノール Α型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ基含有化合物は、（A)成分 100重量部に対し、通常 0. 1— 80重量部程度の範囲、好ましくは 1一 60重量部の範囲で使用されるのが良い。 0. 1重量部未満では接着性や接着強度が不十分となり、 80重量部を超えると硬化物の伸びが不十分となる為好ましくない。

[0033] 本発明の（D)成分である 3級ァミンとしては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、 N， N, Ν' , Ν'—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν， Ν' , N'—テトラメチノレー 1 , 3—ジァミノプロパン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチノレー 1， 4—ジアミノブタン、 Ν， Ν, Ν' , ϊΤ—テトラメチル _1， 6—ジァミノへキサン等の脂肪族ァミン類； Ν， Ν，_ ジメチルビペラジン、 1， 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン— 7 (DBU)、 1， 5—ジァザビシクロ [4, 3， 0]ノネン一 5、 6—ジブチルァミノ— 1， 8—ジァザービシクロ [5， 4， 0 ]ゥンデセン一 7、 N， N—ジメチルシクロへキシルァミン、 1 , 2_ビス（ジメチルァミノ）シクロへキサン、 1， 4—ビス（ジメチルァミノ）シクロへキサン、 N, N, Ν' , Ν'—テトラメチルイソホロンジァミン、 Ν， Ν， Ν' , Ν'—テトラメチルノルボルナンジァミン、ビス（4ージメチルアミノシクロへキシル）メタン、ビス（4—ジメチルァミノ _3—メチルシクロへキシル）メタン等の脂環族ァミン類； Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチルー 1 , 4 フエ二レンジァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、ひ—メチルベンジルジメチルァミン等の芳香族ァミン類； 2—(ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の脂肪芳香族ァミン類； N—メチルモルホリン等のエーテル結合を有するアミン類;等が挙げられる。これらの 3級ァミンは、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。これら 3級ァミンの中では、硬化性や接着性等の物性バランスより、 2, 4, 6_トリス（ジメチルアミノメチル)フエノールが好ましい。使用量は、（A)成分 100重量部に対し、通常 0. 1— 60重量部程度の範囲、好ましくは 1一 40重量部程度の範囲が好ましい。 0. 1重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度や接着性が低下する。また、 60重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。

[0034] なお、（D)成分として反応性ケィ素基を含有する 3級ァミンを使用する場合、得られる硬化物の力学特性が低下する等の恐れがあるので、（D)成分としては反応性ケィ素基を含有しなレ、3級ァミンが好ましレ、。

[0035] 本発明の（E)成分である融点 20°C以上の 1級または 2級ァミンとしては、次のようなものが例として挙げられるが、これらに限定されるわけではなレ、。また、（E)成分の融点の上限については特に規定する必要はなレ、が、一般的な数値範囲として 200°C 以下が挙げられる。このような 1級ァミンとしては、ラウリルァミン、テトラデシノレアミン、セチルァミン、ステアリルァミン、ノナデシルァミン等の脂肪族系モノアミン類； 1 , 4- ジァミノブタン、 1， 5—ジァミノペンタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 7—ジァミノへプタン、 1 , 8—ジァミノオクタン、 1， 9—ジアミノノナン、 1 , 10—ジァミノデカン、 1 , 11—ジァミノウンデカン、 1 , 12—ジアミノドデカン、 1， 14—ジアミノテトラデカン、 1， 16—ジアミノへキサデカン、 1， 18—ジアミノォクタデカン、 1 , 20—ジァミノエイコサン、 1， 2—ジァミノシクロへキサン等の脂肪族系ジァミン類；フエ二レンジァミン、 2, 2'—ジアミノジフェニノレアミン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルァミン、 2， 2 '—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン等の芳香族系ジァミン類を挙げることができる。 2級ァミンとしては、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルアミン等の脂肪族系モノアミン類等が挙げられる。 1級ァミンと 2級ァミンでは、前者の方がより短時間で表面タックが消失する為好ましい。また、 1級ァミンの中では、タック消失効果やコスト等の点から、セチルアミンゃステアリルァミンといった脂肪族系モノアミン類の使用が好ましい。使用量は、（A)成分 100重量部に対し、通常 0. 1— 30重量部程度の範囲、好ましくは 1一 20重量部程度の範囲が好ましい。 0. 1重量部未満ではタックが消失するのに時間がかかり、また 30重量部を超えると白粉が多量に析出したり貯蔵中の粘度上昇が見られたりするので好ましくなレ、。但し、 0. 1一 30重量部の範囲で使用しても表面には白粉が析出するが、本発明では（C)成分であるエポキシ基含有化合物との併用によりそれが解消され、短時間でのタック消失と意匠性とをバランスさせることが可能となる。

