DE102010002808B4 - Härtbare Zusammensetzungen auf Basis Silan-modifizierter Polymere und ihre Verwendung als Fliesenkleber - Google Patents

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Abstract

Härtbare Zusammensetzung, enthaltenda) mindestens ein organisches Polymer a) mit einem Polyurethan-, Polyester- oder Polyether-Grundgerüst und mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formelworin- A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom,- R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweibindiger, ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und- X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander C-C- Alkyl-, C-C- Alkoxy- oder C-C- Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z eine C- C8 - Alkoxy- oder C-C- Acyloxygruppe ist, undb) ein Füllstoffgemisch b) in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers a), wobei das Füllstoffgemisch b) mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens zwei Füllstoffe auf Silikatbasis enthält, wobei das Erdalkalimetallcarbonat und die Füllstoffe auf Silikatbasis in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthalten sind, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller vorhandenen Erdalkali-metallcarbonate und aller Füllstoffe auf Silikatbasis bezogen ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Fliesenkleber, auf Basis Silan-modifizierter organischer Polymere, die ein spezielles Füllstoffgemisch enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zum Verkleben von Fliesen, Glasfliesen, Glas- oder Keramikmosaiken oder Natursteinplatten, sowie zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser.
  • Das Befestigen von Keramik- oder Natursteinfliesen auf Wand oder Boden erfolgt mittels so genannter Fliesenkleber. Dabei kommen heute im Wesentlichen Zement- oder Reaktionsharzkleber zum Einsatz. Bei den auf Zement basierenden Klebern handelt es sich um Trockenmischungen, die vor Ort mit Wasser angemischt werden müssen, um einen anwendungsfertigen Fliesenkleber zu erhalten. Dies hat verschiedene Nachteile. Zum einen kommt es bei der Handhabung der Trockenmischung, beispielsweise dem Umfüllen aus einem Sack oder einer sonstigen Verpackung in einen Mischbehälter, oftmals zu erheblicher Staubentwicklung, wobei der Staub Reizungen auf Haut und Schleimhäuten hervorrufen und sogar in die Lunge gelangen kann. Zum anderen kann es, insbesondere bei unerfahrenen Anwendern, zu Fehlern beim Mischen kommen, sei es dass das Mischungsverhältnis von Trockenprodukt und Wasser nicht optimal eingestellt wird, oder dass nicht ausreichend intensiv vermischt wird und deshalb kein homogener Fliesenkleber erhalten wird. Darüber hinaus eignen sich zement-basierte Fliesenkleber in der Regel nur zum Verkleben von Fliesen auf mineralischen Untergründen. Zum Verkleben auf kritischen Untergründen, wie beispielsweise Kunststoffen oder Metall kommen Reaktionsharzkleber, insbesondere auf Epoxidharzbasis, zum Einsatz. Dabei handelt es sich um zweikomponentige Kleber, wobei die beiden Komponenten, genau wie die auf Zement basierenden Fliesenkleber, vor Ort gemischt werden müssen, wobei es wiederum zu entsprechenden Fehlern kommen kann. Zudem sind Epoxidharz-basierte Fliesenkleber schwierig zu verarbeiten und stehen im Verdacht, Allergien auslösen zu können. In manchen Staaten, etwa in Skandinavien, ist für das Arbeiten mit solchen Produkten daher das Absolvieren einer speziellen Schulung vorgeschrieben. In untergeordnetem Maß werden auch Dispersionskleber als Fliesenkleber eingesetzt. Diese sind einkomponentig ausgebildet, so dass die Nachteile mehrkomponentiger Systeme hier nicht auftreten. Nachteilig sind jedoch die langen Trockenzeiten, die solche Kleber benötigen, und die geringe Wasserbeständigkeit der erhältlichen Verklebungen. Verwendung finden Dispersionskleber daher nur im Innenbereich und wegen der langen Aushärtungszeit in der Regel nur auf Wänden.
  • Es besteht daher Bedarf an Fliesenklebern, die sich insbesondere für das Verkleben von Fliesen auf kritischen Untergründen eignen und die die erwähnten Nachteile der klassischen Fliesenkleber nicht aufweisen.
  • Als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe für verschiedene Anwendungen sind in letzter Zeit verstärkt solche auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere eingesetzt worden. Diese lassen sich im Regelfall einkomponentig formulieren, zeichnen sich durch ein breites Haftspektrum auf einer Vielzahl von Substraten ohne Oberflächenvorbehandlung durch Primer aus und weisen auch sonst eine Reihe vorteilhafter Anwendungseigenschaften auf.
