明細書
光触媒層を有する透明材料に用いるシーリング材 技術分野
本発明は、 低汚染性の透明材料に用いるシーリング材 (シーリ ング材 と して予め成形された所定形状の固体のシーリング材及び液状のシーリ ング材のいずれも含む。 ) に関する。
背景技術
室温硬化性重合体は硬化前は液状で硬化後はゴム状物となり、 シーリ ング材と して用いられる。 代表的な室温硬化性シーリング材にはゥレタ ン系、 シリ コーン系、 変成シリ コーン系、 ポリサルファイ ド系などのシ 一リ ング材が知られている。 シーリ ング材はガラス、 金属、 石材など建 築材料をはじめ種々の材料に対して用いられるが、 ガラスなどの透明材 料の場合にはガラスを通して光がガラスとシーリ ング材の界面に到達す るため、 シーリ ング材の耐候性が小さいと劣化しガラスとシーリ ング材 の界面で剥離が発生する。 このため、 ガラスなど透明材料のシーリ ング 材には耐候性に優れるシリ コーン系シーリ ング材が用いられている。 し かしながら、 シリ コーン系シーリング材は内部よりシリ コーンオイルな どのシリ コン化合物がしみだし被シーリング材料を汚染するという問題 がある。
上記シリ コーン系シーリ ング材に起因する問題を解決するためシリ コ 一ン系シ一リ ング材にかえて変成シリ コーン系シーリング材や反応性ケ ィ素基を有するポリィソブチレン系シーリング材など非シリ コーン系の シーリング材を用いる方法が開示されている (特許文献 1 ) 。 特許文献 1には反応性ケィ素基を有するポリィソブチレン系シーリ ング材はガラ ス材料など透明材料のシーリング材と して使用できることが記載されて いる。
最近、 建築材料など材料の表面に光触媒作用を有する層を設け、 表面 に防汚機能を付与する方法が開発されている。 このような建築材料のシ ーリング材としてシリコーン系シーリング材を用いるとシリ コーン系シ 一リング材に起因する汚染を防止できないばかりでなく、 防汚機能その ものも低減するといわれている。
ところが、 光触媒作用を有する層が設けられたガラスなど透明材料に 非シリコーン有機高分子系シーリング材を使用すると、 そのようなシー リング材はシリコーン系と異なり、 典型的な有機物であるためシリコー ン系シ一リング材より安定性に劣り透明材料を通して入る光により劣化 しゃすい。 その上、 光触媒作用を有する材料に使用すると光触媒作用に より発生した酸化性物質によるシーリング材の劣化が加わる。 このよ う に光触媒作用を有する材料が設けられたガラスなど透明材料の表面はシ 一リング材の劣化に関しきわめてきびしい環境になる。
特許文献 2には表面に光触媒作用層を有する建築材料のシール材と し て変成シリコーン系ゃポリィソブチレン系シーリング材を使用すること が開示され、 建築材料としてガラスも開示されている。 しかしながら、 実施例ではアルミ建材など非透明材料に使用されているだけである。 特 許文献 3には光触媒作用層を有するパネル材の光触媒作用層にシリコー ンシーラント材を接触させると、 光触媒作用が直接シリ コーンシーラン ト材に作用しシリコーンシーラントが劣化することが開示されている。 非特許文献 1にはシリコーン系シーリング材は変成シリコーン系シーリ ング材などの非シリコーン有機高分子系シーリング材よりも耐候性に優 れ、 特に透明材料用シーリング材にはシリコーン系シーリング材が適す ることが記載されている。 従って、 当業者であれば光触媒作用を有する 層が設けられたガラスにおいては有機物の劣化環境が厳しく、 変成シリ コーン系やポリイソブチレン系シーリング材を使用することは困難と考
えるであろう。 ガラスに使用する場合は透過した光、 特に紫外線が直接 ガラスとシーリング材の接着面に到達しないようガラスに光、 特に紫外 線を遮断する処理を行なうものと考えられる。 このような処理は自動車 の風防ガラスのシーリングに実際に使用されており、 特許文献 2をみて ガラスを使用しょうとする当業者はこのような処理を予定するものと考 えられる。
【特許文献 1】 特開平 1 0— 2 0 5 0 1 3号
【特許文献 2】 特開 2 0 0 2— 1 6 7 8 7 1号
【特許文献 3】 特開平 8— 3 0 2 8 5 6号
【非特許文献 1】 建築用シーリング材 (第 1版第 2刷、 1 9 9 7年 日本シーリング材工業会発行)
発明の開示
本発明が解決しよう とする課題は表面に防汚作用を有する光触媒作用 層が設けられている透明材料のシーリング材であって、 シーリング材が 光によって劣化しにくいシーリング材を提供することにある。
前記課題は次の発明によって解決される。
( 1 ) 表面に防汚作用を有する層が設けられている透明材料と組み合わ せて用いられるシーリング材であって、 反応性ケィ素基を有するァクリ ル系又は飽和炭化水素系の重合体を含有することを特徴とするシーリン グ材。
( 2 )防汚作用を有する層が光触媒による防汚作用を有する層である( 1 ) 記載のシーリング材。
( 3) 透明材料がガラスである ( 1 ) 〜 (2) のいずれかに記載のシーリ ング材。
(4) 透明材料が建築材料である ( 1 ) 〜 ( 3 ) のいずれかに記載のシ 一リング材。
( 5 ) シーリング材の構成成分としてァクリル成分を有する可塑剤を含 むことを特徴とする ( 1 ) 〜 (4) のいずれかに記載のシーリング材。
(6 ) シーリング材の構成成分と して一 C O O C H3基を有する化合物 を含むことを特徴とする ( 1 ) ~ ( 5 ) のいずれかに記載のシーリング 材。
( 7) 反応性ケィ素基を有するァクリル系又は飽和炭化水素系の重合体 がー C OO C H3基を有する単量体に起因する単量体単位を有する重合 体である ( 1 ) 〜 (6 ) のいずれかに記載のシーリング材。
( 8 ) 表面に光触媒による防汚作用を有する層が設けられている透明材 料のシーリング方法であって、 反応性ケィ素基を有するアク リル系又は 飽和炭化水素系の重合体を含有するシーリング材を用いるシーリング方 法。
( 9) 透明材料がガラスである (8 ) 記載のシーリ ング方法。
( 1 0) 透明材料が建築材料である ( 8 ) 〜 ( 9) のいずれかに記載の シーリ ング方法。
( 1 1 ) 表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が光触媒作用を有 する材料とさらに親水性材料を含む層である (8 ) 〜 ( 1 0) のいずれ かに記載のシーリング方法。
( 1 2) シーリング材の構成成分としてアタリル成分を有する可塑剤を 含むことを特徴とする (8 ) 〜 ( 1 1 ) のいずれかに記載のシーリング 方法。
( 1 3 ) シーリング材の構成成分と して一 C OO CH3基を有する化合 物を含むことを特徴とする (8 ) 〜 ( 1 2) のいずれかに記載のシーリ ング方法。
( 1 4) 反応性ケィ素基を有するアク リル系又は飽和炭化水素系の重合 体が— COO CH3基を有する単量体に起因する単量体単位を有する重
合体である (8 ) 〜 ( 1 3 ) のいずれかに記載のシーリング方法。
( 1 5 ) 透明材料のシール部分にシリコーン系のプライマーを塗布する ことを特徴とする請求項 8〜 1 4のいずれかに記載のシーリング方法。
( 1 6 ) (8 ) 〜 ( 1 5 ) のいずれかの方法で得られたシーリングされ た透明材料。
本発明のシーリング材はシリ コーンオイルが滲み出すことのないァク リル系又は飽和炭化水素系の重合体を含有するシーリング材を用いるも のである。 このようなシーリング材を光触媒層や親水性層を有するガラ スなど透明材料に用いると、 光によるシーリング材の劣化はなく、 また 透明材料の美観を長期に亘つて維持することができる。
本発明のシーリング材は防汚処理がなされたガラスなどの透明材料の 汚染をおこすことがなく、 かつ、 シーリング材が透明材料との界面にお いて剥離しにくいという効果を有する。 また、 本発明のシーリング材は 防汚作用がなされた透明材料に用いた場合にも、 優れた耐候接着性を発 現する。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる重合体の反応性ケィ素基は、 ケィ素原子に結合した水 酸基又は加水分解性基を有し硬化触媒によって触媒される反応によりシ 口キサン結合を形成することにより架橋しうる基である。 代表例として は、
(式中、 R
1および R
2は、 いずれも炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素 数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または R S i O— ( R,は炭素数 1 ~ 2 0の 1価の炭化水素基であり、 3個の R 'は 同一であってもよく、 異なっていてもよい) で示される トリオルガノシ 口キシ基を示し、 R
1または R
2が 2個以上存在するとき、 それらは同一 であってもよく、 異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基 を示し、 Xが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1または 2を、 それぞれ示す。 また m個の
2 - b
S i一 0— 甚
X b
で表される基における bは同一である必要はない。 mは 0 ~ 1 9の整数 を示す。 但し、 a + ( bの和) 1を満足するものとする。 ) で表わさ れる基があげられる。
上記 Xで示される加水分解性基と しては、 特に限定されず、 従来公知 の加水分解性基であればよい。 具体的には、 例えば水素原子、 ハロゲン 原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 ァルケ-ルォ キシ基等が挙げられる。 これらの内では、 水素原子、 アルコキシ基、 ァ シルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 ァミノォキシ 基、 メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましく、 加水分解性が
穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。 該加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合 することができ、 a + ( bの和) は 1〜 5の範囲が好ましい。 加水分解 性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、 それら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。
前記反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でもよく、 2個以上 であってもよいが、 シロキサン結合等により連結されたケィ素原子の場 合には、 2 0個程度あってもよい。 なお、
2
一 a
- S i - X a (式中、 R 2, Xは前記と同じ、 aは 1 , 2または 3の整数) で表わされ る反応性ケィ素基が、 入手が容易である点から好ましい。
また上記化 1、 化 2、 化 3における R 1および R 2の具体例と しては、 たとえばメチノレ基、 ェチノレ基等のァノレキノレ基、 シクロへキシノレ基等のシ クロァゾレキル基、 フエニル基等のァリール基、 ベンジル基等のァラルキ ル基や、 R,がメチル基、 フエニル基等である R '3 S i O—で示される ト リオルガノシロキシ基等があげられる。 これらの中ではメチル基が特に 好ましい。
反応性ケィ素基のより具体的な例示と しては、 トリメ トキシシリル基、 トリエトキシシリル基、 トリイソプロポキシシリル基、 ジメ トキシメチ ルシリル基、 ジエトキシメチルシリル基、 ジイソプロポキシメチルシリ ル基が挙げられる。
ケィ素原子、 特に同一のケィ素原子、 に結合している加水分解性基の
数が多くなるほど、 反応性ケィ素基の反応性が大きくなり、 本発明の組 成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。 但し、 硬化物の破断伸びは低 下することがある。 例えばトリメ トキシシリル基はジメ トキシメチルシ リル基より反応性が大きく、 トリメ トキシシリル基を有する重合体はジ メ トキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が 大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。 トリメ トキシ シリル基を有する重合体を用いたり 、 トリメ トキシシリル基を有する重 合体とジメ トキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより 硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。 また、 同じ重合体 に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を 得ることができる。 トリメ トキシシリル基を有する重合体など、 反応性 が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の 硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
反応性珪素基は、重合体の 1分子中に少なく とも 1個、好ましくは 1 . 1 ~ 5個存在するのが好ましい。 分子中に含まれる反応性珪素基の数が 1個未満になると、 硬化性が不充分になり、 良好なゴム弾性挙動を発現 し難くなる。
反応性珪素基は、 重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、 内部に 存在していてもよく、 両方に存在していてもよい。 特に反応性珪素基が 分子鎮末端に存在する場合には、 最終的に形成される硬化物に含まれる 飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、 高強度で高 伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から好ましい。 また、 これ ら反応性珪素基を有する重合体は単独で使用してもよく、 2種以上併用 してもよい。
反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。 すなわち、 例えば 以下の方法が挙げられる。
分子中に不飽和基、 水酸基、 エポキシ基やイソシァネート基等の官能 基を有する有機重合体に、 この官能基に対してヒ ドロシリル基、 イソシ ァネート基、 水酸基、 アミノ基など反応性を示す官能基および反応性ケ ィ素基を有する化合物を反応させる。 以上の方法のなかで、 反応性ケィ 素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ま しい。