[0036] 尚、（E)成分として反応性ケィ素基を含有する融点が 20°C以上の 1級または 2級ァミンを使用する場合、得られる硬化物の力学特性が低下する等の恐れがあるので、 ( E)成分としては反応性ケィ素基を含有しない融点が 20°C以上の 1級または 2級アミンが好ましい。

[0037] 本発明の（F)成分である水は、（A)成分の硬化過程における加水分解および縮合反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（A)成分 100重量部に対し、通常 0. 1— 5重量部程度の範囲、好ましくは 0. 2— 4重量部の範囲が良い。 0. 1重量部未満では内部硬化性が不十分となり、 5重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。

[0038] 本発明の（G)成分である無機充填材の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、マイ力、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸等）、酸化チタン、珪藻土等が挙げられる。これらの無機充填材は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。特に、作業性やコスト、物性バランス等の点から、重質炭酸カルシウムや膠質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。使用量は、（A)成分 100重量部に対し、通常 50— 300重量部程度の範囲、好ましくは 70— 200重量部程度の範囲で使用されるのが良レ、。 50 重量部未満では組成物の粘度が低下し、糸切れ性が悪くなる為好ましくなレ、。また、 300重量部を超えると組成物の粘度が上昇し、作業性が低下する為好ましくない。 [0039] 本発明の硬化性組成物が 2液型の場合、（G)成分は A剤と B剤の両方に配合しても良いし、いずれか一方のみに配合しても良レ、。また、 A剤と B剤の両方に配合する場合、各々異なる組成の（G)成分を配合しても良い。これらのいずれの場合であっても、（G)成分は (A)成分の総量 (A剤中の (A)成分と B剤中の (A)成分の総量）に対して、通常 50— 300重量部程度の範囲、好ましくは 70— 200重量部程度の範囲で使用されるのが良い。

[0040] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、縮合触媒や可塑剤、チクソ性付与剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。

[0041] 縮合触媒の具体例としては、反応性ケィ素基含有重合体の縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラゥレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、 2—ェチルへキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとェチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスァセチルァセトナート等の有機スズィ匕合物類;テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ビスマストリス（2_ェチルへキサノエート）；ォクチル酸亜鉛；ォクチルァミン、ラウリノレアミン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等のアミン化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとァミンの反応物；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、 4価のスズ触媒が好ましい。使用量は、（A) 100重量部に対し、通常 0. 1— 10重量部程度の範囲、好ましくは 0. 2— 6重量部の範囲が良い。 0. 1 重量部未満では硬化性が不十分となり、 10重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。

[0042] なお、本発明の硬化性組成物が 2液型で、 B剤に (A)成分が含有されている場合には、縮合触媒を B剤に配合すると、 B剤単独で硬化反応が進むため、縮合触媒は A剤に配合するのが好ましい。

[0043] 可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート

、コハク酸イソデシノレ等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフエ二ル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のェポキシ系可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（A)成分 100重量部に対して 5— 100重量部、好ましくは 10— 80重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 100重量部を越えると硬化物の機械強度が不足し好ましくない。

[0044] チクソ性付与剤の具体例としては、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよ 2種以上併用してもよい。

[0045] 本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1液型として調製しても良（A)成分の内部硬化に必要な水分を予め B剤側に配合しておき、使用直前に (A)成分を含有する A剤と混合する 2液型として調整しても良い。 2成分型にすると、組成物の内部硬化性が大幅に向上することから、例えば、工場ラインで使用した場合に塗工物を短時間で次工程へ移動させることが可能となる。

[0046] 本発明の硬化性組成物は、被着体へビード状に塗布しても良いし、スプレーで塗布しても良ぐ場合によっては流し出したり、ハケ塗りしても良い。また、塗工した後、加熱によって硬化させても良レ、し、室温下で放置し硬化させても良レヽ。

