WO2007119867A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007119867A1
WO2007119867A1 PCT/JP2007/058470 JP2007058470W WO2007119867A1 WO 2007119867 A1 WO2007119867 A1 WO 2007119867A1 JP 2007058470 W JP2007058470 W JP 2007058470W WO 2007119867 A1 WO2007119867 A1 WO 2007119867A1
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resin composition
curable resin
filler
weight
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PCT/JP2007/058470
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English (en)
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Johan Indesteege
Sande Guido Van
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S524/914—Floor covering compositions

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing an organic polymer having a reactive group having excellent workability, which is required in applications such as floor adhesives.
  • an organic polymer having a reactive cage group particularly an adhesive using a polyoxyalkylene polymer having a reactive cage group, has excellent mechanical properties and good curability. It is used as an adhesive for floors, especially for wooden floors.
  • an adhesive having good thixotropy obtained by using about 100 parts by weight of colloidal calcium carbonate in a polyoxyalkylene polymer having a reactive cage group. It has been reported to be effective (for example, Patent Documents 1 and 2). However, these adhesives have a problem that the coatability when applied to a large area is not sufficient and the price is too high for the application.
  • Patent Document 1 JP 2003-105956
  • Patent Document 2 JP 2005-171217
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition containing an organic polymer having a reactive group having excellent workability, which is required in applications such as floor adhesives. It is.
  • the present invention can be achieved by combining an organic polymer having a reactive cage group and three kinds of fillers having a specific particle size. Invented.
  • the present invention relates to
  • a curable resin composition characterized by containing a filler of 5 / im or more and less than 10 ⁇ ⁇ ⁇ , and a filler that simultaneously contains a filler having an average particle size of 10 ⁇ m or more as component (B3) Is about things,
  • the organic polymer (A) relates to the curable resin composition according to (1), wherein the polymer main chain is a polyoxypropylene polymer,
  • Viscosity at 1 rotation / second is not less than lOOOPa ⁇ s, and viscosity at 10 rotations / second is not more than lOOPa's ( It relates to the curable resin composition according to 1) or (2),
  • the filler (B) is an inorganic filler, (1) to (4), wherein the curable resin composition according to item 1
  • the filler (B) is calcium carbonate, which relates to the curable resin composition according to any one of (1) to (5),
  • the curable resin composition does not contain an organic thixotropy imparting agent, (1) to (6) any one of the curable resin composition according to item 1,
  • the curable resin composition of the present invention scoops out an appropriate amount with an excellent workability required in applications such as a floor adhesive that does not deteriorate mechanical properties, that is, a floor adhesive coating iron. When removed, the resin does not fall and can be applied easily when applied to flooring.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) used in the present invention having at least one reactive silicon group in a molecule is a polyoxyalkylene polymer, an acrylic polymer, a poly It is possible to increase isobutylene polymer, polyester polymer, polycarbonate polymer, etc.
  • a polyoxyalkylene polymer and / or an acrylic polymer is preferable for the main chain skeleton, and a polyoxyalkylene polymer is particularly preferable.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer essentially has a repeating unit represented by the general formula (1).
  • R 1 is a divalent organic group and is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • repeating unit represented by the general formula (1) include, for example,
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. Especially when used in sealants, adhesives, etc., it is preferable to consist of a polymer based on oxypropylene.
  • a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, obtained by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin disclosed in JP-A-61-215623 can be obtained.
  • Polymerization methods using transition metal compounds such as complexes-borphyrin complex catalysts for example, polymerization methods using double metal cyanide complex catalysts as shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336, etc. Yes, but not specifically limited.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components including a urethane bond as long as the characteristics of the polyoxyalkylene polymer are not significantly impaired.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • polyoxyalkylene polymer having a repeating unit of the above general formula (1) it can.
  • the reactive cage group contained in the organic polymer having at least one reactive cage group in the molecule has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to the cage atom.
  • Shiroki It is a group that can be cross-linked by forming a sun bond.
  • the reactive key group includes a general formula (
  • Examples include the group represented by 2).
  • R 2 and R 3 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or R 4 SiO— (R 4 is a monovalent C 1-20
  • R 4 may be the same or different), and when two or more R 2 or R 3 are present, May be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1 or 2
  • b represents 0, 1, 2 or 3
  • p represents an integer of 0 to 19, respectively. In the p general formulas (3), a may be the same or different.
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
  • Specific examples include a hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, and alkenyloxy group.
  • An alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint that the hydrolyzability preferred by the lucapto group and the alkenyloxy group is moderate and easy to handle.
  • the hydrolyzable group and hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of! To 3; (sum of a) + b is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive carbon group, they may be the same or different.
  • the number of key atoms forming the reactive key group may be one or two or more. In the case of key atoms linked by a siloxane bond or the like, there are about 20 key atoms. You can do it.
  • the group represented by the general formula (4) is more preferable because it is easily available.
  • R 2 and R 3 in the general formulas (3) and (4) include, for example, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group; phenylol groups and the like of Ariru group; and Ararukiru group such as a benzyl group, R 4 is a methyl group, and triorganosiloxy groups represented by R 4 Si_ ⁇ one which is like phenyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group
  • cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group
  • Ararukiru group such as a benzyl group
  • R 4 is a methyl group
  • a methyl group is preferable.
  • the specific structure of the reactive silicon group is particularly preferably a trimethoxysilyl group, a methinoresimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a methyljetoxysilyl group.
  • the reactive key group may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive key group may be introduced by a known method. That is, for example, the main chain skeleton is In the case of a reoxyalkylene polymer, the following methods can be mentioned.
  • First method A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group, A polyoxyalkylene polymer containing an unsaturated group is obtained.
  • an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound.
  • the resulting reaction product is hydrosilylated by the action of hydrosilane having a reactive silicon group.
  • Second method A polyoxyalkylene polymer containing an unsaturated group obtained in the same manner as in the first method is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.
  • Third method a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in the molecule, and a functional group and a reactive cage group that are reactive with the functional group.
  • the compound which has is made to react.
  • a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable.