本発明のアタリル系重合体の主鎖を構成するァクリル系モノマーとし ては特に限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するなら ば、 (メタ) アク リル酸、 (メタ) アク リル酸メチル、 (メタ) アタ リ ル酸ェチル、 (メタ) アク リル酸一 η—プロピル、 (メタ) アク リル酸 イソプロピル、 (メタ) アク リル酸一 η—ブチル、 (メタ) アク リル酸 ィソブチル、 (メタ) アタ リル酸一 t e r t 一プチル、 (メタ) アタ リ ル酸一 n—ペンチル、 (メタ) アク リル酸一 n—へキシル、 (メタ) ァ ク リル酸シク口へキシル、 (メタ) アク リル酸一 n—ヘプチル、 (メタ) アク リル酸一 n—ォクチル、 (メタ) アタ リノレ酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ) アク リル酸ノニル、 (メタ) アク リル酸イソノニル、 (メタ) アク リル酸デシル、 (メタ) アク リル酸イソデシル、 (メタ) アク リル 酸イソゥンデシル、 (メタ) アク リル酸ドデシル、 (メタ) アク リル酸 ミ リスチル、 (メタ) アク リル酸パルミチル、 (メタ) アク リル酸ステ ァリル、 (メタ) アク リル酸エイコシル、 (メタ) アク リル酸フエニル、 (メタ) アク リル酸トルィル、 (メタ) アク リル酸ベンジル、 (メタ) アクリル酸一 2—メ トキシェチル、 (メタ) アク リル酸一 3 —メ トキシ プチル、 (メタ) アク リル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 (メタ) アタ リ ' ル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 (メタ) アク リル酸グリシジル、 (メ タ) アク リル酸 2—アミノエチル、 γ― (メタク リ ロイルォキシプロピ ル) トリ メ トキシシラン、 (メタ) アク リル酸のエチレンォキサイ ド付
加物、 (メタ) アク リル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ) アタ リ ル酸 2— ト リ フルォロメチルェチル、 (メタ) アク リル酸 2—パーフル ォロェチルェチル、 (メタ) アタ リノレ酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフノレオロブチノレエチル、 (メタ) アタ リノレ酸 2—パーフルォロェチ ル、 (メタ) アク リル酸パーフルォロメチル、 (メタ) アク リル酸ジパ 一フルォロメチルメチル、 (メタ) アク リル酸 2—パーフルォロメチル 一 2—パーフルォロェチルメチル、 (メタ) アク リル酸 2—パーフノレオ 口へキシルェチル、 (メタ) アクリル酸 2 _パーフルォロデシルェチル、 (メタ) アク リル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の (メタ) アク リル酸系モノマーなどがあげられる。
これらの単量体のなかで (メタ) アク リル酸メチルなどの一C OO C H3基を使用した重合体、 特に (メタ) アク リル酸一 η—ブチルなどの 他のァク リル系単量体とを併用した共重合体を使用するとシーリング材 の耐侯接着性が改善される。
一 C O O C Η3を有する単量体を重合体に共重合することにより光触 媒ガラスによる防汚作用を有する層を設けられている透明基材に対する 初期接着性を向上させれることができ、 長期での耐候接着性も向上させ ることが可能となる。 また、 _C O O CH3基を有する単量体を使用す ることで、 シーリ ング材の貯蔵時の硬化遅延 (皮張り時間の遅延) を抑 制することが可能となる。 一 C OO C H3基を有する単量体と しては特 に限定はないが上記以外にマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、 フマル酸モノメチル、 フマル酸ジメチル、 ィタコン酸モノメチル、 イタ コン酸ジメチル、 重合制御の点、 硬化遅延抑制の効果の高さから、 メタ ク リル酸メチル、 アク リル酸メチルが好ましく、 特にアク リル酸メチル が好ましい。
また、 一 C OO C H3基を有する単量体の共重合量と しては、 共重合量
と共に粘度が上昇し、 シーリ ング材の作業性が低下することから上記効 果と粘度のバランスが適正であるが望ましい。 共重合量と しては 1〜 5 0モル0 /0、 2〜 3 0モル。 /0が好ましく、 5〜 2 5 %が特に好ましい。 また、本発明のシーリ ング材には一 C O O C H 3基を有する化合物を配 合することができる。 本化合物を配合することによって、 シーリ ング材 が硬化遅延を発生する場合に、 これを抑制することができる。 本発明に 用いる一 C OO C H3基を有する化合物と しては特に限定されず、 重合 体でないものおよび重合体のどちらも使用することができる。
一 C OO C H3基を有する化合物の構造と しては特に限定されないが、 — C O O CH3基の α位の炭素原子が一級あるいは二級であるものが、 硬化遅延を抑制する効果が大きく、 好ましい。 その具体例と しては、 次 のようなものが挙げられる。
マロン酸ジメチル、 コハク酸ジメチル、 グルタル酸ジメチル、 アジピ ン酸ジメチル、 セバシン酸ジメチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸ジメチ ル、 酪酸メチル、 吉草酸メチル、 カプリ ン酸メチル、 ラウリ ン酸メチル、 ミ リ スチル酸メチル、 パルミチン酸メチル、 ステアリ ン酸メチル、 ォレ イン酸メチル、 リ ノール酸メチル、 ヤシ脂肪酸メチルがある。 これらは、 単独でも併用してもよい。
一 C OO CH3基を有する化合物が重合体である場合、特に限定はない がー C OO CH3基有する単量体を共重合成分と して含有されているこ とが好ましい。 特にァク リル酸メチルが好ましい。
- C O O CH3基有する単量体が構成成分と して含まれる共重合体で ある場合、 一 C O O C H3以外の単量体に関しては特に限定はない。 ま た、 一 COO CH3以外の単量体が (メタ) アク リル酸エステルである 場合には、 エステル基のアルコキシ基に関して特に限定はないが、 一級 かつ炭素数が 5以上であるエステル基が一 C O O C H。基に対してモル
W 200
12 比で 8 0 %以下であることが好ましい。
一 C OO C H3基を有する化合物がメチルエステル基を有する単量体を 構成成分と して含む共重合体である場合、 一 CO O CH3基を有する単量 体以外の単量体が有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基 に関して、 特に限定されないが、 一級かつ炭素数 2〜4であるエステル基 が、メチルエステル基に対してモル比で 4 0 0 %以下であることが好まし レ、。
本発明における一 C O O C H 3基を有する化合物の添加量は、 限定はさ れないが、前述の貯蔵による硬化性の低下を抑制する効果を発現するため には多い方が好ましい。 しかし、 多すぎると配合物の粘度やその硬化物物 性のバランスが崩れることがあるので、 目的に応じた適正な量を添加する ことが好ましい。
一 C OO C H3基を有する化合物が重合体である場合、 その合成法は限 定されないが、 公知の種々の重合法が用いられる。 その一 C OO CH3基 を有する単量体がラジカル重合性単量体である場合、一般的なフリーラジ カル重合、 連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合、 高温高圧下連続重合 (特表昭 5 7— 5 0 2 1 7 1号公報、 特開昭 5 9— 6 2 0 7号公報、 特開 昭 6 0— 2 1 5 0 0 7号公報、 特表平 1 0— 5 1 1 9 9 2号公報等に記 載) 、 本特許の成分 ( I ) のポリマーの合成法の項で説明したような原子 移動ラジカル重合法を始めとする各種制御ラジカル重合法を用いても構 わない。
上記のァクリル系モノマーに加え他のモノマーを併用して使用してよい。 他のモノマーと してはスチレン、 ビニノレトノレェン、 α—メチノレスチレン、 クロノレスチレン、 スチレンスノレホン酸及びその塩等のスチレン系モノマ 一;パーフルォロエチレン、 ノ、 °ーフノレ才ロプロピレン、 フッ化ビニリデ ン等のフッ素含有ビュルモノマー ; ビニルトリメ トキ、 シラン、 ビ二ル
トリエトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ ル ; フマノレ酸、 フマノレ酸のモノァノレキルエステノレ及びジァノレキノレエステ ノレ ; マレイ ミ ド、 メチノレマレイ ミ ド、 ェチ 7レマレイ ミ ド、 プロピノレマレ イ ミ ド、 ブチノレマ レイ ミ ド、 へキシノレマ レイ ミ ド、 ォクチノレマ レイ ミ ド、 ドデシルマレイ ミ ド、 ステアリ スレマレイ ミ ド、 フエ二ノレマレイ ミ ド、 シ ク 口へキシノレマレイ ミ ド等のマレイ ミ ド系モノマー;アタ リ ロニ ト リノレ、 メ タタ リ ロニ ト リル等の二 ト リル基含有ビニル系モノマー ; アタ リルァ ミ ド、 メ タタ リルァミ ド等のァミ ド基含有ビュル系モノマー ; 酢酸ビ- ル、 プロ ピオン酸ビニル、 ビバリ ン酸ビュル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸 ビニル等のビニルエステル類 ; エチレン、 プロ ピレン等のアルケン類 ; ブタジエン、 イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、 塩化ビエリデ ン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で 用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。
本発明においては、共重合、更にはプロック共重合させても構わなく、 その際は、 これらのァク リル系モノマーが重量比で 4 0 %以上含まれて いることが好ましい。 アクリル系重合体としては、 アクリル酸エステル 系重合体が好ましい。 なお、 アク リル系重合体とはアクリル酸およびノ あるいはメタタリル酸あるいはこれらの誘導体の重合体を意味し、 ァク リル酸および _ あるいはメタクリル酸を (メタ) アクリル酸ともいい、 誘導体も同様な記載をする場合がある。
本発明のアクリル系重合体の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー (G P C ) で測定した重量平均分子量 (M w ) と数平均分子量 (M n ) との比 (M w /M n ) は、 特に限定されないが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 より好ましくは 1 , 7以下であり、 さら に好ましくは 1 . 6以下であり、 なお好ましくは 1 . 5以下であり、 特
に好ましくは 1. 4以下であり、 最も好ましくは 1. 3以下である。 本 発明での G P C測定においては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用 い、 測定はポリ スチレンゲルカラムにておこない、 数平均分子量等はポ リ スチレン換算で求めることができる。
本発明のアクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、 ゲル パーミエーションクロマトグラフィ一で測定した場合、 3 0 0 0以上が 好ましく、 5 0 0 0以上がより好ましく、 1 0 0 0 0以上がさらに好ま しい。 分子量が小さいと、硬化物の高伸びが発現されにくい場合がある。 また、 数平均分子量は 1 0 0 0 0 0 0以下が好ましく、 1 0 0 0 0 0以 下がより好ましく、 5 0 0 0 0以下が更に好ましい。
本発明のァクリル系重合体の重合法は、 限定はされずパーォキシド系 ゃァゾ系の開始剤を用いる通常のラジカル重合法でもよいが、 特開 2 0 0 1— 3 2 9 0 6 5号公報に記載されている制御ラジカル重合が好まし く、 リビングラジカル重合がより好ましく、 原子移動ラジカル重合が特 に好ましい。
本発明のァクリル系重合体に反応性ケィ素基を有するォキシプロピレ ン重合体などのォキシアルキレン重合体を加えた重合体混合物を使用す ることができる。 この場合、 組成物の粘度が低下し、 また、 硬化物の伸 びを大きく しモジュラスを低下させることができる。 このような重合体 混合物は、 特開 2 0 0 1— 3 2 9 0 2 5号、 同 2 0 0 1— 3 2 9 0 6 5 号、 同 2 0 0 2— 2 9 4 0 2 2号、 国際公開された国際特許出願 WO 0 1 / 9 0 2 24号の各公報などに記載されている。
本発明において用いられる飽和炭化水素系重合体は、 芳香族環以外の 炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であ り、 本発明に用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格 となる重合体は、 次の方法によって得ることができるものである。
( 1 ) エチレン、 プロ ピレン、 1—ブテン、 イソプチレン等の炭素 数が 1〜 6のォレフィン系化合物を主単量体と して重合させる方法。
( 2 ) ブタジエン、 イソプレン等のジェン系化合物を単独重合させる 力 、 上記ォレフィ ン化合物とジェン系化合物とを共重合させた後、 水素 添加する方法。
これらの重合体のうち、 末端に官能基を導入し易い、 分子量を制御し 易い、 末端官能基の数を多くすることができる等の点から、 イソブチレ ン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
このィソブチレン系重合体は、 単量体単位の全てがィソプチレン単位 で形成されていてもよく、 イソプチレンと共重合性を有する単量体単位 をイソブチレン系重合体中の好ましくは 5 0 % (重量%、 以下同様) 以 下、 更に好ましくは 3 0 %以下、 特に好ましくは 1 0 %以下の範固で含 有していてもよい。
このよ うな単量体成分と しては、 例えば、 炭素数 :〜 1 2のォレフィ ン、 ビュルェ一テル、 芳香族ビニル化合物、 ビニルシラン類、 ァリルシ ラン類等が挙げられる。 このような共重合体成分の具体例と しては、 例 えば、 1ーブテン、 2—ブテン、 2—メチノレー 1ーブテン、 3 —メチル 一 1 —プテン、 ペンテン、 4 —メチノレー 1 一ペンテン、 へキセン、 ビニ ノレシク ロへキサン、 メチノレビニノレエーテノレ、 ェチノレビニノレエーテノレ、 ィ ソプチ/レビニノレエーテノレ、 スチレン、 α—メチノレスチレン、 ジメチノレス チレン、 モノ ク ロ ロスチレン、 ジク 口 ロスチレン、 )3—ピネン、 インデ ン、 ビニノレト リ ク ロ ロシラン、 ビニノレメチノレジク ロ ロシラン、 ビ二/レジ メチルク ロ ロシラン、 ビュルジメチルメ トキシシラン、 ビニルト リ メチ ノレシラン、 ジビニノレジク ロロシラン、 ジビニノレジメ トキシシラン、 ジビ 二ルジメチルシラン、 1 , 3 —ジビニルー 1 , 1 , 3 , 3—テ トラメチ ルジシロキサン、 ト リ ビエルメチルシラン、 テ トラ ビニルシラン、 ァリ