  • EP 1 624 027 A1 offenbart härtbare Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere, die eine spezielle Katalysatormischung enthalten. Bei der Katalysatormischung handelt es sich um eine Kombination aus einem Metallcarboxylat und/oder einer Carbonsäure und einer Siliziumverbindung, die ein Heteroatom am α- oder β-Kohlenstoffatom bezüglich des Siliziumatoms trägt. Der Zusammensetzung können übliche Füllstoffe zugegeben werden, wobei nicht auf den Einsatz eines speziellen Füllstoffs abgestellt wird. Es wird ausgeführt, dass ausgehärtete Produkte der beschriebenen Zusammensetzungen gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse aufweisen, so dass sich die Zusammensetzungen zum Einsatz im Außenbereich, beispielsweise als Kleber für Wandfliesen, eignen.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit härtbarer Zusammensetzungen auf Basis silan-modifizierter organischer Polymere, schlägt EP 2 011 833 A1 vor, dem Polymer eine spezielle Füllstoffmischung aus drei Füllstoffen mit unterschiedlichem mittlerem Partikeldurchmesser zuzugeben. Vorzugsweise handelt es sich bei jedem der drei Füllstoffe um ein Calciumcarbonat spezieller Partikelgröße. Durch Einsatz dieser Füllstoffmischung lässt sich die Viskosität so einstellen, dass eine Anwendung auf großen Flächen, etwa das Verkleben von Fußböden, möglich wird.
  • DE 10 2006 056 770 A1 offenbart eine Zusammensetzung eines einkomponentigen, schimmelpilzwuchshemmenden Sanitärfugendichtstoffs. DE 10 2007 058 344 A1 betrifft silanvernetzende, härtbare Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein silyliertes Polyurethan. EP 1 279 709 A1 offenbart en Verfahren zum Binden eines Adhärenden an ein Substrat mittels einer feuchtigkeitshärtbaren Klebstoffzusammensetzung. DE 103 01 975 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten. EP 0 967 246 A1 offenbart eine mit Siliciumdioxid gefüllte bei Raumtemperatur vulkanisierende (RTV) Zusammensetzung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar ist.
  • Obwohl eine Vielzahl von Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere bekannt und entsprechende Produkte im Handel erhältlich sind, hat sich gezeigt, dass diese die Anforderungen, die an Fliesenkleber gestellt werden, nicht optimal erfüllen. Solche Anforderungen betreffen beispielsweise die Scherfestigkeiten und Witterungsbeständigkeit und sind in einschlägigen Normen festgeschrieben.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, härtbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die als Fliesenkleber eingesetzt werden können, wobei diese nicht die oben erwähnten Nachteile von Fliesenklebern auf Zement- oder Epoxidharzbasis aufweisen. Die Fliesenkleber sollen zudem einfach verarbeitbar und auf kritischen Untergründen, wie Kunststoff, Metall und Holz einsetzbar sein. Zum Aufbringen des Klebers benötigte Werkzeuge und mit dem Kleber verunreinigte Fliesenoberflächen sollen einfach gereinigt werden können. Schließlich sollen die gebildeten Verklebungen ausgezeichnete Scherfestigkeiten und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zeigen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe durch härtbare Zusammensetzungen gelöst wird, die neben bestimmten Silan-modifizierten organischen Polymeren ein Füllstoffgemisch enthalten, das ein Erdalkalimetallcarbonat und einen Füllstoff auf Silikatbasis aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend
    1. a) mindestens ein organisches Polymer a) mit einem Polyurethan-, Polyester-, oder Polyether-Grundgerüst und mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel -A-R-SiXYZ oder R-SiXYZ worin
      • - A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom,
      • - R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweibindiger, ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und
      • - X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander C1-C8 - Alkyl-, C1-C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z eine C1-C8 -Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxygruppe ist, und
    2. b) ein Füllstoffgemisch b), in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers a), wobei das Füllstoffgemisch mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens zwei Füllstoffe auf Silikatbasis enthält, wobei das Erdalkalimetallcarbonat und die Füllstoffe auf Silikatbasis in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten sind, wobei die Menge jeweils auf die Summe aller vorhandenen Erdalkali-metallcarbonate und aller Füllstoffe auf Silikatbasis bezogen ist.
  • Eine derartige Zusammensetzung kann einkomponentig formuliert werden und lässt sich problemlos auch großflächig auf ein zu verklebendes Substrat auftragen. Rückstände auf Werkzeugen und Substraten lassen sich einfach entfernen. Die Zusammensetzung zeigt hervorragende Hafteigenschaften auf verschiedensten Substraten und ermöglicht die Ausbildung hochelastischer Verklebungen. Durch Einsatz der speziellen Füllstoffmischung werden Verklebungen erzielt, die sich durch hohe Scherfestigkeiten und gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit auszeichnen.
  • Die Zusammensetzungen lassen sich als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe auf verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzen. Aufgrund des speziellen Eigenschaftsprofils eignen sie sich jedoch besonders zum Verkleben von Fliesen, insbesondere Keramik- oder Natursteinfliesen oder -platten. Vorzugsweise handelt es sich bei den härtbaren Zusammensetzungen daher um Fliesenkleber.