  • the organic polymer having at least one reactive silicon group in one molecule may be linear or branched, and its molecular weight may be about 500 to 50,000, More preferably, it is 1,000 to 30,000. There should be at least one, preferably 1.:!-5, reactive polymer groups in one molecule of the polymer. When the number of reactive cage groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense to exhibit good mechanical properties.
  • (A) Specific examples of the organic polymer having at least one reactive group in the l molecule include Japanese Patent Publication Nos. 45-36319, 46-12154, and Japanese Patent Laid-Open No. 50-156599. No., 54-6096, 55-13767, 55-13468, 57-164123, JP 3-2450, U.S. Patent 3,632,557, U.S.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Examples thereof include polyoxyalkylene polymers having reactive cage groups having a narrow molecular weight distribution in terms of amount, but are not particularly limited thereto.
  • the polyoxyalkylene polymer having the above-mentioned reactive cage group may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyoxyalkylene polymer having a reactive cage group may be blended with a bulle polymer having a reactive cage group.
  • a method of blending a vinyl polymer having a reactive cage group is disclosed in JP-A-59-122.
  • a preferred specific example is an acrylate monomer unit having a reactive chain group and a molecular chain substantially having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by the following general formula (5): And Z or methacrylate monomer units,
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a copolymer comprising an acid ester monomer unit and / or a methacrylic acid ester monomer unit,
  • R 5 is the same as above, R ′ represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • R 6 in the general formula (5) may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, or the like.
  • the alkyl group is preferably 1-4, more preferably 1-2.
  • the alkyl group of R 6 may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 in the general formula (6) is, for example, 10 or more carbon atoms such as lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group, etc., usually 10 to 30, preferably 10 -20 long chain alkyl groups.
  • the alkyl group for R 7 may be used alone or as a mixture of two or more, as in R 6 .
  • the molecular chain of the vinyl copolymer substantially consists of monomer units of the formula (5) and the formula (6). This means that the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) present exceeds 50% by weight.
  • the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) is preferably 70% by weight or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the formula (5) and the monomer unit of the formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60 force S by weight, 90:10 to 60:40 force. S more preferred.
  • Examples of monomer units other than those contained in the copolymer, other than Formula (5) and Formula (6), include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, Amide groups such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, jetylaminoethyl acrylate, jetylaminoethyl methacrylate, aminoethyl Monomers containing amino groups such as butyl ether; other monomer units derived from acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl styrene, alkyl vinyl ether, butyl chloride, butyl acetate, butyl propionate, ethylene and the like.
  • acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid
  • acrylamide Amide groups such as methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacryl
  • the copolymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of ease of handling.
  • the reactive cage group possessed by the copolymer includes a group represented by the general formula (7).
  • R 8 and R 9 are all substituted or unsubstituted monovalent organic groups or triorganosiloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or a different or similar hydrolyzable group.
  • C is 0, 1 or 2
  • d is 0, 1, 2 or 3
  • q is an integer from 0 to 19 and (sum of the same) + d ⁇ 1 is satisfied.
  • the group represented by the general formula (8) is more preferable from the viewpoints of economy and availability.
  • the number of reactive cage groups in the copolymer is preferably 1 or more on average per molecule, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.5 or more from the viewpoint of obtaining sufficient curability.
  • hydrolyzable group in the general formula (7) include, for example, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, Examples include alkenyloxy groups.
  • R 8 and in the general formula (7) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; And an aralkyl group such as a group.
  • R 9 may be a triorganosiloxy group represented by R 4 SiO— (R 4 is the same as above). these Among them, a methyl group is particularly preferable.
  • an acrylic polymer can be used in the presence of a polyoxyalkylene polymer having a reactive key group.
  • Methods for polymerizing acid ester monomers and Z or methacrylic acid ester monomers can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, and the like. However, it is not limited to these.
  • the filler used as the component (B) of the present invention includes reinforcing properties such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black.
  • Filler heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, tanolec, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc Fillers such as Hana, Shirasu balloon, glass micro-balloon, organic resin balloon such as phenol resin and vinylidene chloride resin, metal balloon, resin powder such as PVC powder and PMMA powder; asbestos, glass fiber and filament And fibrous fillers.
  • the particle size of the filler as component (B) can be expressed using the average particle size.
  • the average particle size is usually converted by specific surface area measurement (BET method, air permeation method) or by particle size distribution measurement (microtrack method, etc.).
  • the filler (B1) having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m is not particularly limited, but from the standpoint of availability and stability of properties, colloidal calcium carbonate and femed silica are preferred physical property baluns. From the viewpoint of quality, colloidal calcium carbonate is particularly preferable.
  • the filler (B1) having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m can be used in any amount, but the workability and physical properties of the organic polymer (A) are 100 parts by weight. From the balance, it is preferably 25 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. If the amount is less than 25 parts by weight, the sagging increases. If the amount is more than 100 parts by weight, workability deteriorates.
  • the filler (B2) having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m is not particularly limited.
  • Heavy calcium carbonate from the viewpoint of the balance of physical properties preferred by high-quality calcium carbonate, silica, clay, and talc Is particularly preferred.
  • the filler (B2) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m can be used in any amount, but the organic polymer (A) is used in 100 parts by weight. On the other hand, from the balance of workability and physical properties, it is preferably 50 parts by weight or more and 200 parts by weight or less. When the amount is less than 50 parts by weight, the strength is lowered, and when it is more than 200 parts by weight, workability is deteriorated.
  • the filler (B3) having an average particle size of 10 ⁇ m or more is not particularly limited, but heavy calcium carbonate, silica, clay, Tanorek, Shirasu balloon due to availability and stability of properties. Fillers such as glass microballoons, organic microbaluns such as phenolic resin and vinyl chloride resin, metal balloons, resin powders such as PVC powder and PMMA powder, etc. In view of the above, heavy calcium carbonate is particularly preferable.
  • the filler (B3) having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more can be used in any amount. From the balance of workability and physical properties with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A), The amount is preferably 25 parts by weight or more and 150 parts by weight or less. When the amount is less than 25 parts by weight, workability is low. When the amount is more than 150 parts by weight, the strength is deteriorated.