ルトリクロロシラン、 ァリノレメチルジクロロシラン、 ァリノレジメチルク ロロシラン、 ァリルジメチルメ トキシシラン、 ァリルトリ メチルシラン、 ジァリルジクロロシラン、 ジァリルジメ トキシシラン、 ジァリルジメチ ルシラン、 V—メタク リ ロイルォキシプロピノレト リメ トキシシラン、 Ί ーメタクリ ロイノレォキシプロピルメチルジメ トキシシラン等が挙げられ る。
これらのィソブチレンと共重合性の単量体としてビニルシラン類ゃァ リルシラン類を使用すると重合体の珪素含有量が増大し、 シラン力ップ リング剤として作用し得る基が多くなって、 得られる組成物の接着性が 向上する。
また、 一 C O O C Η 3基を有する単量体を使用した重合体や共重合体 を使用するとシーリング材の耐候接着性が改善される。
更に、 水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体にお いても、 イソプチレン系重合体の場合と同様に、 主成分となる単量体単 位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
また、 本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、 本発明の目的が達 成される範囲でブタジエン、 イソプレン等のポリェン化合物のような重 合後に 2重結合の残る単量体単位を少量、 好ましくは 1 0 %以下、 更に は 5 %以下、 特に 1 %以下の範囲で含有させてもよい。
この飽和炭化水素系重合体、 特にイソブチレン系重合体や水添ポリブ タジェン系重合体の数平均分子量は、 G P Cによるポリスチレン換算分 子量で 5 0 0〜 : L 0 0 , 0 0 0程度であるのが好ましく、 特に 1 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0程度の液状乃至流動性を有するものが取扱い易い等の 点から好ましい。 更に、 分子量分布 (M w /M n ) に関しては、 同一分 子量における粘度が低くなるという点で M w /M nが狭いほど好ましい t 反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法について、 特
にィソブチレン系重合体及び水添ポリブタジエン系重合体の場合を例と して説明する。 上記の反応性珪素基を有するィソブチレン系重合体のう ち、 分子末端に反応性珪素基を有するイ ソプチレン系重合体は、 ィニフ ァ一法と呼ばれる重合法 (ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を 兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法)で得られた末端官能型、 好ましくは全末端官能型ィソブチレン系重合体を用いて製造することが できる。 このような製造法は、 特開昭 6 3— 6 0 0 3号、 同 6 3— 6 0 4 1号、 同 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 同 6 4— 2 2 9 0 4号、 同 6 4— 3 8 4 0 7号の各明細書等に記載されている。 末端に不飽和基を有するィ ソプチレン系重合体に化 1で表わされる基に水素原子が結合したヒ ドロ シラン化合物、 好ましくは、 化 3で表わされる基に水素原子が結合した ヒ ドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることにより末 端に反応性ケィ素基を有するィソブチレン系重合体を製造するのが好ま しい。
また、 分子内部に反応性珪素基を有するイソプチレン系重合体は、 ィ ソプチレンを主体とする単量体中に、 反応性珪素基を有するビニルシラ ン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合させることによって製造される。 更に、 分子末端に反応性珪素基を有するィソブチレン系重合体を製造 する際の重合に当たって、 主成分であるィソブチレン単量体以外に反応 性珪素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類等を共重合させた後. 末端に反応性珪素基を導入することによって、 末端及び分子鎖内部に反 応性珪素基を有するィソブチレン系重合体を製造することができる。
この反応性珪素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類等の具体 例としては、 例えば、 ビュルト リ ク ロ ロシラン、 ビュルメチルジク ロ 口 シラン、 ビニノレジメチノレクロ ロシラン、 ビニノレジメチノレメ トキシシラン、 ジビュルジク ロ ロシラン、 ジビニルジメ トキシシラン、 ァ リルト リ ク ロ
ロシラン、 ァリノレメチ ジクロロシラン、 ァリノレジメチルクロロシラン、 ァリルジメチルメ トキシシラン、 ジァリルジクロロシラン、 ジァリルジ メ トキシシラン、 γ—メタク リ ロイルォキシプロピルトリメ トキシシラ ン、 γ—メタタ リ ロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン等が挙 げられる。
水添ポリブタジエン系重合体の製造法については、 例えば、 まず、 末 端ヒ ドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を一 ON a、 一 OK 等のォキシメタル基にした後、 一般式: CH2= CH— R3— Y (式中、 Yは塩素原子、 沃素原子等のハロゲン原子であり、 R3は、 一 R4—、 一 R4— O C (= O) 一、 - R4- C (= O) 一 (R4は炭素数 1〜 2 0の 2 価の炭化水素基で、 好ましい具体例と してはアルキレン基、 シクロアル キレン基、 ァリーレン基、 ァラルキレン基が挙げられる) で示される 2 価の有機基で、 — C H2—及び一 R"— P h _ C H2— (R"は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 P hは p _フヱニレン基である。 ) から選ばれる 2 価の基が特に好ましい。 ) で示される有機ハロゲン化合物を反応させる ことにより、末端ォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体(以 下、 末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう) を製造する ことができる。
末端ヒ ドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をォキシメ タル基にする方法と しては、 N a、 Kのようなアルカリ金属 ; N a Hの ような金属水素化物 ; N a O CH3 のような金属アルコキシド ; N a O H、 KOHのような苛性アル力リ等と反応させる方法を挙げることがで きる。
上記の方法においては、 出発原料と して用いた末端ヒ ドロキシ水添ポ リブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量を持つ末端ォレフィ ン水添ポリ ブタジエン系重合体が得られるが、 より高分子量の重合体を得るために
は、上記一般式の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、 ビス (クロロメチノレ) ベンゼン、 ビス (クロロメチル) エーテノレ等の 1 分子中にハロゲン原子を 2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応さ せて分子量を増大させた後、 上記一般式で示される有機ハロゲン化合物 と反応させると、 より高分子量で、 末端にォレフィン基を有する水添ポ リブタジエン系重合体を得ることができる。
上記一般式で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、 ァリル クロライ ド、 ァリノレブ口マイ ド、 ビ二ノレ (クロロメチノレ) ベンゼン、 了 リノレ (クロロメチノレ) ベンゼン、 ァリノレ (プロモメチノレ) ベンゼン、 ァ リノレ (クロロメチノレ) エーテノレ、 ァリノレ (クロロメ トキシ) ベンゼン、 1一ブテニノレ (クロロメチノレ) エーテノレ、 1 一へキセニノレ (クロロメ ト キシ) ベンゼン、 ァリルォキシ (クロロメチ ベンゼン等が挙げられ るが、 これらに限定されるものではない。 これらのうち、 安価でかつ容 易に反応することからァリルクロライ ドが好ましい。
末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性珪素基の導入 は、 分子鎖末端に反応性珪素基を有するィソブチレン系重合体の場合と 同様に、 例えば、 化 1で表わされる基に水素原子が結合したヒ ドロシラ ン化合物、 好ましくは、 化 3で表わされる基に水素原子が結合したヒ ド 口シラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることにより製造す ることができる。
本発明に用いる透明材料としては、 ガラスやポリカーボネート、 ポリ メチルメタアタ リ レート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビュルなどの合成樹 脂があげられ、 ガラスが好ましい。 ガラスなどの透明材料は通常、 光、 特に紫外線を遮断あるいは減衰する層を有しないが、 本発明の方法によ ればこのような透明材料であっても経時的に劣化のないシーリングを行 なうことができる。 また、 光、 特に紫外線を遮断あるいは減衰する層を
有するガラスであっても、 湿分硬化性のポリ ウレタンゃ変成シリコーン (反応性ケィ素基を有するポリエーテル) などのシーリング材では劣化 するような場合 (実質的に光、 特に紫外線を遮断あるいは減衰する層を 有しない) でも本発明の方法によれば劣化のないシーリングを行なうこ とができる。
透明材料の表面の光触媒の作用により汚れを分解する光触媒層に用い る化合物としては T i 02、 S r T i 03、 Z n O、 C d S、 S n〇2等が 例示でき T i 02が特に好ましい。光触媒層はこのような化合物の微粒子 によって形成されるのが通常である。 微粒子の粒径としては 0. 0 0 5 〜; L / m、 特には 0. 0 1〜0. 3 μ mが好ましい。 光触媒層の厚さは 0. 0 1〜 1 0 μ mが好ましい。 透明材料上への光触媒層を形成するに は溶液、 分散液の浸漬、 スパッタ、 溶射、 スプレーなどの方法によるこ とができる。
光触媒層には雨水などの水と共に汚れを洗い落とす親水性物質を共存 させることができる。 親水性物質に用いる化合物としては、 無機系酸化 物、 特にシリカなどケィ素系酸化物があげられる。 光触媒層は親水性層 にもなり うるが、 光触媒層と光触媒層以外の親水性層の双方を含む層、 例えば T i 02とシリカの双方を含む層、は特に防汚作用が顕著であり好 ましい。 また、 光触媒層には抗菌性を有する金属、 金属化合物あるいは 有機化合物を共存させることもでき、 カビの発生などを防止できる。 光 触媒作用を有する物質及び光触媒層については特開 2 0 0 2— 1 6 7 8 7 1号公報に上記の事項の他、 種々の態様が記載されそれらの態様は本 発明においても用いることができる。
本発明に使用するシーリング材は光触媒を含まない親水性物質を含有 する防汚作用を有する層が設けられている透明材料にも使用することが できる。
本発明の透明材料を取り付ける工法と しては、 特に制約はなく、 一般 の工法が用いられるが、 好ましくは ガラスカーテンウォール工法、 サ ッシ枠はめ込み工法、 メタルカーテンウォール工法、 ガラススク リーン 工法、 ス トラクチャル シーラント グレージング システム構法 (S S G構法) 、 強化ガラススク リーン工法、 ドッ ト ポイント グレージ ング工法 ( D P G工法) 、 メタル ポイント グレージング工法 (M P G工法) などを挙げることができる。
上記ガラス力一テンウォール工法の例と しては、 ュニッ ト式カーテン ウォール工法、 ノ ックダウン式カーテンウォール工法、 併用式カーテン ウォール工法などを挙げる事ができる。
本発明でガラスを使用する場合には、 ガラスであれば特に制約無く用 いる事ができるが、 好ましくは、 フロート板ガラス、 みがき板ガラス、 型板ガラス、 網入ガラス、 線入板ガラス、 熱線吸収板ガラス、 熱線反射 ガラス、 強化ガラス、'倍強化ガラス、 合わせガラス、 複層ガラス、 真空 複層ガラス、 熱高遮断断熱複層ガラス、 防火ガラス、 電磁波遮断ガラス、 その他、 各種機能ガラスを挙げることができる。
本発明のシーリング材を用いるシーリング方法と しては、 特に制約は ないが、 好ましくは、 被着面の清掃、 バックアップ材挿入、 マスキング テープ張り、 プライマーの塗布、 シーリ ング材の充填、 シーリ ング材の 仕上げ、 マスキングテープ除去、 清掃、 養生によって行われる。
被着面の清掃は、 鲭、 油分、 ほこり、 モルタルくず、 塗料などの接着 を阻害するものを除去する目的で行われる。 清掃に当たっては当該被着 体に適する方法にて行う必要がある。
尚、 次工程移行に際しては、 被着面を乾燥させることに留意する。
バックアップ材は、 二面接着の確保や充填深さの調整を目的と して揷 入される。 通常バックアップ材と しては、 ポリエチレン独立気泡発泡体、
ポリエチレン連続気泡発泡体 +ポリエチレン独立気泡発泡体、 合成ゴム などが用いられる。 合成ゴムと しては、 クロ口プレン、 E P D M、 塩化 ビュル樹脂などの素材が一般的に用いられる。
マスキングテープは、 次工程以降における構成材の汚染を防止し、 シ 一リング材の両縁の線をきれいに通すために使用する。 材質と しては一 般的なマスキングテープと して使用できるものを使用する。
プライマーは、 被着面とシーリ ングを接着させるために、 必要に応じ て被着面に塗布される。 用いるプライマーと しては特に制約なく、 ガラ ス面に一般的に用いられるものを使用できる。 好ましくは、 シリ コーン 系、 シラン系などを挙げることができる。
シーリング材の充填は、 目地幅に合ったノズルを装備したガンで目地 底から行い、 隙間、 打ち残し、 空気の混入、 が無い様に加圧しながら行
5。
シーリング材の仕上げ方法と しては、 目地内に充填されて、 ヘラ仕上 げされる。 ヘラ仕上げする際には、 通常のヘラ仕上げでもよいが、 特に、 灯油、 ノルマルへキサン、 トルエン等の有機溶剤に、 発泡ポリエチレン パッカー、 ゴム等によって構成されたヘラを浸漬して、 シーリング材の 表面を、 そのヘラにて同一方向にこすりつけることが好ましい。
マスキングテープの除去は、 ヘラ仕上げ後直ちに行う。
清掃は、 マスキングテープ除去後、 目地周辺に行う。
その後、 未硬化シーリ ング材は、 周囲の汚染などの原因となるため、 フィルム、 シート、 ベニヤ板などの適当な材料を用いて養生を行う。 本発明のシーリング材には硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使 用するほうが硬化速度を大きくでき好ましい。 硬化触媒を使用する場合 には、 従来公知のものを広く使用することができる。 その具体例と して は、 テ トラプチルチタネート、 テ トラプロピルチタネート、 チタンテ ト