  • Unter einer härtbaren Zusammensetzung wird ein Stoff oder eine Mischung aus mehreren Stoffen verstanden, der beziehungsweise die durch physikalische oder chemische Maßnahmen härtbar ist. Dabei können diese chemischen oder physikalischen Maßnahmen beispielsweise in der Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch in einfachstem in Kontakt Bringen mit Luftfeuchtigkeit, Wasser oder einer reaktiven Komponente bestehen.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält mindestens ein organisches Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel -A-R-SiXYZ oder -R-SiXYZ wobei A, R, X, Y,und Z die oben genannten Bedeutungen haben. Im Folgenden werden diese organischen Polymere auch als Komponente a) oder organisches Polymer a) bezeichnet.
  • A ist eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom. Die Verknüpfungseinheit A kann bei der Herstellung der silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein.
  • Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist.
  • Besonders bevorzugt als Verknüpfungseinheit sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Prepolymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Prepolymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird.
  • Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
  • Der Rest R ist ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweibindiger, ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein.
  • R ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden. Insbesondere ist R ein Methylen-, Ethylen- oder 1,3-Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und 1,3-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α-Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.
  • Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf. Durch ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann somit die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen daher mindestens ein organisches Polymer a) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel A-R-SiXYZ oder -R-SiXYZ, wobei R für einen Methylen- oder 1,3-Propylenrest steht.
  • X, Y und Z sind unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkylreste, C1 - C8 - Alkoxyreste oder C1-C8 - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, das heißt ein C1 - C8 - Alkoxyrest oder ein C1 - C8 - Acyloxyrest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -O-CO-CH3, verwendet werden.
  • Bevorzugt ist einer der Reste X, Y und Z eine Alkylgruppe und die verbleibenden beiden Reste stehen jeweils für eine Alkoxygruppe, oder alle drei Reste X, Y und Z stehen jeweils für eine Alkoxygruppe. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll. Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die gegebenenfalls benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim „kalten Fluss“ - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.
  • Besonders bevorzugt sind X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Besonders bevorzugt sind X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl- oder eine Methoxygruppe. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden. Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird zum Beispiel für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.
  • Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn über die Ausgestaltung der Alkoxygruppen eine verzögerte Aushärtung erreicht werden soll.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen jedoch mindestens ein organisches Polymer a) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I), wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste X, Y und Z für Methoxy oder Ethoxy stehen. Besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer a) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I), wobei X, Y und Z für Methoxy stehen.
  • Das/die bevorzugt eingesetzte(n) organische(n) Polymer(e) a) weist/weisen bevorzugt mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längeren Resten usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hoch vernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können.
  • Auch durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst des organischen Polymers a) verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung -wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse - eingestellt werden.
  • Für den Aufbau des Grundgerüstes werden Polyurethane, Polyester und Polyether, insbesondere Polyacrylsäureester und Polyether, eingesetzt.
  • Unter einem Polyether wird ein Polymer verstanden, dessen organische Wiederholungseinheiten Ether-Funktionalitäten C-O-C in der Hauptkette enthalten. Nicht zu den Polyethern werden damit Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie zum Beispiel die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere. Auch Polyacetale wie das Polyoxymethylen (POM) werden nicht zu den Polyethern gezählt.
  • Unter einem Polyacrylsäureester wird ein Polymer auf der Basis von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern verstanden, das daher als Wiederholungseinheit das Strukturmotiv -CH2-CR1(COOR2)- aufweist, worin R1 für H oder Methyl und R2 für lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkylreste steht, die auch funktionelle Substituenten enthalten können. Vorzugsweise steht R1 für H. R2 steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl-, oder 2-Hydroxyethyl.
  • Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant.
  • Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.
  • Vorzugsweise kommen in erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen solche organischen Polymere a) zum Einsatz, deren Polymerrückgrat ein Polyacrylsäureester oder Polyether, besonders bevorzugt ein Polyether ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Ethylenglykol-Propylenglykol-Copolymeren, ist. Ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mindestens ein organisches Polymer a), dessen Polymerrückgrat ein Polypropylenglykol ist.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung weist das organische Polymer a) ein Polyether-Grundgerüst auf und die Bindegruppe A ist eine Urethan- oder Harnstoffgruppe, wobei das Polymer vorzugsweise zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist, die Di- oder Trimethoxysilylreste besitzen, beispielsweise Di- oder Trimethoxysilylpropylreste und Di- oder Trimethoxysilylmethylreste.
  • Vorzugsweise weist das organische Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 60.000, vorzugsweise 6.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 8.000 bis 20.000, insbesondere 12.000 bis 20.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), verstanden. Auch das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
  • Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 8.000 bis 20.000, insbesondere von 12.000 bis 20.000 ausgeprägt.
  • Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis Mw/Mn des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers a) kleiner als 1,5. Dies gilt insbesondere für alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymere, deren Grundgerüst ein Polyether oder ein Polyacrylat ist. Im Falle eines Polyurethans ist es bevorzugt, wenn die Polyolbausteine bzw. - blöcke (z.B. Polyether oder hydroxyterminierte Polyacrylate) ein Verhältnis Mw/Mn von kleiner als 1,5 aufweisen. Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polydispersität von kleiner als 1,5 deutet auf eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer a) (bzw. die Polyolbausteine) eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1,3 auf.
  • Der zur Herstellung des Polymers a) bevorzugt eingesetzten Polyether zeichnet sich ferner bevorzugt durch eine niedrige Anzahl von Doppelbindungen an den Enden der Polymerkette aus. Diese so genannte terminale Ungesättigtheit resultiert aus einer unerwünschten Nebenreaktion bei der Polymerisation niedermolekularer Diole mit Alkylenoxiden. Im Ergebnis liegt ein bestimmter Anteil an Mono-Hydroxypolyethern vor, die nur an einem Kettenende silyliert werden können und dementsprechend auch nur über ein Kettenende vernetzen. Dies hat nachteilige Auswirkungen auf die Funktionalität der Polyether und der daraus hergestellten Zusammensetzungen. Polyether mit niedriger Anzahl terminaler Doppelbindungen sind beispielsweise durch die so genannte Double-Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Bevorzugt enthält die Komponente a) mindestens einen Polyether, der eine terminale Ungesättigtheit von kleiner als 0,07 meq/g, bestimmt durch die Methode ASTM D4671, aufweist.
  • Gerade für die Anwendung als Fliesenkleber hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens zwei unterschiedliche organische Polymere a) enthalten. Dies ist daher bevorzugt. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn sich die organischen Polymere a) durch ihr Molekulargewicht unterscheiden.
  • Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen daher mindestens zwei organische Polymere a), wobei das erste organische Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 7.000 und das zweite organische Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von über 7.000 bis 60.000, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, aufweist. Besonders bevorzugt liegt das Molekulargewicht Mn des zweiten organischen Polymers a) bei 8.000 bis 20.000. Insbesondere bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, wenn es sich bei den organischen Polymeren a) jeweils um ein Polymer mit Polyether- oder Polyurethanrückgrat wie oben beschrieben handelt.
  • Kommen zwei organische Polymere a) mit unterschiedlichem Molekulargewicht zum Einsatz, so liegt das organische Polymer a) mit dem höheren Molekulargewicht vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf den Gewichtsanteil, in der Zusammensetzung vor. Das Gewichtsverhältnis von organischem Polymer a) mit höherem Molekulargewicht, insbesondere mit einem Molekulargewicht Mn von über 7.000 bis 60.000 zu organischem Polymer a) mit niedrigerem Molekulargewicht, insbesondere mit einem Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 7.000, liegt vorzugsweise bei 5 : 1 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt bei 4 : 1 bis 1,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt bei 3 : 1 bis 1,7 : 1.
  • Die Gesamtmenge an organischem Polymer a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt unabhängig davon, ob nur ein entsprechendes Polymer oder ein Gemisch mehrerer Polymere eingesetzt wird, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen mindestens ein Füllstoffgemisch in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers a), wobei das Füllstoffgemisch mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens zwei Füllstoffe auf Silikatbasis enthält, wobei das Erdalkalimetallcarbonat und die Füllstoffe auf Silikatbasis in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten sind, wobei die Menge jeweils auf die Summe aller vorhandenen Erdalkali-metallcarbonate und aller Füllstoffe auf Silikatbasis bezogen ist. Die Füllstoffe liegen dabei in körniger oder in Pulverform vor. Die Bestandteile des Füllstoffgemischs können beispielsweise durch einfaches Mischen oder gemeinsames Vermahlen vermengt und als fertiges Gemisch in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die Bestandteile des Füllstoffgemischs einzeln in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzubringen.
  • Bei dem Erdalkalimetallcarbonat handelt es sich vorzugsweise um Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder ein gemischtes Calcium-Magnesium-Carbonat. Letzteres kommt beispielsweise natürlich als Dolomit vor.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Erdalkalimetallcarbonat um Calciumcarbonat. Als Calciumcarbonat kann sowohl gefälltes Calciumcarbonat (CCP), als auch natürliches Calciumcarbonat (CCN) eingesetzt werden, wobei das Calciumcarbonat in beiden Fällen oberflächenbehandelt sein kann. Bevorzugt ist natürliches Calciumcarbonat, beispielsweise Kalkspat, Kalkstein oder Kreide. Dies wird in unterschiedlichen Mahlgraden, d.h. als Granulat oder Pulver mit unterschiedlichem mittlerem Partikeldurchmesser, kommerziell angeboten. Besonders bevorzugt wird als Calciumcarbonat Kreide eingesetzt.
  • Unter Füllstoffen auf Silikatbasis werden Silikate und gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Kieselsäuren verstanden.