  • an organic thixotropy-imparting agent (anti-sagging agent) may be added as necessary to prevent sagging and improve workability.
  • the organic thixotropy-imparting agent cannot exhibit its properties unless heated above its melting point, and the thixotropy may vary depending on the cooling state, so the combination of the filler (B) Therefore, when good workability can be obtained without an organic thixotropy-imparting agent, it is not necessary to use an organic thixotropy-imparting agent.
  • an organic thixotropy imparting agent (anti-sagging agent)
  • it is not particularly limited.
  • polyamide waxes hydrogenated castor oil derivatives
  • metal stalagmites examples include metal stalagmites.
  • These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • a curing catalyst may or may not be used, but is preferably used.
  • a curing catalyst conventionally known ones can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and titanium tetraacetyl titanate; Tin dilaurate, dibutinoles mareate, dibuty / resuzu phthalate, dibutinoles uzate, dibutyltin jetyl hexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, dibutinoles dubinore maleate, dibutinoles dibutinore maleate, dibutinoles Octinore maleate, Dibutinoles ditridecino maleate, Dibutinoles dibenzino maleate, Dibutyltin diacetate, Dioctyltin jetyl maleate, Dioctinoles dioct
  • Amine compounds of these compounds, or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc . low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines and epoxy compounds; Silanol condensation catalysts such as silane coupling agents having amino groups such as minopropyltrimethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -aminoethyl) -1- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and other acidic catalysts, bases And known silanol condensation catalysts such as organic catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these curing catalysts to be used is (A) 0 :! to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer having at least one reactive silicon group in one molecule: ! ⁇ 10 parts by weight is particularly preferred. If the amount of curing catalyst used is too small, the curing rate will slow down and curing will occur. This is not preferable because the reaction proceeds sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing catalyst used is too large, local heat generation and foaming occur at the time of curing, making it difficult to obtain a good cured product.
  • e is 0, 1, 2, or 3.
  • the silanol group shown in (2) may be added, or a silicon compound may be added.
  • R in the general formula such as phenyltrimethoxysilane, phenylene, diphenylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. is an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the strength of the base S which is preferred because it has a great effect of accelerating the curing reaction of the composition.
  • diphenyldimethoxysilane is particularly preferable because it is low-cost and easily available.
  • the compounding amount of this key compound is preferably (A) 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer having at least one reactive key group in one molecule. ! To 10 parts by weight are particularly preferred.
  • the compounding amount of the key compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the compounding amount of the key compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • a plasticizer component may be added to the curable resin composition of the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, but for purposes such as physical property adjustment and property adjustment, for example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc.
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl tyrosyllinoleate; Polyalkylene glycol esters such as riconoresin benzoate, triethyleneglyconoresinzoate, pentaerythritol oleate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; chlorinated paraffin N Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oy Noles; Polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzenole epoxy stearate; Acrylic polymers; Polyester plasticizers, alkyl sul
  • plasticizers can be blended at the time of polymer production.
  • polyether-based polymers are preferred.
  • a polymer having a low molecular weight and an alkyl acrylate polymer It is preferable to use a polymer obtained by the so-called SG0 process obtained by continuous bulk polymerization of an acrylate monomer at a high temperature and high pressure as a plasticizer.
  • a silane coupling agent a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added as an adhesion promoter.
  • Specific examples of the silane coupling agent ⁇ - iso Xia sulphonate propyl trimetrexate Kishishiran, .gamma.
  • silane group-containing silanes such as silane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylenotriethoxysilane, ⁇ aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyljetoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (monoaminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ — (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — ( ⁇ —Aminoeth
  • silane coupling agents such as amino-modified silyl polymers, silylaminoamino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilyl silicones, silylated polyesters, etc.
  • the silane coupling agent used in the present invention is usually used in the range of 0.:! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyoxypropylene ( ⁇ ) having a reactive silicon group. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the effect of the silane coupling agent added to the curable resin composition of the present invention is that various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, When used on organic substrates such as acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, it shows a significant improvement in adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur oxides, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
  • the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesiveness-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
  • a physical property modifier may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting the tensile properties of the resulting cured product.
  • the physical property modifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and ⁇ -propyltrimethoxysilane; N-(; 3-aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, alkoxysilanes having a ⁇ mercap functional group; silicone varnishes; polysiloxanes.
  • the hardness when the curable resin composition of the present invention is cured can be increased, or conversely, the hardness can be decreased and elongation at break can be produced.
  • the above physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has a function of reducing the modulus.
  • the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include compounds described in JP-A-5-117521.
  • it is a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol described in JP-A-11-241029, and such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • Examples include silicon compounds that generate trialkylsilanols.
  • a polyoxypropylene polymer derivative as described in JP-A-7-258534 which is a silicon compound that generates trialkylsilanols such as trimethylsilanol by hydrolysis.
  • the compound to be produced can also be mentioned.
  • additives may be added to the curable resin composition of the present invention as needed for the purpose of adjusting the physical properties of the curable resin composition or the cured product.
  • additives include flame retardants, curability modifiers, anti-aging agents, radical inhibitors, UV absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorus-based agents.
  • these Various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the ingredients are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water are blended, and the blended material and the polymer composition are mixed before use.
  • the curable resin composition is a one-component type, since all the ingredients are pre-blended, the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or reduced pressure during compounding kneading, etc. Is preferably dehydrated.
  • the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive carbon group, so gelation is possible even if some moisture is contained in the compounding agent. However, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferable.
  • a heat drying method is preferable in the case of a solid substance such as a powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is preferable in the case of a liquid material.
  • a small amount of isocyanate compound can be blended to react with the isocyanate group and water for dehydration.
  • the workability of the curable resin composition of the present invention is such that the resin falls when an appropriate amount of the curable resin composition is scraped with a floor adhesive coating iron. It can be evaluated by the drop of the curable resin composition) and whether it can be applied easily (coating property) when applied to the floor with a trowel. When the curable resin composition of the present invention is used, the resin does not fall when an appropriate amount is picked up with a trowel and can be easily applied when applied to the floor. [0085]
  • the viscosity of the curable resin composition exhibiting such good workability generally shows a high value during high-speed rotation and a low value during high-speed rotation.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly useful as an adhesive, and is particularly useful as an adhesive for applications such as flooring, tiles, panels, and other members that are applied using a trowel or the like. Above all, it is most suitable for adhesion of wooden floors, flooring materials, etc., which are solvent-free and require adhesion with elastic materials.