ラァセチルァセ トナートなどのチタン化合物 ; ジブチルスズジラゥレー ト、 ジブチノレスズマレエー ト、 ジブチノレスズフタレート、 ジブチノレスズ ジォクテート、 ジブチノレスズジェチノレへキサノエート、 ジブチノレスズジ メチ /レマレエート、 ジブチノレスズジェチルマレエート、 ジブチノレスズジ プチノレマレエー ト、 ジブチノレスズジォクチノレマレエー ト、 ジブチノレスズ ジト リデシノレマレエート、 ジブチノレスズジベンジノレマレエー ト、 ジブチ ノレスズジアセテート、 ジォクチルスズジェチノレマレエート、 ジォクチノレ スズジォクチ/レマレエート、 ジブチノレスズジメ トキサイ ド、 ジブチノレス ズジノニルフエノキサイ ド、 ジプテニルスズオキサイ ド、 ジブチノレスズ ジァセチルァセ トナート、 ジブチルスズジェチルァセ トァセ トナート、 ジブチルスズォキサイ ドとフタル酸エステルとの反応物等の 4価のスズ 化合物;ォクチル酸スズ、 ナフテン酸スズ、 ステアリン酸スズ、 バーサ チック酸スズなどの 2価のスズ化合物 ; アルミニゥムトリスァセチルァ セ トナート、 ァノレミ ニゥム トリ スェチルァセ トアセテート、 ジイソプロ ポキシアルミ二ゥムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニゥム化 合物類 ; ジルコニウムテ トラァセチルァセ トナー トなどのジルコニウム 化合物類 ; ォクチル酸鉛 ; プチルァミン、 ォクチルァミン、 ジブチルァ ミ ン、 モノエタノーノレアミ ン、 ジエタノーノレア ミ ン、 ト リエタノーノレア ミン、 ジエチレントリアミン、 ト リエチレンテ トラミン、 ォレイルアミ ン、 シク ロへキシノレアミ ン、 ペンジノレア ミ ン、 ジェチルァ ミ ノプロ ピノレ ァミン、 キシリ レンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジ フエニルダァニジン、 2 , 4 , 6— トリス (ジメチルアミノメチル) フ エノーノレ、 モノレホ リ ン、 N—メチノレモノレホ リ ン、 2 —ェチ レ一 4—メチ ノレイ ミダゾーノレ、 1 , 8—ジァザビシクロ ( 5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U ) などのアミン系化合物、 あるいはこれらアミン系化合物の カルボン酸などとの塩; 過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低
W
24 分子量ポリアミ ド樹脂 ;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生 成物 ; γ —ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— ( /3—ァミノェチ ル) ァミ ノプロ ピルメチルジメ トキシシランなどのアミ ノ基を有するシ ランカップリング剤 ; などのシラノール縮合触媒、 さらには他の酸性触 媒、 塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。 これ らの触媒は単独で使用してもよく、 2種類以上併用してもよい。
これらの硬化触媒の使用量は、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 1〜 1 0重量部 程度が更に好ましい。 硬化触媒の使用量が少なすぎると、 硬化速度が遅 くなり、 また硬化反応が充分に進行しにく くなるので、 好ましくない。 一方、 硬化触媒の使用量が多すぎると、 硬化時に局部的な発熱や発泡が 生じ、 良好な硬化物が得られにく くなるので、 好ましくない。
本発明のシーリング材においては、 縮合触媒の活性をより高めるため に、 一般式 R a S i ( O R ) 4—a (式中、 Rはそれぞれ独立に、 炭素数 1 〜 2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ) で示されるケィ素化合物を添加しても構わ ない。 前記ケィ素化合物と しては、 限定はされないが、 フ ニルトリメ トキシシラン、 フエニノレメチノレジメ トキシシラン、 フエニノレジメチルメ トキシシラン、 ジフエ二/レジメ トキシシラン、 ジフエニノレジェ トキシシ ラン、 トリ フエニルメ トキシシラン等の一般式中の Rが、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール基であるものが、 組成物の硬化反応を加速する効果が大き いために好ましい。 特に、 ジフエ二ルジメ トキシシランゃジフエニルジ エトキシシランは、 低コス トであり、 入手が容易であるために特に好ま しい。 このケィ素化合物の配合量は、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 0 . 1〜 1 0重量部が更に好ましい。 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると
硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。 一方、 ケィ素化合物 の配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度が低下するこ とがある。
本発明のシーリング材には、 シランカップリング剤、 シランカツプリ ング剤の反応物、 またはシランカツプリ ング剤以外の化合物を接着性付 与剤と して添加することができる。 シランカップリング剤の具体例と し ては、 γ —イソシァネー トプロピルト リ メ トキシシラン、 γ —イソシァ ネートプロピルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチ ルジェ トキシシラン、 γーィソシァネートプロピルメチルジメ トキシシ ラン等のイソシァネート基含有シラン類 ; γ—アミノプロビルトリメ ト キシシラン、 γ —ァミノプロピルト リエ トキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 γ— ( 2—ァミノェチル) ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 V― ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 y ― ( 2—アミノエチル) ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 γ— ( 2 ーァミノェチル) ァミノプロピルメチルジェ トキシシラン、 γ —ウレィ ドプロピノレトリメ トキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ —ァミノプロビルト リメ トキシシラン、 Ν—べンジルー γ —ァミノプロピノレトリ メ トキシシ ラン、 Ν—ビエルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等 のァミノ基含有シラン類; γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ —メルカブトプロピルトリエ トキシシラン、 γ 一メルカブトプロピル メチルジメ トキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシ ラン等のメルカプト基含有シラン類 ; γ —グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルト リエ トキシシラン、 γ _グ リシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 j3 — ( 3, 4 一エポキシ シクロへキシル) ェチルトリメ トキシシラン、 β — ( 3, 4 一エポキシ
シク口へキシル) ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン 類 ; i3 —カルボキシェチルトリエトキシシラン、 13 —カルボキシェチル フエニルビス (2—メ トキシエトキシ) シラン、 N— j3— (カルボキシ メチル) ァミノェチルー γ —ァミノプロピルトリメ トキシシラン等の力 ルポキシシラン類 ; ビュルト リメ トキシシラン、 ビニルト リエトキシシ ラン、 γ —メタク リ ロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ —アタ リ ロイルォキシプロピルメチルトリエ トキシシラン等のビュル型 不飽和基含有シラン類; Υ —クロ口プロピルト リメ トキシシラン等のハ 口ゲン含有シラン類; ト リス (トリ メ トキシシリル) ィソシァヌレート 等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。 また、 これら を変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化アミノ ポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシラ ン、 アミノシリル化シリ コーン、 シリル化ポリエステル等もシランカツ プリング剤として用いることができる。 シランカツプリング剤は、通常、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 2 0重 量部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5 〜 1 0重量部の範囲で使用する のが好ましい。
本発明のシーリング材に添加されるシランカップリング剤の効果は、 各種被着体に対し、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、 著しい接着性改善効果を示す。 ノンプライマー条件下で使用した場合に は、 各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。 シラ ンカツプリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族 ポリイソシァネート等が挙げられる。 上記接着性付与剤は 1種類のみで 使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。 これら接着性付与 剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる c
本発明のシーリング材は、 種々の充填剤を配合することができる。 充 填剤と しては、 フュームシリカ、 沈降性シリ カ、 結晶性シリ カ、 溶融シ リカ、 ドロマイ ト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 およびカーボンブラック の如き補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸 マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 アルミニウム微粉末、 フリ ン ト粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 シラスバルーン、 ガラスミ ク ロ バルーン、フエノール樹脂や塩化ビニリデン榭脂の有機ミク ロバルーン、 P V C粉末、 P MM A粉末など樹脂粉末の如き充填剤 ;石綿、 ガラス繊 維およびフィ ラメ ン トの如き繊維状充填剤等が挙げられる。 充填剤を使 用する場合、 その使用量は反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部 に対して 1〜 3 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部である。 これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、 主に ヒュームドシリ カ、 沈降性シリ カ、 結晶性シリ カ、 溶融シリ カ、 ドロマ ィ ト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸およびカーボンブラック、 表面処理微細 炭酸カルシウム、 焼成ク レー、 ク レー、 および活性亜鉛華などから選ば れる充填剤が好ましく、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に 対し、 1〜 2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。 また、 低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化 チタン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸 化亜鉛、 およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケィ素 基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 5〜 2 0 0重量部の範囲で使用 すれば好ましい結果が得られる。 なお、 一般的に炭酸カルシウムは、 比 表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性の改善効 果は大きくなる。 もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよい し、 2種類以上混合使用してもよい。 脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシゥ
ムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が 1 μ以上の 炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
シーリ ング材の作業性 (キレなど) 向上や硬化物表面を艷消し状にす るために、 有機バルーン、 無機バルーンを添加してもよい。 これらの充 填剤は表面処理することもでき、 1種類のみで使用しても良いし、 2種 類以上混合使用することもできる。 作業性 (キレなど) 向上には、 バノレ ーンの粒径は 0. 1 mm以下が好ましい。 硬化物表面を艷消し状にする ためには、 5〜 3 0 0 mが好ましレヽ。
また、 直径が 0. 1 mm以上、 好ましくは 0. 1 ~ 5. O mm程度の 鱗片状または粒状の物質が配合されていると、 硬化物は砂まき調あるい は砂岩調のざらつき感がある表面となり、 鱗片状物質を用いると鱗片状 に起因する凹凸状の表面となる。
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、 配合量、 材料などは特開平
9 - 5 3 0 6 3号公報に記載されているように次の通りである。
直径は 0. 1 mm以上、 好ましくは 0. 1〜 5. O mm程度であり、 外壁の材質、 模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0.