  • Bevorzugt eingesetzte Silikate sind Ton, Glimmer, Feldspat, Bims, Perlite und Glas. Besonders bevorzugt ist Glas, beispielsweise in Form von Glasmehl oder Glasgranulat. Ganz besonders bevorzugt werden Partikel aus Blähglas eingesetzt. Solche Blähglasgranulate oder auch Schaumglasgranulate basieren beispielsweise auf Natrium-Calcium-Silikat und sind in unterschiedlicher Körnung, beispielsweise unter der Bezeichnung Poraver® im Handel erhältlich. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Blähglasgranulate mit vergleichsweise geringem Partikeldurchmesser eingesetzt. Bevorzugt sind Blähglasgranulate mit Durchmessern von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 mm.
  • Bevorzugt eingesetzte Kieselsäuren sind Quarz, gefällte Kieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren. Vorzugsweise kommen Quarzmehl, Quarzgranulat oder pyrogene Kieselsäuren, besonders bevorzugt Quarzmehl oder Quarzgranulat zum Einsatz.
  • Für die Anwendung als Fliesenkleber hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens zwei verschiedene Füllstoffe auf Silikatbasis enthalten. Die Zusammensetzungen enthalten daher mindestens zwei verschiedene Füllstoffe auf Silikatbasis. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem ersten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Quarzmehl oder Quarzgranulat und bei dem zweiten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Blähglasgranulat handelt. Entsprechende Zusammensetzungen zeichnen sich durch besonders vorteilhafte Anwendungseigenschaften aus. Werkzeuge und Fliesenoberflächen, die mit der Zusammensetzung in Kontakt kommen, lassen sich besonders einfach reinigen und es werden Verklebungen besonders hoher Scherfestigkeit und Feuchtebeständigkeit erzielt.
  • Besonders bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen mindestens drei verschiedene Füllstoffe auf Silikatbasis. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem ersten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Quarzmehl oder Quarzgranulat, bei dem zweiten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Blähglasgranulat und bei dem dritten Füllstoff auf Silikatbasis um eine pyrogene Kieselsäure handelt.
  • In den Zusammensetzungen werden Füllstoffgemische eingesetzt, die Erdalkalimetallcarbonat und Füllstoffe auf Silikatbasis in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, enthalten, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller vorhandenen Erdalkali-metallcarbonate und aller Füllstoffe auf Silikatbasis bezogen sind.
  • Neben Erdalkalimetallcarbonat und Füllstoffen auf Silikatbasis können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere weitere Füllstoffe enthalten.
  • Als weitere anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, sowie Ruß und Graphit. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Gummimehl, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, Bambusfasern, andere Faserkurzschnitte und gemahlene Walnussschalen.
  • Die Füllstoffe werden in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers a), eingesetzt. Bevorzugt sind Gewichtsanteile von 100 bis 500, Gewichtsteilen Füllstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers. Diese Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den Gesamtgehalt an Füllstoffen in den härtbaren Zusammensetzungen, d.h. auf die Summe der Anteile an dem oben genannten zwingend enthaltenen Erdalkalimetallcarbonat und Füllstoffen auf Silikatbasis, sowie der Anteile der gegebenenfalls zugesetzten weiteren Füllstoffe.
  • Einige der genannten Füllstoffe können auch dazu dienen, den Zusammensetzungen Thixolropie zu verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als theologische Additive bzw. Hilfsmittel beschrieben. Besonders geeignet sind beispielsweise Kieselgele, Aerosile, Kohle, Ruß oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Den Zusammensetzungen können als rheologische Modifikatoren jedoch auch organische Additive zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese aus hydrogenisiertem Rizinusöl, Fettsäureamiden, Harnstoffderivaten und Polyharnstoffderivaten ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in der Regel bereits als solche als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, insbesondere als Fliesenkleber, geeignet. Sie können neben den vorgenannten Komponenten jedoch gegebenenfalls noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, die ihnen zum Beispiel verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören insbesondere Haftvermittler und Weichmacher. Weiterhin können die für härtbare Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter Polymere üblicherweise verwendeten Härtungskatalysatoren, wie beispielsweise zinnorganische Verbindungen, vorgesehen sein. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen weitere Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder gegebenenfalls auch in geringem Umfang Lösungsmittel enthalten.
  • Gerade durch Zugabe von Haftvermittlern und Weichmachern lassen sich für die Anwendung als Fliesenkleber wesentliche Eigenschaften der Zusammensetzungen positiv beeinflussen.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen daher weiterhin mindestens einen Haftvermittler.
  • Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert. Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/lnden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich α- od. β-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
  • Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Alkoxysilane, mit einer (weiteren) funktionellen Gruppe wie z.B. einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isocyanuratgruppe oder einem Halogen. Beispiele sind γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan, N-β-(Carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Acroyloxypropylmethyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat und γ-Chloropropyltrimethoxysilan.