  • an elastic sealant it can be used as a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., and as an adhesive. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal and resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions.
  • an adhesive it can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. It is also useful as a food packaging material, casting rubber material, molding material, and paint.
  • component (A) MS polymer S303H or SAX350 (manufactured by Kanechi Belgium; polyoxypropylene polymer having a methyldimethoxysilyl group), (B1) as component Cal fort S (manufactured by Specialty Minerals; stearic acid) Salt-treated colloidal calcium carbonate, average particle size 0.07 zm), (B2) as component, Carbital 110S (manufactured by Imerys; stearate-treated heavy calcium carbonate, average particle size about 2 ⁇ m), or MYA BLH (OMYA; surface-treated heavy calcium carbonate, average particle size 5.5 ⁇ ), ( ⁇ 3) as component Durcal40 (OMYA; untreated heavy calcium carbonate, average particle size 30 / im),
  • the curable resin composition shown in Table 1 was prepared using Durcal65 (manufactured by OMYA; untreated heavy calcium carbonate, average particle size 45 ⁇ m).
  • the workability is determined by whether or not the resin falls when the appropriate amount of the curable resin composition is scooped with a trowel for floor adhesive coating (drop of the curable resin composition). Evaluation was made based on whether or not coating was easy when applying to flooring with a trowel (coating property).
  • Viscosity was measured using TA Instruments AR2000 viscometer (flat plate 2cm, sample thickness lmm), low speed (0.1 rotation Z seconds) and high speed (10 rotations Z second). Measured using velocity.
  • Hardness and dumbbell physical properties were measured by curing and curing the curable resin composition at 23 ° C for 7 days.

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Abstract

　機械物性などを低下させることなく、床用接着剤などの用途において要求される優れた作業性（チキソトロピー性、塗工性）をもつ、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供することを課題とし、（Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体と、（Ｂ）（Ｂ１）平均粒子径が０．５μｍ未満の充填剤、（Ｂ２）平均粒子径が０．５μｍ以上、かつ、１０μｍ未満の充填剤、および、（Ｂ３）平均粒子径が１０μｍ以上の充填剤の３種類を組み合わせてなる充填剤とを含有する硬化性樹脂組成物により解決する。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、床用接着剤等の用途において要求される、優れた作業性を持つ反応 性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、シックハウス問題等の対策のために、床用接着剤等室内向け接着剤として、 溶剤を含まない接着剤が好まれている。中でも、反応性ケィ素基を有する有機重合 体、特に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた接着剤 は、優れた力学特性、良好な硬化性を持っために、溶剤を含まない床用接着剤、特 に、木床用接着剤として使用されている。
[0003] しかし、溶剤を含まなレ、接着剤は、従来の溶剤系接着剤に比べて、一般に粘度が 高くなるため、特に、大面積を塗布する床用接着剤においては、塗工性が劣るという 課題がある。このため、大粒子径の充填剤を用いて粘度を下げる工夫がなされては いる力 このような場合、コテで接着剤をすくい上げた際に、接着剤がたれ落ちてしま うため、作業性が劣るという課題がある。
[0004] これらの課題を解決する手段として、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン 系重合体に、 100重量部程度の膠質炭酸カルシウムを用いることにより得られる良好 なチクソトロピー性を有する接着剤が有効であることが報告されている (例えば、特許 文献 1、 2)。しかし、これらの接着剤は、大面積に塗布した場合の塗工性が十分でな い上、当該用途には、高価格になりすぎるという問題があった。
特許文献 1 :特開 2003— 105956
特許文献 2 :特開 2005— 171217
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、床用接着剤等の用途において要求される、優れた作業性をもつ 反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供すること である。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応性ケィ素基を有す る有機重合体と、特定の粒子径を有する 3種の充填剤を組み合わせることにより、本 発明に至った。
[0007] すなわち本発明は、
(1) (A) l分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体と、 (B) (B1 )成分として平均粒子径が 0. 5 μ ΐη未満の充填剤、（B2)成分として平均粒子径が 0
. 5 /i m以上、かつ、 10 μ ΐη未満の充填剤、（B3)成分として平均粒子径が 10 μ m以 上の充填剤を同時に含む充填剤とを含有することを特徴する硬化性樹脂組成物に 関するものであり、
(2)有機重合体 (A)の重合体主鎖が、ポリオキシプロピレン系重合体である（1)に記 載の硬化性樹脂組成物関するものであり、
(3)硬化性樹脂組成物の回転速度 0. 1回転/秒での粘度が lOOOPa · s以上であり 、かつ、 10回転/秒での粘度が lOOPa' s以下であることを特徴とする（1)または（2) に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
(4)有機重合体 (A) 100重量部に対して、 （B1)成分が 25重量部以上 100重量部 以下、（B2)成分が 50重量部以上 200重量部以下、（B3)成分として 25重量部以上 150重量部以下、の含有量であることを特徴とする（1)〜（3)のいずれか 1項に記載 の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
(5)充填剤（B)が無機充填剤であることを特徴とする（1)〜（4)のレ、ずれか 1項に記 載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
(6)充填剤（B)が炭酸カルシウムであることを特徴とする（1)〜（5)のいずれか 1項に 記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
(7)硬化性樹脂組成物が有機チクソトロピー付与剤を含有しないことを特徴とする（1 )〜（6)のいずれ力 1項に記載の硬化性樹脂組成物に関するものであり、
(8)木床用接着剤に用いられることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載 の硬化性樹脂組成物に関するものである。 発明の効果
[0008] 本発明の硬化性樹脂組成物は、機械物性を低下させることなぐ床用接着剤など の用途において要求される優れた作業性、すなわち、床用接着剤塗工用コテで適量 をすくい取った際に、樹脂が落下することなぐかつ、床材に塗工した際に容易に塗 ェすることが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明に使用される (A) l分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機 重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、アクリル系重合体、ポリ イソブチレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体などをあげ ること力 Sできる。
[0010] これら重合体のうち、柔軟な硬化物が得られ易いことから、主鎖骨格がポリオキシァ ルキレン系重合体及び/またはアクリル系重合体が好ましぐ特にポリオキシアルキ レン系重合体が好ましい。
[0011] ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（1)で示される繰り 返し単位を有するものである。
[0012] [化 1]
-R1— 0- (1)
[0013] (式中、 R1は 2価の有機基であり、炭素数 1〜： 14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン 基である。 )
一般式（1)における R1は、好ましくは炭素数 2〜4の直鎖状もしくは分岐状アルキレ ン基である。
[0014] 一般式（1)で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
[0015] [化 2] CH3 C2H5 — CH20- — CH2CH2O—— CH2CHO— CH2CHO——
CH3
—— CH2-CO—— —— CH2CH2CH2CH20
CH3
[0016] などがあげられる。
[0017] ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位からなつ てもよレ、し、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラントや接着剤等 に使用される場合には、ォキシプロピレンを主成分とする重合体からなることが好まし レ、。