2 mm〜 5. Omm程度や 0. 5 mm〜 5. 0 mm程度のものも使用可 能である。 鱗片状の物質の場合には、 厚さが直径の 1 / 1 0〜 1ダ5程 度の薄さ (0. 0 1〜 1. 0 0 mm程度) とされる。 鱗片状または粒状 の物質は、 シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工 現場に運搬されるか、 使用に際して、 施工現場にてシーリング主材内に 混合される。
鱗片状または粒状の物質は、 シーリング材組成物 1 0 0重量部に対し て、 1〜 2 0 0重量部程度が配合される。 配合量は、 個々の鱗片状また は粒状の物質の大きさ、 外壁の材質、 模様等によって、 適当に選定され る。
鱗片状または粒状の物質としては、 ケィ砂、 'マイ力等の天然物、 合成 ゴム、 合成樹脂、 アルミナ等の無機物が使用される。 目地部に充填した 際の意匠性を高めるために、 外壁の材質、 模様等に合わせて、 適当な色 に着色される。
好ましい仕上げ方法などは特開平 9一 5 3 0 6 3号公報に記載されて いる。
また、 同様の目的でバルーン (好ましくは平均粒径が 0 . 1 m m以上 のもの) を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面に なり、 かつ軽量化を図ることができる。 バルーンの好ましい直径、 配合 量、 材料などは特開平 1 0— 2 5 1 6 1 8号公報に記載されているよう に次の通りである。
バルーンは、 球状体充填剤で内部が中空のものである。 このバルーン の材料としては、 ガラス、 シラス、 シリカなどの無機系の材料、 および、 フエノール樹脂、 尿素樹脂、 ポリスチレン、 サランなどの有機系の材料 があげられるが、 これらのみに限定されるものではなく、 無機系の材料 と有機系の材料とを複合させたり、 また、 積層して複数層を形成させた りすることもできる。 無機系の、 あるいは有機系の、 またはこれらを複 合させるなどしたバルーンを使用することができる。 また、 使用するバ ルーンは、 同一のバルーンを使用しても、 あるいは異種の材料のバル一 ンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。 さらに、バルーンは、 その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし. またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもでき る。 たとえば、 有機系のバルーンを炭酸カルシウム、 タルク、 酸化チタ ンなどでコーティングしたり、 無機系のバルーンをシランカップリング 剤で表面処理することなどがあげられる。
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、 バル一
ンは粒径が 0. 1 mm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜 5. 0 mm程度や 0. 5 mn!〜 5. 0 m m程度のものも使用可能である。 0. 1 mm未満のものでは、 多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだ けで、 ざらつき感が発揮されない場合がある。 バルーンの配合量は目的 とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定め ることができる。 通常、 粒径が 0. 1 mm以上のものを組成物中の容積 濃度で 5 ~ 2 5 V o 1 %の範囲となる割合で配合することが望ましい。 バルーンの容積濃度が 5 V o 1 %未満であるとざらつき感がなく、 また 2 5 V o 1 %を超えると、シーリング材の粘度が高くなり作業性が悪く、 硬化物のモジュラスも高くなり、 シーリング材の基本性能が損なわれる 傾向にある。 シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積 濃度は 8〜 2 2 V o 1 %である。
バルーンを用いる際には特開 2 0 0 0— 1 5 4 3 6 8号公報に記載さ れているようなスリ ップ防止剤、 特開 2 0 0 1— 1 6 4 2 3 7号公報に 記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にす るためのアミン化合物、 特に融点 3 5°C以上の第 1級および Zまたは第 2級ァミンを添加することができる。
バルーンの具体例は特開平 2— 1 2 9 2 6 2号、 特開平 4 - 8 7 8 8 号、 特開平 4— 1 7 3 8 6 7号、 特開平 5— 1 2 2 5号、 特開平 7— 1 1 3 0 7 3号、特開平 9— 5 3 0 6 3号、 特開平 1 0— 2 5 1 6 1 8号、 特開 2 0 0 0— 1 5 4 3 6 8号、 特開 2 0 0 1— 1 6 4 2 3 7号、 WO 9 7/0 5 2 0 1号などの各公報に記載されている。
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含むと硬化物は表面に凹 凸を形成し意匠性を向上させることができる。 シーリング材硬化物粒子 の好ましい直径、 配合量、 材料などは特開 2 0 0 1— 1 1 5 1 4 2号公 報に記載されているように次の通りである。直径は 0. 1 mm〜 1 mm、
さらには 0 . 2 ~ 0 . 5 m m程度が好ましい。 配合量は硬化性組成物中 に 5〜 1 0 0重量0 /0、 さらには 2 0 ~ 5 0重量0 /0が好ましい。 材料は、 ウレタン樹脂、 シリ コーン、 変成シリ コーン、 多硫化ゴム等を挙げるこ とができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、 変成 シリコーン系のシーリング材が好ましい。
本発明のシーリ ング材には可塑剤成分を添加することができる。 可塑 剤と しては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の目的によ り、 例えば、 ジブチルフタレー ト、 ジへプチノレフタレー ト、 ジ ( 2 —ェ チルへキシノレ) フタ レー ト、 プチノレべンジノレフタ レー ト等のフタノレ酸ェ ステル類 ; ジォクチルアジペー ト、 ジォクチルセバケート、 ジブチルセ バケート、 コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類 ; ォレ イン酸プチル、 ァセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類 ; ト リ ク レジルホスフエー ト、 ト リブチノレホスフエー ト等のリ ン酸エステノレ 類; トリメ リ ッ ト酸エステル類 ;塩素化パラフィン類 ; アルキルジフエ ニル、 部分水添ターフェニル、 等の炭化水素系油 ; プロセスオイル類 ; エポキシ化大豆油、 エポキシステアリ ン酸べンジル等のエポキシ可塑剤 類などがあげられる。
また、 高分子可塑剤を使用することができる。 高分子可塑剤を使用す ると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用し た場合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアル キド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう) を改良できる。 高 分子可塑剤の具体例と しては、 ビュル系モノマーを種々の方法で重合し て得られるビニル系重合体; ジエチレングリ コールジベンゾエー ト、 ト リエチレングリ コーノレジベンゾエー ト、 ペンタエリス リ トールエステノレ 等のポリアノレキレングリ コーノレのエステノレ類;セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリ コール、 ジェチレ
ングリ コー/レ、 ト リエチレングリ コーノレ、 プロ ピレングリ コール、 ジプ ロピレンダリ コール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可 塑剤 ;分子量 5 0 0以上、 さらには 1 0 0 0以上のポリエチレングリコ ール、 ポリ プロ ピレングリ コール、 ポリテ トラメチレンダリ コール等の ポリエーテノレポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸 基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル 類; ポリスチレンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類; ポ リブタジエン、 ポリブテン、 ポリイ ソブチレン、 ブタジエンーァク リ ロ 二ト リル、 ポリクロ口プレン等が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
これらの可塑剤は単独、 または 2種以上混合して使用することができ る。 また可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
本発明のシーリング材には特にァクリル成分を有する可塑剤を併用す るのが好ましい。 アタリル成分を有する可塑剤はァクリル酸エステルや アクリルアミ ドなどのアクリル系単量体の重合体である。 アクリル酸ェ ステルの共重合体を含めた重合体、 ァクリル酸エステルと他の単量体と の共重合体が好ましい。 アタリル酸エステルの具体例としては本発明の アタリル系重合体の製造に用いるァクリル酸エステルを例示できる。 ァ ク リル酸アルキルエステルが好ま しく 、 特にァク リル酸プチルゃァク リ ル酸ェチルなどの炭素数 1 ~ 8のアルキル基を有するァクリル酸アルキ ルエステルが好ましい。 この可塑剤の添加により、 硬化性組成物の粘度 ゃスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、 破断 伸びなどの機械特性が調整できるとともに、 ァクリル成分を分子中に含 まない可塑剤を使用した場合に比較して、 良好な接着耐候性を長期にわ たり維持できる。
上記ァクリル成分を有する可塑剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5 ,
0 0 0が好ましく、 さらに好ましくは 8 0 0〜 1 0 , 0 0 0であり、 よ り好ましくは 1 , 0 0 0 ~ 8, 0 0 0である。 分子量が低すぎると熱や 降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物性を長期にわたり維持で きず、 耐候性も改善できない傾向にある。 また、 分子量が高すぎると粘 度が高くなり、 作業性が悪くなる傾向にある。 アク リル成分を有する可 塑剤は可塑剤として作用するので、 反応性ケィ素基を有する重合体より 粘度が小さいのが通常である。 特に、 アク リル成分を有する可塑剤は反 応性ケィ素基を有する重合体より粘度が小さいことが望ましい。 数平均 分子量に関し、 アタリル成分を有する可塑剤は反応性ケィ素基を有する 重合体より数平均分子量として 1 , 0 0 0以上、 さらには 2 , 0 0 0以 上、 特には 3 , 0 0 0以上、 小さいことが望ましい。 アク リル成分を有 する可塑剤の数平均分子量は G P Cによるポリスチレン換算分子量とし て測定する。 また、 分子量分布 (M w ZM n ) は G P C (ポリスチレン 換算) を用いて測定する。
アク リル成分を有する可塑剤の具体例と しては、 特開平 2 0 0 0— 1 7 8 4 5 6号等に提案されているリ ビングラジカル重合により製造した 分子量分布が 1 . 8以下の (メタ) アク リル系重合体が例示できるが、 特にこれらに限定されるものではない。 また、 「工業材料」 1 9 9 8年 8月号 P . 1 1 0に記載の東亞合成 (株) やジョ ンソンポリマー (株) により製造されている S G Oプロセスによるポリマーも使用できる。 S G Oポリマーはアタリル酸エステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重 合によって得ることができる。 通常常温で液状で官能基を有しないもの を用いる。 これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 また必要によっては物性に悪影響を与えない範囲でさらに低分子可塑剤 と併用してもよい。 これらのアク リル成分を有する可塑剤は反応性ケィ 素基を有しないァクリル系重合体であってもよいし、 反応性ケィ素基を
W
34 有するァクリル系重合体であってもよい。 水酸基を含有する S G Oプロ セスによるポリマーの水酸基を利用し、 反応性ケィ素基を導入できる。 反応性ケィ素基を有するァクリル系重合体は反応性可塑剤と して作用し、 硬化物において可塑剤のブリードがなくなるなどの効果がある。 反応性 ケィ素基が平均して 1分子中に 1個を超えて存在すると硬化物の引張特 性への影響が大きくなる。 分子中に平均して 1個以下の反応性ゲイ素基 を有するァクリル系重合体などのァクリル成分を有する可塑剤が反応性 可塑剤としては好ましい。
本発明のシーリング材には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性 を調整する物性調整剤を添加しても良い。 物性調整剤としては特に限定 されないが、 例えば、 メチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシ シラン、 ト リ メチルメ トキシシラン、 n—プロ ビルト リ メ トキシシラン 等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジィ ソプロぺノ キシシラン、 メチル ト リイ ソプロぺノキシシラン、 γ—グリ シドキシプロ ピルメチル ジイ ソプロぺノキシシラン等のァノレキルイ ソプロぺノキシシラン、 Ί — グリ シドキシプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 γ —グリ シ ドキシプロ ピル ト リ メ トキシシラン、 ビュルト リ メ トキシシラン、 ビュルジメチル メ トキシシラン、 γ —アミ ノプロ ピルト リ メ トキシシラン、 Ν— ( β — アミ ノエチル) ァミ ノプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メ ^/力プ トプロ ビルトリメ トキシシラン、 "V—メルカプトプロ ピルメチルジメ ト キシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類; シリ コーンワニス 類; ポリシロキサン類等が挙げられる。 前記物性調整剤を用いることに より、 本発明のシーリング材を硬化させた時の硬度を上げたり、 逆に硬 度を下げ、 破断伸びを出したり し得る。 上記物性調整剤は単独で用いて もよく、 2種以上併用してもよい。
特に、 加水分解により分子内に 1価のシラノ一ル基を有する化合物を
生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジ ユラスを低下させる作用を有する。 特にトリメチルシラノールを生成す る化合物が好ましい。 加水分解により分子内に 1価のシラノ一ル基を有 する化合物を生成する化合物としては、 特開平 5— 1 1 7 5 2 1号公報 に記載されている化合物をあげることができる。 また、 へキサノール、 ォクタノール、 デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって 加水分解により トリメチルシラノールなどの R 3 S i O Hを生成するシ リコン化合物を生成する化合物、 特開平 1 1一 2 4 1 0 2 9号公報に記 載されている トリメチロールプロパン、 グリセリ ン、 ペンタエリスリ ト ールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの 誘導体であって加水分解により トリ メチルシラノールなどの R 3 S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。 また、 特開平 7— 2 5 8 5 3 4号公報に記載されているようなォキシ アルキレン重合体の誘導体であって加水分解により トリメチルシラノ一 ルなどの R 3 S i O Hを生成するシリ コン化合物を生成する化合物もあ げることができる。 さらに特開平 6 - 2 7 9 6 9 3号公報に記載されて いる架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノー ル含有化合物となり うるケィ素含有基を有する重合体を使用することも できる。