[0047] 本発明の硬化性組成物の粘度や構造粘性指数については、ビード塗布やスプレ一塗布、流し込み、ハケ塗り等種々の塗工形態に合わせて任意に調製することができる。特に、 2液型に調整した組成物をスタティックミキサー等で塗布する場合は、粘度が 23°Cで 50Pa' s以上であることが A剤と B剤の混ざり易さの点で好ましぐ 200Pa •s以下であることが塗布作業性の点から好ましい。また、構造粘性指数は 4. 0以上であることが組成物のたれ難さの点で好ましぐ 10以下であることが塗布作業性の点力も好ましい。この場合の粘度とは、 BH型粘度計での 7号ローターによる 20rpmでの粘度を指し、また、構造粘性指数とは、 2rpmで測定した粘度値を 20rpmで測定した粘度値で除した値を指す。更に、本発明の硬化性組成物が 2液型の場合は、 A剤と B剤を混合した直後の配合物についての測定値を指す。

[0048] 本発明の硬化性組成物を用いる用途は特に限定されず、建築用途や土木用途、工業用途、電子材料用途、医療材料用途等に幅広く使用できる。建築用途においては各種金属パネル'サイジングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー等、外装材 '下地材 '天井材と内装材の間に使用するシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材等、外壁材*下地材へのタイル ·石材接着用の接着剤、各種床への木質フローリング材'高分子材料系床シート'床タイル接着用の接着剤、粘着剤等、各種外装材 '内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。土木用途においては、道路 ·橋梁'トンネル'防波堤'各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、注入材、パテ材、型取材、吹付材等が挙げられる。工業用途においては、自動車ボディーのシ一ル材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材等、自動車内装用の接着剤、粘着材、コーティング材、発泡材料等、自動車部品のシール材、接着剤等、トラック'バス等の各種鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられる。その他用途においては、各種電気'電子製品の部品用接着剤、シール材、太陽電池裏面封止材等の電気 ·電子部品材料、電線 ·ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材'フィルム'ガスケット '各種成形材料 ·電機部品 ·各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途が挙げられる。

実施例

[0049] 本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0050] (合成例 1)

平均分子量約 3， 000のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行レ、、平均分子量 12 ， 000のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加してメタノ一ルを留去し、更に 3—クロロー 1一プロペンを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。続いて、得られた重合体 500gに対しへキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行い、へキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビュルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のキシレン溶液） 30 μ 1を加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン (DMS) 9. 25gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去し反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹ H— NMR分析より、末端への反応性ケィ素基導入率は 83%であることを確認した（ポリマー A)。 [0051] (実施例 1一 8および比較例 1一 7)

表 1に示す組成で配合物を作製し、塗布作業性、表面タック、ダンベル引張り物性、接着性の評価を実施した。

(1)塗布作業性： BH形粘度計を使用し、 2rpmと 20rpmでの粘度を測定した（7号口一ター、温度 23°C)。また、 2rpmで測定した粘度値を 20rpmで測定した粘度値で除し、構造粘性指数を算出した。

判定では、 20rpm粘度が 200Pa' s以下でかつ構造粘性指数が 4. 0以上を満足した場合を〇、満足しなかった場合を Xとした。

(2)表面タック：配合物を突出した後、経時で配合物表面を指で押さえ、タックが消失するまでの時間を測定した（温度 23°C、相対湿度 50%)。

判定では、タックが 30分以内に消失した場合を〇、消失しなかった場合を Xとした。

(3)意匠性:配合物を突出した後表面を平滑にし、 1晚静置した後の白粉の析出状態を観察した（温度 23°C、相対湿度 50%)。

硬化物表面を指で触り、白粉が付着しなかった場合を〇、付着した場合を Xとした。

(4)ダンベル引張り物性：厚さ約 2mmの配合物シートを作製し、 23°Cで 3日間、 50 °Cで 4日間養生した後、 JIS K6251に記載の 3号形ダンベル試験片を打ち抜き、引張り試験により強度 (TB)と伸び (EB)を求めた。引張り速度 200mm/分。

(5)接着性：水中へ一晚浸漬したモルタル（70 X 70 X 20mm)の表面を拭き取り、配合物をビード状に塗布し、 23°Cで 7日間養生した。この際水位を約 10mmに調整して系を密閉し表面の湿潤状態を保持した。養生後、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。

基材側へ硬化物が残った場合を〇、残らなかった場合を Xとした。

[0052] 配合糸且成および評価結果を表 1に示す。

[0053] [表 1] 実] Ϊ 例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 組成 A剤 (A)成分ホ。リマ— A 100 100 100 100 100 100 56 100 100 100 100 100 100 100 56

(B)成分 A- 1120 *a 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8

(D)成分 TAP *b Q. 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 2.8 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 2.8