[0018] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば KOHのようなアルカリ触 媒による重合法、例えば特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物 とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯 体触媒による重合法、例えば特公昭 46— 27250号および特公昭 59— 15336号な どに示される複金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法等をあげることができるが、特 に限定されるものではない。
[0019] 上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはポリオキシアルキレン系重合 体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合などを含む他の成分を含んでいて あよい。
[0020] 上記ウレタン結合などを含む他の成分としては特に限定されず、たとえばトルエン（ トリレン）ジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネ ートなどの芳香族系ポリイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレン ジイソシァネートなどの脂肪族系ポリイソシァネートと上記一般式（1)の繰り返し単位 を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものなどをあげることが できる。
[0021] (A) l分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体中に含有され る反応性ケィ素基はケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキ サン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケィ素基としては、一般式 (
2)で表わされる基があげられる。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
[0023] (式中、 R2および R3は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ ール基、炭素数 7〜20のァラルキル基または R4 SiO- (R4は炭素数 1〜20の 1価の
3
炭化水素基であり、 3個の R4は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるト リオルガノシロキシ基を示し、 R2または R3が 2個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以 上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。 aは 0、 1または 2 を、 bは 0、 1、 2または 3を、 pは 0〜19の整数を、それぞれ示す。また、 p個の一般式 ( 3)における aは同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0024] [化 4]
Figure imgf000006_0002
[0025] ただし、（aの和） +b≥lを満足するものとする。）
上記 Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解 性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、 ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メ ルカプト基、アルケニルォキシ基などがあげられる。これらのうちでは、水素原子、ァ ルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メ ルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱やす いという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
[0026] 該加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に：!〜 3個の範囲で結合することが でき、（aの和） +bは 1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ 素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよぐ異なっていても よい。
[0027] 上記反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でもよぐ 2個以上であってもよい が、シロキサン結合等により連結されたケィ素原子の場合には、 20個程度あってもよ レ、。
[0028] 上記、一般式 (2)で表される反応性ケィ素基のうち、一般式 (4)で表わされる基が、 入手が容易である点からより好ましい。
[0029] [化 5]
| b (4)
—— Si— xb
[0030] (式中、 R3, X, bは上記と同じ）
また上記一般式（3)、 （4)における R2および R3の具体例としては、例えば、メチル 基、ェチル基などのアルキル基；シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フエ二ノレ 基などのァリール基；ベンジル基などのァラルキル基や、 R4がメチル基、フエニル基 などである R4 Si〇一で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中
3
ではメチル基が好ましい。
[0031] さらに、反応性ケィ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、メチノレジメト キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基が特に好ましい。また、 反応性ケィ素基としては 1種で使用しても良ぐ 2種以上併用してもかまわない。
[0032] (A) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体において、反 応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、主鎖骨格がポ リオキシアルキレン系重合体の場合、以下の方法があげられる。
[0033] 第 1の方法:分子中に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体 に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物 を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不 飽和基含有エポキシィヒ合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系 重合体を得る。得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用さ せてヒドロシリル化する。
[0034] 第 2の方法：第 1の方法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキ レン系重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
[0035] 第 3の方法:分子中に水酸基、エポキシ基、イソシァネート基などの官能基を有する ポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および 反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
[0036] 以上の方法のなかでは、第 1の方法、または第 3の方法のうち、末端に水酸基を有 する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方 法が好ましい。
[0037] (A) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、ま たは分岐を有してもよぐその分子量は 500〜50, 000程度、より好ましくは 1, 000 〜30, 000である。含有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に少なくとも 1個、 好ましくは 1.：!〜 5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1 個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりにも密とな るため良好な機械特性を示さなくなる。
[0038] (A) l分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体の具体例とし ては、特公昭 45— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 24 50号、米国特許 3, 632, 557、米国特許 4, 345, 053、米国特許 4, 366, 307、米 国特許 4, 960， 844などの各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631 号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号の各公幸艮に提案さ れている数平均分子量 6， 000以上、分子量分布（Mw/Mn)が 1. 6以下の高分子 量で分子量分布が狭い反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が例 示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
[0039] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用して もよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0040] また、上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、反応性ケ ィ素基を有するビュル系重合体をブレンドして使用することもできる。
[0041] 反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドする方法は、特開昭 59— 122
541号、同 63— 112642号、特開平 6— 172631号などに提案されている。
[0042] 好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (5)で 表される炭素数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および Z またはメタクリル酸エステル単量体単位と、
[0043] [化 6]
R5
—— CH2— C― (5)
COOR°
[0044] (式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6は炭素数 1〜8のアルキル基を示す） 下記一般式（6)で表される炭素数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル 単量体単位および/またはメタクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、
[0045] [化 7]
Figure imgf000009_0001
■CH2—〇—
I
COOR
(式中、 R5は前記に同じ、 R'は炭素数 10以上のアルキル基を示す）
反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法 である。
[0047] 前記一般式（5)の R6としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プチ ル基、 tert—ブチル基、 2—ェチルへキシル基などの炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4 、さらに好ましくは 1〜2のアルキル基があげられる。なお、 R6のアルキル基は単独で もよぐ 2種以上混合していてもよい。