物性調整剤は反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲で使用され る。
本発明のシーリング材には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良 くするためにチクソ性付与剤 (垂れ防止剤) を添加しても良い。 また、 垂れ防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 ポリアミ ドワックス 類;水添ヒマシ油誘導体類; ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸ァ
ルミ二ゥム、 ステアリン酸バリ ウム等の金属石鹼類等が挙げられる。 こ れらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤) は単独で用いてもよく、 2種以上併 用してもよい。 チクソ性付与剤は反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部の範囲で使用される。
本発明のシーリング材においては 1分子中にエポキシ基を含有する化 合物を使用できる。 エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復 元性を高めることができる。 エポキシ基を有する化合物としてはェポキ シ化不飽和油脂類、 エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、 脂環族ェポキ シ化合物類、 ェピクロルヒ ドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合 物等が例示できる。 具体的には、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化あま に油、 ジー ( 2—ェチノレへキシル) 4 , 5 —エポキシシクロへキサン一 1 , 2 一ジカーボキシレ一 ト ( E— P S ) 、 エポキシォクチルステアレ ー ト、 エポキシプチルステアレー ト等があげられる。 これらのなかでは E— P Sが特に好ましい。 硬化物の復元性を高める目的には分子中にェ ポキシ基を 1個有する化合物を用いるのが好ましい。 エポキシ化合物は 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5 0重量 部の範囲で使用するのがよい。
本発明のシーリング材には光硬化性物質を使用できる。 光硬化性物質 を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、 硬化物のベ たつきや硬化物の耐候性を改善できる。 光硬化性物質とは、 光の作用に よってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変 化を生ずるものである。 この種の化合物には有機単量体、 オリゴマー、 樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、 市販の任 意のものを採用し得る。 代表的なものとしては、 不飽和アク リル系化合 物、 ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。 不飽 和ァクリル系化合物としては、 アタ リル系又はメタクリル系不飽和基を
1ないし数個有するモノマー、 ォリゴマー或いはそれ等の混合物であつ て、 プロピレン (又はブチレン、 エチレン) グリ コールジ (メタ) ァク リ レート、 ネオペンチルダリ コールジ (メタ) ジメタク リ レート等の単 量体又は分子量 1 0, 0 0 0以下のオリゴエステルが例示される。 具体 的には、 例えば特殊ァクリ レー ト ( 2官能) のァロニックス M— 2 1 0 , ァロニックス M— 2 1 5 , ァロニックス M— 2 2 0, ァロニックス M— 2 3 3 , ァロユックス M— 2 4 0 , ァロニックス M— 2 4 5 ; ( 3官 能) のァロニックス M— 3 0 5 , アロエックス M— 3 0 9 , ァロニック ス M— 3 1 0 , ァロニックス M— 3 1 5 , ァロニックス M— 3 2 0, ァ 口ニックス M— 3 2 5 , 及び (多官能) のァロニックス M— 4 0 0 な どが例示できるが、 特にァクリル官能基を含有する化合物が好ましく、 また 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好まし レ、。 (以上ァロニックスはいずれも東亞合成化学工業株式会社の製品で ある。 ) ポリケィ皮酸ビニル類と しては、 シンナモイル基を感光基と する感光性樹脂でありポリ ビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化し たものの他、 多くのポリケィ皮酸ビニル誘導体が例示される。 アジド化 樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通赏 はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、 「感光性樹脂」 (昭和 4 7年 3月 1 7 日出版、 印刷学会出版部発行、 第 9 3頁〜、 第 1 0 6頁〜、 第 1 1 7頁〜) に詳細な例示があり、 これらを単独又は混合 し、 必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。 なお、 ケトン 類、 ニト口化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、 効果が高められる場合がある。
光硬化性物質の使用量は、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量 部に対して 0. 0 1〜 2 0重量部が好ましく、 さらには 0. 5〜 1 0重 量部範囲が好ましい。 0. 0 1重量部以下では耐候性を高める効果が小
さく、 2 0重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、 ヒ ビ割れを生じる ため好ましくない。
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。 酸素硬 化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、 空気 中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつ きや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。 酸素硬化性物質の具体例には、 キリ油、 アマ二油などで代表される乾性 油や、 該化合物を変性してえられる各種アルキッ ド樹脂 ; 乾性油により 変性されたアク リル系重合体、 エポキシ系樹脂、 シリ コン樹脂; ブタジ ェン、 ク ロ口プレン、 ィ ソプレン、 1 , 3一ペンタジェンなどのジェン 系化合物を重合または共重合させてえられる 1 , 2—ポリブタジエン、 1 , 4一ポリブタジエン、 G 5〜 C 8ジェンの重合体などの液状重合体 や、 これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリ ロニトリル、 スチ レンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて えられる N B R、 S B Rなどの液状共重合体や、 さらにはそれらの各種 変性物 (マレイン化変性物、 ボイル油変性物など) などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 これらのうち ではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。 又、 酸化硬化反応 を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合が ある。 これらの触媒や金属ドライヤーとしては、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォクチル酸コバル ト、 ォクチ ル酸ジルコニウム等の金属塩や、 ァミン化合物等が例示される。 酸素硬 化性物質の使用量は、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対 して 0 . 1〜 2 0重量部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 1〜 1 0重量部である。 前記使用量が 0 . 1重量部未満になると汚染性 の改善が充分でなくなり、 2 0重量部をこえると硬化物の引張り特性な
どが損なわれる傾向が生ずる。 特開平 3— 1 6 0 0 5 3号公報に記載さ れているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが よい。
本発明の組成物には酸化防止剤 (老化防止剤) を使用することができ る。 酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。 酸 化防止剤としてはヒンダー ドフエノール系、 モノフエノール系、 ビスフ ェノール系、 ポリフエノール系が例示できるが、 特にヒンダードフエノ ール系が好ましい。 同様に、 チヌビン 6 2 2 LD、 チヌビン 1 4 4 ; C H I MA S S O R B 9 44 LD, CH I MA S S O R B 1 1 9 F L (以 上いずれも日本チバガイギー株式会社製) ; MARK LA— 5 7、 M AR K LA— 6 2、 MARK LA— 6 7、 MARK LA— 6 3、 MARK LA— 6 8 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製) ; サノ一ノレ L S— 7 7 0、サノ一ノレ L S— 7 6 5、サノ一ノレ L S— 2 9 2、 サノーノレ L S— 2 6 2 6、 サノール L S— 1 1 1 4、 サノール L S— 7 4 4 (以上いずれも三共株式会社製) に示されたヒンダードアミン系光 安定剤を使用することもできる。 酸化防止剤の具体例は特開平 4— 2 8 3 2 5 9号公報ゃ特開平 9 - 1 9 4 7 3 1号公報にも記載されている。 酸化防止剤の使用量は、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に 対して 0. 1〜 1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましく は 0. 2 ~ 5重量部である。
本発明のシーリング材には光安定剤を使用することができる。 光安定 剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。 光安定剤としてベン ゾトリアゾール系、 ヒンダードアミン系、 ベンゾエート系化合物等が例 示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。 光安定剤の使用量は、 反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0. 1〜1 0重量 部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部であ
る。 光安定剤の具体例は特開平 9一 1 9 4 7 3 1号公報にも記載されて いる。
本発明のシーリング材に光硬化性物質を併用する場合、 特に不飽和ァ クリル系化合物を用いる場合、 特開平 5 - 7 0 5 3 1号公報に記載され ているようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダ 一ドアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好 ましい。 3級ァミン含有ヒンダ一ドアミン系光安定剤としてはチヌビン 6 2 2 L D、 チヌ ビン 1 44 ; C H I MA S S OR B 1 1 9 F L (以上 いずれも日本チバガイギー株式会社製) ; MARK LA— 5 7、 LA— 6 2、 LA— 6 7、 LA— 6 3 (以上いずれもアデカァーガス化学株式 会社製) ; サノール L S— 7 6 5、 L S— 2 9 2、 L S— 2 6 2 6、 L S— 1 1 1 4、 L S - 744 (以上いずれも三共株式会社製) などの光 安定剤が例示できる。
本発明のシーリング材には紫外線吸収剤を使用することができる。 紫 外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。 紫 外線吸収剤としてはべンゾフエノ ン系、 ベンゾトリアゾール系、 サリチ レート系、 置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、 特にべンゾトリアゾール系が好ましい。 紫外線吸収剤の使用量は、 反応 性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部の 範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。 フエノーノレ系ゃヒンダー ドフエノール系酸化防止剤とヒ ンダー ドアミ ン 系光安定剤とベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するの が好ましい。
本発明のシーリング材には、 エポキシ樹脂を添加し、 弾性接着剤など として用いることもできる。 エポキシ樹脂としては、 ェピク ロルヒ ドリ ンービスフエノール A型エポキシ樹脂、 ェピク ロルヒ ドリ ンービスフェ
ノール F型エポキシ樹脂、 テ トラブロモビスフエノール Aのダリ シジル エーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 水添 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール Aプロ ピレンォキシ ド付加物のグリ シジルエーテル型エポキシ樹脂、 p —ォキシ安息香酸グ リ シジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、 m—ァミ ノフエノール系ェ ポキシ樹脂、 ジアミノジフエ-ルメタン系エポキシ樹脂、 ウレタン変性 エポキシ樹脂、 各種脂環式エポキシ樹脂、 N, N—ジグリシジルァユリ ン、 N , N—ジグリ シジノレー o— トゾレイジン、 ト リ グリ シジゾレイ ソシァ ヌレー ト、 ポリアルキレングリ コールジグリ シジルエーテル、 グリセ リ ンなどのごとき多価アルコールのグリ シジルエーテル、 ヒダン トイ ン型 エポキシ樹脂、 石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物など が例示されるが、 これらに限定されるものではなく、 一般に使用されて いるェポキシ樹脂が使用されうる。 エポキシ基を少なく とも分子中に 2 個含有するものが、 硬化に際し反応性が高く、 また硬化物が 3次元的網 目をつく りやすいなどの点から好ましい。 さらに好ましいものとしては ビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂な どがあげられる。 これらのエポキシ樹脂と反応性ケィ素基を有する重合 体の使用割合は、 重量比で重合体/エポキシ樹脂 = 1 0 0 Z 1〜 1 1 0 0の範囲である。 重合体 Zエポキシ樹脂の割合が 1 Z 1 0 0未満にな ると、 エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえられがた くなり、 重合体ノエポキシ樹脂の割合が 1 0 0 Z 1をこえると、 重合体 硬化物の強度が不十分となる。 好ましい使用割合は、 硬化性樹脂組成物 の用途などにより異なるため一概には決められないが、 たとえばェポキ シ樹脂硬化物の耐衝撃性、 可撓性、 強靱性、 剥離強度などを改善する場 合には、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して重合体を 1〜 1 0 0重量部、 さらに好ましくは 5〜 1 0 0重量部使用するのがよい。 一方、 重合体の