  • Besonders bevorzugt als Haftvermittler sind insbesondere Aminosilane (aminofunktionelle Alkoxysilane bzw. Aminoalkylalkoxysilane), wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriisopropoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilan, N-Ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Propyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Butyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, oder oligomere Aminosilane, wie z.B. aminoalkylgruppenmodifiziertes Alkylpolysiloxan (z. B. Dynasylan 1146).
  • Weiterhin als Haftvermittler bevorzugt ist ein Aminosilan der allgemeinen Formel (II) R1R2N-R'-SiX'Y'Z' (II), worin
    • - R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - C8 -Alkylreste,
    • - R' ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und
    • - X', Y', Z' unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste ein C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8
    • - Acyloxyrest bzw. -gruppe ist.
  • Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren, sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der härtbaren Zusammensetzung und den jeweils zu verklebenden oder abzudichtenden Substraten bei.
  • Bei der Bindegruppe R' kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Bevorzugt ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen, beispielsweise Methylen oder n-Propylen.
  • Bevorzugt sind X', Y' und Z' jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Besonders bevorzugt sind X', Y' und Z' Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen. Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe -SiX'Y'Z' eine Trimethoxy- oder Dimethoxymethyl-silylgruppe. Wenn X', Y' und/oder Z' eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe -OCO-CH3 sein.
  • Obwohl alle genannten Haftvermittler zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, hat sich gezeigt, dass eine für die Verwendung als Fliesenkleber besonders gute Feuchtebeständigkeit resultiert, wenn als Haftvermittler Aminosilane eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft wirkt sich der Einsatz oligomerer oder polymerer Aminosilane, sowie der Einsatz von Aminosilanen, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, aus. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das als Haftvermittler häufig eingesetzte γ-Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO) maximal in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen daher mindestens einen Haftvermittler ausgewählt aus aminofunktionellen Alkoxysilanen, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, und aminoalkylgruppenmodifizierten Alkylpolysiloxanen.
  • γ-Aminopropyltrimethoxysilan ist in den Zusammensetzungen vorzugsweise maximal in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Die Gesamtmenge an Haftvermittler in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin mindestens einen Weichmacher. Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert und darüber hinaus Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen verbessert.
  • Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B. Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.
  • Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Dicarbonsäureester 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH), aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat. Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C1-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der oder die Weichmacher in einer solchen Gesamtmenge zugegeben wird/werden, dass das Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge an organischen Polymeren a) zur Gesamtmenge an Weichmacher 4 : 1 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  • Eine für bestimmte Anwendungen zu hohe Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auch durch Verwendung eines Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungen (z.B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt. Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation zum Beispiel mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen einsetzen. Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1- 1000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 10 U/min).
  • Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, sowie Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
  • Die Reaktivverdünner können in den gleichen Gewichtsanteilen wie die Weichmacher in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden.
  • Die oben genannten Reaktivverdünner können auch als (zusätzliche) Trockenmittel wirken, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Silylgruppen-tragenden Polymere.
  • Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners auch Lösungsmittel einsetzen. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Esteralkohole, Ketoalkohole, Ketoether, Ketoester und Etherester. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole eingesetzt, da in diesem Fall die Lagerstabilität steigt. C1-C10-Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol, Isoamylalkohol und Hexanol werden besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem als weiteren Bestandteil einen Katalysator (Silan-Kondensationskatalysator bzw. Härtungs- oder Vernetzungskatalysator) umfassen. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate -z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat - oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität.
  • Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-diethyletherat, die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als gasförmige Borhalogenide.
  • Ferner sind im Allgemeinen Amine, Stickstoff-Heterocyclen und Guanidin-Derivate zur Katalyse geeignet. Ein besonders geeigneter Katalysator aus dieser Gruppe ist 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
  • Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium-, Bismut- und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium-, Bismut- und Zirkonkatalysatoren werden die Bismut- und Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin mindestens eine organische Phosphorverbindung enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Phosphorsäureester, die drei organische Reste aufweisen.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.
  • Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen. Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des in der Zusammensetzung vorliegenden erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers. Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.
  • Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O',O''-butan-2-on-trioximosilan oder O,O',O'',O'''-Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1) oder Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten. Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers. Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in der Regel etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Trockenmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einkomponentig ausgebildet sein. Es ist jedoch auch eine zwei- oder mehrkomponentige Ausführungsform möglich.
  • In der 2-komponentigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung können die Bestandteile a) und b) getrennt voneinander in unterschiedlichen Komponenten vorliegen, so dass erst nach Mischen der Komponenten eine härtbare Zusammensetzung entsteht, die die erfindungsgemäß vorgesehenen Bestandteile a) und b) enthält. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in der eine erste Komponente (Komponente A) bereits die Bestandteile a)und b) enthält, es sich hierbei also bereits um eine einkomponentig ausgebildete erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung handelt, und es sich bei der zweiten Komponente (Komponente B) um eine Beschleunigerkomponente handelt. Letztere wird auch als Härterkomponente bezeichnet. Komponente B kann beispielsweise einen Härtungskatalysator und/oder Wasser enthalten.
  • Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen einkomponentig vor. Dies hat den Vorteil, dass vor der Anwendung der Zusammensetzung keine Komponenten gemischt werden müssen und somit Fehler des Anwenders beim Mischen ausgeschlossen werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese
    • - 100 Gewichtsteile des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers a),
    • - 0,5 - 10 Gewichtsteile Haftvermittler,
    • - 25 - 250 Gewichtsteile Weichmacher,
    • - 0,01 - 1 Gewichtsteile Katalysator,
    • - 100 - 500 Gewichtsteile eines Füllstoffgemischs,
    • - 0,1 - 10 Gewichtsteile Trockenmittel, sowie
    • - 0 - 10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw. Reaktivverdünner und / oder Lösungsmittel, sowie Fungizide und Flammschutzmittel,
    wobei das Füllstoffgemisch mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens zwei Füllstoffe auf Silikatbasis enthält.
  • Bezüglich bevorzugter Vertreter der einzelnen Inhaltsstoffe und deren bevorzugten Mengen gilt das oben Gesagte entsprechend.
  • Die Viskosität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung beträgt bevorzugt weniger als 1.000.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C). Besonders bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner als 500.000 mPas. Insbesondere ist die Viskosität der Zusammensetzung kleiner als 250.000 mPas. Diese Viskositäten ermöglichen eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen.
  • Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen allgemein als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, insbesondere jedoch als Fliesenkleber. Bei den zu verklebenden Fliesen kann es sich um alle Arten von Fliesen, beispielsweise übliche keramische Fliesen oder Glasfliesen, aber auch um Keramik- oder Glasmosaiken oder Natursteinplatten handeln. Ein besonderer Vorteil der Zusammensetzungen besteht dabei darin, dass sie sich aufgrund der hohen Wasserbeständigkeit der sich ausbildenden Verklebungen auch zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser eignen. So lassen sich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Schritt Fliesen auf einen Untergrund kleben und der Untergrund dabei abdichten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zum Verkleben von Fliesen, Glasfliesen, Glas- oder Keramikmosaiken oder Natursteinplatten, sowie zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser.
  • Grundsätzlich können in der vorliegenden Erfindung alle im Rahmen des vorliegenden Textes aufgeführten Merkmale, insbesondere die als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der erfindungsgemäßen Verwendungen in allen möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein, wobei Kombinationen von als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen Merkmalen ebenfalls als bevorzugt und/oder speziell angesehen werden.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfangs der Erfindungsgegenstände darstellt.
  • Beispiele
  • Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
  • Herstellvorschriften für organische Polymere a):
  • Herstellvorschrift für organisches Polymer a1)
  • Das silanterminierte organische Polymer wurde wie folgt hergestellt: 15 mmol Polypropylenglykol 8000 wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Borchi Kat 24 (Bismuth 2-ethylhexanoate) hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
  • Herstellvorschrift für organisches Polymer a2)
  • Das silanterminierte organische Polymer wurde wie folgt hergestellt: 282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Borchi Kat 24 (Bismuth 2-ethylhexanoate) zugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
  • Fliesenkleber:
  • In einem Schnellmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss die in Tabelle 1 und 2 genannten Bestandteile miteinander vermischt. Die dabei jeweils resultierenden 9 erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können als einkomponentige Fliesenkleber eingesetzt werden. Tabelle 1
    Beispiel 1 2 3 4
    Organisches Polymer a1) 10,00 10,00 10,00 10,00
    Organisches Polymer a2) - - - -
    Organisches Polymer a3)1 5,00 5,00 5,00 5,00
    Calciumcarbonat 57,59 59,63 59,58 57,58
    Poraver2 6,70 6,70 6,70 6,70
    Pyrogene Kieselsäure3 1,00 1,00 1,00 1,00
    Quarzmehl4 - - - -
    TiO2 - - - -
    3-Aminopropyltrimethoxysilan 3,00 0,95 - -
    Dynasylan 11465 - - 1,00 3,00
    Diisononylphthalat 13,50 13,50 13,50 13,50
    Phosphorsäureester - - - -
    Rilanit Spezial Micro W6 1,50 1,50 1,50 1,50
    Vinyltrimethoxysilan 1,70 1,70 1,70 1,70
    Dioctylbis(acetylacetonato)zinn 0,01 0,02 0,02 0,02
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00
    1. Alkoxysilan-terminiertes Polypropylenglykol basierend auf Polypropylenglykol 4000.
    2. Blähglasgranulat (Natrium-Calciumsilikat) mit einer Basiskorngröße von 0,1-0,3 mm; erhältlich von der Firma Dennert Poraver.