[0048] 前記一般式（6)の R7としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステア リル基、ベへニル基などの炭素数 10以上、通常は 10〜30、好ましくは 10〜20の長 鎖のアルキル基があげられる。なお、 R7のアルキル基は R6の場合と同様、単独でもよ く、 2種以上混合したものであってもよい。
[0049] 該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（5)及び式 (6)の単量体単位からなる が、ここでレ、う実質的にとは該共重合体中に存在する式（5)及び式 (6)の単量体単 位の合計が 50重量％をこえることを意味する。式（5)及び式（6)の単量体単位の合 計は好ましくは 70重量％以上である。
[0050] また式（5)の単量体単位と式（6)の単量体単位の存在比は、重量比で 95 : 5〜40： 60力 S好ましく、 90： 10〜60： 40力 Sさらに好ましレ、。
[0051] 該共重合体に含有されてレ、てもよレ、式（5)及び式（6)以外の単量体単位としては、 例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N ーメチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジル アタリレート、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレ ート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビュルエーテルなどのアミノ基 を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビユ ノレエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレンなどに起因す る単量体単位があげられる。
[0052] 該共重合体は、数平均分子量で 500〜： 100, 000のものが取扱いの容易さの点か ら好ましい。
[0053] 該共重合体が有する反応性ケィ素基としては、一般式 (7)で表わされる基があげら れる。
[0054] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[0055] (式中、 R8および R9は、いずれも炭素数 1〜20の置換もしくは非置換の 1価の有機基 またはトリオルガノシロキシ基、 Xは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、 cは 0、 1または 2を、 dは 0、 1、 2または 3を、 qは 0〜： 19の整数を、それぞれ示し、（じの 和） +d≥ 1を満足するものとする。 )
上記一般式（7)で表される反応性ケィ素基のうち、一般式 (8)で表わされる基が、 経済性、入手性などの点からより好ましレ、。
[0056] [化 9]
Figure imgf000011_0002
[0057] (式中、 R9， X, dは上記に同じ）
該共重合体の反応性ケィ素基の個数は充分な硬化性を得る点から 1分子平均 1個 以上、さらには 1. 1個以上、とくには 1. 5個以上が好ましい。
[0058] 上記一般式（7)における加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、 水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミ ノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などがあげられる。
[0059] また一般式（7)における R8および の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル 基などのアルキル基；シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フエニル基などのァ リール基；ベンジル基などのァラルキル基などがあげられる。さらに、 および R9は R4 SiO- (R4は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよレ、。これらの 中ではメチル基が特に好ましい。
[0060] さらに、反応性ケィ素基を有するビュル系重合体をブレンドした有機重合体の製造 方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の存 在下でアクリル酸エステル単量体および Zまたはメタクリル酸エステル単量体の重合 を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 16 8014号、特開昭 60— 228516号、特開昭 60— 228517号などの各公報に具体的 に開示されているが、これらに限定されるものではない。
[0061] 本発明の（B)成分として用いる充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結 晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラック などの補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム 、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タノレク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト 、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバ ルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール樹脂や塩化ビニリデン榭脂のような有機ミク 口バルーン、メタルバルーン、 PVC粉末や PMMA粉末のような樹脂粉末などの充填 剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤などがあげられる。
[0062] (B)成分である充填剤の粒子の大きさは、平均粒子径を用いて表わすことができる 。平均粒子径は、通常、比表面積測定 (BET法、空気透過法)から換算する方法や、 粒度分布測定 (マイクロトラック法等)から換算する方法が用レ、られる。
[0063] 平均粒子径が 0. 5 μ m未満の充填剤（B1)としては、特に制限がないが、入手性 や特性の安定性から、膠質炭酸カルシウム、フィームドシリカが好ましぐ物性バラン スの面から、膠質炭酸カルシウムが特に好ましい。
[0064] 平均粒子径が 0. 5 μ m未満の充填剤（B1)は、任意の量を使用することができるが 、有機重合体 (A) 100重量部に対して、作業性、物性のバランスから、 25重量部以 上 100重量部以下であることが好ましい。 25重量部より少ない場合は、たれが大きく なり、 100重量部より多い場合は、作業性が悪くなる。
[0065] 平均粒子径が 0. 5 μ m以上で、かつ、 10 μ m未満の充填剤（B2)としては、特に 制限がないが、入手性や特性の安定性から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシ ゥム、シリカ、クレー、タルクが好ましぐ物性バランスの面から、重質炭酸カルシウム が特に好ましい。
[0066] 平均粒子径が 0. 5 μ m以上、かつ、 10 μ m未満の充填剤（B2)は、任意の量を使 用することができるが、有機重合体 (A) 100重量部に対して、作業性、物性のバラン スから、 50重量部以上 200重量部以下であることが好ましい。 50重量部より少ない 場合は、強度が低下し、 200重量部より多い場合は、作業性が悪くなる。
[0067] 平均粒子径が 10 μ m以上の充填剤（B3)としては、特に制限がなレ、が、入手性や 特性の安定性から、重質炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タノレク、シラスバルーン、ガ ラスミクロバルーン、フエノール樹脂や塩ィ匕ビ二リデン樹脂のような有機ミクロバル一 ン、メタルバルーン、 PVC粉末や PMMA粉末のような樹脂粉末などの充填剤が好ま しぐ物性バランスと入手性の面から、重質炭酸カルシウムが特に好ましい。
[0068] 平均粒子径が 10 μ m以上の充填剤（B3)は、任意の量を使用することができる力 有機重合体 (A) 100重量部に対して、作業性、物性のバランスから、 25重量部以上 150重量部以下であることが望ましい。 25重量部より少ない場合は、作業性が低ぐ 150重量部より多い場合は、強度が悪くなる。
[0069] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするため に有機チクソトロピー付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。しかし、一般に、有機 チクソトロピー付与剤は、融点以上に加熱しなければ、その特性を発現できず、また 、冷却状態によって、チクソトロピー性に差がでることがあるため、充填剤（B)の組み 合わせにより、有機チクソトロピー付与剤なしに良好な作業性を得ることができる場合 は、有機チクソトロピー付与剤を使用する必要はない。
[0070] 有機チクソトロピー付与剤（垂れ防止剤）を添加する場合、特に限定されないが、例 えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリ ン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムのような金属石鹼類などがあげられる。これら チクソトロピー付与剤（垂れ防止剤）は単独で用レ、てもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0071] 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもし なくてもよいが使用することが好ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知の ものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラ プロピルチタネート、チタンテトラァセチルァセトナートなどのチタン化合物；ジブチル スズジラウレート、ジブチノレスズマレエート、ジブチ/レスズフタレート、ジブチノレスズジ オタテート、ジブチルスズジェチルへキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、 ジブチノレスズジェチノレマレエート、ジブチノレスズジブチノレマレエート、ジブチノレスズジ ォクチノレマレエート、ジブチノレスズジトリデシノレマレエート、ジブチノレスズジベンジノレ マレエート、ジブチルスズジアセテート、ジォクチルスズジェチルマレエート、ジォクチ ノレスズジォクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノユルフェ ノキサイド、ジブテュルスズオキサイド、ジブチルスズジァセチルァセトナート、ジブチ ルスズジェチルァセトァセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反 応物等の 4価のスズ化合物；ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなど の 2価のスズ化合物；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチ ルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機 アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナートなどのジルコニウム化 合物類；ォクチル酸鉛；ブチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノー ノレアミン、ジエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、ジエチレントリァミン、トリエチレン テトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロ ピノレアミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニノレグァニジ ン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリ ン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン — 7 (DBU)などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸など との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポ リアミンとエポキシ化合物との反応生成物； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有す るシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性 触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使 用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。