硬化物の強度を改善する場合には、 (A ) 成分 + ( B ) 成分 1 0 0重量 部に対してエポキシ樹脂を 1〜 2 0 0重量部、 さらに好ましくは 5 ~ 1 0 0重量部使用するのがよい。
エポキシ樹脂を用いる場合、 エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用 できることは当然である。 使用し得るエポキシ樹脂硬化剤と しては、 特 に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。 具体的には、 例えば、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタ ミ ン、 ジェチルァミ ノプロピルァミ ン、 N—アミ ノエチルピぺリ ジン、 m—キシリ レンジァミン、 m—フエ二レンジァミ ン、 ジアミ ノジフエ二 ノレメ タン、 ジアミ ノ ジフエニノレスノレホン、 イ ソホロンジァミ ン、 ァミ ン 末端ポリエーテル等の一級、 二級アミン類; 2, 4 , 6— トリス (ジメ チルァミ ノメチル) フエノール、 ト リ プロ ピルァミ ンのよ う な三級ァミ ン類、 及び、 これら三級ァミン類の塩類; ポリアミ ド樹脂類; ィミダゾ ール類; ジシアンジァミ ド類; 三弗化硼素錯化合物類、 無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 テ トラ ヒ ドロ無水フタル酸、 ドデシニル無 水琥珀酸、 無水ピロメリ ッ ト酸、 無水ク口レン酸等のような無水カルボ ン酸類; アルコール類; フエノール類; カルボン酸類; アルミニウム又 はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができる が、 これらに限定されるものではない。 また、 硬化剤も単独でも 2種以 上併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、 その使用量はエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 3 0 0重量部の範囲である。
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。 ケチミ ンは、 水分のない状態では安定に存在し、 水分によって一級ァミンとケ トンに分解され、 生じた一級ァミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化 剤となる。 ケチミ ンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。 こ
のようなケチミンと しては、 アミン化合物とカルボニル化合物との縮合 反応により得ることができる。
ケチミンの合成には公知のァミン化合物、 カルボニル化合物を用いれ ばよいが、 たとえばァミン化合物と してはエチレンジァミン、 プロピレ ンジァミン、 トリメチレンジァミン、 テ トラメチレンジァミン、 1, 3 ージアミノブタン、 2 , 3—ジアミノブタン、 ペンタメチレンジァミン、 2 , 4ージァミノペンタン、 へキサメチレンジァミン、 p —フエ二レン ジァミン、 ρ , p ' ービフエ二レンジァミンなどのジァミン ; 1 , 2 , 3— トリアミノプロパン、 トリアミノベンゼン、 トリス (2—アミノエ チル) ァミン、 テ トラ (アミノメチル) メタンなどの多価ァミン ; ジェ チレントリアミン、 トリエチレント リアミン、 テ トラエチレンペンタミ ンなどのポリアルキレンポリアミン ; ポリォキシアルキレン系ポリアミ ン; γ —ァミノプロピノレト リエ トキシシラン、 Ν - ( β —ア ミノェチル) 一 y—ァミノプロピルト リメ トキシシラン、 N— ( β —了ミノエチル) 一 γ —ァミノプロピルメチルジメ トキシシランなどのアミノシラン ; な どが使用されうる。 また、 カルポニル化合物と してはァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 η —ブチルアルデヒ ド、 イソブチルアルデヒ ド、 ジェチルァセ トアルデヒ ド、 グリオキサール、 ベンズアルデヒ ド等のァ ノレデヒ ド類 ; シクロペンタノン、 ト リメチルシク口ペンタノン、 シクロ へキサノン、 トリメチノレシク口へキサノン等の環状ケ トン類;ァセ トン、 メチノレエチ /レケトン、 メチルプロピルケトン、 メチノレイソプロピノレケト ン、 メチノレイソブチノレケトン、 ジェチルケ トン、 ジプロピノレケトン、 ジ イソプロピルケトン、 ジブチルケトン、 ジイソプチルケトン等の脂肪族 ケトン類 ; ァセチルアセ トン、 ァセ ト酢酸メチル、 ァセ ト酢酸ェチル、 マロン酸ジメチノレ、 マロ ン酸ジェチノレ、 マロ ン酸メチノレエチノレ、 ジベン ゾィルメタン等の ]3—ジカルボニル化合物 ; などが使用できる。
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、 イミノ基をスチレンォキ サイ ド ; ブチルダリシジルエーテル、 ァリルグリシジルエーテルなどの ダリシジルエーテル; グリシジルエステルなどと反応させてもよい。 こ れらのケチミンは、 単独で用いてもよく、 二種類以上を併用して用いて もよく、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜 1 0 0重量部使用され、 その使用量はエポキシ樹脂おょぴケチミンの種類によって異なる。
本発明のシーリング材には、 シーリング材又は硬化物の諸物性の調整 を目的として、 必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。 このような 添加物の例としては、 たとえば、 難燃剤、 硬化性調整剤、 ラジカル禁止 剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 リ ン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 溶剤、 防かび剤などがあげられる。 これらの各種添加剤 は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。
本シーリング材には、 プライマーを使用することができる。 プライマ 一を使用することによって、 耐候接着性をさらに、 向上させることがで きる。 使用するプライマーとしては、 シリコン系のものが好ましい。 また、 _ C O O C H 3基を有する化合物を添加するとシーリング材の 耐候接着性が改善される。 この化合物はジメチルアジぺートなどの可塑 剤であってもよい。
本発明のシーリング材は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能 であり、 硬化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配 合しておき、 該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型とし て調製することもできる。
前記シーリング材が 1成分型の場合、 すべての配合成分が予め配合さ れるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用する力 、 また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。 前記シーリン
グ材が 2成分型の場合、 反応性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤 に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有さ れていてもゲル化の心配は少ないが、 長期間の貯蔵安定性を必要とする 場合には脱水乾燥するのが好ましい。
脱水、 乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、 液状 物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライ ト、 活性アルミナ、 シリカゲ ルなどを使用した脱水法が好適である。 また、 イソシァネート化合物を 少量配合してィソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。 か かる脱水乾燥法に加えてメタノール、 エタノールなどの低級アルコー ル; n—プロビルトリ メ トキシシラン、 ビニルト リメ トキシシラン、 ビ 二ルメチルジメ トキシシラン、 γ一メルカプトプロピノレメチルジメ トキ シシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェ トキシシラン、 γ—グリ シドキシプロピルト リメ トキシシランなどのアルコキシシラン化合物を 添加することにより、 さらに貯蔵安定性は向上する。
脱水剤、 特にビエルトリメ トキシシランなどの水と反応し得るケィ素 化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する重合体 1 0 0重量部に対して. 0 . 1〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲が好ましい。
【実施例】
以下に、 実施例を示すが、 本発明は、 下記実施例に限定されるもので はない。 下記実施例および比較例中 「部」 および 「%」 は、 それぞれ 「重 量部」 および 「重量%」 を表す。 また、 「トリァミン」 とは、 ペンタメ チルジェチレントリアミンをいい、 「数平均分子量」 および 「分子量分 布 (重量平均分子量と数平均分子量の比) 」 は、 ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー (G P C ) を用いたポリスチレン換算分子量により 算出した。 ただし、 G P Cカラムと してポリスチレン架橋ゲルを充填し
たもの ( s h o d e x G P C K- 8 0 4 ;昭和電工 (株) 製) 、 G P C溶媒と してクロ口ホルムを用いた。 また、 実施例及ぴ比較例には表 面に防汚処理がされた板ガラスであるピルキントン ( P i 1 k i n g t o n ) 社製、 アクティブグラス (A c t i v e G l a s s ) を用いた。
(合成例 1 )
攪拌機付きの 2 5 0 Lの反応釜に、 C u B r ( 9 2 3. 3 g、 6. 4 4 m o 1 ) を仕込み、反応釜内を窒素シールした後、 ァセトニト リル ( 6 6 7 1 g ) を加え、 6 5 °Cで 1 5分間攪拌した。 これにアク リル酸プチ ル ( 2 2. O k g ) 、 2 , 5— ブロモアジピン酸ジェチル ( 1 9 3 1. 2 g、 5. 3 6 m o l ) 、 ァセ トュ ト リル ( 3 0 0 0 g) 、 ト リ アミ ン (44. 8 mL、 2 1 4. 6 mm o 1 ) を加え、 反応を開始した。 8 0 °C で加熱攪拌しながら、 アクリル酸プチル (8 8. O k g ) を連続的に滴 下した。 アタリル酸プチルの滴下途中にトリアミン ( 1 7 9. 2 mL、 8 5 9. 5 mm o 1 ) を追加した。 引き続き 8 0 °Cで加熱攪拌後、 1, 7—ォクタジェン ( 1 5. 8 4 7 k g ) 、 ト リ アミ ン ( 6 7 2. 0 m L、 3. 2 1 m o 1 ) を添加し、 さらに 8 0 °Cで 1 0時間加熱攪拌を続ける ことにより、 重合体を含有する反応混合物を得、 さらにこの反応混合物 の揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体を得た。 攪拌機付きの 2 5 0 Lの反応釜に得られたアルケニル基末端重合体 ( 1 0 0 k g ) 、 メチルシク 口へキサン ( 1 0 0 k g ) 、 吸着剤 (各 2 k g、 協和化学製、 キヨ一ワー ド 5 0 0 S H、 キヨ一ワード 7 0 0 S L) を仕込み、 酸素 窒素混合ガス雰囲気下で 1 5 0°C、 2時間加熱撹拌し 固体分を分離して重合体を得た。
還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 この重合体 (3. 2 k g ) 、 酢酸力リ ウム ( 74. 1 g ) 、 N, N—ジメチル酢酸ァミ ド ( 3. 2 L) を仕込み、窒素気流下 1 0 0°Cで 8時間加熱攪拌した。加熱減圧下で N,
N—ジメチル酢酸アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエン に不溶な固体分 (KB rおよび余剰な酢酸力リ ゥムを活性アルミナ力ラ ムで濾過した。 ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体を得た。 還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 この重合体 ( 3 k g) 、 吸着 剤 ( 1 8 0 0 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 5 0 0 S H、 キヨ一ワード 7 0 0 S L) 、 キシレン ( 1. 5 L) を仕込み、 窒素気流下 1 3 0 °Cで 5. 0時間加熱攪拌した。 吸着剤を濾過により除去した後、 ろ液を減圧 留去することにより重合体を得た。
2 L反応容器にこの重合体 ( 1 3 0 0 g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロ シラン ( 5 8. 5 mL) 、 オルトぎ酸メチル ( 1 7. 3 m L ) 、 および 0価白金の 1, 1 , 3 , 3—テ トラメチルー 1, 3—ジビニルジシロキ サン錯体を仕込んだ。 なお、 白金触媒の使用量は重合体 1 k gに対し白 金換算で 3 0 m g。 1 0 0°C、 3. 5 h加熱反応させた後、 混合物の揮 発分を減圧留去することにより、 シリル基末端ビュル系重合体 (重合体 P 1 ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G P。測定 (ポリスチ レン換算) により 2 7 0 0 0、 分子量分布は 1. 4であった。 重合体 1 分子当たりに導入された平均のシリル基の数を NMR分析により 求めたところ、 1. 8個であった。
(合成例 2 )
攪拌機、 ジャケッ ト付きの 2 5 0 L反応機に C u B r ( 1. 1 1 k g ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニト リル ( 5. O k g) を加え、 ジャケッ トに温水を通水し 7 0 °Cで 1 5分間攪拌した。 これに アタ リル酸ブチル ( 6. 6 k g) 、 アタ リル酸ェチル ( 9. 5 k g ) 、 アクリル酸メ トキシェチル ( 7. 8 k g ) 及び 2 , 5—ジブ口モアジピ ン酸ジェチル ( 3. 0 9 k g) とァセ トニトリノレ ( 5. O k g) の混合 物を加え、 さらに 7 0°Cで 3 0分程度撹拌した。 これにトリアミンを加