(E)成分へキサメチレンシ"ァミン *1 1.7 2.8 1.7

1 12-シ'ァミル '亍'カン *2 2.8

へキサ亍 "シルァミン *3 2.8 5.6 4.4 2.8 5.6 5.6 0.03

(Ε' )成分トリエチレンテトラミン *4 (融点 12°C) 2.1

(G)成分 PLS505 *c 56 56 56 56 56 56 28 56 56 56 56 56 56 56 28

M-300 *d 11 11 11 11 11 11 39 11 11 11 11 11 11 11 39 縮合触媒 No.918 *e 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8

B剤 (Α)成分ホ。リマ—A 44 44

(C)成分ェピコート 828 *f 11 11 11 11 11 17 17 17 11 11 11 17 17

(G)成分カルシース 'P *g 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22

M-300 *d 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 11 22 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 11

PLS505 *c 28 28 カルシース 'P— 55 *h 64 28 64

(F)成分水 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 可塑剤 PPG3000 44 44 44 44 44 28 6 17 44 44 44 44 44 28 5.6 結果塗布作業性 439 441 434 411 420 722 682 1100 420 472 354 446 468 715 672

102 105 97.2 84 87 114 142 230 97 101 75.6 97.2 99 107 143 構造粘性指数 4.3 4.2 4.5 4.9 4.8 6.3 4.8 4.8 4.3 4.7 4.7 4.6 4.7 6.7 4.7 判定 O O O O O O 〇 X O O O O O O O 表面クタック消失時間（min) 15 15 16 17 16 18 18 17 >210 >210 16 16 >210 >210 >210 判定 O O O O O O 〇 o X X O O X X X 意匠性〇 o O 〇〇〇〇 o 〇 O X X 〇〇〇タ'ンヘレ引張物性 1.9 1.8 1.8 1.9 1.8 3.0 3.6 3.3 2.0 1.7 1.4 1.4 1.8 1.9 3.7

230 220 200 280 290 190 180 160 180 190 190 190 190 200 180 接着性湿潤モルタル〇 O O O O O 〇 O O O X X O O O

*a: N- 2-アミノエチル- 3-アミノブ口ピルトリメトキシシラン (日本ュ =JHtt)製)， *b: 2,4,6- M (シ'メチルアミノメチル)フエノ―ル (化薬ァク' /㈱製)， *c:膠質炭酸カルシウム (神島化学工業㈱製)， *d:重質炭酸カルシゥム (丸尾カルシウム㈱製)， *e:有機錫系化合物 (三共有機合成 (ffi製), *f:ビスフエノ-ル A型エホ 'キシ樹脂 (シンエホ 'キシレシ ' 製)， *g:膠質炭酸カルシウム (神島化学工業 (ffi製)， *h:膠質炭酸力ルシゥム (神島化学工業㈱製).

融点… *1: 40°C. *2: 69°C. *3: 46°C. *4: 12°C.

実施例の硬化性組成物は、塗布作業性や強度、接着性、意匠性が良好でかつ表面タックが短時間で消失した力比較例の組成物ではそれらのバランスは確保できなかった。

Claims

請求の範囲

[1] (A)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体 100重量部、

(B)シランカップリング剤 0· 1— 20重量部、

(C)エポキシ基含有化合物 0. 1— 80重量部、

(D) 3級ァミン 0· 1— 60重量部、

(E)融点 20°C以上の 1級または 2級ァミン 0. 1— 30重量部

力なることを特徴とする硬化性組成物。

[2] (A)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体 X重量部、

(B)シランカップリング剤 0· 1— 20重量部、

(D) 3級ァミン 0· 1— 60重量部、

(E)融点 20°C以上の 1級または 2級ァミン 0. 1— 30重量部

を含有する A剤（ただし、 0<x≤ 100)と、

(A)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体 100-x重量部、

(C)エポキシ基含有化合物 0. 1— 80重量部、

(F)水 0. 1— 5重量部

を含有する B剤

力なることを特徴とする 2液型硬化性組成物。

[3] 組成物の粘度が 23°Cで 50Pa' s以上 200Pa ' s以下、構造粘性指数が 4. 0以上 1

0以下であることを特徴とする請求項 1または 2記載の硬化性組成物。

[4] (G)無機充填材 50— 300重量部

を含有することを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

[5] (E)成分が 1級ァミンであることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の硬化性組成物。

[6] 請求項 1一 5のいずれかに記載の硬化性組成物からなるコーティング材。