これらの硬化触媒の使用量は、（A) l分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を 有する有機重合体 100重量部に対して、 0. ：!〜 20重量部が好ましぐ：!〜 10重量部 が特に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化 反応が充分に進行しに《なるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多す ぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので 、好ましくない。
[0073] 本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式 R Si (OR) (式中、 Rはそれぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の e 4-e
炭化水素基である。さらに、 eは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で示されるシラノール 基をもたなレ、ケィ素化合物を添加してもよレ、。
[0074] 上記ケィ素化合物としては、特に限定されないが、フエニルトリメトキシシラン、フエ ラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシランなどの一般式中の Rが、 炭素数 6〜20のァリール基であるもの力 S、組成物の硬化反応を加速する効果が大き いために好ましレ、。特に、ジフエ二ルジメトキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは 、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケィ素化合物の配合量 は、 (A) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体 100重量部 に対して 0. 01〜20重量部が好ましぐ 0.：!〜 10重量部が特に好ましい。ケィ素化 合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合があ る。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度 が低下することがある。
[0075] 本発明の硬化性樹脂組成物には可塑剤成分を添加してもよい。可塑剤としては特 に限定されないが、物性の調整、性状の調節などの目的により、例えば、ジブチルフ タレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジル フタレートなどのフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、 ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ォレ イン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；ジエチレング リコーノレジべンゾエート、トリエチレングリコーノレジべンゾエート、ペンタエリスリトーノレ エステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリ ブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィ ン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフヱニルなどの炭化水素系油；プロセスオイ ノレ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；ェポキ シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジノレなどのエポキシ可塑剤類；アクリル系重 合体；ポリエステル系可塑剤類、アルキルスルホン酸エステルなどを単独、または 2種 以上混合して使用することができる力 必ずしも必要とするものではなレ、。なおこれら 可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。特に、ポリエーテル類ゃァク リル系重合体が好ましレ、。分子量が小さレ、アクリル酸アルキルエステル重合体である 可塑剤としてアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得 た、いわゆる SG〇プロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反 応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加すること ができる。シランカップリング剤の具体例としては、 Ί—イソシァネートプロピルトリメト キシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピ ルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のィ ソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピ ノレトリエトキシシラン、 Ίーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γーァミノプロピルメ チルジェトキシシラン、 Ν- ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 、 Ν— ( 一アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( アミ ノエチル） - γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル） γ ァ ミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ ニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 Ν—ビエルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基 含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピル メチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； Ύ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメ チノレジメトキシシラン、 j3 _ (3， 4 _エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン 、 β - (3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有 シラン類； β—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 β—カルボキシェチルフエニル ビス（2—メトキシェトキシ）シラン、 N— (カルボキシメチル） β アミノエチルー γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビ ニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —アタリロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シ ラン類； —クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト キシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。ま た、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー 、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリルィ匕シリコー ン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明 に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピレ ン (Α) 100重量部に対して、 0.：!〜 20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜： 10 重量部の範囲で使用するのが好ましい。
[0077] 本発明の硬化性樹脂組成物に添加されるシランカツプリング剤の効果は、各種被 着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基 材ゃ、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートな どの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、 著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被 着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の 具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫 黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネートなどがあげられる。上記接着性 付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上を混合使用しても良い。これら 接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