え、 反応を開始した。 反応途中トリアミンを適宜添加し、 内温 7 0から 8 0°C程度で重合を行った。 重合工程で使用したトリアミン総量は 4 5 gであった。 反応開始から 4時間後に 8 0°Cで減圧下、 加熱攪拌するこ とにより未反応のモノマー、 ァセトニトリルを脱揮した。 濃縮物にァセ トニ ト リノレ ( 2 9. 9 k g) 、 1, 7—ォクタジェン (2 8. 4 k g) 、 トリアミン(4 4 6 g)を添加して 6時間撹拌を続けた。混合物を 8 0 °C で減圧下、 加熱攪拌することによりァセ トニトリル、 未反応の 1 , 7— ォクタジェンを脱揮させ、 濃縮した。 濃縮物にトルエン ( 1 2 0 k g ) を加え、 重合体を溶解させた。 重合体混合物中の固体銅をバグフィルタ 一 (HAYWARD製、 公称濾布孔径 1 / m) によりろ過した。 ろ液に キヨ一ワード 5 0 0 S H (協和化学製: 共重合体 1 0 0重量部に対して 2重量部) 、 キヨ一ワード 7 0 0 S L協和化学製:共重合体 1 0 0重量 部に対して 2重量部) を添加し、 酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6 %) で 1 2 0°C、 2時間加熱攪拌した。 混合物中の不溶分をろ別した。 ろ液を濃縮し、 共重合体を得た。 共重合体を 1 8 0°Cで 1 2時間加熱脱 揮 (減圧度 l O t o r r以下) することにより共重合体中から B r基を 脱離させた。
共重合体にトルエン(共重合体 1 0 0重量部に対して 1 0 0重量部) 、 キヨ一ワード 5 0 0 SH (協和化学製: 共重合体 1 0 0重量部に対して 2重量部) 、 キヨ一ワード 7 0 0 S L協和化学製: 重合体 1 0 0重量部 に対して 2重量部) 、 ヒ ンダードフエノール系酸化防止剤 ( I r g a n o x l O l O ; チバスぺシャ リティケミカルズ 0. 0 5部) を添加し、 酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6 %) で 1 3 0°C、 4時間加熱攪 拌した。 混合物中の不溶分をろ別した。 ろ液を濃縮し、 アルケニル基末 端共重合体 (アルケニル末端ポリ (アクリル酸プチル、 アクリル酸ェチ ル、 アクリル酸メ トキシェチル) } の共重合体を得た。
この共重合体の数平均分子量は 1 8 0 0 0、 分子量分布は 1. 1であ つた。 共重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を 1 H NMR分析により求めたところ、 1. 9個であった。
攪拌機、 ジャケッ ト付きの 1 4 0 L反応機耐圧反応容器にこの共重合 体 ( 7 6 k g) 、 ジメ トキシメチルヒ ドロシラン ( 1. 9 k g ) 、 オル トぎ酸メチル (0. 9 4 k g) 、 および 0価白金の 1, 1, 3, 3—テ トラメチルー 1 , 3—ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液 (共重 合体 1 k gに対して白金と して 1 0 m g) を仕込んだ。 混合物を窒素雰 囲気下、 1 0 0°Cで 2時間加熱攪拌した。 混合物の揮発分を減圧留去す ることにより、 シリル基末端ビュル系共重合体 (重合体 P 2) を得た。 得られた共重合体の数平均分子量は G P C測定 (ポリ スチレン換算) に より 1 9 0 0 0、 分子量分布は 1. 2であった。 重合体 1分子当たりに 導入された平均のシリル基の数を NMR分析によ り求めたところ、 1. 8個であった。
(合成例 3 )
C u B r 3. 6 7 g ( 2 5. 6 m m o 1 ) 、 ァセ トニ ト リル 4 6 mL 、 2 , 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 9. 5 9 g ( 2 6. 6 mm o 1 ) 、 アタ リル酸ブチル 3 8 2 g ( 2. 9 6 m o l ) 、 アタ リル酸メチル 3 9 g (0. 44 m o 1 ) 、 トリアミン 2. 5 8 m L ( 1 2. 7 8 mm o l ) 、 1 , 7—ォクタジェン 5 3 mL (0. 4 3 m o 1 ) を用いて実 施例 2 と同様にして重合体を得た。
この共重合体 ( 3 5 0 g ) と、 ジメ トキシメチルヒ ドロシラン ( 1 3. 2 5 mL、 1 0 7. 4 mm o l ) 、 オルトぎ酸ジメチル ( 3. 9 2 m L、 3 5. 8 mm o 1 ) 、 および白金触媒を用いて、 末端にシリル基を有す るポリ (アク リル酸一 n—プチルノアク リル酸メチル) 共重合体 (重合 体 P 3 ) を得た。 得られた共重合体の数平均分子量は約 2 0 0 0 0、 分
子量分布は 1. 2であった。 共重合体 1分子当たりに導入された平均の シリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 約 2. 0個であ つた。
(実施例 1 )
合成例 1で得られた重合体 (P 1 ) 1 0 0部に対して、 膠質炭酸カル シゥム (白石工業製 「白艷華 C C R」 、 平均粒子径 0. 0 8 μ m) 1 5 0部、 重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム製 「ナノ ックス 2 5 A」 ) 2 0部、 二酸化チタン (石原産業株式会社製 「タイペータ R— 8 2 0」 ) 1 0部、 可塑剤と してジイソデシルフタレート (D I D P) 6 0部、 ァ マイ ドワックス系タレ防止材 (楠本化成製 「ディスパロン 6 5 0 0」 ) 2部、 老化防止剤 (三共製 「サノール L S _ 7 6 5」 ) 、 紫外線吸収剤 (チバ ■ スペシャルティ . ケミカルズ製 「チヌビン 2 1 3」 ) 1部を配 合し、 プラネタリーミキサーを用いて真空ポンプにて脱揮しながら充分 混合した後、 更に、 貯蔵安定性改良剤と してビュルト リメ トキシシラン を 2部、 接着性付与剤と して ( 2—アミノエチル) ァミノプロピル トリメ トキシシラン 2部を添加し、 硬化触媒 (ジブチル錫ジァセチルァ セ トナート) 2部を添加して脱泡しながら撹拌混合してシーリング材組 成物を作製した。
このシーリ ング材を長さ 5 0 mm、 幅 5 0 mm、 厚さ 5. 6 mmの防 汚処理がされた扳ガラスであるアクティブグラスの上にプライマーを使 用せずに型枠を用いて長さ 4 0 mm、 幅 5〜 6 mm、 厚さ 1 0mmの直 方体形状になるように接着させた。 この後、 2 3 °Cで 4 S さらに 5 0 °C で 4 日養生した。 この試験片をサンシャインゥェザォメーター中でシー リング材が接着されていないガラス面から光を照射した。 なお、 サンシ ャインゥェザオメ一ターにおけるブラックパネル温度は 6 3 °C、 水スプ レーは 1 2 0分毎に 1 8分である。
一定時間毎に試験片をサンシャインゥェザオメ一ターから取り出し耐 候接着性を評価した。 評価方法は試験片の長手方向の端部の接着面を一 部刃物で剥がし剥がした部分から手で長手方向に剥がし、 シーリング材 の破断状況を観察することによって行なった。 ガラスとの界面で剥離す る場合を界面剥離、シーリング材自体が破断する場合を凝集破壌とした。 接着性が優れる場合は凝集破壌となる。 結果を表 1に示す。
(実施例 2)
可塑剤を D I D P 6 0部にかえてアタリル重合体系可塑剤 (東亞合成 製 「U P 1 0 2 0」 ) 8 0部にかえた以外は実施例 1 と同様に試験片を 作成し耐候接着性の評価を行なった。 結果を表 1に示す。 アク リル重合 体系可塑剤を使用すると耐候接着性が改善されることがわかる。
(実施例 3 )
反応性ケィ素基を有するァクリル系重合体として合成例 1で得られた 重合体 (P 1 ) にかえて合成例 2で得られた重合体 (P 2) を用いた以 外は実施例 2と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。 結 果を表 1に示す。 アタリル重合体系可塑剤を使用すると耐候接着性が改 善されることがわかる。
(実施例 4)
反応性ケィ素基を有する重合体シーリング材として反応性ケィ素基を 有する飽和炭化水素系シーリ ング材である横浜ゴム (株) 製ポリイソブ チレン系シーラン ト材 「マイ レックス一 Z (M I L E X— Z) 」 を用レヽ、 プライマーとして同社製 N o . 8 5を用い、 実施例 1 と同様に試験片を 作成し耐候接着性の評価を行なった。 結果を表 1に示す。
(実施例 5 )
反応性.ケィ素基を有する飽和炭化水素系シーリング材としてサンスタ 一技研 (株) 製ポリイソブチレン系シーラン ト材 「ペンギンシール 7 0
0 0」 を用い、 プライマーとしてシリ コーン樹脂系プライマーである東 レダウコ一二ング (株) 製 「D— 2」 を用い、 実施例 4と同様に試験片 を作成し耐侯接着性の評価を行なった。 結果を表 1に示す。
(比較例 1 )
反応性ケィ素基を有する重合体シーリング材として反応性ケィ素基を 有するォキシアルキレン系シーリ ング材であるメルツ社 (スイス) 社製 シーラント材 「V G 3 0」 を用い、 プライマーを用いずに、 実施例 1 と 同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表 1に示す。
(比較例 2 )
プライマーと してイソシァネー ト系プライマーであるセメダイン(株) 製 「M P— 1 0 0 0」 を用いた他は、 比較例 1 と同様に試験片を作成し 耐候接着性の評価を行なった。 結果を表 1に示す。 例 シ-リンク'材 フ°ライマー サンシャイン
種類 有 to 暴露時間
0 1 20h 240h 360h 480h 600h 実施例 1 アクリル系 舰 凝集 凝集 凝集 凝集 凝集 界面
破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 剥離 実施例 2 アクリル系 無 凝集 凝集 凝集 凝集 凝集
破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 実施例 3 アクリル系 鱖 凝集 凝集 凝集 凝集 凝集 集
破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 実施例 4 飽和炭化 有 凝集 凝集 凝集 凝集
水素系 破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 実施例 5 飽和炭化 有 凝集 凝集 凝集 凝集 凝集 凝集
水素系 破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 破壊 比較例 1 ポリオキシ 組 凝集 界 W 界面
アルキレン 破壊 剥離 剥離
系
比較例 2 ポリオキシ 有 凝集 集 凝集 界 da
アルキレン 破壊 破壊 破壊 剥離
系
表 1から明らかなように、 非シリ コーン系シーリ ング材である本発明 のシーリ ング材は、 防汚処理がなされた透明材料に用いても優れた耐侯 接着性を示すことがわかる。
(実施例 6〜 1 0、 比較例 3 )
実施例 1〜5 と同様の方法で得られたシーリ ング材を接着させたァク ティブグラス (実施例 6〜 1 0 ) を調製した。 また、 シーリ ング材と し てシリ コーン系シーリング材 (信越化学製シリ コーンシーラントー成分 型 「シーラント 4 5」 ) を使用し実施例 1 と同様の方法で得られたシー リ ング材を接着させたアクティブグラス (比較例 3 ) を調製した。 これ らのサンプルを南の方向に向け水平に対し 3 0 ° の傾きで兵庫県高砂市 の屋外に 3力月間放置した。 ガラス表面上に霧吹きで水滴を吹き付け水 滴の状態を観察した。 実施例 6〜 1 0のガラスでは表面に水滴が生成せ ずに水がガラス表面を濡らすのに対し、 比較例 3のガラスでは表面に水 滴が生成した。 比較例 3のガラスではシリ コーン系シーリ ング材がガラ ス表面を汚染しガラス表面の汚染防止効果が低減しガラス表面に水滴が 生成するものと考えられる。
以下の実施例では、 前項と同様のピルキントン (P i l k i n g t o n ) 社製、 アクティブガラスを用い、 促進耐候性試験装置と してキセノ ンゥェザォメーターを使用し、 シーリング材が接着されていないガラス 面から光を照射した。 尚、 キセノンゥェザオメ一ターのブラックパネル 温度は 6 3 °C、 照射エネルギーは 1 8 0 W/ m 2、 水スプレーは 1 2 0 分毎に 1 8分である。
(実施例 1 1 )
ガラスの防汚処理がされた面に、 実施例 1の配合物を使用して、 実施 例 1 と同様の方法で試験片を作成し耐候接着性の評価を行った。 結果を 表 2に示す。
(実施例 1 2)
ガラスの防汚処理がされた面に、 シリコーンレジンプライマーである 「A P Z— 6 6 3 3」 (日本ュニカー社製) を用いて、 実施例 1の配合物 を使用して、 実施例 1 と同様の方法で試験片を作成し耐候接着性の評価 を行った。 結果を表 2に示す。 実施例 1 1 と比べ、 シリ コンレジン系プ ライマー A P Z - 6 6 3 3を使用するとさらに耐候接着性が向上できる c (実施例 1 3)
実施例 1の配合物の可塑剤 D I D P配合部数を 6 0部から 5 0部とし、 更にカルボン酸ジメチルエステルと して DMA (ジメチルアジペート ; 大八化学社製) を 1 0部配合した以外は、 実施例 1 と同様の方法で配合 物を作成した。 得られた配合物を用いて、 実施例 1 と同様の方法で試験 片を作成し耐候接着性評価を行った。 結果を表 2に示す。 ジメチルアジ ぺートを使用すると耐候接着性が改善できることがわかる。
(実施例 1 4) 実施例 1の可塑剤 D I D P 6 0部にかえてアタリル重 合体系可塑剤 (東亞合成製「U P 1 0 2 0」) にかえ、 更に、 DMA (ジ メチルアジペート ;大八化学社製) を 1 0部配合した以外は、 実施例 1 と同様の方法で配合物を作成した。 結果を表 2に示す。
(実施例 1 5 ) 重合体 (P 1 ) の替わりに、 重合体 (P 3 ) を使用し、 可塑剤 D I D Pを 8 0部と した以外は実施例 1 と同様の方法で配合物を 作成した。 得られた配合物を用いて、 実施例 1 と同様の方法で試験片を 作成し耐侯接着性評価を行った。結果を表 2に示す。実施例 1 1 と比べ、 アタ リル酸メチルを共重合すると耐候接着性が改善できることがわかる,
表 2
本発明のシーリ ング材は弾性シーラントと して特に有用であり、建造物、 船舶、 自動車、 道路などの密封剤と して使用しうる。 シーリ ング材の施 ェにおいては、 必要に応じてプライマーを使用することができ、 シリ コ ーン系のプライマーが好ましい。 シリ コーン系のプライマーは特にポリ ィソプチレン系シーリ ング材の場合に好ましい。
本発明の方法は表面に防汚作用を有する光触媒層が設けられているタ ィルなど不透明な材料にも好適に使用することができる。 従来、 タイル の接着には主にモルタルが使用されていたが、 近年接着信頼性を向上さ せるため有機系接着剤がタイル接着に使用されるようになった。 本発明 に使用する反応性ケィ素基を有するァク リル系又は飽和炭化水素系の重 合体はタイル接着に用いることができる。
通常、 接着剤はタイルの裏面においてタイルと接しているが、 タイル の側面などにおいてタイル表面と接する場合がある。 目地埋めなしタイ ル張り と呼ばれる、 化粧モルタルで目地を埋めず接着剤を目地部分にも そのまま残しておき目地の接着剤が外部から見えるようにした施工法の
場合、 特にタイルの側面などにおいてタイル表面と接する場合がある。 また、 大面積のタイル施工の場合、 タイルの伸縮による応力を吸収する ため、 目地の所々 (特に垂直目地) に弾性シーリング材を充填する場合 があるがこの場合にもタイルの側面などにおいてシーリング材がタイル 表面と接する場合がある。 また、 タイル表面にシーリングが必要な場合 もめる。
このように、硬化した接着剤ゃシーリング材がタイルの表面で接触し、 タイルに防汚作用を有する光触媒層が設けられている場合、 接着剤ゃシ ーリング材と してシリコーン系のものを使用するとタイル表面を汚染し 光触媒層の防汚作用が阻害される問題がある。 また、 シリ コーン系以外 の有機系接着剤ゃシーリング材を使用すると光触媒層の防汚作用で分解 劣化する可能性がある。
ここで反応性ケィ素基を有するァクリル系又は飽和炭化水素系の重合 体をシーリング材や接着剤に使用するとタイル表面の汚染もなく、また、 分解劣化もなくなる。