    3. Mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert; erhältlich von der Firma Degussa.
    4. Quarzmehl; erhältlich von der Quarzwerke Gruppe.
    5. Haftvermittler: oligomeres Diaminosilansystem, erhältlich von der Firma Degussa.
    6. Rheologiehilfsmittel: gehärtetes Rizinusöl.
    Tabelle 2
    Beispiel 5 6 7 8 9
    Organisches Polymer a1) 10,00 10,00 10,00 - -
    Organisches Polymer a2) - - - 10,00 10,00
    Organisches Polymer a3)1 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
    Calciumcarbonat 26,00 29,50 30,00 26,00 30,00
    Poraver2 6,70 6,70 6,70 6,70 6,70
    Pyrogene Kieselsäure3 1,00 1,50 1,00 1,00 1,00
    Quarzmehl4 24,075 24,075 24,075 24,075 24,075
    TiO2 10,00 6,00 6,00 10,00 6,00
    3-Aminopropyltrimethoxysilan - - - - -
    Dynasylan 11465 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
    Diisononylphthalat 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00
    Phosphorsäureester 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
    Rilanit Spezial Micro W6 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
    Vinyltrimethoxysilan 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70
    Dioctylbis(acetylacetonato)zinn 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
  • Eigenschaften
  • Die Fliesenkleber der Beispiele 1 bis 9 wurden hinsichtlich der Scherfestigkeit gemäß DIN EN 12003 untersucht. Dabei wurden die Festigkeiten DIN-gemäß sowohl nach Trockenlagerung, als auch nach Wasserlagerung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben. Tabelle 3
    Beispiel 1 2 3 4
    Scherfestigkeit nach Trockenlagerung [N] 1,81 1,78 1,68 1,72
    Scherfestigkeit nach Wasserlagerung [N] 0,22 1,23 1,30 1,40
    Tabelle 4
    Beispiel 5 6 7 8 9
    Scherfestigkeit nach Trockenlagerung [N] 2,35 2,35 2,25 2,30 2,30
    Scherfestigkeit nach Wasserlagerung [N] 1,93 1,96 1,92 2,25 2,13
  • Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zeigt, dass sich die Gegenwart großer Mengen des Haftvermittlers 3-Aminopropyltrimethoxysilan (B1) negativ auf die Scherfestigkeit nach Wasserlagerung, d.h. auf die Feuchtebeständigkeit der Verklebung auswirkt. Hingegen wirkt sich die Zugabe eines oligomeren Diaminosilans als Haftvermittler (B3 und B4) positiv aus.
  • Aus den Ergebnissen der Beispiele 5 bis 9 ist ersichtlich, dass sich durch Zugabe von Quarzmehl die Scherfestigkeiten sowohl nach Trockenlagerung, als auch nach Wasserlagerung steigern lassen. In allen Fällen wurden hervorragende Werte erzielt.

Claims (9)

  1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens ein organisches Polymer a) mit einem Polyurethan-, Polyester- oder Polyether-Grundgerüst und mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel -A-R-SiXYZ oder -R-SiXYZ worin - A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, - R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweibindiger, ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und - X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander C1-C8 - Alkyl-, C1-C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z eine C1- C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxygruppe ist, und b) ein Füllstoffgemisch b) in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers a), wobei das Füllstoffgemisch b) mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens zwei Füllstoffe auf Silikatbasis enthält, wobei das Erdalkalimetallcarbonat und die Füllstoffe auf Silikatbasis in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthalten sind, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller vorhandenen Erdalkali-metallcarbonate und aller Füllstoffe auf Silikatbasis bezogen ist.
  2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer mindestens eine Endgruppe der allgemeinen Formel -A-R-SiXYZ oder -R-SiXYZ aufweist, wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste X, Y und Z für Methoxy oder Ethoxy stehen.
  3. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer a) einen Polyether, ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Ethylenglykol-Propylenglykol-Copolymeren, als Polymerrückgrat aufweist.
  4. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei unterschiedliche organische Polymere a) enthält.
  5. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei organischen Polymere a) unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen, wobei ein erstes organisches Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 7.000 und ein zweites organisches Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von über 7.000 bis 60.000, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, aufweist.
  6. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Quarzmehl oder Quarzgranulat und bei dem zweiten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Blähglasgranulat handelt.
  7. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Haftvermittler, ausgewählt aus aminofunktionellen Alkoxysilanen, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, und aminoalkylgruppenmodifizierten Alkylpolysiloxanen enthält.
  8. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Weichmacher enthält, wobei der oder die Weichmacher in einer solchen Gesamtmenge zugegeben wird, dass das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an organischem Polymer a) zur Gesamtmenge an Weichmacher 4 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.
  9. Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche zum Verkleben von Fliesen, Glasfliesen, Glas- oder Keramikmosaiken oder Natursteinplatten, sowie zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser.
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