[0078] 本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、得られる硬化物の引張特性を調 整する目的で、物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されな レ、が、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ ラン、 η—プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィ 、 N—（ ;3—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプ 能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげら れる。上記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させ た時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりすることができる。上記 物性調整剤は単独で用レ、てもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0079] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合 物はモジュラスを低下させる作用を有する。加水分解により分子内に 1価のシラノー ル基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 117521号公報に記載 されている化合物をあげることができる。また、特開平 11— 241029号公報に記載さ れているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトー ルなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメ チルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコンィ匕合物を生成するィ匕 合物をあげることができる。
[0080] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなポリオキシプロピレン系重 合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノ ールを生成するシリコンィ匕合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分 解によりモノシラノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用す ることちでさる。
[0081] 本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物、または、硬化物の諸物性 の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物と しては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸 収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑 剤、顔料、発泡剤、溶剤、多官能アクリル系樹脂のような光硬化性樹脂、桐油やアマ 二油のような乾性油などの酸素硬化性化合物、防かび剤などがあげられる。これらの 各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。このような添加物の 具体 f列は、たとえば、、特公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 25 4149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各公報などに記載され ている。
[0082] 本発明の硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工 後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤とし て別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合 体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することも可能である。
[0083] 硬化性樹脂組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、 水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥して力 使用するか、また配合混練中に 減圧などにより脱水するのが好ましい。硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ 素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤 中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安 定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉 状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォ ライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシァ ネートイ匕合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよレ、。か 力る脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール； n—プロピル トリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカ γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランィ匕合物を添加する ことにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
[0084] 本発明の硬化性樹脂組成物の作業性は、当該硬化性樹脂組成物を床用接着剤 塗工用コテで適量すくい取った際に、樹脂が落下するかしなレ、か (硬化性樹脂組成 物の落下）と、コテをもって床に塗工した際に、容易に塗工できるかどうか (塗工性）に より、評価することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、コテで適量す くい取った際に樹脂が落下することなぐかつ、床に塗工した際に、容易に塗布する こと力 Sできる。 [0085] このような良好な作業性を示す硬化性樹脂組成物の粘度は、一般に、低速回転時 は高ぐ高速回転時は低い値を示し、本発明の硬化性樹脂組成物においては、 TA インスツルメント製 AR2000型粘度計（フラットプレート 2cm、サンプル厚み lmm)を 用いて、低速（0. 1回転/秒）で lOOOPa' s以上、かつ、高速（10回転/秒）で 100 Pa' s以下の場合に、良好な作業性を示す。
[0086] 本発明の硬化性樹脂組成物は接着剤として特に有用であり、特にコテなどを用い て塗布される用途、例えば、床材、タイル、パネル、その他部材の接着剤として有用 である。中でも、無溶剤、かつ、弾性素材での接着性が要求される木床、フローリング 材等の接着に最適である。
[0087] また、弾性シーラントとして、建造物、船舶、 自動車、道路などのシーリング材、接着 剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材 、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封 組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤と しても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても 有用である。
実施例
[0088] 以下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではな レ、。
[0089] 実施例:!〜 6、比較例:!〜 3
(A)成分として、 MSポリマー S303H、または、 SAX350 (カネ力ベルギー製；メチ ルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体）、（B1)成分として、 Cal fort S (Speciality Minerals製；ステアリン酸塩処理膠質炭酸カルシウム，平均粒 子径 0. 07 z m) , (B2)成分として、 Carbital 110S (Imerys製；ステアリン酸塩処 理重質炭酸カルシウム，平均粒子径約 2 μ m)、または、〇MYA BLH (〇MYA製； 表面処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径 5. 5 μ ΐη)、（Β3)成分として、 Durcal40 (OMYA製；未処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径 30 /i m)、および/または、 D urcal65 (OMYA製；未処理重質炭酸カルシウム，平均粒子径 45 μ m)を用いて、 表 1に示した硬化性樹脂組成物を作製した。 [0090] 作業性は、当該硬化性樹脂組成物を床用接着剤塗工用コテで適量すくい取った 際に、樹脂が落下するかしなレ、か (硬化性樹脂組成物の落下）と、コテをもって床材 に塗工した際に、容易に塗工できるかどうか (塗工性）により評価した。
[0091] 粘度は、 TAインスツルメント製 AR2000型粘度計（フラットプレート 2cm、サンプル 厚み lmm)を用いて、低速（0. 1回転 Z秒）と高速（10回転 Z秒）の 2種の回転速度 を用いて測定した。
[0092] 硬度、ダンベル物性は、当該硬化性樹脂組成物を 23°C 7日間養生硬化させたもの を測定した。
[0093] 当該硬化性樹脂組成物の作業性、粘度、硬度、および、ダンベル物性 (DIN1854
0、サンプノレ厚み 3mm、引張速度 200mmZ分）を測定し、結果を表 1に示した。
[0094] [表 1]
Figure imgf000022_0001
実施例:!〜 6では、床用接着剤として良好な作業性を示した。一方、比較例 1、比較 例 2では、高速時の粘度が高ぐ塗工性が悪ぐ比較例 3では、低速時の粘度が低く 、硬化性樹脂組成物をコテですくい上げた際に、硬化性樹脂組成物が落下するため 、作業性が悪かった。なお、実施例:!〜 6、比較例 1 3のいずれも、床用接着剤とし て良好な硬度、ダンベル物性を示した。

Claims

請求の範囲 [1] (A) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体と、（B)以下の（ Bl)、 （B2)、及び (B3)を同時に含む充填剤とを含有することを特徴する硬化性樹 脂組成物。
(B1)：平均粒子径が 0. 5 a m未満の充填剤、
(B2)：平均粒子径が 0. 5 x m以上、かつ、 10 z m未満の充填剤、
(B3)：平均粒子径が 10 μ m以上の充填剤。
[2] 有機重合体 (A)の重合体主鎖が、ポリオキシプロピレン系重合体である請求項 1に 記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 硬化性樹脂組成物の回転速度 0. 1回転/秒での粘度が lOOOPa' s以上であり、力 つ、 10回転/秒での粘度が lOOPa' s以下であることを特徴とする請求項 1または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 有機重合体 (A) 100重量部に対して、充填剤（B)の成分である（Bl)、（B2)、及び（
B3)がそれぞれ、
(B1) : 25重量部以上 100重量部以下、
(B2) : 50重量部以上 200重量部以下、
(B3) : 25重量部以上 150重量部以下、
の含有量であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 4項に記載の硬化性樹脂 組成物。
[5] 充填剤（B)が無機充填剤であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 4項に記載 の硬化性樹脂組成物。
[6] 充填剤（B)が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力 4項に 記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 硬化性樹脂組成物が有機チクソトロピー付与剤を含有しないことを特徴とする請求項
：!〜 6のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[8] 木床用接着剤に用いられることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の硬 化性樹脂組成物。
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